Consideremos el estado base del atomo de litio, con 3 electrones.

Podemos escribir el Hamiltoniano no relativista para este tomo: a H = h2 Ze2 1 1 1 + + + (2 + 2 + 2 ) 1 2 3 2m 40 r1 r2 r3 e2 1 1 1 + + + 40 r12 r13 r23 = h1 + h2 + h3 + g12 + g13 + g23

Ji

m n e e
73

4.1.

Tres electrones. Litio.

z
(4.1)

donde

FA M

h2 2 Ze2 1 i (4.2) 2m 40 ri son los trminos del Hamiltoniano que dependen de las coordenadas de un e electrn y o e2 1 (4.3) gij = 40 rij hi = son los trminos que dependen de pares de coordenadas. Otra vez, si no exise tieran los trminos de repulsin entre los electrones tendr e o amos la suma de tres hamiltonianos hidrogenoides y la solucin ser simplemente el produco a to de funciones hidrogenoides. Los trminos de repulsin son por tanto los e o responsables que no haya solucin anal o tica para este atomo.

UN

Atomos con ms de dos a electrones.

AM

Cap tulo 4

74

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

FA M

donde a , b y c son orbitales de un electrn. Ntese que los renglones o o estn ordenados por la etiqueta del nmero de electrn y las columnas estn a u a o o ordenadas de acuerdo a los orbitales. El factor 1/ 3! hace que la funcin de onda est normalizada. e Esta construccin de una funcin de onda antisimtrica tiene una conseo o e cuencia muy importante en la estructura atmica (y en general en la estruco tura de un sistema formado por fermiones). Recordemos que un determinante se hace cero si tiene dos columnas iguales. Entonces concluimos que no se puede construir una funcin de onda antisimtrica si dos de los orbitales son o e idnticos (por ejemplo, si a = b ). Por consiguiente para poder tener una e funcin de onda no nula de un conjunto de electrones cada uno de ellos debe o ocupar un orbital diferente. O de manera equivalente, obtenemos el principio de exclusin de Pauli: dos electrones no pueden ocupar orbitales con el o mismo juego de nmeros cunticos. u a Nos interesa describir el estado base del tomo de litio. Siguiendo el proa cedimiento que usamos para helio, suponemos que los tres electrones ocupan los tres orbitales ms bajos posibles. Dos electrones pueden ocupar orbitales a 1s cada uno con proyeccin de esp diferente. El principio de exclusin dice o n o que el tercer electrn ya no puede ocupar el orbital 1s. Por tanto el tercer o electrn tiene que ocupar el siguiente orbital en energ que es el orbital o a, 2s. Por tanto en esta aproximacin el estado base del tomo de litio debe o a corresponder a un estado con dos electrones 1s y un electrn 2s. Escribimos o entonces la conguracin base de litio como o

Ji

m n e e
1s2 2s

UN

a (1) b (1) c (1) 1 a (2) b (2) c (2) (1, 2, 3) = 3! (3) (3) (3) a b c

AM

Estamos describiendo un tomo con tres electrones (fermiones) y por a tanto la funcin de onda electrnica debe ser totalmente antisimtrica ante o o e cualquier intercambio de las etiquetas de dos de los electrones. La forma de construir una funcin antisimtrica es ms o menos directa si se recuerda que o e a un determinante cambia el signo cuando se intercambian un par de renglones o un par de columnas. Utilizando esta propiedad Slater propone construir una funcin de onda antisimtrica mediante el determinante o e (4.4)

(4.5)

En esta notacin el super o ndice (que no exponente) indica el nmero de u electrones que ocupan el orbital correspondiente.

4.1. TRES ELECTRONES. LITIO.

75

La funcin de onda antisimtrica para este tomo de tres electrones se o e a 1 escribe como el determinante 1s(1) 1s(1) 2s(1) 1 1s(2) 1s(2) 2s(2) (1, 2, 3) = 3! 1s(3) 1s(3) 2s(3) 1 = {1s(1)1s(2)2s(3) + 1s(2)1s(3)2s(1) + 6 +1s(3)1s(1)2s(2) 1s(1)1s(3)2s(2) 1s(2)1s(1)2s(3) 1s(3)1s(2)2s(1)} (4.6)

Para aplicar el principio variacional al atomo de litio primero calculamos el valor esperado del Hamiltoniano con esta funcin de onda de tres eleco trones:

dV1 dV2 dV3 (1, 2, 3)[

m n e e
i

z
hi +
i<j

dV1 dV2 dV3 (1, 2, 3)H(1, 2, 3)

UN

gij ](1, 2, 3)

Cada una de las funciones de onda antisimetrizadas tiene seis trminos y el e Hamiltoniano tiene seis trminos tambin. Por tanto este valor esperado tiene e e 6 6 6 = 216 trminos diferentes. Sin embargo la expresin que resulta se e o simplica signicativamente si se emplean las siguientes propiedades de los operadores que aparecen en el Hamiltoniano. Consideremos un operador de un electrn, por ejemplo h1 , que acta sobre la funcin de onda del electrn o u o o 1. Un trmino arbitrario que contiene a este operador es de la forma e T =

FA M

dV1 dV2 dV3 [ (1) (2) (3)]h1 [d (1)e (2)f (3)] a b c

Ji

Cada producto de una funcin espacial por una funcin de esp = u(r) o o n 2 o a se conoce como esp n-orbital . Para la conguracin base del tomo de litio tenemos entonces tres esp n-orbitales diferentes. Como el operador h1 solo acta sobre el electrn 1 los esp u o n-orbitales de los electrones 2 y 3 deben ser idnticos en el lado izquierdo y el lado derecho de estas integrales. Esto es e b = e y c = f . Las integrales sobre los volmenes 2 y 3 son justamente las u
1 La proyeccin de esp del tercer orbital considerado es totalmente arbitraria. Obteno n dr amos los mismos resultados si se usara el orbital 2s. 2 La parte espacial de esta funcin, sin considerar esp se conoce como orbital. o n,

AM
(4.7) (4.8)

76

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

normas de estos esp n-orbitales (e iguales a uno, cada una). El esp n-orbital del electrn 1 es por tanto el mismo antes y despus del operador. El trmino o e e que estamos considerando resulta T = (a, d)(b, e)(c, f ) dV ha a (4.9)

1 h1 + h2 + h3 = 3 [4 h 6

m n e e
1s

esto es, para cada trmino del determinante del lado izquierdo del valor ese perado solo el trmino con los esp e n-orbitales en el mismo orden en el lado derecho es diferente de cero. Adems cuando se integra (suma) sobre las a proyecciones de esp el resultado es la unidad. De los seis trminos del n e determinante original el electrn 1 aparece cuatro veces en un orbital 1s ino dependientemente de su proyeccin de esp y las dos veces restantes aparece o n en el orbital 2s. Entonces, el valor esperado del operador h1 entre estos dos determinantes es 1 h1 = [4 h 1s + 2 h 2s ] (4.10) 6 con resultados idnticos para los valores esperados de los operadores h2 y h3 . e Por tanto el valor esperado de la suma de operadores hidrogenoides entre determinantes de Slater es +2 h

z
2s ]

UN
=2 h
1s

+ h

Ji

donde

dV u hun n

FA M

es el valor esperado de la suma de la energ cintica y potencial de un a e electrn en el orbital n. o Para calcular el valor esperado de la suma de los trminos de dos elece trones del Hamiltoniano, consideremos uno de los operadores, por ejemplo g12 y analicemos uno de los trminos que lo contiene en el desarrollo e T =

dV1 dV2 dV3 [ (1) (2) (3)]g12 [d (1)e (2)f (3)] a b c

En este caso el operador no acta sobre el electrn 3. Por tanto su esp u o norbital del lado izquierdo y el lado derecho del operador deben ser los mismos (c = f ) y al integrar y sumar sobre espines el resultado es 1. Entonces el par de esp n-orbitales {a , b } deben ser el mismo que el par {d , e }, aunque no necesariamente en el mismo orden. Si a = d (y por tanto b = e) los dos

AM
2s

(4.11)

(4.12)

(4.13)

4.1. TRES ELECTRONES. LITIO.

77

trminos tienen el mismo signo en ambos determinantes y el producto de e los dos trminos es positivo. Si a = e y b = d los dos trminos tienen signos e e opuestos en los determinantes, y la integral contribuye con un signo negativo. El trmino resulta entonces e

(a, e)(b, d)

dV1 dV2 (1) (2)g12 a (2)b (1)} a b

T = (c, f ){(a, d)(b, e) (msa , msb )

Ahora, la combinacin 1s 1s aparece dos veces, y solo en el trmino dio e 3 o e recto. La combinacin 1s 2s aparece en cuatro trminos directos y dos de intercambio. Por tanto el valor esperado del operador g12 es g12 =

+4

Ji

1 {2 6

m n e e

dV1 dV2 u (1)u (2)g12 ua (2)ub (1)} a b

dV1 dV2 |ua (1)|2 |ub (2)|2 g12 (a, e)(b, d) (4.15)

dV1 dV2 |u1 s(1)|2 |u1s (2)|2 g12 +

dV1 dV2 |u1 s(1)|2 |u2s (2)|2 g12 dV1 dV2 u (1)u (2)g12 u1s (2)u2s (1)} 1s 2s (4.16)

FA M

Con resultados idnticos para g13 y g23 si recordamos que en la integracin e o las etiquetas de las variables son mudas. El valor esperado de la suma de los operadores de repulsin entre electrones es entonces o g12 + g13 + g23 = +2
3

dV1 dV2 |u1 s(1)|2 |u1s (2)|2 g12 + dV1 dV2 |u1 s(1)|2 |u2s (2)|2 g12 dV1 dV2 u (1)u (2)g12 u1s (2)u2s (1) (4.17) 1s 2s

No hay trmino de intercambio ya que un electrn 1s tiene funcin de esp y el e o o n otro por lo que (msa , msb ) = 0.

UN

El primer trmino de esta expresin es el trmino directo y el segundo es el e o e de intercambio. En este ultimo aparecen productos de funciones de esp de n la forma (1)b (1) y (2)a (2) que son diferentes de cero (e iguales a uno) a b solo cuando los dos orbitales tienen las mismas proyecciones de esp Por n. tanto podemos escribir este trmino del desarrollo como e

AM
(4.14)

T = (c, f ){(a, d)(b, e)

dV1 dV2 (1) (2)g12 a (1)b (2) a b

78

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

uns = Rns (r)Y00 (, ) =

Pns (r) Y00 (, ) r

UN

Ntese que los dos primeros trminos de este valor esperado tienen signo o e positivo y adems tienen a los dos orbitales en el mismo orden. Estos son a los trminos directos que se originan en la repulsin Coulombiana. Se puede e o demostrar que, como en el caso de helio, las integrales resultantes son positivas y por tanto dan lugar a una disminucin en la energ de amarre de los o a electrones. El orden de los ultimos dos orbitales en el tercer trmino est in e a vertido respecto al orden de los dos primeros. Este trmino de intercambio e aparece por la antisimetrizacin de la funcin de onda. Igual que para helio, o o este trmino es el responsable de una disminucin en la repulsin Coulome o o biana y acta solo para electrones que tienen la misma proyeccin de esp u o n. Suponemos adems que los orbitales se puede escribir como el producto a de una funcin radial por un armnico esfrico, esto es o o e

ns

=
0

drPns (r)

m n e e
k =k

donde consideramos ahora las funciones radiales Pns como totalmente arbitrarias. Podemos expresar los valores esperados de los trminos del Hamiltoe niano en funcin de integrales radiales unicamente. o Para los operadores de un electrn se obtiene: o h2 d2 h2 ( + 1) Ze2 + Pns (r) 2m dr2 2mr2 40 r (4.19)

FA M

donde se est escribiendo el operador de un electrn en general, aunque en a o el caso que estamos tratando el valor del momento angular orbital es cero (electrones s). Para los operadores de dos electrones empleamos la expansin: o
k 1 4 r< = k+1 r12 k=0 2k + 1 r> Yk (1 , 1 )Yk (, )

Ji

obtenindose los resultados:4 e nsn s|g12 |nsn s = dr1

0 0

dr2

|Pns (r1 )|2 |Pn s (r2 )|2 = F 0 (ns, n s) r> (4.21)

En el caso de litio, con orbitales s, de las integrales del producto de tres armnicos o esfricos slo sobreviven los trminos con k = = 0. e o e

AM

(4.18)

(4.20)

4.1. TRES ELECTRONES. LITIO. para el trmino directo y e nsn s|g12 |n sns =

79

dr1
0 0

dr2

Pns (r1 )Pn s (r2 )Pns (r2 )Pn s (r1 ) = r> = G0 (ns, n s) (4.22)

para el trmino de intercambio. e Con estas expresiones obtenemos el valor esperado del Hamiltoniano para el estado base del atomo de litio: H
Li

= 2
0

drP1s (r)

FA M

se debe obtener que no haya variaciones en el valor esperado del Hamiltoniano. Aqu hay que recordar que las variaciones en las funciones radiales no son arbitrarias, ya que se deben satisfacer las relaciones de ortonormalidad
0 0 0

La forma de incluir estas restricciones en las variaciones de las funciones de onda es mediante multiplicadores indeterminados de Lagrange. En el apndice se demuestra que cuando se impone la condicin de m e o nimo para el valor esperado del Hamiltoniano bajo estas restricciones se obienen

Ji

P1s P1s + P1s P1s P1s + P1s

m n e e
|P1s |2 dr = 1 |P2s |2 dr = 1 P1s P2s dr = 0

y queremos obtener las funciones radiales que lo minimizan. En el apndice e de este cap tulo se describe en detalle cmo se aplica el principio variacional a o las funciones radiales en esta expresin. En breve, se desea obtener el m o nimo de este valor esperado. De manera equvalente, si se hacen las sustituciones

h2 d2 Ze2 P2s (r) + 2m dr2 40 r 0 +F 0 (1s, 1s) + 2F 0 (1s, 2s) G0 (1s, 2s) + drP2s (r)

UN
(4.23)

h2 d2 Ze2 P1s (r) + 2m dr2 40 r

AM

80

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

las siguientes ecuaciones que deben ser satisfechas por las funciones radiales P1s y P2s y donde las constantes 1s y 2s son los multiplicadores de Lagrange.

h+2
0

2 2 P1s (2) + P2s (2) dr2 P1s r>

h+
0

2 2P1s (2) dr2 P2s r>

P1s (2)P2s (2) dr2 P1s = 2s P2s r>

Estas son las ecuaciones Hartree-Fock para el tomo de litio. Los multiplia cadores se pueden interpretar como las energ de los electrones en los oras bitales 1s y 2s. Se trata de dos ecuaciones en las que el valor de las funciones radiales en un punto depende de los valores de integrales que involucran a las mismas funciones. Esto es, es un sistema de ecuaciones integro-diferenciales. Para resolverlas se empieza con funciones radiales de prueba que se sustituyen en las integrales y as se pueden calcular los operadores en el miembro izquierdo. Se resuelven las ecuaciones diferenciales resultantes para las funciones radiales y se usan las nuevas funciones para calcular los nuevos operadores. Este procedimiento se repite hasta que las funciones de salida son iguales a las funciones de entrada. A este mtodo de solucin de las ecuae o ciones Hartree-Fock se le llama mtodo autoconsistente. Hay textos enteros e dedicados al mtodo Hartree-Fock aplicado a tomos, por ejemplo las refere a encias [10] y [13] son especialmente utiles. Tambin hay programas de acceso e pblico con los que se pueden resolver de manera numrica (no hay otra) las u e ecuaciones Hartree-Fock para cualquier atomo. A pesar de su temible aspecto, las ecuaciones Hartre-Fock apenas permiten una solucin aproximada de la ecuacin de Schroedinger. Entre las o o aproximaciones realizadas una muy importante es considerar solo a la conguracin 1s2 2s. Tambin es una aproximacin suponer soluciones del tipo o e o de campo central (producto de un armnico esfrico por una funcin radial) o e o cuando el potencial repulsivo que siente cada electrn depende de la posicin o o instantnea de los otros dos electrones. Hay forma de mejorar estas aproxia maciones, por supuesto el precio a pagar es un incremento en el tiempo de computadora para el clculo. a Por supuesto que se puede escribir un conjunto de ecuaciones HartreeFock para las funciones radiales de los dems atomos en la tabla peridica. a o El desarrollo de la teor Hartree-Fock y sus mejoras es un cap a tulo muy

FA M

Ji

m n e e

UN

AM

P1s (2)P2s (2) dr2 P2s = 1s P1s r> (4.24)

(4.25)

4.2. BERILIO Y BORO.

81

4.2.

Berilio y boro.

En principio se puede extender esta discusin para los dos siguientes too a mos de la tabla peridica, aunque la notacin se complica signicativamente. o o En el caso de berilio, con cuatro electrones, la conguracin base que satiso face el principio de exclusin de Pauli es 1s2 2s2 . En berilio tenemos entonces o las dos subcapas ms bajas con el mximo nmero posible de electrones. Se a a u dice entonces que las subcapas estn cerradas. Se puede aplicar el mismo a mtodo variacional y as obtener las ecuaciones Hartree-Fock para las fune o ciones radiales P1s y P2s . La aproximacin que hemos usado, que consiste en escribir la funcin de onda correspondiente a una sola conguracin, es o o particularmente mala en el caso de berilio. Esto se debe a que los orbitales 2p quedan cerca en energ de los orbitales 2s y por tanto el estado base de a berilio es una suma de conguraciones con una contribucin signicativa de o orbitales 2p. Boro tiene cinco electrones. Siguiendo las ideas bsicas proponemos que a su conguracin base es 1s2 2s2 2p, con un electrn fuera de capa cerrada. Los o o electrones en subcapas cerradas no contribuyen al momento angular orbital total o al espin total del atomo. Para el electrn 2p hay seis funciones de onda o de un electrn diferentes (tres proyecciones diferentes de momento angular o orbital y dos proyecciones diferentes de esp que pueden ser ocupados. Sin n) embargo, esperamos que en ausencia de campos externos la energ total del a sistema no dependa de ninguna de estas proyecciones. Por tanto esperamos que el estado base en boro sea seis veces degenerado. La interaccin esp o no rbita levantar parte de esta degeneracin, tal y como ocurri en los estados a o o

FA M

Ji

m n e e

UN

interesante en la historia de la f sica atmica y tambin en la historia de o e los mtodos computacionales para la solucin aproximada de problemas de e o muchos cuerpos. Los textos de Cowan [10] y Froese-Fischer Brage y Jonson [13] dan muy buena cuenta del grado de avance alcanzado en el clculo a numrico de la estructura electrnica de atomos. Los programas desarrole o lados por distintos grupos de investigadores a lo largo de varias dcadas e se encuentran a disposicin de quien est interesado en usarlos y en alo e gunos casos es posible hacer los clculos en l a nea. Por ejemplo en la pgia na http://aphysics2.lanl.gov/cgi-bin/ION/runlanl08d.pl se pueden calcular propiedades de tomos utilizando los programas desarrollados por Cowan a [10].

AM

82

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

4.3.
4.3.1.

Atomos con capas abiertas.

Conguracin, trmino y estado. o e

Hasta ahora hemos descrito el estado base de tomos con capas cerradas a (He, Be) o con un electrn fuera de subcapas cerradas (Li, B). Se puede o demostrar que el unico valor posible de momento angular orbital para capas cerradas es L = 0 y que el unico esp posible para capas cerradas es tambin n e S = 0. Por consiguiente el momento angular total de capas cerradas es J = 0. La descripcin de un tomo con un solo electrn fuera de capas cerradas es, o a o por otra parte, anloga a la que se hizo con hidrgeno. El valor del momento a o angular orbital atmico es igual al momento orbital del electrn fuera de capa o o cerrada (S para litio y P para boro). La interaccin esp orbita desdobla este o n- nivel de energ en la estructura na en dos estados del momento angular total a J = 1/2. En el caso de tomos multielectrnicos se emplean maysculas a o u para los estados de momento angular electrnico del tomo completo. o a Carbn (Z = 6) es el primer ejemplo de un atomo con ms de un electrn o a o fuera de capa cerrada. La conguracin de menor energ es en este caso o a 1s2 2s2 2p2 (capas 1s y 2s cerradas). Qu podemos decir sobre este tomo? e a Construyamos funciones de onda (determinantes de Slater con esp orn bitales) para dos electrones 2p independientes, pero que satisfagan el principio de Pauli. Para un electrn p tenemos 3 valores posibles de proyeccin o o de momento angular orbital m que son 1, 0 y +1. Para cada una de estas proyecciones tenemos dos valores posibles de proyeccin de esp ms = 1/2. o n Tenemos entonces seis esp n-orbitales para escoger para el primer electrn o y cinco para el segundo electrn (el principio de exclusin impide repetir la o o eleccin). Por ejemplo un determinante para dos electrones 2p independientes o que satisface el principio de Pauli ser (m = +1, ms = 1/2; mell = 0, a:

FA M

Ji

m n e e

UN

AM

p en hidrgeno. La suma de los momentos angulares orbital (L = 1) y de esp o n (S = 1/2) dan lugar a los momentos angulares totales J = L + S = 3/2 y J = |L S| = 1/2. La descripcin de una conguracin del tomo de boro es, por tanto, casi o o a la misma de los niveles 2p en hidrgeno, una vez que se toma en cuenta o el efecto de la interaccin del electrn 2p con los electrones en las capas o o cerradas 1s y 2s. Por supuesto que en esta interaccin se deben incluir los o efectos debidos a la simetr de intercambio. a

4.3. ATOMOS CON CAPAS ABIERTAS. Cuadro 4.1: Microestados de (1+ , 1 ) (1+ , 0+ ) + + (1 , 1 ) (1+ , 1 ) (1 , 0 ) (1 , 1+ ) (0+ , 0 ) (0+ , 1+ ) (0 , 1+ ) (0 , 1 ) dos electrones 2p. (1+ , 0 ) (1 , 0+ ) (1 , 1 ) (0+ , 1 ) (1+ , 1 )

83

ms = +1/2), donde slo es necesario indicar los valores de las proyecciones o de momento angular orbital y de esp de cada electrn. n o El nmero total de combinaciones de dos esp u n-orbitales es entonces (65)/2 = 15. Dividimos entre 2 porque se tiene que antisimetrizar la funcin o de onda de tal manera que consideramos que la combinacin a (1)b (2) es o idntica a la combinacin b (1)a (2). Tenemos entonces una base de 15 proe o ductos de dos esp n-orbitales de dos electrones independientes que llamamos microestados. Podemos hacer una lista de estos 15 microestados usando la siguiente notacin: indicamos con un nmero el valor de la proyeccin de o u o momento angular orbital y con un super ndice el signo de la proyeccin de o esp As por ejemplo, el microestado (1 , 1+ ) corresponde a un electrn n. o con proyeccin de momento angular orbital +1 y proyeccin de esp 1/2, o o n con el otro electrn con proyeccin de momento angular orbital 1 y proyeco o cin de esp +1/2. Este estado es compatible con el principio de exclusin o n o de Pauli. Los 15 microestados posibles se muestran en la tabla 4.1 A partir de esta tabla queremos obtener informacin sobre estados del o atomo en el que los dos electrones interactan. En particular sabemos que u los estados en los que los dos espines estn alineados (tripletes) tienen una a energ electrosttica de repulsin menor comparada con la energ de rea a o a pulsin de los singletes. Cmo construimos tripletes (acoplados) con los o o microestados de la Tabla 4.1? A qu valores de momento angular orbital e total corresponden? Podemos tener una idea bastante precisa a partir del siguiente procedimiento. Recordemos que para una suma de momentos angulares las proyecciones de esp y momento angular orbital son iguales a las sumas de las proyecciones n de cada electrn. Esto es, si o

FA M

Ji

m n e e
L = 1 + 2 S = s1 + s2

UN

AM
(4.26) (4.27)

84 entonces

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

Sz = s1z + s2z Lz = 1z + 2z

(4.28) (4.29)

Por tanto uno de los microestados de la tabla corresponde a un estado de mxima proyeccin de esp (+, +) y al mismo tiempo de mxima proyeccin a o n a o de momento angular orbital (1, 0) (no puede ser (1, 1) ya que viola el principio de exclusin). El microestado (1+ , 0+ ) tiene las proyecciones MS = +1/2 + o 1/2 = +1 y ML = +1 + 0 = +1, y no hay otro microestado que tenga estas mismas proyecciones. Esto quiere decir que debe existir un estado acoplado de dos electrones con S = 1 y L = 1. Para este estado tenemos (2S+1)(2L+1) = 3 3 = 9 valores posibles de las proyecciones de esp y momento angular n orbital. Esto da entonces 9 estados acoplados de dos electrones 2p con L = 1 y S = 1. Excepto por los estados extremos de mxima (o m a nima) proyeccin o de esp y momento angular orbital MS = +1 y ML = +1 (MS = 1 y ML = n 1) todos los dems estados acoplados de dos electrones son combinaciones a lineales de ms de un microestado de la tabla. Expresiones expl a citas para estas combinaciones lineales pueden obtenerse empleando los operadores de descenso. Podemos continuar el anlisis buscando en la tabla el microestado con a mxima proyeccin de momento angular orbital sin importar la combinacin a o o de estados de esp Es claro que este microestado es el (1+ , 1 ) que da una n. proyeccin de momento angular orbital total ML = +1 + 1 = 2, con unica o proyeccin de esp MS = 0. Por tanto debe de ser posible construir estados o n de dos electrones 2p con L = 2 y S = 0. En este caso hay (2S + 1)(2L + 1) = 1 5 = 5 proyecciones diferentes. Esto es, hay otros 5 estados acoplados de dos electrones 2p que son en general combinaciones lineales de la base formada por los microestados. Para construir los estados acoplados hemos utilizado 9 combinaciones lineales de microestados para el que tiene L = 1 y S = 1 y 5 combinaciones para el que tiene L = 2 y S = 0. La base original de microestados era de 15 elementos y tenemos una nueva base acoplada con 14 elementos. Por tanto debe haber un estado acoplado con un solo elemento. La unica forma de tener un estado con una sola proyeccin de esp y momento angular orbital es con o n L = 0 y S = 0, de tal manera que (2S + 1)(2L + 1) = 1. Este anlisis nos a lleva a concluir que los estados acoplados de dos electrones 2p son los que corresponden a los trminos que se muestran en la tabla 4.2 e

FA M

Ji

m n e e

UN

AM

4.3. ATOMOS CON CAPAS ABIERTAS.

85

4.3.2.

Reglas de Hund.

Para decidirlo utilizamos las reglas de Hund. La primera regla dice que para una conguracin dada el trmino de mxima proyeccin de esp es o e a o n el de m nima energ (ya utilizamos esta regla para decidir que el 3 P es el a trmino base en carbn). Esta primera regla indica que hay que maximizar e o el esp para minimizar la repulsin electrosttica. n o a La segunda regla de Hund dice que si hay ms de un valor de L para a una misma proyeccin de esp entonces el trmino de menor energ es o n, e a aqul con mayor valor de L. En nuestro caso L = 2 sigue en energ y el e a e de ms alta energ es el 1 S. Esta segunda regla tambin tiene que ver con a a una minimizacin de la energ electrosttica. Para un mayor valor de L es o a a posible colocar a los dos electrones en orbitales espacialmente ms separados. a Por tanto la repulsin electrosttica es menor para el mayor valor de L. De o a hecho, toda la discusin anterior se basa en la repulsin electrosttica, porque o o a hasta ahora no hemos considerado ms que la interaccin de Coulomb en el a o Hamiltoniano. No hemos tomado en cuenta la interaccin esp orbita, que o n- sabemos en hidrgeno es responsable de acoplar el momento angular orbital o del electrn y su esp dando lugar al momento angular total j. o n

FA M

Ji

m n e e

El primer trmino es un triplete y los otros dos son singletes. Esperamos e entonces que el triplete sea el trmino de energ ms baja del tomo de e a a a carbono. Para describir cada uno de estos trminos se utiliza la siguiente e notacin: como super o ndice izquierdo se usa el valor de la multiplicidad (2S + 1) y se emplea una letra mayscula en lugar del valor del momento angular u orbital total L. Se utiliza la letra S para L = 0, P para L = 1, D para L = 2, F para L = 3 y se sigue en orden alfabtico para los siguientes momentos e angulares. As los trminos de los dos electrones 2p en carbn son el 3 P (se , e o 1 1 a lee triplete P ), el D (singlete D) y el S (singlete S). El de menor energ es el 3 P . Cul de los otros dos sigue en energ a a?

UN

AM

Cuadro 4.2: Valores posibles de L y S de los estados acoplados de dos electrones en la capa 2p. Cada uno de estos renglones constituye un trmino. e L S Trmino proyecciones e 3 1 1 P 9 1 2 0 D 5 1 S 1 0 0

86

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

Estructura na. Para el boro con un electrn 2p fuera de capas cerradas la interaccin o o esp orbita es similar que en hidrgeno.5 Podemos entonces copiar los ren- o sultados de hidrgeno salvo que la constante de acoplamiento 2p , que en o hidrgeno se puede calcular de manera cerrada, en el caso de boro depende o de las funciones radiales de los orbitales 2p que se empleen, y se obtiene de una expresin aproximada obtenida por Blume y Watson. En boro la intero o accin esp orbita desdobla el unico trmino 2 P de la conguracin base o n- e 2 2 1s 2s 2p(L = 1, S = 1/2) en los estados J = 1/2 y 3/2. La notacin para o los trminos se extiende para estados colocando el valor numrico de J como e e sub ndice derecho. El estado base de boro es entonces 2 P1/2 . Para carbn y los dems atomos que tienen la capa 2p abierta tenemos o a que agregar al Hamiltoniano el trmino de interaccin esp orbita: e o n-

2p

donde la suma es sobre los electrones en la capa abierta slamente. La reo pulsin Coulombiana es independiente del esp y por tanto la base natural o n, para calcularla es la base en la que el esp y el momento angular estn desn a acoplados. Por otra parte la ineraccin esp orbita justamente acopla esp o n- n y momento angular orbital de electrones individuales, para dar lugar al momento angular total ji de cada electrn. Por consiguiente el Hamiltoniano o completo del sistema (incluida el trmino de interaccin esp orbita) no es e o n- diagonal ni en la base desacoplada (, s) ni en la base acoplada j.

4.3.3.

FA M

En carbn la interaccin esp orbita trata de acoplar el momento angular o o n- orbital y el esp de cada electrn, mientras que la interaccin de Coulomb n o o trata de maximizar el esp Cul es ms importante? Se encuentra que en n. a a atomos ligeros, con Z baja, la interaccin Coulombiana es dominante y por o tanto hay que acoplar los espines de cada electrn para dar el esp total S, o n y tambin hay que acoplar los momentos angulares orbitales para obtener el e
Se puede demostrar que la suma de los trminos de interaccin esp orbita para una e o n- capa cerrada es siempre igual a cero.
5

Esquemas de acoplamiento de momentos angulares.

Ji

m n e e

Hso =

2p i si

UN

AM

(4.30)

 4.4. LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS. momento angular orbital L. L =

i

87

i si

S =
i

J = L+S

4.4.
4.4.1.

La Tabla Peridica de los elementos. o

Equivalencia de electrones y huecos.

FA M

Podemos seguir construyendo los estados base de los tomos en la tabla a peridica. Despus de nitrgeno sigue ox o e o geno, con capas cerradas hasta la 2s y cuatro electrones en la capa 2p. Consideremos un microestado cualquiera u para estos cuatro electrones; por ejemplo el (1+ 1 0 1+ ) donde el nmero indica el valor de la proyeccin de momento angular orbital y el signo que le o sigue indica la proyeccin del esp Recordemos que en la capa 2p tenemos o n. seis estados de electrones individuales diferentes, que son 1+ , 1 , 0+ , 0 , a o 1+ y 1 . Cuando la capa 2p est llena (para nen, como veremos un poco
6

El enunciado general de esta regla se dar en la siguiente seccin. a o

Ji

A este esquema se le llama acoplamiento LS o Russel-Saunders. Para atomos con Z ms grande es ms conveniente considerar el efecto de la in a a teraccin esp rbita primero. Esto lleva a acoplar primero y s para cada o n o electrn y as obtener su ji = i + si . Luego se acoplan los momentos anguo lares totales individuales para dar el momento angular total J = ji . A este otro esquema de acoplamiento se le llama jj. En carbn el acoplamiento LS es el indicado y la interaccin esp rbita o o n o 3 desdobla el trmino P . Tenemos L = 1 y S = 1, lo que da lugar a J = 0, e 1 y 2. La tercera regla de Hund6 indica que en este caso el estado base corresponde a J = 0. En los otros dos trminos el valor de S = 0 y por tanto e no hay interaccin esp orbita. En la gura 4.1 se muestran los niveles de o n energ del atomo de carbn. a o El siguiente atomo en la tabla peridica es nitrgeno, con una congu o o racin base 1s2 2s2 2p3 . En el ejercicio 4 de este cap o tulo se hace un estudio de los trminos y estados de nitrgeno. e o

m n e e

UN

AM
(4.31)

88

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

25000
1

Exp.

20000 15000

Teo. (HF)

E (cm-1)

m n e e
2p
2

10000 5000 0

z
1

UN
S 2 P 1 J = 0

AM
3

Ji

40 20 0

FA M

Figura 4.1: Niveles de energ de los trminos de la conguracin base en a e o carbn atmico. o o

Configuraci n base de carb n

 4.4. LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS.

89

FA M

Tercera regla de Hund: de entre los estados de un trmino atmico el de e o ms baja energ es el de menor valor de momento angular total J si la capa a a electrnica abierta est menos de medio llena. Por el contrario, si la capa o a est ms de medio llena el estado de menor energ es el de mayor momento a a a angular total J. Por tanto para el ox geno el estado base es el 3 P2 . La discusin del siguiente atomo es entonces muy simple. Flor, con cinco o u electrones en la capa 2p o equivalentemente un hueco, tiene una conguracin o base 1s2 2s2 2p5 que da lugar a un solo trmino 2 P y su estado base es un 2 P3/2 . e Llegamos as al siguiente tomo, nen, con 6 electrones en la capa 2p. a o Como dijimos antes, nen es un atomo de capa cerrada y su estado base es o un 1 S0 .

Ji

ms adelante) los seis estados estn ocupados, y hay un solo microestado. a a La unica suma de proyecciones de momentos angulares para capa cerrada n e es ML = 0 y la unica suma de proyecciones de esp es tambin MS = 0. 6 Por tanto para la capa cerrada 2p el unico estado posible es el 1 S0 . Ahora, regresando al microestado del ejemplo de nuestro tomo de ox a geno, es totalmente equivalente que lo describamos como el microestado con cuatro electrones (1+ 1 0 1+ ) o como el microestado de los dos lugares que no ocupan los electrones, que son (0+ 1 ). La suma de las proyecciones del momento angular orbital del microestado electrnico es 1 + 1 + 0 1 = 1 y la o suma de proyecciones de esp es +1/2 1/2 1/2 + 1/2 = 0. Las cantidades n correspondientes del microestado de estados desocupados son 0 1 = 1 y +1/21/2 = 0. Uno puede demostrar que para cualquier microestado ocupado y el correspondiente desocupado las proyecciones de momentos angulares orbitales son de la misma magnitud y de signos opuestos, y lo mismo pasa con las proyecciones de esp Es entonces totalmente equivalente emplear n. los microestados ocupados por electrones o los microestados de los estados desocupados o huecos. Para capas ms de medio llenas se tienen menos huea cos y por tanto es ms fcil describir los trminos de los huecos. As para a a e ox geno, con cuatro electrones en la capa 2p tenemos 2 huecos en esa capa, y los trminos que se obtienen son los mismos que en carbn: 3 P , 1 D y 1 S. e o El orden de energ sigue las mismas reglas de Hund, excepto que la tercera a regla de Hund dice el orden de los estados dentro de un trmino como se e indica a continuacin: o

m n e e

UN

AM

90

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

4.4.2.

Llenado de capas.

Podemos seguir llenando las siguientes capas, y al mismo tiempo construyendo la tabla peridica desde esta perspectiva atmica (ver la tabla peridica o o o en la gura 4.2). Podemos construir la siguiente la de llenado de las capas 3s y 3p, debajo de los tomos que llenaron las capas 2s y 2p como se muestra a en la Tabla 4.3. Se incluyen slamente los electrones despus de la capa cero e rada inmediatamente anterior. Usualmente los electrones en capas cerradas se indican por el atomo de capa cerrada anterior entre corchetes. As por ejemplo la conguracin y el estado base de silicio es [M g]3p2 3 P0 . o Llegamos a la conclusin importante de que las propiedades qu o micas de los elementos (al menos de los que hasta ahora hemos considerado) estn a directamente relacionadas con la estructura electrnica de las capas abiertas o de los atomos. As la primera columna, con atomos con un electrn ns (n = 2 o y 3) es la columna de los metales alcalinos. La segunda columna, con tomos a de dos electrones en la capa ns, es la columna de las tierras alcalinas. As se puede seguir el anlisis. La penltima columna corresponde a los halgenos, a u o con 5 electrones en capa np y la ultima a los gases nobles, con capa np cerrada. Estar amos tentados a seguir nuestro anlisis. Partimos de lo aprendido a al resolver de manera exacta para el atomo de hidrgeno y de manera aprox o imada para helio. Si tomamos en serio este camino la siguiente capa que habr que llenar ser la 3d, en la que podemos poner hasta 10 electrones. a a Sin embargo el siguiente elemento en la tabla peridica es otro metal alcalino, o el potasio, seguido de otra tierra alcalina, el calcio. Debemos de poder explicar esta situacin basados en la teor atmica que estamos desarrollando. o a o

FA M

Ji

m n e e

UN

Cuadro 4.3: Conguraciones y estados base de los tomos en las las n = 2 a y 3s, 3p de la tabla peridica. o Atomo Li Be B C N O F Ne Z 3 4 5 6 7 8 9 10 2s 2s2 2p 2p2 2p3 2p4 2p5 2p6 Cong. Estado base 2 S1/2 1 S0 2 P1/2 3 P0 4 S3/2 3 P2 2 P3/2 1 S0 Atomo Na Mg Al Si P S Cl Ar Z 11 12 13 14 15 16 17 18 2 2 3 4 5 Cong. 3s 3s 3p 3p 3p 3p 3p 3p6 2 2 4 2 1 3 3 1 Estado base S1/2 S0 P1/2 P0 S3/2 P2 P3/2 S0

AM

 4.4. LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS.

91

FA M

Figura 4.2: Conguraciones de los tomos en la tabla peridica. a o

Ji

m n e e

UN

AM

92

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

3d 4s

3d 4s

4s 3d

-10

-20

Energa (eV)

-30

3p 3p 3s 3s K Ca 3p

-40

-50

-60

-70

Recordemos que en la solucin de la ecuacin de Schroedinger del tomo de o o a hidrgeno (sin efectos relativistas) los niveles de energ son degenerados en o a el momento angular orbital y slo dependen de n, el nmero cuntico princio u a pal. Sin embargo cuando se agregan ms electrones se rompe la degeneracin a o y la energ de los orbitales depende de n y de . Recordemos tambin que los a e orbitales s tiene simetr esfrica y son los unicos con amplitud distinta de a e cero para r = 0. Todos los dems orbitales tienen un nodo para r = 0. Si uno a hace un clculo (a nivel Hartree-Fock) de la energ de los orbitales atmicos, a a o y compara las energ de los orbitales 4s y 3d en potasio y calcio encuentra as que los orbitales 4s tienen menor energ que los orbitales 3d. Esto es, debido a a que no son cero en r = 0 los orbitales 4s estn menos apantallados que a los orbitales 3d. Entonces la conguracin base de potasio es [Ar] 4s y la de o calcio es [Ar] 4s2 , que concuerda con la asignacin en la tabla peridica. Para o o el siguiente atomo, escandio con 21 electrones, los niveles de los orbitales se vuelve a invertir, siempre y cuando tengamos dos electrones 4s y un solo electrn 3d. Se tiene entonces un atomo con una capa abierta que no es la o capa de mayor energ En la gura 4.3 se muestra la posicin relativa de los a. o orbitales 4s y 3d, obtenida en un clculo Hartree-Fock, en potasio, calcio y a escandio.

FA M

Ji

m n e e

Figura 4.3: Posicin relativa de los orbitales 3d y 4s en potasio, calcio y o escandio.

UN
3s Sc

AM

 4.4. LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS. Cuadro 4.4: Conguraciones y estados base de Sc Ti V Cr Mn Atomo Z 21 22 23 24 25 3d 3d2 3d3 3d5 4s 3d5 Cong. 7 6 Edo. base 2 D3/2 3 F2 4 F3/2 S3 S5/2

93

Entonces, inmediatamente despus de calcio sigue el llenado de los nueve e lugares de los metales de transicin, desde escandio (Z = 21) hasta cobre o (Z = 29) que deben de corresponder al llenado de la capa 3d. Cierra la capa 3d el zinc con Z = 30. En la tabla 4.4 se presentan las conguraciones y los estados base de estos metales de transicin. o Hay sorpresas en esta la de la tabla, y por supuesto tienen una explicacin. La primera es cromo. Con 24 electrones le corresponder la conguo a 4 2 racin base 3d 4s . Sin embargo la energ de intercambio es tan grande y los o a orbitales 3d y 4s estn tan cercanos que se gana energ alineando los espines a a de todos los electrones de las capas 3d y 4s, a pesar de que se pierde algo de energ a la hora de abrir la capa cerrada 4s. Por tanto la conguracin base a o e de cromo es 3d5 4s con un trmino base 7 S. La siguiente sorpresa es cobre, con 29 electrones. En este caso la conguracin esperada ser la 3d9 4s2 . Sin o a embargo, la energ que se gana al llenar la capa 3d ms que compensa la a a apertura de la capa de energ un poco mayor 4s. Por tanto la conguracin a o 10 base del cobre atmico es 3d 4s. o Es tambin importante sealar que de acuerdo a esta tabla los tomos e n a desde escandio hasta n quel tienen uno o varios electrones d en capa abierta.7 Por tanto estos tomos tienen momentos magnticos no-nulos. Esto se a e reeja en propiedades magnticas muy interesantes que dan lugar a muchas e aplicaciones a los compuestos que contienen estos atomos. Despus del llenado de la capa 3d siguen los tomos que llenan la capa e a 4p (galio hasta el gas noble kriptn). La siguiente la de la tabla peridica o o empieza, de nuevo, con metal alcalino (rubidio 5s), tierra alcalina (estroncio 5s2 ) y la segunda la de metales de transicin que llenan la capa 4d. De o manera anloga a la inversin del orden de llenado de los orbitales 3d y 4s a o o 4d y 5s, los orbitales 4f se empiezan a llenar despus de que se llena la e capa 5p con xenn y la capa 6s con cesio y bario. Esto tambin se debe a o e
Cuando en un tomo se tiene un electrn en un esp a o n-orbital m , ms y el esp orbital n m , ms no est ocupado se dice que se tiene de un electrn no-apareado. a o
7

FA M

Ji

m n e e

UN

AM

los metales de transicin. o Fe Co Ni Cu 26 27 28 29 3d6 3d7 3d8 3d10 4s 5 D4 4 F9/2 3 F4 2 S1/2

94

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

FA M

Algunos ejemplos para obtener el estado base de una conguracin. o

A continuacin se muestran algunos ejemplos de la forma en que mediante o el empleo de las reglas de Hund se puede determinar el estado base de un atomo en la tabla peridica. Los ejemplos se seleccionaron para ilustrar dis o tintos casos. Tambin se comparan los resultados con los estados que aparecen en las tablas de NIST.

una diferencia en el apantallamiento de los orbitales 4f , que penetran menos las capas internas, comparados con los orbitales 5p. El llenado de la capa 4f da lugar a la primera la de las tierras raras (lantano hasta iterbio). Sigue la tercera la de metales de transicin (lutecio hasta platino, oro y mercurio), o los atomos que llenan la capa 6p (talio hasta radn). La ultima la de la tabla o peridica empieza con el metal alcalino (francio) y la tierra alcalina (radio) o de la capa 7s, la segunda la de las tierras raras (lantnidos) y elementos a transurnidos que van llenando la capa 6d. a Con ideas simples y resultados concretos hemos podido explicar la estructura electrnica de los atomos que forman toda la materia que conocemos. Por o supuesto es importante recordar que las ideas de trmino y estado base que e se obtienen con las reglas de Hund son cada vez menos vlidas a medida que a crece el nmero de electrones en un atomo. Tambin hay que tener cuidado u e en relacin al orden de llenado de las capas. Como un ejemplo mencionamos o que cerio, con 58 electrones, es una tierra rara. Un clculo Hartree-Fock da la a o siguiente como su conguracin base: [Xe] 5d4f 6s2 , con un electrn en cada o una de las capas 5d y 4f . En la gura 4.4 se muestran algunas funciones de onda radiales en ste tomo, y en la gura 4.5 los niveles de energ de e a a los orbitales atmicos correspondientes. Es interesante sealar que todas las o n funciones radiales de la gura 4.4 tienen una amplitud signicativa para valn a ores de r 4a0 . Esto implica que el tamao de un tomo como cerio, con 58 electrones, no diere mucho del tamao del atomo de hidrgeno en el n o estado base. El esquema de niveles de energ de la gura 4.5 es bastante a representativo del orden de llenado de los electrones en los lantnidos, exa cepto por la situacin ambigua de los orbitales 5d y 4f . Aqu es importante o recalcar que la energ est dada en Hartrees, donde 1 Ha = 2R 27,2 eV . a a

Ji

m n e e

UN

AM

 4.4. LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS.

95

Ce

1s

2s

2p

3s

3p

3d

10

4s

4p

4d

10

5s

5p

6s

5d

4f

6 5

4 4

ns

np

nd

4f

6
r (u.a.)

10

6
r (u.a.)

Figura 4.4: Funciones de onda Hartree-Fock para la conguracin base de o cerio.

Primer ejemplo: vanadio con Z = 23. Vanadio es un metal de transicin o de la capa 3d. Su conguracin base es [Ar] 4s2 3d3 de acuerdo con la o Tabla 4.4. La unica capa abierta es la 3d, que tiene 3 electrones. La primera regla de Hund nos dice que el estado base es aqul en el que e se maximiza el esp Buscamos el microestado de tres electrones d n. con mxima proyeccin de esp y mxima proyeccin de momento a o n a o angular orbital (por supuesto que satisfaga el principio de Pauli). El primer electrn debe ocupar el esp o n-orbital 2+ , el segundo el 1+ y el tercero el 0+ . Las sumas de proyecciones en estos tres esp n-orbitales son ML = 2 + 1 + 0 = 3 y MS = 1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2. Por tanto el trmino base de vanadio es 4 F . Los valores posibles de momento e angular total J van desde |3 3/2| = 3/2 hasta 3 + 3/2 = 9/2. Como la capa 3d est menos de medio llena la tercera regla de Hund dice a que el estado base de vanadio es 4 F3/2 . Las tablas del NIST indican que este es el estado base, con los estados 4 F5/2 , 4 F7/2 y 4 F9/2 a 137,38, 323,46 y 552,96 cm1 por encima del estado base, respectivamente. Es interesante ver en las tablas de NIST que el primer estado excitado

FA M

Ji

m n e e

UN
10

AM

96

CAP ITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

0
3d

6s

}
3p 3s

5d 4f 5p 5s

-100

-5

Energa (Ha)

-200

4d

-300
4p

-400

2p 2s

UN
4s

-500

Ce (Z=58)

Figura 4.5: Niveles de energ de los orbitales Hartree-Fock para la congua racin base de cerio. o corresponde a la conguracin 3d4 4s que que resulta de la excitacin o o de un electrn 4s a la capa abierta 3d. o Segundo ejemplo: rutenio con 44 electrones. Se trata de otro metal de transicin, pero de la la 4d. Si uno sigue al pie de la letra las reglas o simples de llenado de capas, la conguracin base ser [Kr] 5s2 4d6 . o a Las tablas de NIST dan [Kr] 5s 4d7 , lo que indica que segunda regla de Hund domina, y por tanto la capa 4s se abre para poder maximizar el momento angular orbital. Trataremos estas dos conguraciones por separado. Conguracin base [Kr] 5s 4d7 : colocamos los 8 electrones maxio mizando esp y respetando principio de Pauli. El microestado con n mximas proyecciones es (5s+ , 2+ , 1+ , 0+ , 1+ , 2+ , 2 , 1 ). Los a valores de las proyecciones son ML = 0+2+1+012+2+1 = 3 y MS = +1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 1/2 1/2 = 2. El trmino base de rutenio es entonces 5 F . Tenemos dos capas abiere tas, la 5s y la 4d. La primera a medio llenar y la segunda ms de a

FA M

Ji

m n e e

AM
-10 -15 -20

 4.4. LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS.

97

medio llena. En este caso la tercera regla de Hund se reere a la capa 4d y por consiguiente el estado base es el de mayor momento angular total J. Con L = 3 y S = 2 tenemos los valores J = 5, 4, 3, 2 y 1. El estado base de rutenio es 5 F5 . Conguracin [Kr] 5s2 4d6 : Seguimos el mismo procedimiento. El o microestado de mximas proyecciones es (2+ , 1+ , 0+ , 1+ , 2+ , 2 ) a donde ya no incluimos los electrones 5s en capa cerrada. Las proyecciones son ML = 2 + 1 + 0 1 2 + 2 = 2 y MS = 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 1/2 = 2. El estado de menor energ a de esta conguracin es 5 D4 , de acuerdo con las tablas de NIST. o Tercer ejemplo: iodo con 53 electrones. Se trata de un halgeno. La o conguracin base es [Kr] 3d10 5s2 5p5 . La unica capa abierta es la 5p, o con 5 electrones. El trmino base es entonces un 2 P y como es capa e ms de medio llena el estado base es 2 P3/2 . Por favor consultar la tabla a de NIST para este elemento, donde se indica que los estados excitados se describen mejor en el esquema de acoplamiento jj. Cuarto ejemplo: bario con 56 electrones. La conguracin base es [Xe] 6s2 . o Tiene por tante subcapas totalmente cerradas y su estado base es 1 S0 como el de todas las tierras alcalinas. Quinto ejemplo: samario, con 62 electrones. El llenado directo da una conguracin base [Xe] 4f 6 6s2 , que es la misma que reporta NST. Con o 6 electrones 4f construimos el microestado con mximas proyecciones a que satisface el principio de Pauli. Se trata de (3+ , 2+ , 1+ , 0+ , 1+ , 2+ ). Sus proyecciones son ML = 3 + 2 + 1 + 0 1 2 = 3 y MS = 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 = 3. Como la capa 4f est menos a de medio llena el estado base es el de menor momento angular total J = 0. El estado base de samario es entonces 7 F0 .

FA M

Ji

m n e e

UN

AM