Quimica Analítica

PS-GRADUAO LATO SENSU
QUMICA ANALTICA
GUIA DE ESTUDO 03
MDULO - I
Reviso: Fernanda Silveira Pinheiro
Coordenao Pedaggica Instituto Prominas

Site: www.institutoprominas.com.br Email: prominas@institutoprominas.com.br Telefone: (0xx31) 3801-4230 Horrio de Atendimento: 08 s 18 h (Segunda a Sexta-feira)
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SUMRIO
UNIDADE 1: INTRODUO........................................................................................................................... 3 UNIDADE 2: AMOSTRAGEM E PREPARAO DE AMOSTRAS......................................................... 5 UNIDADE 3 - QUMICA ANALTICA QUALITATIVA E QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA ............................................................................................................................................... 9 UNIDADE 4: DETERMINAO QUALITATIVA DE CTIONS E NIONS...................................... 13 UNIDADE 5: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR NAS REGIES DO VISVEL, ULTRAVIOLETA E INFRAVERMELHO..................................................................................................................................... 16 UNIDADE 6: ESPECTROSCOPIA DE RAIO-X ......................................................................................... 23 UNIDADE 7: ANLISE TITULOMTRICA .............................................................................................. 24 UNIDADE 8: POTENCIOMETRIA............................................................................................................... 28 UNIDADE 9: ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA............................................................ 32 UNIDADE 10: MTODOS CROMATOGRFICOS .................................................................................. 36 UNIDADE 11 CONSIDERAES FINAIS ............................................................................................... 44 REFERNCIAS ................................................................................................................................................ 45
UNIDADE 1: INTRODUO
A Cincia Qumica pode ser entendida como um grande agrupamento de conceitos, mtodos e teorias que buscam compreender, analisar e interpretar os fenmenos que ocorrem com as muitas substncias existentes. Assim, na prtica, a Qumica no uma cincia fragmentvel. Deve ser estudada como um todo, pois cada fenmeno no pode ser interpretado sob um nico ponto de vista. Didaticamente, entretanto, a diversidade de fenmenos e substncias existentes inviabiliza o desenvolvimento de um estudo unificado que conduza ao entendimento que se deseja sobre um determinado assunto dentro da rea. Para tanto, comum que se divida a Qumica em quatro grandes reas, a saber: Qumica Inorgnica, Qumica Orgnica, Qumica Analtica e Fsico-Qumica. Neste mdulo so apresentados e discutidos os tpicos referentes Qumica Analtica, ou seja, os mtodos para a determinao da composio qumica de uma amostra, alm do estudo da teoria que d origem a esses mtodos. A importncia da Qumica Analtica reside no fato de que a todo o momento, direta ou indiretamente, utilizamos substncias qumicas de vrias formas: alimentos, medicamentos, cosmticos, etc. Torna-se necessrio a existncia de informaes consistentes sobre essas substncias. Os principais assuntos abordados so a amostragem e preparao da amostra, a identificao de ctions e nions, os mtodos volumtricos de determinao quantitativa, espectroscopias, absoro atmica e mtodos cromatogrficos. Todos esses mtodos encontram aplicao nas determinaes das substncias qumicas destacando o controle de qualidade qumico, exigncia relevante dos diversos processos desenvolvidos pelas indstrias qumicas. Exemplificando, pode-se citar que a legislao atual determina que a indstria
farmacutica e at as farmcias de manipulao assegurem as qualidades qumicas, fsicas e microbiolgicas de todos os produtos manipulados. Tambm, exigncia legal que as empresas apresentem relatrios de produo e de controle de qualidade, aos quais obrigatria a descrio de todo o processo de produo do frmaco e seus excipientes, incluindo identificao e mtodos analticos utilizados, bem como a validao dos mesmos (ANVISA Resoluo RE n 0 135 de 29 de maio de 2003). Desta forma, torna-se indispensvel a disponibilidade de mtodos e equipamentos analticos que ofeream resultados confiveis. Por fim, no se pode perder de vista que os resultados de qualquer anlise qumica esto condicionados a realizao de procedimentos corretos de amostragem e preparao da amostra. Outro fator de extrema importncia a escolha do mtodo analtico que depende de um conhecimento prvio da amostra. Desta forma, a Qumica Analtica extrapola o lugar de rea de estudo da cincia Qumica para apresentar aplicabilidade de seus princpios em disciplinas e reas relacionadas como as cincias ambientais.
UNIDADE 2: AMOSTRAGEM E PREPARAO DE AMOSTRAS

Por mais eficiente, preciso e exato que seja um mtodo de determinao analtica, o resultado s haver confiabilidade se a amostragem, preparo da amostra e a prpria escolha do mtodo forem realizadas corretamente. Entendese por amostragem a coleta e seleo de material representativo para a determinao analtica. Como boa parte das amostras constituda por materiais heterogneos, a garantia de representatividade dar-se- atravs do procedimento correto de amostragem. A operao de amostragem deve levar em conta que da totalidade da amostra (lote), deve-se retirar uma quantidade menor denominada amostra bruta. Essa quantidade est relacionada ao tipo de amostra, ao seu estado fsico e at ao tamanho do lote (quantidade total de amostra disponvel). Em seguida, retira-se da amostra bruta, uma quantidade representativa e que recebe tratamento apropriado levando em conta suas caractersticas fsicas e qumicas que constitui a amostra laboratorial. Essa amostra deve possuir a mesma composio da amostra bruta e ser tratada e separada em alquotas para execuo do mtodo de determinao analtica. Em se tratando de amostras slidas, a amostragem pode se dar por quarteamento. Nesse processo, grande quantidade da amostra colhida em diferentes pontos do sistema em estudo misturada e, posteriormente, separada em quatro partes. Duas destas partes so desprezadas e outras duas novamente misturadas e fracionadas em mais quatro partes. A operao de desprezo de duas partes e mistura das outras duas repetida at que se obtenha uma quantidade final de amostra conveniente para anlise. Para amostras lquidas, em geral, a agitao e misturao so suficientes para garantir a homogeneidade da amostra bruta. Nos casos em que a determinao trabalha com misturas heterogneas, os volumes de cada uma das fases deve ser medido para que as fases sejam amostradas separadamente.
Como exemplo, apresentado o procedimento adaptado do Guia de Coleta e Preservao de Amostras de gua da CETESB, para coleta de guas superficiais em cursos dgua.
COLETA DE GUAS SUPERFICIAIS

Quando a coleta for realizada com uso de um balde: 1. Procure evitar a coleta de amostras em reas estagnadas ou em locais
prximos s margens; 2. 3. Lave o balde e as garrafas com a gua que ser coletada; Amarre a corda ala do balde e lance-o ao ponto onde se deseja colher a
amostra, tomando o cuidado para que o balde no raspe o fundo do local. Em locais onde h correnteza a amostra deve ser coletada em sentido contrrio a ela; 4. Transfira, com auxlio de um funil, a gua para as garrafas PET, at ench-
las, fechando-as hermeticamente e, em seguida, guarde-as sob refrigerao; 5. 6. Descarte o restante da gua do balde no prprio local; Preencha a ficha de campo*. * (PONTO DE AMOSTRAGEM/DATA E HORA/TEMPERATURA DA GUA/CONDIES METEOROLGICAS NAS LTIMAS 24HORAS/DADOS DO RESPONSVEL PELA COLETA).
Quando no for possvel o uso do balde, realizar os seguintes procedimentos: 1. Com todos os cuidados de assepsia (uso de luvas), remova as tampas das
garrafas; 2. Lave as garrafas com a gua que ser coletada;
3.
Com uma das mos, segure a garrafa pela base e a mergulhe rapidamente
com a boca para baixo, de 15 a 30 centmetros abaixo da superfcie da gua, para evitar a introduo de contaminantes superficiais; 4. Direcione a garrafa de modo que a boca fique em sentido contrrio
correnteza; 5. Se o corpo de gua for esttico, dever ser criada uma corrente superficial,
atravs da movimentao do frasco na direo horizontal (sempre para frente); 6. Incline a garrafa lentamente para cima, a fim de permitir a sada de ar e
subseqente enchimento da mesma; 7. 8. Feche a garrafa imediatamente e a guarde sob refrigerao; Preencha a ficha de campo.
Materiais necessrios para a coleta:
Luvas plsticas; 1 balde; 1 corda; 1 funil; 2 garrafas PET de 2 litros; Termmetro; Caixa de isopor com gelo.
Em amostras gasosas, a amostra deve estar contida em sistema fechado onde no se observem variaes de temperatura e presso. Antes da passagem da amostra em vlvulas, torneiras e/ou tubulaes, este sistema fechado devem estar livres de qualquer outro gs. Outro cuidado a ser tomado, diz respeito a conhecimento prvio das caractersticas qumicas do gs ou gases a serem
analisados para garantir que no ocorra reao com os frascos, aparelhos e dispositivos utilizados para amostragem e para a prpria anlise. Alm desses cuidados, deve-se ainda ter critrio para escolha do mtodo de anlise. Para essa seleo, preciso considerar: as caractersticas fsicas e qumicas da amostra; a disponibilidade de material, bem como de equipamentos e de pessoal capacitado para a execuo do procedimento; o limite de deteco do mtodo; a exatido e preciso requeridas para o resultado; o tempo necessrio para a anlise e os custos da mesma. A amostragem correta, juntamente, com preparao apropriada da amostra garantiro a preservao dos aparelhos e instrumentos utilizados nos
procedimentos de anlise e a confiana nas medidas observadas.
UNIDADE 3 - QUMICA ANALTICA QUALITATIVA E QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

A Qumica Analtica compreende o estudo dos aspectos qualitativos e quantitativos das substncias qumicas. Essa diviso didtica da Cincia Qumica permite, atravs de tcnicas e mtodos, identificar, classificar e quantificar os diversos compostos existentes, alm de desenvolver e aprimorar esses mtodos e tcnicas na teoria e na prtica. Para tanto, os conceitos e teorias abordados nas demais reas de estudo da Qumica so aplicados. O estudo da Qumica Analtica pode ser comumente dividido em: Aspectos Qualitativos ou Qumica Analtica Qualitativa; Aspectos Quantitativos ou Qumica Analtica Quantitativa. A anlise qualitativa compreende os processos qumicos utilizados para identificar, qualificar uma substncia qumica, seja ela um elemento ou um composto presente em uma amostra. Esses processos levam em considerao as propriedades qumicas desse material e as transformaes fsicas e/ou qumicas sofridas por essas substncias em determinadas condies controladas ou na presena de outras substncias conhecidas. A anlise qualitativa o objeto de estudo da Qumica Analtica Qualitativa. Para quantificar uma substncia qumica, trabalha-se com a Qumica Analtica Quantitativa. Essa subdiviso da cincia Qumica, mais precisamente da Qumica Analtica permite a determinao das quantidades, nas quais um elemento ou composto est presente em uma amostra. O desenvolvimento de mtodos, cada vez mais precisos e sensveis, possibilita a quantificao de traos de elementos ou compostos no diagnstico ambiental ou de doenas relacionadas presena de elemento no organismo, etc. A escolha do mtodo numa determinao analtica depende principalmente da composio da amostra a ser analisada. Outros fatores como a exatido, o tempo de execuo, a disponibilidade de materiais e/ou recursos instrumentais e
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a economia, tambm devem ser levados em considerao. Assim, toda anlise quantitativa deve ser realizada aps anlise qualitativa prvia. Conceitos Importantes:
Amostra Compreende a poro de material/substncia separada para desenvolvimento de um procedimento de analtica. A amostra deve ser representativa, isto , deve conter o material de interesse analtico em quantidade e qualidade que reproduza com fidelidade o todo, o objeto de estudo. A representatividade pode se garantida a partir da realizao de procedimentos corretos de amostragem.
Analito Elemento, substncia ou composto de interesse em uma amostra. Quanto mais componentes diversos uma amostra apresenta, mais complexa ela considerada e, portanto, maior ser a dificuldade em promover a separao eficiente desse analito para determinao ou eliminao dos interferentes.
Interferentes Quaisquer substncias presentes em uma amostra que no sejam foco de interesse do processo analtico e que possam de alguma forma prejudicar ou levar a um falso resultado da anlise.
Exatido A exatido a concordncia entre o valor determinado na anlise e o valor aceito para uma grandeza. Por exemplo, se a quantidade de clcio comumente encontrada em amostras de um determinado tipo de leite de 20mg/L, uma determinao analtica ser to mais exata, quanto mais prximo de 20mg/L desse componente for encontrado nas amostras analisadas. A exatido indicada pelo erro absoluto ou relativo.
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Preciso A preciso a concordncia entre vrias medidas realizadas sobre um mesmo analito, em um mesmo padro de amostragem, utilizando-se para tanto a mesma tcnica ou o mesmo mtodo.
Erros A toda determinao analtica esto associados erros. O desenvolvimento correto da prtica, a experincia do analista dentre outros, so fatores que minimizam esses erros. A eliminao total dos mesmos, entretanto, no possvel. Esses erros podem ser classificados em determinados e
indeterminados.
Erros determinados ou sistemtico - Os erros determinados so aqueles que apresentam causas definidas e localizveis. Dessa forma, possvel elimin-los ou us-los para correo da medida analtica realizada. Eles podem ser instrumentais, de operao, associados aos reagentes, pessoais ou do prprio mtodo utilizado.
Erros indeterminados ou aleatrio - Os erros indeterminados representam a incerteza experimental associada a cada medida. So resultados de pequenas flutuaes e/ou variaes do instrumento, do sistema ou do operador. No se podem eliminar, totalmente, todos os erros indeterminados, apenas minimiz-los at que se tornem insignificantes diante da operao analtica processada. A influncia desses erros pode ser estimada pela preciso da medida.
Algarismos significativos Qualquer valor numrico de uma determinao ou medida nunca oferece 100% de certeza, sempre uma aproximao. A exatido de uma medida tem por limite o erro associado ao instrumento de medida. Assim tambm, a preciso de uma medida depende da utilizao correta dos algarismos significativos que correspondem ao nmero de dgitos utilizados para se escrever um valor medido em notao cientfica e sem perda da exatido e preciso. Exemplos:
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5,36 x104 -
3 algarismos significativos
5,360 x 104 - 4 algarismos significativos.
Iniciemos agora o estudo de mtodos referentes determinao qualitativa das substncias. A Qumica Analtica Qualitativa faz uso de ensaios em solues, onde nions e ctions podem ser identificados. Alguns mtodos instrumentais tambm servem para identificar/qualificar uma substncia qumica. Podemos citar dentre eles, a espectroscopia de absoro no visvel, infravermelho e ultravioleta, a difrao de raios X e os mtodos de separao cromatogrfica.
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UNIDADE 4: DETERMINAO QUALITATIVA DE CTIONS E NIONS

Os elementos eletricamente carregados podem ser classificados como ctions ou nions, conforme apresentem carga positiva ou negativa, respectivamente. Os ctions podem ser divididos em cinco grupos conforme caractersticas reacionais do elemento eletricamente neutro (TABELA 1). Os grupos II e III so ainda subdivididos nos subgrupos A e B. Na maioria dos casos esta diviso por grupos permite a utilizao de reagentes especficos para um mesmo grupo de ctions. Os procedimentos de identificao consideram a formao de reaes qumicas onde a evidncia observada a formao de slido, isto , de um sal insolvel do ction.
Tabela 1 Classificao de alguns ctions em seus respectivos grupos de reao de identificao.
REAGENTE DO EVIDNCIA GRUPO CTIONS GRUPO REACIONAL OBSERVADA
REAO QUMICA
Formao Grupo I Ag , Pb ,
2+ + 2+
de Formao cloretos insolveis
de
Hg22+
2+ 2+ 2+
HCl diludo
3+
precipitado branco
IIA- Hg , Cu , Cd Grupo II
3+ 5+ 3+ 5+
e Bi
Formao precipitado
de Formao sulfetos insolveis
de
IIB- As , As , Sn , Sn , H2S Sb e Sb .
3+ 3+ 3+
4+
Grupo III
IIIA- Fe , Al , Cr
Hidrxidos NH4OH/NH4Cl
Formao hidrxidos insolveis
de
14
IIB- Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+.
(NH4)2S.
Formao sulfetos insolveis
de
Grupo IV
Ca , Ba , Sr .
2+
2+
2+
(NH4)2CO3.
Formao carbonatos insolveis
de
Grupo V*
Na , Li , K , Mg , NH4 .
2+
No h reagente especfico para o grupo. -
* - Neste caso os ctions devem ser identificados por testes individuais.
Os reagentes de grupo mostrados na tabela so capazes de precipitar todos os ctions do respectivo grupo presentes em uma soluo. Caso esta soluo apresente mais de um ction do mesmo grupo necessrio que se trabalhe com reagentes especficos. Por vezes so utilizados reagentes orgnicos como a 8-hidroxiquinolina e a dimetilglioxima (VOGEL). As condies de ocorrncia das reaes como pH do meio, concentrao das solues contendo os ons conhecidos, bem como de eliminao ou mascaramento de provveis interferentes devem ser observadas com ateno para cada caso.
Identificao de nions. Diferentemente dos ctions, no podemos separar os nions em grupos que apresentem reagentes comuns. A identificao dessas espcies realizada utilizando-se reagentes e condies reacionais especficas para cada nion. Vejamos a seguir alguns procedimentos de identificao de certos nions. Por vezes, necessrio realizar uma separao prvia destes nions devido dificuldade de eliminao de interferentes. A identificao preliminar apresenta mudanas visuais como descoramento ou formao de uma nova cor ou de um precipitado, evidenciam a presena de uma certa quantidade de nions. Para confirmar a ocorrncia desses nions em uma soluo desconhecida, testes especficos devem ser realizados.
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A tabela 2 apresenta os nions mais representativos e seus respectivos testes de identificao.
Tabela 2 Alguns nions comuns e respectivos testes de identificao.

Teste de identificao nion Cl-; Br-; ISoluo de AgNO3 em meio cido Cada nion deve ser identificado (HNO3). Formao de precipitado separadamente. branco. CO32Montagem de sistema fechado com Determinao sada para gs recolhido em soluo formao de Ba(OH)2* PO4
3-
Observaes
baseada H2CO3 que
na
do
instvel e libera CO2. Formao de de precipitao do on HPO4-. Pode haver necessidade de aquecimento brando.
Soluo de (NH4)2MoO4 em meio Identificao baseada na reao cido (HNO3). precipitado amarelado.
SO4
2-
Soluo de BaCl2.2H2O em meio cido (HCl). Soluo de CaCl2 em meio cido O nion SO42(CH3COOH) dessa reao removido. interferente devendo ser
C2O4
A seguir sero discutidas algumas tcnicas instrumentais que tambm podem ser utilizadas na identificao de compostos inorgnicos ou orgnicos presentes em amostras ambientais, de medicamentos, de alimentos, etc.
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UNIDADE 5: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR NAS REGIES DO VISVEL, ULTRAVIOLETA E INFRAVERMELHO
O ESPECTRO DE LUZ
De acordo com teorias propostas no sculo XIX, comprovou-se que a luz comportava-se como onda eletromagntica e que apresentava fenmenos como a refrao, reflexo e difrao. Existiriam ainda outros tipos de radiao eletromagntica. O conjunto de todas as radiaes eletromagnticas descobertas constituem o chamado espectro eletromagntico. comum organizarmos o espectro eletromagntico em funo dos comprimentos de onda caractersticos de cada regio. As substncias qumicas, devido s suas caractersticas prprias, absorvem e emitem energia radiante (ftons) em diferentes regies do espectro. Desta maneira temos que as substncias orgnicas podem ser caracterizadas por medidas analticas na regio do infravermelho e as substncias inorgnicas por medidas na regio do ultravioleta. O princpio das operaes espectroscpicas a medida da absoro da luz pelas substncias qumicas presentes em uma amostra. Nas tcnicas de infravermelho e ultravioleta essa absoro provoca fenmenos especficos nas amostras permitindo a caracterizao dos grupos de tomos presentes. A energia radiante que incidente diminui, devido absoro de luz pela amostra. Para a espectroscopia na regio do ultravioleta, geralmente uma amostra lquida acondicionada em uma clula denominada cubeta de faces planas de slica fundida. Em um sistema de medidas dotado de monocromador, a fonte de luz emite energia radiante. Essa luz passa por um monocromador com energia radiante P0 e atravessa a amostra. Parte da luz absorvida pela amostra graas s suas caractersticas qumicas e a energia radiante que passa P. Esse processo pode ser representado pelo esquema a seguir:
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P0
Fonte de luz Seletor de comprimento de onda (monocromador)
P Amostra
Detector de luz
Figura 1 Esquema de experimento espectrofotomtrico.
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Consiste em uma tcnica espectroscpica usada para identificar um composto ou investigar a composio de uma amostra. A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligaes qumicas das substncias apresentam vibraes em freqncias especficas, ou seja, em comprimentos de onda especficos, os quais correspondem a nveis de energia da molcula (chamados nesse caso de nveis vibracionais). Se a molcula receber luz com energia compatvel a uma dessas vibraes, ento, a luz ser absorvida, desde que sejam atendidas determinadas condies. A vibrao da molcula ser ento registrada no espectro de infravermelho (espectro de IV) devido a variao do momento dipolar da molcula em questo. A espectroscopia de infravermelho utilizada na determinao de compostos orgnicos porque as ligaes presentes nestes apresentam vibraes nesta regio do espectro. O espectro descrito em grficos de absorbncia em funo do comprimento de onda e apresenta bandas de absoro caractersticas dos grupos funcionais orgnicos presentes nas amostras analisadas. As principais regies de absoro dos grupos orgnicos so apresentadas a seguir.
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Tabela 3 Principais bandas de absoro de grupos orgnicos empregadas para identificao de compostos na espectroscopia de infravermelho.
Ligao Especificao Comprimento caracterstico absoro/cm C-H Metil 1360 1480 Metileno 1470 2850-2925 Metino C=CH2 2890 900 2975-3080 C=CH Aromticos Benzeno Benzeno monossubstitudo Benzeno orto-substitudo Benzeno meta-substitudo 3020 3070 700-750 750 750-800 860-900 Benzeno para-substitudo Alcinos Aldedos cidos Carboxlicos saturados e seus derivados lcoois e fenis Insaturados e aromticos 800-860 3300 2720-2820 1750 1680-1690 3610-3670
-1
de
onda Intensidade
da
da banda observada
Fraca Forte Forte Mdia a Forte Fraca Forte Mdia Mdia Fraca Forte Forte Forte Forte Forte Mdia Mdia
ESPECTROSCOPIA MOLECULAR POR ABSORO NA REGIO DO VISVEL E ULTRAVIOLETA

A tcnica de espectroscopia de absoro no visvel trabalha com determinaes qualitativas e quantitativas em substncias qumicas que absorvem energia na faixa do espectro eletromagntico que compreende comprimentos de onda de 400 a 800nm.
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Ao incidir sobre uma amostra, parte da energia radiante absorvida e parte a atravessa, sendo detectada, ampliada e registrada. Os aparelhos modernos que realizam medidas utilizando esta tcnica so espectrofotmetros de feixe duplo (sistemas mais sofisticados que o espectrofotmetro de feixe simples
representado na figura 2) que possuem fotomultiplicadores capazes de detectar medidas de pequenos valores de potncia radiante.
Monocormador de Varredura 1 Cubeta /amostra 2 Detector Amplificador
Fonte
Cubeta/ referncia 3 4
Registrador
Figura 4 Esquema de um espectrofotmetro de feixe duplo(1= espelho rotatrio, funciona como um divisor de feixe rotatrio/2= espelho semitransparente/3 e 4= espelhos para desvio do feixe de energia radiante).
Os espectros obtidos nestes aparelhos apresentam bandas de absoro cuja posio est associada ao comprimento de onda caracterstico e conseqentemente energia da transio eletrnica observada na molcula do analito.
0.50
0.45
Absorbncia
0.40
0.35
0.30
0.25 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620
Comprimento de onda
Figura 5 Espectro de absoro de uma soluo colorida determinada por espectrofotmetria de absoro molecular no visvel
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A relao entre energia radiante incidente e energia radiante REFRATADA pela amostra, fornece-nos a transmitncia que possui uma relao logartmica com a absorbncia:
T = P/P0
A absorbncia, grandeza comumente utilizada nas medidas e na descrio de espectros de espectroscopia molecular dada por:
A = -log T
LEI DE LAMBERT BEER
Em meados do sculo XVII, Bogouer e Lambert estabeleceram que a absorbncia devida a uma amostra submetida a anlise espectroscpica era diretamente proporcional ao caminho percorrido pela luz ao atravessar a amostra (cainho tico). Mais tarde, Beer mostrou que se mantendo este caminho constante, a absorbncia seria ento, diretamente proporcional das espcies qumicas absorventes contidas na amostra. Considerando-se dentre outras, as condies que: A radiao incidente seja monocromtica e que possua energia suficiente para promover alteraes no estado energtico fundamental das molculas do analito; As reflexes internas sejam minimizadas e o feixe de radiao incidente colimado; Que a soluo da amostra seja homognea e que as espcies absorventes comportam-se como centros independentes, isto , no sofram interaes moleculares significativas; pode-se escrever a Lei de Lambert-Beer (ou Lei de Beer) como:
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A=
. b. C
Onde: A= absorbncia. = coeficiente de absortividade molar (caracterstico da espcie para um determinado comprimento de onda em um determinado solvente). b= caminho tico (corresponde largura da cubeta, para muitos casos 1cm). C= concentrao da soluo analisada.
Dessa forma, observando a Lei de Beer, possvel plotar uma curva de absorbncia X concentrao.
1,0
0,8
Absorbncia535nm
0,6
0,4
0,2
0,0 100 200 300 400 500

-1
600
700
Concentrao/ mg.L
Figura 6 Curva de Calibrao do sistema Azitromicina/p-cloranil
Podem ocorrer desvios da Lei de Beer, classificados como: reais quando resultam de limitaes da prpria lei; ou aparentes quando resultam dos procedimentos adotados nas medies; ou devido a alteraes qumicas relacionadas concentrao das espcies em anlise.
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Assim, como na espectrofotometria na regio do visvel nas medidas realizadas na regio ultravioleta, a absoro de radiao envolve inicialmente a excitao da espcie qumica e posterior relaxao que pode envolver um processo de converso de energia de excitao em calor, remisso de fluorescncia ou fosforescncia, ou ainda, formao de novas espcies por reaes fotoqumicas. Os estudos de Albert Einstein sobre radiao eletromagntica
demonstraram que um fton ultravioleta tem mais energia que um fton na regio do visvel ou na regio do infravermelho. De qualquer forma, a absoro de ftons por uma espcie est relacionada caractersticas prprias desta espcie. As espcies que absorvem no ultravioleta emitiro ftons nesta regio do espectro e ocasionalmente tambm na regio visvel. Um exemplo de aplicao prtica a determinao de dipirona por espectroscopia de ultravioleta.
Figura 7 Espectros obtidos em solues de dipirona em diferentes solventes (a - cido clordrico, b- hidrxido de sdio, c- gua e d- lcool etlico. Fonte: Trabalho da Unisul- Resumos SBQ.
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UNIDADE 6: ESPECTROSCOPIA DE RAIO-X

Os raios-X so um tipo de radiao eletromagntica de baixo comprimento de onda. So produzidos pela desacelerao de eltrons de baixa energia ou so resultantes de transies de eltrons de orbitais mais internos. A espectrometria de raios X um mtodo de anlise elementar nodestrutivo que se baseia no fato de os elementos qumicos emitirem radiao caracterstica quando sujeitos a excitao apropriada. Isto possibilita a anlise qualitativa e quantitativa dos estados de agregao de materiais policristainos e a identificao e quantificao de vrios elementos qumicos. Essa excitao pode ser provocada pelo impacto de partculas aceleradas (eltrons, prtons, partculas alfa ou ons) ou pela incidncia de radiao proveniente de um tubo de raios X ou de uma fonte radiativa apropriada (por exemplo, a utilizao de uma fonte radioativa com um processo de decaimento). No tubo de raios-X, eltrons so produzidos em um ctodo aquecido e acelerados em direo a um anodo metlico por uma diferena de potencial de cerca de 100kV. A emisso pode ser provocada ainda pela exposio da amostra (alvo) a uma fonte primria de raios-X provocando a gerao de um feixe secundrio de fluorescncia de raios-X. Na tcnica de fluorescncia de raios-X utilizada uma fonte de radiao de alta energia, por exemplo, raios gama. Por efeito fotoeltrico, os ftons emitidos pela fonte de radiao so absorvidos pelo analito e eltrons das camadas K e L so arrancados. Os tomos excitados ento relaxam e as transies eletrnicas devidas a este relaxamento geram um espectro caracterstico para cada elemento analisado. Por comparao com as tabelas disponveis, assim possvel identificar os elementos presentes nas amostras analisadas. Exemplo de aplicao: a identificao de elementos presentes em minrio.
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UNIDADE 7: ANLISE TITULOMTRICA

Nesta tcnica analtica, um analito determinado por titulao. Uma soluo de concentrao a ser determinada, denominada titulado, reage quantitativamente com uma soluo de concentrao conhecida (titulante) ou vice-versa. A soluo de concentrao conhecida deve ser um reagente padro primrio ou uma soluo padronizada, pois a partir dela calculada a concentrao da substncia a ser titulada (que contm o analito). Os mtodos titulomtricos constituem uma forma verstil de se realizar determinaes analticas. Entretanto, o nmero de reaes adequadas para aplicao deste mtodo pequeno, j que as mesmas devem obedecer aos requisitos: Reao completa e descrita por uma nica equao qumica; Apresentar fcil visualizao do ponto final (utilizao de indicadores apropriados); Ser rpida. Os mtodos titulomtricos so classificados de acordo com o tipo de reao qumica realizado: titulometria cido-base, titulomtria de precipitao, titulometria de complexao e titulometria de oxidao-reduo.
TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA CIDO-BASE
As titulaes cido-base permitem a determinao da concentrao de um analito baseada em uma reao de neutralizao entre essas duas espcies. O titulante sempre um cido forte ou uma base forte. O ponto final da titulao determinado pela mudana de cor indicada por um indicador cido-base. A escolha desse indicador leva em considerao sua faixa de transio que deve ser a mais prxima possvel do ponto de equivalncia da tiulao cidoSite: www.institutoprominas.com.br Email: prominas@institutoprominas.com.br Telefone: (0xx31) 3801-4230 Horrio de Atendimento: 08 s 18 h (Segunda a Sexta-feira)
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base. Esse ponto de equivalncia pode ser visualizado numa curva que relaciona o pH com a concentrao de titulado adicionada sob a forma de uma forte inflexo na curva. Os indicadores cido-base mais comuns so apresentados na tabela a seguir: Tabela 4 Alguns indicadores cido-base
Indicador Faixa transio Violeta de metila Alaranjado metila Vermelho metila Azul bromotimol Vermelho cresol Fenolftalena Timolftalena 8,0-9,6 8,3-10,5 Incolor Incolor Vermelho Azul de 7,2-8,8 Amarelo Vermelho de 6,0-7,6 Amarelo Azul de 4,8-6,0 Vermelho Amarelo de 0,0-1,6 3,1-4,4 Amarelo Vermelho Violeta Amarelo de Cor cida Cor bsica
Os indicadores cido-base devem ser usados em quantidades muito pequenas para garantir que seu nmero de moles seja desprezvel em relao ao nmero de moles das espcies reagentes para excluir a possibilidade de interferncia.
TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
Este mtodo volumtrico baseado nas reaes na formao quantitativa de sais pouco solveis. O mtodo mais importante a argentimetria que consiste na formao de haletos, cianetos ou tiocianatos de prata. So dois os tipos de indicadores utilizados para determinao do ponto final das titulaes de precipitao: os indicadores de reaes paralelas e indicadores de adsoro. A
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curva de titulao tem por ordenada o logaritmo do inverso das concentraes dos ons precipitados e por abscissa, o volume do titulante. A titulao de precipitao pode ser executada por trs mtodos: mtodo de Mohr, mtodo de Volhard e mtodo de Farjans. O mtodo de Mohr um mtodo direto de determinao de cloretos e brometos a partir da formao de seus sais de prata. Esses sais so formados utilizando-se uma soluo padronizada de AgNO3. O indicador utilizado o CrO42que funciona como indicador de reao paralela. No procedimento de titulao, esse nion reage com o primeiro excesso de prata que precipita na forma de Ag2CrO4. Para evitar interferncias, o mtodo de Mohr deve ser conduzido no intervalo de pH que vai entre 6,5 e 9,0. Nas determinaes pelo mtodo de Volhard, haletos podem ser determinados em meio cido, adicionando-se uma quantidade conhecida e em excesso de AgNO3. O excesso de ons Ag+ titulado com uma soluo padronizada de SCN-. Assim como no mtodo de Volhard, utiliza-se um indicador de reao paralela, no caso, ons Fe3+, que formam um complexo de colorao vermelha em presena de ligeiro excesso de SCN-. Os indicadores de adsoro (fluorescena, eosina, etc) so utilizados nas determinaes argentimtricas pelo mtodo de Farjans. Eles apresentam diferentes coloraes se adsorvidos por partculas positivas ou por partcula negativas.
TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE COMPLEXAO
O mtodo de titulao complexomtrica baseia-se na formao de complexos de ons metlicos que so receptores de eltrons, ou seja, comportamse como cidos de Lewis em reao com ligantes que so doadores de eltrons ou bases de Lewis. Em uma determinao por titulao de complexao, os ons metlicos, presentes em uma soluo, coordenam-se com o ligante hexadentado EDTA (cido etilenodiaminotetractico). A coordenao com os ons metlicos
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ocorre atravs dos quatro grupos carboxlicos e dos dois tomos de nitrognio. Assim, o EDTA forma complexos solveis na proporo de 1:1 com quase todos os ons metlicos. HOOC H2C N HOOC H2C
Figura 9 EDTA.
CH2-COOH CH2 CH2 N CH2-COOH
So utilizados indicadores metalocrmicos, como o Calcon, negro de Eriocromo-T e murexida que formam quelatos com os ons metlicos de colorao diferente daquela apresentada pelos ons livres em soluo. Como nos demos mtodos de titulao, o nmero de mols de indicador adicionado deve ser pequeno o suficiente para garantir que apenas uma pequena parte do on metlico coordene-se com o indicador. As curvas de titulao so plotadas relacionando-se o inverso do logaritmo da concentrao do on metlico com o volume do titulante.
TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO
As titulaes de oxidao-reduo so mtodos de determinao quantitativa onde se processam alteraes no nmero de oxidao de elementos presentes nas solues envolvidas no processo. As reaes qumicas que representam esse processo envolvem transferncia de eltrons e podem ser desdobradas em duas semi-reaes: uma de oxidao (ocorrncia de doao de eltrons) e a outra de reduo (ocorrncia de recepo de eltrons). As espcies capazes de doar eltrons so denominadas agentes redutores e as espcies capazes de receber esses eltrons so denominadas agentes oxidantes. Os mtodos titulomtricos de oxidao-reduo podem ser classificados em:
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Mtodos oxidimtricos: Um redutor titulado com uma soluo padro oxidante. Os principais mtodos oxidimtricos so a permanganimetria, bicromatometria, cerimetria, vanadatometria, iodometria direta e bromatometria. Mtodos redutimtricos: Um oxidante titulado com soluo padro de um redutor. Os principais mtodos redutimtricos so: iodometria indireta e as titulaes com sais ferroso e com cloreto estanoso.
As curvas de titulao de oxidao-reduo so construdas com os valores de potenciais calculados usando as concentraes da espcie titulada at o ponto de equivalncia e as concentraes da espcie titulante aps este ponto. O clculo dos valores dos potenciais obtido pela aplicao da equao de Nernst. E = E0 0,05916. log K Onde: E= potencial no ponto de equivalncia. E0= potencial padro da semi-reao (tabelado). K= constante de equilbrio da semi-reao. A tabela 5 apresenta alguns potenciais padro para semi-reaes de reduo. Tabela 5 - Potenciais-Padro de Reduo
Semi-reao
2+ (aq) -
Potencial padro/ Semi-reao volts

2+ (aq) -
Potencial padro/ volts
Pb
+ 2e
Pb(s) Cu(s) Fe(s) H2(g) Sn2+
-0,126 0,339 -0,44 0,000 0,139
Mg
+ 2e
Mg(s) Mn(s)
2+ Hg2(aq)
-2,360 -1,182 0,908 -0,236 0,7993
Cu2+(aq) + 2eFe
2+ +
Mn2+(aq) + 2e2Hg Ni
2+ 2+ (aq)+
+ 2e
2e
-
2H + 2e
(aq)+
2e
Ni(s) Ag(s)
Sn4+ + 2e-
Ag+(aq)+ 2e-
UNIDADE 8: POTENCIOMETRIA
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Em Qumica Analtica, por vezes, possvel que a determinao de uma amostra seja feita baseada nas propriedades eltricas do analito presente na soluo. Esse analito parte de uma clula eletroqumica. A potenciometria uma tcnica de determinao analtica que faz uso de eletrodos para medir potenciais que produzem informaes qumicas. Nas anlises realizadas por esta tcnica, o comportamento dos constituintes presentes pode ser entendido como participantes de uma pilha galvnica. O analito deve ser uma substncia que pode doar ou receber eltrons de um eletrodo, isto , sofre oxidao ou reduo. Esse eletrodo, que deve ser inserido dentro da soluo que contm o analito, denominado eletrodo indicador, pois responde diretamente ao analito e funciona como uma semipilha. A outra semipilha deve apresentar composio fixa e, portanto, potencial constante, sendo denominada eletrodo de referncia. O potencial da pilha corresponde diferena de potencial entre os dois eletrodos. A equao de Nernst permite calcular a atividade e conseqentemente a concentrao do analito presente.
ELETRODOS DE REFERNCIA
Os eletrodos de referncia apresentam um potencial conhecido e independente da concentrao da espcie que est sendo determinada. Nas determinaes potenciomtricas so comumente utilizados os eletrodos de referncia de calomelano ou o de prata-cloreto, de prata representados na figura a seguir.
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Figura 12 a e b Eletrodos de referncia (calomelano e prata-cloreto de prata). Fonte: Apostila de Mtodos Instrumentais de Anlise I Prof. Pedro Tavares Faculdade de Cincia e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa.
Um eletrodo de referncia ideal construdo com base em uma reao reversvel, obedece equao de Nernst e deve apresentar as seguintes caractersticas: Potencial constante ao longo do tempo; Aps passagem de pequenas correntes, o potencial volta ao seu valor constante inicial; Relativamente independente da temperatura; No sofre histerese com ciclos de temperatura;
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ELETRODOS INDICADORES
O eletrodo indicador seletivo para uma certa espcie qumica (analito). Desta forma, atravs do potencial medido, pode-se determinar a concentrao da espcie desejada. Dentre os tipos de eletrodos indicadores mais utilizados, destacam-se os eletrodos metlicos, os eletrodos on-seletivo, os eletrodos de membrana e os biosensores. Os eletrodos metlicos podem formar equilbrio direto com ao seu prprio ction ou com outro diferente (eletrodos de primeira e de segunda ordem, respectivamente) ou apresentarem metais sensveis a um nion que forma precipitado ou complexo estvel e solvel com o ction (eletrodos de terceira ordem). J os eletrodos on-seletivos no dependem da reao de oxidaoreduo. Eles compreendem uma fina membrana seletivamente permevel atravs da qual apenas um on especfico capaz de migrar. Essa migrao acontece de uma regio de maior concentrao para uma regio de menor concentrao. A migrao dos ons atravs da membrana cria uma diferena de potencial cuja magnitude fornece informao sobre sua concentrao. Eles respondem de maneira linear ao logaritmo da atividade do on a ser determinado.
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UNIDADE 9: ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA

Os fenmenos atmicos observveis em Qumica Analtica so: absoro, a emisso e a fluorescncia atmica de radiao eletromagntica por tomos ou ons monoatmicos no estado gasoso. As tcnicas de determinao
espectromtrica podem se basear em um desses trs fenmenos. A espectroscopia atmica consiste na anlise de tomos isolados, na forma elementar. Para tanto, faz-se necessria a atomizao ou converso dos compostos qumicos em tomos gasosos no estado fundamental. Os tomos termicamente excitados por uma chama retornam ao estado fundamental emitindo energia radiante de comprimento de onda caracterstico cuja intensidade diretamente proporcional concentrao do elemento emissor.
Figura 13 Esquema de um espectrofotmetro de absoro atmica
O processo de atomizao (chama) pode ser: uma chama alimentada por misturas de gases, resistncia eltrica, processo eletrotrmico, arco eltrico, centelha eltrica ou plasma de argnio induzido. A tabela a seguir apresenta um resumo das tcnicas espectromtricas atmicas.
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Tabela 7 Classificao das Tcnicas Esepctromtricas Atmicas:

Processo de atomizao CHAMA Temperatura de atomizao/C 1700-3150 Base fenomenolgica Absoro Emisso Fluorescncia GERAO DE VAPOR Ambiente FRIO HIDRETOS VOLTEIS ~2000 (p/ chama) + CHAMA OU ~900 resistncia) 1200-3000 Absoro Fluorescncia Absoro Atmica Eletrotrmica ET AAS Fluorescncia Eletrotrmica ET AFS PLASMA DE 6000-8000 Emisso Fluorescncia Emisso Atmica em Plasma Atmica (p/ Absoro Fluorescncia Absoro Nome comum e abreviatura da tcnica: Esepctrometria de: Absoro Atmica FAAS Emisso Atmica FAES Fluorescncia Atmica FAFS Absoro Atmica com gerao de vapor frio CV AAS Absoro Atmica com sistema de gerao de hidretos HG AAS
RESISTNCIA ELTRICA ELETROTRMICO
ARGNIO INDUZIDO
Induzido- ICP_AES Fluorescncia Induzido em Plasma
PLASMA ARGNIO
DE 6000-10000 DE
Emisso
Plasma de Argnio de Corrente Direta DCP-AES
CORRENTE DIRETA
ARCO ELTRICO CENTELHA ELTRICA
4000-5000 40.000
Emisso Emisso
Emisso com Fonte de Arco Emisso com Fonte de Centelha.
A intensidade da radiao emitida em um comprimento de onda especfico dada por: I e=K Onde: I
e
= Sinal ou intensidade de emisso atmica para um dado comprimento
de onda.
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K= constante relacionada a vrios fatores como: eficincia de atomizao e auto-absoro. = eficincia de excitao atmica. C = concentrao do analito.
Em uma determinao espectromtrica, a amostra succionada para o sistema de atomizao. O processo de atomizao consiste numa soluo problema que passa por um nebulizador, transformando-se em pequenas partculas lquidas ou gasosas (nvoa). Esta nvoa passar por uma etapa de evaporao, diretamente na chama, com auxilio de um nebulizador, ou num tubo que ser colocado em cima da chama, ou ainda, por energia eletrotrmica, formando partculas menores slidas ou gasosas (aerosol). Esse, por sua vez, ser volatilizado em molculas gasosas que podem ser excitadas ou dissociam-se formando tomos. Eles podem com maiores temperaturas se excitar ou transformar-se em ons, que sero excitados. Aps amostra ser atomizada, um feixe de radiao eletromagntico emissor dos tomos excitados na lmpada de ctodo oco passado atravs da amostra vaporizada. A radiao absorvida pelos tomos na amostra. Abaixo temos uma figura com o processo de atomizao da amostra a ser analisado.
Figura 14 Processo de atomizao de uma amostra.
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Um dos mais importantes problemas que se coloca absoro atmica de chama est relacionado com a atomizao. De fato, para que a absoro seja proporcional concentrao de um determinado elemento, necessrio que na chama, a totalidade do elemento se encontre no estado atmico e que, por outro lado, mais nenhum composto absorva a radiao ao comprimento de onda utilizado para a anlise. Este ltimo aspecto do problema , na prtica, relativamente pouco importante. Outro problema, que tambm pode surgir, o da matriz. De fato, embora a absoro atmica seja, em princpio, um mtodo de anlise especfico, verifica-se que a presena em soluo de outros compostos, alm daqueles que se pretende analisar, pode influir nos resultados. Esse efeito devido modificao de propriedades fsicas das solues, como a viscosidade ou a tenso superficial, as quais influenciam os processos de vaporizao e de atomizao. Esse problema coloca-se, sobretudo no caso das solues concentradas e pode ser resolvido por preparao de padres com a mesma matriz que as solues a analisar. A espectrometria de absoro atmica seja em chama (FAAS) ou em atomizador eletrotrmico, amplamente utilizada em anlises de rotina em funo de vrios fatores: alta especificidade, sensibilidade, baixos limites de deteco para vrios elementos, robustez, baixo consumo de amostra e reagentes, baixas quantidades de resduos gerados e possibilidade de realizao de anlises diretas com o mnimo de preparo de amostras.
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UNIDADE 10: MTODOS CROMATOGRFICOS

A cromatografia uma tcnica de separao e um processo fsico, pois no implica em reaes qumicas entre os compostos envolvidos, cuja aplicao permite a anlise qualitativa ou quantitativa. A cromatografia permite separar constituintes de uma mistura atravs de sua distribuio por duas fases: uma estacionria (fixa) e outra mvel. Assim, a coletnea de tcnicas cromatogrficas possibilita a realizao de determinaes em misturas complexas. Em um processo de separao cromatogrfica, os componentes de uma amostra/mistura so arrastados por uma fase mvel atravs de um leito de fase estacionria. Os fenmenos de interao (partio, adsoro, troca inica, excluso por tamanho) promovem a separao dos componentes da amostra. A fase mvel pode ser lquida ou gasosa A fase estacionria normalmente um lquido viscoso que recobre o interior de um compartimento denominado de coluna que pode ser um tubo de vidro (dimenses variadas e escolhidas de acordo com a amostra a ser separada) ou um tubo capilar. A passagem do lquido ou gs pela coluna recebe o nome de eluio, sendo que esse lquido ou gs denominado eluente ao entrar na coluna e cada componente que sai desta coluna chamado de eluato. Durante a eluio muitos tipos de interaes diferentes podem estar presentes e competirem entre si. Os resultados dos processos cromatogrficos podem ser traduzidos por um cromatograma que corresponde a uma representao grfica dada em termos da reposta do detector em funo do tempo de reteno da amostra na coluna. A classificao desta coluna baseada no dimetro e no tipo de empacotamento de seu revestimento. Assim podemos ter: Colunas de tubo aberto: A fase estacionria slida/porosa (PLOT). A fase estacionria lquida sobre um suporte slido (SCOT). A fase estacionria lquida sobre a face interna de uma coluna (WSCOT).
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Colunas empacotadas:
Fase estacionria slida/porosa. Fase estacionria lquida sobre um suporte slido.
A classificao do mtodos cromatogrficos pode ser feita considerando-se a forma fsica da fase mvel ou da fase estacionria, ou ainda, pelo modo de separao que envolvem os fenmenos da adsoro, de partio, troca inica, excluso molecular, isolados ou combinados. Alguns mtodos cromatogrficos esto elencados no esquema a seguir: Cromatografia
Planar
Coluna
CCD
CP
Lquida
Gasosa
Clssica CGAR
CLAE
CG
Figura 15 Classificao de mtodos cromatogrficos.
Dentre as tcnicas cromatogrficas existentes sero detalhadas: a cromatografia em camada delgada (T.L.C.), a cromatografia em coluna (C.L.C.), a cromatografia de partio (C.P.), (CLAE ou HPLC- High-Performance Liquid Cromatography) e a cromatografia gasosa (C.G.) clssica ou de alta resoluo (CGAR).
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Cromatografia em Camada Delgada (Ou Cromatografia em Camada Fina) T.L.C.- Thin- Layer Cromatography.
Nesta tcnica cromatogrfica, a fase estacionria depositada como uma fina camada sobre um dos lados de uma placa normalmente de vidro e a mistura a ser separada posicionada em pequenos pontos junto base da placa. A insero da placa em uma certa quantidade de solvente (fase mvel) que no atinja os pontos da amostra dentro de uma cuba provoca a ascenso deste solvente sobre a placa por capilaridade. Os diferentes componentes da mistura so separados ao longo da placa, arrastados pelo solvente. A relao entre as distncias percorridas pela substncia que est sendo separada e pelo solvente pode ento ser calculada.
Rf =Da /Df Onde: Rf = fator de reteno (razo entre a distncia percorrida pela substncia separada e a distncia percorrida pelo solvente). Da = distncia percorrida pela substncia separada. Ds = distncia percorrida pelo solvente. A prtica proposta por Carneiro e Carneiro (2004) mostra a aplicao desta tcnica em aulas de graduao da Universidade Estadual de Ponta Grossa:
Foram realizados experimentos para escolha dos solventes de eluio. As placas de vidro (2,5x7,5cm) previamente lavadas foram limpas com algodo em lcool, fixadas em suporte de alumnio e revestidas com uma camada de 250 m de slica gel G (Merck), usando-se um espalhador contendo a suspenso aquosa da slica (1:2 m/m). Foram ativadas em estufa durante uma hora e mantidas secas em dessecador. A seguir foram aplicados 2 L das solues alcolicas dos
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corantes utilizando micropipetas. Os cromatogramas foram desenvolvidos em frascos de vidro de 100Ml (10,0cmx5,0cm) tampados, contendo aproximadamente 20Ml de solvente.
Cromatografia em Coluna ou Cromatografia Lquida Clssica (C.L.C.)
A fase estacionria desta tcnica cromatogrfica slida e a fase mvel pode ser lquida ou gasosa. Quando se utiliza uma coluna de vidro aberta na parte superior e munida de uma torneira na extremidade inferior, por onde sai o lquido (eludo). Dentro da coluna encontra-se a fase estacionria constituda por um enchimento slido no caso da cromatografia de adsoro, ou por uma fase lquida no caso da cromatografia de partio. A fase mvel lquida em ambos os casos. Recomenda-se a utilizao da cromatografia em coluna quando se tem a necessidade de separar grandes quantidades de substncias. Esta tcnica pode ser empregada para diversas amostras destacando os corantes industriais e os pigmentos vegetais. Um exemplo de emprego didtico da tcnica descrito por Carneiro e Carneiro:
Para realizao dos experimentos em coluna foram utilizadas buretas de 25 mL (como alternativa s colunas de vidro) contendo um pequeo chumao de algodo para sustentar ao recheio da coluna, uma suspenso de 3g de slica gel (Merck, 70-230 mesch) para coluna em etanol.
CROMATOGRAFIA DE PARTIO
Nesta tcnica a fase estacionria lquida. Essa fase forma um filme bem fino na superfcie de um suporte slido. Este processo baseado na diferente solubilidade dos componentes da mistura nas duas fases lquidas.
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Em 1952, A. J. Martin e R.L. M. Synge receberam o Prmio Nobel pelo desenvolvimento de um trabalho precursor em cromatografia de partio lquidolquido(HARRIS, 2001). A reteno das substncias devida partio das duas fases lquidas, uma mvel e outra estacionria, sendo esta constituda pelo lquido absorvido no papel. Encontra-se bastante difundida devido sua facilidade experimental e ao seu baixo custo. Paloschi, Zeni e Riveros destacam a importncia e a aplicabilidade da cromatografia em papel:
Praticamente no h campo da qumica e da biologia onde no se use a cromatografia de alguma forma. A cromatografia em papel usada na medicina (na deteco de venenos), em exames de tecidos biolgicos e seus processos qumicos relacionados e nos estudos estruturais de molculas complexas, tais como hidratos de carbono, protenas e fenis complexos de plantas.
CROMATOGRAFIA LQUIDA DE ALTA EFICINCIA
A tcnica de cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE) compreende uma separao de substncias presentes em compostos no volteis que utiliza alta presso para promover a passagem de um solvente por colunas recheadas com partculas muito finas (3 a 10 m) que constituem a fase estacionria. Os equipamentos utilizados para que se trabalhe essa tcnica
(cromatgrafos) so comumente compostos por um sistema de distribuio de solvente que podem ser bombas para eluio por gradiente, um sistema de injeo da amostra constitudo por vlvulas de injeo dotadas de alas de amostragem que operam na posio de carregamento e de injeo. Destaca-se a coluna de alta presso que representa o corao do sistema cromatogrfico. Os outros componentes dos cromatgrafos so o detector e um computador que monitora e apresenta os resultados da anlise. Em geral os cromatgrafos utilizam colunas de plsticos ou de ao. Em todos os casos as colunas so partes sensveis, facilmente degradveis por impurezas presentes na amostra ou pela prpria amostra sendo protegidas por
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uma pr-coluna. A alta eficincia de separao das colunas cromatogrficas em CLAE trazem a exigncia de desenvolvimento da anlise sobre alta presso, isto porque o pequeno tamanho das partculas com as quais as coluna so recheadas provoca resistncia ao fluxo das substncias analisadas. De acordo com HARRIS (2001):
Uma razo de por que as partculas menores do melhor resoluo que elas proporcionam um fluxo mais uniforme pela coluna, reduzindo dessa forma o mltiplo termo (A) na equao de van Deemeter. Uma segunda razo que o percurso no qual a substncia se difunde na fase mvel entre as partculas est na ordem de grandeza do tamanho da partcula. Quanto menor o tamanho da partcula, menor o caminho de difuso da substncia na fase mvel. Este efeito diminui o termo C na equao de van Deemeter por um determinado tempo de equilbrio.
A equao de van Deemeter permite calcular a altura do prato que corresponde a uma medida da eficincia da coluna. Quanto menor a altura do prato mais estreita ser a banda apresentada no cromatograma. Essa equao dada por: H = A + B/ux + Cux Ux = vazo linear O termo A est associado aos mltiplos percursos da fase mvel na coluna. determinado em termos do empacotamento homogneo das pequenas partculas da coluna. O termo B devido ao alargamento difusivo de uma banda graas a aplicao de certa quantidade de soluto em forma de um fino disco na regio central da coluna. O termo C est relacionado com o tempo de equilbrio do soluto entre a fase mvel e a fase estacionria. A CLAE permite a separao de substncias presentes em amostras complexas como solos, alimentos, medicamentos e combustveis. A deteco dessas substncias pode acontecer por espectroscopia de ultravioleta ou de infravermelho com transformada de Fourier, espectrometria de massa,
fluorescncia, por condutividade, ndice de refrao, por mtodos eletroqumicos, etc.
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CROMATOGRAFIA GASOSA
A cromatografia gasosa consiste em um processo de separao onde um constituinte gasoso arrastado pelo gs de arraste que corresponde fase mvel. A fase estacionria (coluna) geralmente um lquido no voltil (j que a coluna aquecida durante o processo de separao) ou um slido. A competio entre a presso de vapor e a solubilidade do soluto comandam a separao. A amostra que pode ser um lquido voltil ou um gs injetada por um sistema conveniente e assim introduzida na coluna que contm a fase estacionria. A vaporizao desta amostra se d pela utilizao de temperaturas apropriadas no local da injeo da amostra e na coluna. Esta separao baseada na diferente distribuio das substncias presentes na amostra entre as fases estacionria (slida ou lquida) e mvel (gasosa) como conseqncia da adsoro fsica dos analitos na coluna. A amostra injetada por um sistema conveniente e assim introduzida na coluna que contm a fase estacionria. A vaporizao desta amostra se d pela utilizao de temperaturas apropriadas no local da injeo da amostra e na coluna. Injetor
Gs de arrastee
arraste
Zonas aquecidas Coluna
Detector
Sistema de aquisio de dados
Figura 16 Esquema de um cromatgrafo a gs.

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GS DE ARRASTE
Na Cromatografia Gasosa a fase mvel um gs denominado gs de arraste. Este gs deve ser quimicamente inerte e apresentar alto grau de pureza. Em geral utiliza-se hidrognio, hlio ou nitrognio [18]. A escolha do gs de arraste est intimamente ligada ao detector utilizado na anlise cromatogrfica. As vazes deste gs devem ser controladas por reguladores de presso, um no prprio cilindro de gs e outro montado no cromatgrafo. Essas vazes permanecem constantes se a presso de entrada tambm o for.
SISTEMA DE INJEO DA AMOSTRA
Para que a coluna apresente o desempenho esperado necessrio que a amostra tenha tamanho adequado e seja introduzida como um plug de vapor, pois a injeo lenta de amostras muito grandes ocasiona espalhamento da banda e baixa resoluo [18]. Microsseringas so comumente usadas para injetar uma amostra lquida ou gasosa atravs de um septo auto selante, em geral de silicone. Essas amostras so injetadas em um vaporizador instantneo localizado no topo da coluna.
COLUNAS
Atualmente as colunas capilares vm sendo amplamente utilizadas em Cromatografia Gasosa devido sua alta eficincia, sobretudo as tubulares abertas com parede revestida (WCOT) [18]. As colunas capilares apresentam maior rapidez na anlise, menor vazo do gs de arraste, alm de melhor desempenho para amostras complexas.
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UNIDADE 11 CONSIDERAES FINAIS

O estudo de Qumica Analtica Qualitativa e Quantitativa constitui a base terica para o desenvolvimento de mtodos que permitem determinar a qualidade ou a composio de uma amostra. A diversidade de materiais existentes pressupe a necessidade da utilizao dos diferentes mtodos e tcnicas analticas para identificar as substncias de interesse presentes nesses materiais e/ou para realizar o controle de qualidade de produtos ou processos em um procedimento qumico industrial. O procedimento geral de qualquer processo analtico envolve a etapa inicial de amostragem que consistem na seleo de uma pequena poro representativa do material a ser analisado. Em seguida, essa amostra deve ser preparada levando-se em conta suas caractersticas qumicas e fsicas e o mtodo de determinao a ser utilizado. A preparao da amostra envolve etapas como sua abertura e eliminao de interferentes. O processo analtico ento finalizado com a execuo do procedimento de determinao, recolhimento e interpretao dos dados. A escolha do mtodo de anlise depende de fatores como: o tipo de amostra a ser analisada, a quantidade dessa amostra, a disponibilidade de recursos para realizao da anlise, a rapidez da resposta, o custo do processo, dentre outros. Aps escolha desse mtodo, os demais passos do processo sero ento determinados. importante destacar que a preciso e a exatido necessrias para a anlise em questo so condies determinantes da seleo do mtodo.
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REFERNCIAS
CETESB, 1987. Guia de coleta e preservao de amostras de gua. 1 ed. So Paulo, 155p. COGERH, Recomendaes e cuidados na coleta de amostras de gua. Informe tcnico n0.02, Fortaleza, 2001. COLLINS,Carol; BRAGA,G.L.; BONTO,P.S. Introduo aos Mtodos Cromatogrficos. 7.ed. So Paulo: Editora da Unicamp, 1997. DEGANI, Ana Luza; CASS, Quzia B.; VIEIRA, Paulo C. Cromatografia, um breve ensaio, Qumica Nova na Escola, 07, MAI, 1998. HARRIS, Daniel C. Anlise Qumica Quantitativa, 5 ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 2001.VOGEL, A. Anlise Qumica Quantitativa. 5ed. Rio SKOOG, D.A.,HOLLER,F.J.,NIEMAN,T.A., Princpios de Anlise Instrumental, So Paulo: Bookman, 2002. TAVARES, Pedro. Mtodos Instrumentais de Anlise I, Lisboa: Faculdade de Cincia e Tecnologia Universidade de Lisboa, 2002. VOGEL, Artur. Anlise Qumica Quantitativa, 5 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan S.A., 1989. FONTES DIGITAIS ASSUNTOS SITE INSTITUTO DE QUMICA DA USP http://www.iqsc.usp.br/pesquisa/qopn/wp-content/uploads/iv-1a.pdf OLIVEIRA, A. R. M., SIMONELLI, Fabio, MARQUES, F. A. CROMATOGRAFANDO COM GIZ E ESPINAFRE. Qumica Nova na Escola. Brasil: , v.7, p.37 - 38, 1998. In: http://www.quimica.ufpr.br/armo/trabalhos.htm SILVA, J.; LAIDENS, G. Uma abordagem multidisciplinar nos experimentos de potenciometria. In: http://www.pp.ufu.br/cobenge2001/trabalhos/CBE018.pdf.
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Quimica Analítica

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PS-GRADUAO LATO SENSU

Reviso: Fernanda Silveira Pinheiro

Coordenao Pedaggica Instituto Prominas

UNIDADE 2: AMOSTRAGEM E PREPARAO DE AMOSTRAS

COLETA DE GUAS SUPERFICIAIS

garrafas; 2. Lave as garrafas com a gua que ser coletada;

Materiais necessrios para a coleta:

procedimentos de anlise e a confiana nas medidas observadas.

UNIDADE 3 - QUMICA ANALTICA QUALITATIVA E QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

5,360 x 104 - 4 algarismos significativos.

UNIDADE 4: DETERMINAO QUALITATIVA DE CTIONS E NIONS

Tabela 1 Classificao de alguns ctions em seus respectivos grupos de reao de identificao.

REAGENTE DO EVIDNCIA GRUPO CTIONS GRUPO REACIONAL OBSERVADA

de Formao cloretos insolveis

de Formao sulfetos insolveis

Formao hidrxidos insolveis

IIB- Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+.

Formao sulfetos insolveis

Formao carbonatos insolveis

No h reagente especfico para o grupo. -

* - Neste caso os ctions devem ser identificados por testes individuais.

A tabela 2 apresenta os nions mais representativos e seus respectivos testes de identificao.

Tabela 2 Alguns nions comuns e respectivos testes de identificao.

baseada H2CO3 que

UNIDADE 5: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR NAS REGIES DO VISVEL, ULTRAVIOLETA E INFRAVERMELHO

Figura 1 Esquema de experimento espectrofotomtrico.

ESPECTROSCOPIA MOLECULAR POR ABSORO NA REGIO DO VISVEL E ULTRAVIOLETA

LEI DE LAMBERT BEER

0,0 100 200 300 400 500

Figura 6 Curva de Calibrao do sistema Azitromicina/p-cloranil

UNIDADE 6: ESPECTROSCOPIA DE RAIO-X

UNIDADE 7: ANLISE TITULOMTRICA

TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA CIDO-BASE

TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE COMPLEXAO

CH2-COOH CH2 CH2 N CH2-COOH

TITULOMETRIA OU VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

Potencial padro/ Semi-reao volts

Potencial padro/ volts

Pb(s) Cu(s) Fe(s) H2(g) Sn2+

-0,126 0,339 -0,44 0,000 0,139

-2,360 -1,182 0,908 -0,236 0,7993

UNIDADE 9: ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA

Figura 13 Esquema de um espectrofotmetro de absoro atmica

Tabela 7 Classificao das Tcnicas Esepctromtricas Atmicas:

RESISTNCIA ELTRICA ELETROTRMICO

Induzido- ICP_AES Fluorescncia Induzido em Plasma

Plasma de Argnio de Corrente Direta DCP-AES

ARCO ELTRICO CENTELHA ELTRICA

Emisso com Fonte de Arco Emisso com Fonte de Centelha.

= Sinal ou intensidade de emisso atmica para um dado comprimento

Figura 14 Processo de atomizao de uma amostra.

UNIDADE 10: MTODOS CROMATOGRFICOS

Fase estacionria slida/porosa. Fase estacionria lquida sobre um suporte slido.

Figura 15 Classificao de mtodos cromatogrficos.

Cromatografia em Coluna ou Cromatografia Lquida Clssica (C.L.C.)

CROMATOGRAFIA LQUIDA DE ALTA EFICINCIA

fluorescncia, por condutividade, ndice de refrao, por mtodos eletroqumicos, etc.

Sistema de aquisio de dados

Figura 16 Esquema de um cromatgrafo a gs.

SISTEMA DE INJEO DA AMOSTRA

UNIDADE 11 CONSIDERAES FINAIS

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