QUMICA DA ATMOSFERA: CONSTITUINTES NATURAIS, POLUENTES E SUAS REAES

Waldir Nagel Schirmer*1, Henrique de Melo Lisboa2 1- Universidade Estadual do Centro-oeste, Departamento de Engenharia Ambiental,Campus Irati, Irati, Paran, Brasil. 2- Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnolgico, Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental, Campus Universitrio, Florianpolis, Santa Catarina, Brasil. *E-mail: wanasch@yahoo.com.br
Recebido em 30 de outubro de 2008 Aceito em 20 de dezembro de 2008

RESUMO A qumica da atmosfera compreende tanto o ar no contaminado (apenas com seus constituintes qumicos naturais) quanto o ar altamente poludo. De modo geral, os princpios (fenmenos) que regem a atmosfera natural (sem contaminao) so os mesmos que governam as reaes numa atmosfera poluda. Uma vez lanados na atmosfera, os gases podem reagir entre si formando, muitas vezes, compostos ainda mais danosos sade e/ou ecossistema (caso dos oxidantes fotoqumicos). Assim, o entendimento dos mecanismos de reao desses compostos primordial na elaborao de estratgias de controle de gases poluentes bem como de uma legislao mais restritiva no que se refere emisso de tais agentes.
Palavras-chave: Atmosfera; Poluio do ar; Qumica ambiental.

Introduo sabido que a atmosfera da Terra tem uma composio diferente daquela observada h 3,5 bilhes de anos atrs. Nessa poca, quando as primeiras molculas vivas se formaram, a atmosfera era provavelmente livre de oxignio e consistia de uma variedade de gases como dixido de carbono, vapor dgua, e talvez pequena quantidade de metano, amnia e hidrognio. A atmosfera foi ento bombardeada por intensa radiao ultravioleta, promovendo energia necessria a reaes qumicas que deram origem a molculas mais complexas, como aminocidos e acares, produzidos e utilizados por organismos vivos. Inicialmente, essas formas primitivas de vida derivaram sua energia da fermentao da matria orgnica formada por processos qumicos e fotoqumicos; eventualmente, eles foram capazes de produzir a matria orgnica por fotossntese, liberando oxignio gasoso. Consecutivamente, essas transformaes bioqumicas em massa deram origem a quase todo o O2 atmosfrico [1]: CO2 + H2O + h CH2O + O2(g) (1)

Alm dos principais constituintes do ar (N2, O2, gases nobres, etc.), as principais espcies qumicas presentes no ar no-poludo so as seguintes: xidos inorgnicos (CO, CO2, NO2, SO2), oxidantes (O3, H2O2, OH-, O2H-, NO3), redutores (CO, SO2, H2S), orgnicos (alcanos, sendo o metano o mais abundante entre as espcies orgnicas; alcenos, arilas, carbonilas, nitratos orgnicos, etc.), espcies fotoquimicamente ativas (NO2, formaldedo), cidos (H2SO4), bases (NH3), sais (NH4HSO4) e espcies reativas (como os radicais livres). Materiais particulados (slidos e lquidos) tambm esto presentes e funcionam geralmente como suporte (meio) para reao entre as espcies qumicas. Alm disso, dois constituintes de mxima importncia em se tratando de qumica atmosfrica so a radiao solar (predominantemente na regio do ultravioleta do espectro) e o radical hidroxila (aqui representado por OH*) [1,2]. A Tabela 1 apresenta um resumo dos principais gases constituintes da atmosfera. J o Quadro 1 lista as fontes naturais (no antropognicas) mais importantes, em termos de contribuio de gases para a atmosfera.

TABELA 1 Alguns gases constituintes da atmosfera [3]. Composto Percentual (em volume) Nitrognio Oxignio Argnio Dixido de carbono Nenio Hlio Metano Criptnio xido nitroso Monxido de carbono Xennio Amnia 78,08 20,95 0,934 0,036 1,818.10-3 5,24.10-4 1,6.10-4 1,14.10-4 3,0.10-5 1,2.10-5 8,7.10-6 10-8 10-7

Outras espcies tambm esto presentes, em concentraes inferiores a 10-7 % em volume.

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

37

QUADRO 1 Gases tipicamente emitidos a partir de fontes naturais [4,14,18,19]. Composto Fonte Metano Amnia Gs sulfdrico cido clordrico cidos carboxlicos (graxos, frmico, actico, pirvico, etc.) Cloreto de metila Compostos orgnicos volteis (COV) Brometo de metila Iodeto de metila Monxido de carbono Dixido de enxofre Dixido de carbono Oznio xido ntrico Decomposio biolgica anaerbia Decomposio biolgica anaerbia Decomposio biolgica anaerbia Decomposio biolgica anaerbia, vulces Metabolismo de microorganismos, solo, vegetao (biossntese) Oceanos Florestas Oceanos Oceanos Metano atmosfrico, incndios Vulces Vulces Relmpagos Relmpagos

Uma vez emitidos na atmosfera, os poluentes no permanecem inertes. Nesse caso, podem ocorrer tanto transformaes fsicas quanto qumicas. As fsicas envolvem fenmenos dinmicos, como movimento e disperso atmosfricos, difuso turbulenta e reduo das concentraes dos poluentes por diluio. J as transformaes qumicas podem compreender as mais diversas reaes, como oxidaes catalticas, processos fotoqumicos, reaes cido-base, etc. todos envolvendo os mais diversos compostos qumicos presentes no meio [5,6]. O presente trabalho traz algumas das principais consideraes sobre a qumica da atmosfera bem como dos principais gases a presentes e suas interaes com o meio e entre si. As principais reaes qumicas da atmosfera Processos fotoqumicos D-se o nome de reao fotoqumica quela provocada pela absoro da luz do sol pelas espcies qumicas envolvidas (e que no ocorreriam na ausncia de luz). Os processos fotoqumicos, de modo geral, desempenham um importante papel nas reaes qumicas da atmosfera. O dixido de nitrognio (NO2), por exemplo, uma das espcies mais ativadas fotoquimicamente na atmosfera poluda, sendo ainda um dos precursores do smog fotoqumico. Nesse caso, o NO2 absorve energia do sol (h), produzindo uma molcula eletronicamente excitada, aqui representada por um asterisco (*): NO2 + h NO * 2 (2)

desemparelhados, chamados radicais livres, e ons, neste caso, tomos carregados eletronicamente ou mesmo fragmentos de molculas [1]. A reao fotoqumica ocorre pela absoro da luz do sol pela espcie qumica. Ou seja, o processo fotoqumico iniciado com a absoro de energia caracterstica da freqncia de radiao eletromagntica (radiao ultravioleta ou luz visvel), chamada quantum de radiao eletromagntica, dada pelo produto h, onde h a constante de Planck (6,63.10-27 erg.s) e a freqncia da radiao absorvida (dada em s-1). A radiao eletromagntica na regio do infravermelho no tem energia suficiente para quebrar ligaes qumicas, sendo dissipada na forma de calor. Entretanto, colabora com o aumento de temperatura da atmosfera e auxilia a reteno de calor na superfcie da terra [1,4]. Em atmosferas elevadas (aproximadamente 50 Km de altura) ocorre a predominncia de ons (da a regio ser camada de ionosfera); nessa regio, os ons so principalmente produzidos pela ao de radiao eletromagntica. Essa mesma radiao responsvel pela produo de tomos ou grupos de tomos com pares de eltrons desemparelhados chamados radicais livres:

O H3 C C H

+ h H3C* + HOC*

(3)

As molculas eletronicamente excitadas so espcies qumicas extremamente reativas e esto altamente relacionadas com a qumica da atmosfera. Em geral, so produzidas quando molculas estveis absorvem radiao eletromagntica na regio do visvel ou ultravioleta do espectro. Outras espcies de elevada reatividade so fragmentos de tomos e molculas com eltrons

Os radicais livres esto envolvidos com os mais importantes processos, em se tratando de qumica da atmosfera, dada a sua elevada reatividade pela presena de eltrons desemparelhados e, portanto, forte tendncia formao de pares. A maioria dos gases presentes na troposfera gradualmente oxidada em reaes envolvendo radicais livres [4,5]. A maioria dos radicais livres da troposfera acaba reagindo com o oxignio molecular (O2). Na reao com o radical metila, por exemplo, o resultado o radical perxido:

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

38

H3C* + O2 CH3OO*

(4)

HOO* + HO* H2O + O2 HOO* + HOO* H2O2 + O2

(14) (15)

Eventualmente, em reao com outro radical, os radicais reagentes do origem a uma molcula estvel, como o caso da reao de dois radicais metila formando etano: H3C
*

ou mesmo reaes que regenerem o radical hidroxila: HOO* + NO NO2 + HO* HOO* + O3 2O2 + HO* (16) (17)

+ H3C

C2H6

(5)

Este processo chamado e reao-de-fim-de-cadeia. bastante comum encontrar reaes envolvendo radicais livres participando da formao do smog fotoqumico, processo que ser abordado mais adiante. O radical hidroxila, OH*, uma das espcies reagentes mais importantes encontradas na atmosfera; na alta atmosfera, por exemplo, produzido pela fotlise da gua: H2O + h HO* + H (6)

As espcies HOO* e HO* so fundamentais na remoo (oxidao) de poluentes do ar, como o caso dos hidrocarbonetos originados pela combusto incompleta. No caso de poluentes como metano, amnia, gs sulfdrico e cloreto de metila, as reaes so, respectivamente, as seguintes: CH4 + HO* H3C* + H2O NH3 + HO* H2N* + H2O H2S + HO* SH* + H2O (18) (19) (20)

Na presena de matria orgnica, o OH* produto intermedirio na formao do smog fotoqumico, como na reao a seguir, onde a hidroxila formada pela fotlise do cido nitroso: HONO + h HO* + NO (7)
5

CH3Cl + HO* CH2Cl* + H2O (21) A concentrao mdia de HO* na atmosfera de 2.10 a 106 radicais por cm3 de troposfera, que geralmente mais elevada nas regies tropicais, dada a elevada umidade e incidncia solar, que resulta em nveis mais altos de O* [12,4]. Reaes cido-base na atmosfera: De acordo com Manahan (2001a), as reaes cido-base podem ocorrer entre espcies cidas e bsicas presentes na atmosfera. A atmosfera tem carter levemente cido, pela presena do cido carbnico (um cido fraco) resultante da dissoluo do dixido de carbono em gua: CO2(g) + H2O CO2(aq) CO2(aq) + H2O H2CO3 (22) (23)

Em atmosferas livres de poluio, o radical hidroxila produzido a partir da fotlise do oznio, seguida pela reao do oxignio excitado com a gua: O3 + h O* + O2 O* + H2O 2HO* (8) (9)

Radicais hidroxila so espcies de extrema importncia em grande parte das reaes qumicas do ar; muitas dessas reaes envolvem espcies presentes em nvel de trao (como CO, SO2, H2S, CH4) com o HO*. Entretanto, nenhum desses gases reage diretamente com o O2 do ar, mas sim com o OH* [1,2,4]. O processo mais comum de remoo do OH* da atmosfera atravs de sua reao com o metano e monxido de carbono: CH4 + HO* H3C* + H2O CO + HO* CO2 + H (10) (11)

J a presena do dixido de enxofre forma um cido forte, o cido sulfrico: dissocivel. SO2(g) + H2O H2SO4, este facilmente (24)

onde o radical metila, por sua vez, reage com o oxignio molecular O2 originando o radical metilperoxila: H3C + O2 H3COO* (12)

J o tomo de hidrognio proveniente da Equao (11) tambm reage com o O2, produzindo o radical hidroperoxila: H + O2 HOO* (13)

O radical HOO* por sua vez, pode sofrer reao-defim-de-cadeia, tal como apresentado nas equaes (14) e (15):

Tanto o HNO3 quanto o H2SO4 esto fortemente relacionados chuva cida, provenientes da oxidao dos NOx e SO2, respectivamente. As espcies bsicas so menos comuns na atmosfera (em relao aos cidos). Nesse caso, a espcie qumica mais importante a amnia, cuja maior fonte a biodegradao da matria biolgica contendo nitrognio e da reduo bacteriana do nitrato: (25) NO3 (aq) + 2CH2 O + H + NH3 (g) + 2CO2 + H 2 O Segundo Manahan [1], a amnia um composto gasoso importante na atmosfera por ser a nica base solvel em gua presente em concentraes significativas no ar

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

39

ambiente. Quando dissolvida no vapor dgua do ar, a amnia desempenha um importante papel na neutralizao dos cidos atmosfricos, como mostram as reaes: NH3(aq) + HNO3(aq) NH4NO3(aq) NH3(aq) + H2SO4(aq) NH4HSO4(aq) (26) (27)

A radiao ultravioleta sobre o oxignio monoatmico forma o on O+ (conforme Equao 33); nas atmosferas mais elevadas (acima dos 30 Km de altitude), o O+ o on positivo mais abundante: O + h O+ + e(33) Outra espcie oxigenada de extrema importncia na atmosfera o oznio (estratosfrico), cuja principal funo absorver a radiao ultravioleta emitida pelo sol (na regio de 220 a 330 nm), funcionando como um verdadeiro escudo dessa radiao. A absoro de luz pelo oznio explica o aumento de temperatura na estratosfera medida que a altitude a partir da superfcie terrestre aumenta [1,4,7]. O oznio produzido por uma reao fotoqumica seguida de uma reao que se desenvolve na presena de um terceiro elemento, o que resulta na produo do oznio: O2 + h O + O O + O2 + (N2 ou O2) O3 + (N2 ou O2) (31) (34)

Reaes do oxignio atmosfrico e o oznio estratosfrico O oxignio da troposfera desempenha um papel bastante importante nos processos que se desenrolam na superfcie da Terra, como o caso da queima de combustveis fsseis: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (28) O oxignio do ar ainda usado por organismos aerbios na degradao da matria orgnica ou em processos oxidativos que consomem oxignio, que retorna atmosfera por processos de sntese: 4FeO + O2 2Fe2O3 CO2 + H2O + h CH2O + O2 (29) (30)

Ainda de acordo com [1], todo o oxignio atualmente presente na atmosfera supostamente originado de reaes de fotossntese, o que mostra a importncia desse processo no balano de oxignio no ar. Sabe-se ainda que a maior parte do carbono fixado por estes processos de fotossntese depositado em formaes minerais na forma de material hmico; apenas uma pequena frao encontra-se sob a forma de combustveis fsseis. Por esse motivo, embora a queima de combustveis fsseis consuma grande quantidade de O2, ainda assim no h o menor risco de o oxignio do ar se esgotar. A maioria do oxignio estratosfrico encontra-se sob a forma de O2. Em atmosferas mais elevadas, a maior parte do oxignio est sob a forma atmica (O), excitada ( O 2 e O*) e oznio (O3). O oxignio atmico formado por uma reao fotoqumica, resultado da dissociao das molculas de oxignio por ftons UV-C da luz solar: O2 + h O + O (31) Estes dois tomos de oxignio, por sua vez, podem colidir, levando novamente formao do O2 [1,4]. Apesar de forte (120 kcal mol-1), a energia de ligao do oxignio molecular (O=O) pode ser facilmente dissociada na presena de radiao ultravioleta com comprimentos de onda nas regies de 135-176 nm a 240-260 nm. A 400 Km de altura, menos de 10% do oxignio est presente sob a forma de O2; em altitudes prximas a 80 Km, o peso molecular mdio do ar inferior aos 28,97 g mol-1 observados ao nvel do mar, dada a alta concentrao de oxignio monoatmico (O). A forma excitada (O*) produzida pela fotlise do oznio, que tem uma energia de ligao relativamente fraca (26 kcal mol-1) [1,4]: O3 + h O* + O2 (8) ou O + O + O O2 + O* (esta segunda reao altamente energtica) (32)
*

Geralmente, a concentrao mxima de oznio ( 10 ppm) situa-se numa faixa de 25 a 30 Km acima da superfcie terrestre, faixa esta conhecida por camada de oznio. A camada estratosfrica de oznio absorve de 97 a 99% toda a radiao solar concentrada entre os comprimentos de onda de 150 a 315 nm, transformando em calor a energia contida nesta radiao [1,8]. De acordo com Tanimoto e Soares (2000), toda energia emitida pelo Sol , no conjunto, definida como radiao eletromagntica, ou luz. Os vrios tipos de radiao diferem no seu comprimento de onda, freqncia e contedo de energia. A radiao mais conhecida emitida pelo Sol a visvel, mas duas outras faixas tambm importantes so a do infravermelho e a do ultravioleta. Particularmente importante a radiao ultravioleta (UV) com comprimento de onda entre 100 nm e 400 nm. Esta faixa de radiao ainda inclui trs sub-faixas [9]: - UV-A de 320 nm a 400 nm; - UV-B de 280 nm a 320 nm, e - UV-C de 100 nm a 280 nm. Pequenas alteraes na camada de oznio estratosfrico podem conduzir a alteraes significativas na radiao UV-B que atinge a superfcie terrestre. Deste modo, uma reduo na quantidade de oznio estratosfrico determina um aumento na quantidade de radiao UV-B que atinge a superfcie e, conseqentemente, seres humanos. A grosso modo, uma diminuio de 1% na quantidade de oznio estratosfrico implica em um aumento de 2% na quantidade de radiao UV-B disponvel superfcie. Existe, contudo, um outro tipo de radiao ainda mais perigosa: a UV-C, que completamente absorvida pelo oznio estratosfrico. Sabe-se que a UV-C capaz de destruir o DNA (cido desoxirribonuclico), a molcula bsica da vida, que contm toda a informao gentica dos seres vivos. Este tipo de radiao nociva aos organismos unicelulares e s clulas da superfcie da maioria das plantas e animais. Outro fator importante determinado pela alta concentrao de oznio o aumento de temperatura na estratosfera [8,9]. A reao global de decomposio do oznio dada por:

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

40

2O3 3O2

(35)

Essas reaes de formao e decomposio do oznio ocorrem constantemente durante o dia (presena de luz solar). Os processos de sntese e destruio do oznio estratosfrico, tambm conhecidos como Ciclo de Chapman, podem ser resumidos na Figura 1.

praticamente no reagem com outros poluentes da atmosfera, no so oxidados pelo radical HO* (ou outro oxidante) e no so eliminados pela chuva (por sua insolubilidade). Nesse caso, grande parte acaba atingindo camadas superiores da atmosfera (no caso, a estratosfera), onde tem sua decomposio fotoqumica causada pela radiao UV-C como, por exemplo: CF2Cl2 + UV-C CF2Cl* + Cl* (41)

FIGURA 1 Ciclo de Chapman: sntese e destruio do oznio. [4]

Existem ainda outras reaes associadas destruio do oznio. Nesse caso, espcies (tomos/molculas), aqui designadas por X, reagem com o oznio de modo a quebrar sua molcula: X + O3 XO + O2 (36) Em atmosferas mais elevadas, a elevada concentrao do oxignio monoatmico facilita sua reao com as molculas XO, resultando novamente em tomos de X e molculas de O2: XO + O X + O2 (37) A soma destas duas etapas resulta na seguinte reao global: O3 + O 2O2 (38) Essas espcies X aceleram a reao entre a molcula de oznio e o oxignio atmico, sendo, portanto, denominadas catalisadores da reao de destruio do oznio estratosfrico. As espcies X so tipicamente radicais livres, todos dotados de elevada reatividade, conforme descrito anteriormente. Os radicais livres mais comumente associados destruio do oznio so os Cl*, por sua eficincia como catalisadores. Nesse caso, de acordo com as Equaes (38) e (39): Cl* + O3 Cl*O + O2 Cl*O + O Cl* + O2 (39) (40)

cujo resultado, evidentemente, a equao (40) [4]. O radical Cl* presente na estratosfera em parte devido s emisses naturais de cloreto de metila (Tabela 1). Entretanto, a maior contribuio , sem dvida, devida s emisses antropognicas, a partir de substncias sintticas cloradas, emitidas na atmosfera durante sua produo e uso. A maior parte dessas substncias so os clorofuorcarbonetos (CFC, tambm relacionados ao efeito estufa), halons (CF2BrCl e CF3Br) e o brometo de metila, conhecidas como substncias depletoras do oznio (SDO). As SDO mais comuns no Brasil so os CFC-11 e CFC-12 (respectivamente, CFCl3 e CF2Cl2), seguidas de metilclorofrmio (C2H3Cl3) e tetracloreto de carbono (CCl4). Atualmente, gases como butano tm substitudo os CFC na fabricao de embalagens spray [4,10,22]. A maior preocupao relacionada a estes gases reside no fato de eles no possurem sumidouro troposfrico:

Em geral, os tempos de vida atmosfricos do CFC-11 e CFC-12 so de, respectivamente, 60 e 105 anos [4,10]. Existem algumas teorias que procuram explicar a degradao da camada de oznio. Alm da Teoria da Ao dos Gases CFC, de acordo com [11], existem ainda a Teoria Dinmica e a Teoria do xido de Nitrognio. A Teoria Dinmica prope que a circulao atmosfrica sobre a Antrtida mudou de tal modo que o ar da troposfera, onde h baixa concentrao de oznio, levado para a baixa estratosfera e, conseqentemente, redues dos nveis de oznio so observadas. Mesmo tendo origem natural, inegvel que emisses antropognicas contribuem em muito para a concentrao de muitos gases que tm um profundo efeito na camada de oznio [7]. A prova maior da importncia de movimentos dinmicos sobre a distribuio e variao do oznio a sua variao latitudinal. A maior produo fotoqumica do oznio deve ocorrer no Equador, onde a incidncia de radiao UV mais intensa. Por causa da circulao da atmosfera, no entanto, comeando com a clula de Hadley na regio equatorial, massas de ar so continuamente elevadas na vertical no Equador e transportadas para as regies polares. Em conseqncia, a concentrao de oznio no mxima no equador, mas nas regies de latitudes mais elevadas [11]. A circulao na estratosfera no idntica nos plos norte e sul. O transporte de massas de ar do Equador praticamente atinge o plo norte, mas no o plo sul; a circulao equatorial s atinge o paralelo 60. Acima desta latitude predomina uma circulao polar prpria do hemisfrio sul, em torno de um ponto comum que o Vrtex Polar e que domina o inverno Antrtico [12]. A Teoria do xido de Nitrognio refere-se ao aumento de NOx produzidos pelos efeitos fotoqumicos; a presena excessiva de NOx seria a responsvel pela destruio excessiva de oznio. H duas origens significativas de N2O que resultam da atividade humana: a combusto e o uso de fertilizantes nitrogenados, que contribuem para o aumento das emisses biognicas de N2O. Em mdia, aumento de 20% na concentrao de N2O leva a um decrscimo de 2,6% na concentrao do oznio estratosfrico [7]. Oznio troposfrico (o smog fotoqumico) Smog fotoqumico o termo utilizado para designar a concentrao de oznio em baixas atmosferas (troposfera) decorrente da reao entre diferentes poluentes emitidos antropogenicamente. A palavra smog, na verdade, a juno das palavras inglesas smoke (fumaa) mais fog (neblina), cujo processo de formao compreende

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

41

inmeros compostos e reaes induzidas pela presena de luz solar. Os principais ingredientes na formao do smog so os compostos orgnicos volteis (COV), os xidos de nitrognio (ambos originados principalmente a partir da combusto incompleta de combustveis fsseis) e a luz solar. Os compostos orgnicos volteis (COV) incluem a maioria dos solventes, lubrificantes e combustveis em geral, sendo comumente emitidos por indstrias qumicas e petroqumicas (fontes fixas) e por veculos automotores (fontes mveis). De modo geral, so compostos orgnicos com elevada presso de vapor (sendo facilmente vaporizados s condies de temperatura e presso ambientes), apresentando valores da constante da Lei de Henry superiores a 10-5 atmm3mol-1 (ou KH > 4,1.10-4 a 25 o C) e com pesos moleculares inferiores a 200 gmol-1. Estes compostos compem uma lista considervel de compostos qumicos (mais de 600), onde quase um tero destes constitui-se substncias txicas. A maior parte dos COV participa de reaes fotoqumicas da atmosfera, embora alguns destes compostos volteis tenham reatividade qumica negligencivel. Os COV mais reativos so os dotados de duplas ligaes (C=C), dada a sua capacidade de reagirem com os radicais livres [4,13]. Os gases NO2 e NO tambm so bastante importantes nas reaes atmosfricas. Genericamente designados como NOX, alcanam a atmosfera a partir de

processos naturais (tal como processos biolgicos) e, principalmente, emisses antropognicas. Nesse caso, praticamente todas as emisses antropognicas de NO2 so provenientes da queima de combustveis fsseis, tanto de fontes fixas (indstrias) quanto mveis (veicular). Nesse caso, sua origem d-se atravs da seguinte reao: N2 + O2 2NO (42) Os COV e NOX reagem na atmosfera, principalmente quando ativados pela radiao solar, formando um conjunto de gases agressivos, os oxidantes fotoqumicos: COV + NO* + O2 + luz solar mistura de O3, HNO3 e compostos orgnicos (43) Dos oxidantes fotoqumicos presentes na atmosfera, o oznio o que est em maior quantidade (70 a 80%). Tambm so foto-oxidantes o nitrato de peroxiacetila (PAN), nitrato de peroxibenzola (PBN), acrolena, acetilperxido, perxido de hidrognio, benzopireno, aldedos, cetonas, etc. [4,10, 21]. A velocidade de formao do oxidante fotoqumico depende de fatores como concentraes dos COV e NOX, temperatura ambiente (elevada), intensa radiao solar, etc. A Figura 2 esquematiza a cadeia de formao dos oxidantes fotoqumicos a partir dos seus precursores [2,4,10,14,21].

FIGURA 2 Esquema da formao do smog fotoqumico troposfrico (HC: hidrocarbonetos). [2,15]

Em resumo, a formao do oznio troposfrico inicia-se pela fotlise do NO2, da resultando num tomo de oxignio que reage com o oxignio do ar (diatmico) produzindo o oznio: NO2 NO + O O2 + O O3 (44) (45)

A molcula de NO resultante da fotlise do dixido de nitrognio oxidada por esse oznio, resultando novamente em NO2 e O2: NO + O3 NO2 + O2 (46) Esse ciclo permanece de modo a manter balanceada (e constante) a concentrao de oznio. Entretanto, o aumento na concentrao de hidrocarbonetos (HC, bem como de outros COV) no ar faz com que a concentrao de

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

42

radicais livres aumente, substituindo o O3 na oxidao do NO. Essa no-utilizao do oznio nos processos oxidativos da baixa atmosfera faz com que sua concentrao aumente consideravelmente, atingindo nveis alarmantes, em funo das elevadas concentraes de poluentes verificadas principalmente nos grandes centros urbanos. Alm disso, essas concentraes tambm tendem a acompanhar as condies meteorolgicas. Em dias mais quentes e ensolarados, por exemplo, principalmente nos meses de transio entre inverno e vero, observam-se os maiores picos de concentrao de oznio nos centros urbanos. A maior parte dos pases estabelece a concentrao de 100 ppb como concentrao mxima de oznio na baixa atmosfera, embora essa concentrao seja muitas vezes ultrapassada. No Brasil, a Resoluo 03/90 do CONAMA estabelece uma concentrao de 160 gm-3, para padres primrios e secundrios [2,5,10,14,16,21,23].

afetado (em termos de dissociao) pela radiao ultravioleta. Todavia, em atmosferas superiores a 100 km, o N2 dissociado em nitrognio atmico por reaes fotoqumicas, com energia de dissociao de 1,6.10-18 J: N2 + h N + N (47) Os trs xidos de nitrognio mais abundantemente encontrados na atmosfera so o nitroso (N2O, este um dos responsveis pelo efeito estufa), o xido ntrico (NO) e o dixido de nitrognio (NO2). O N2O, principalmente gerado em reaes microbiolgicas, pouco reativo e, portanto, de pouca importncia na qumica da baixa atmosfera. Sua concentrao decresce com a altitude na estratosfera, dada a reao fotoqumica que a ocorre: N2O + h N2 + O acompanhada monoatmico: de reaes com o (48) oxignio (49) (50)

Reaes do nitrognio atmosfrico O nitrognio atmosfrico encontra-se predominantemente sob a forma de N2. Uma quantidade significativa de nitrognio fixada na atmosfera pelas descargas eltricas que a ocorrem e que, por sua vez, promovem alta energia para que ocorra a dissociao do N2. Ao contrrio do oxignio, o nitrognio molecular no to

N2O + O N2 + O2 N2O + O NO + NO

Conforme mencionado anteriormente, os NOX (NO2 e NO) esto presentes no ar decorrentes principalmente de emisses antropognicas. As espcies nitrogenadas mais reativas na troposfera so o NO, NO2 e HNO3 [1,17,24]. A Figura 3 esquematiza as principais reaes qumicas na atmosfera envolvendo o nitrognio.

FIGURA 3 Reaes do nitrognio na atmosfera. [17]

Conforme j mencionado anteriormente, os NOX so componentes importantes na formao do smog fotoqumico. Embora o NO seja primariamente emitido na forma de NOX, a converso de NO a NO2 relativamente rpida na baixa atmosfera. O NO2, por sua vez, na absoro de luz com comprimento de onde abaixo de 398 nm, sofre fotodissociao a NO: NO2 + h NO + O (44) Acima de 430 nm, apenas molculas excitadas so formadas: NO2 + h NO
* 2

Essas mesmas molculas de HNO3 podem ser oxidadas por radicais HO* ou mesmo sofrerem reaes fotoqumicas: HO* + HNO3 H2O + NO3 HNO3 + h HO* + NO2 (52) (53)

Esse cido ntrico removido por precipitao ou mesmo reage com gases de natureza bsica da atmosfera (como a amnia) [15]. Reaes do enxofre atmosfrico De modo geral, a espcies sulfuradas mais importantes presentes na atmosfera so o COS, CS2, SO2, SO 2 , (CH3)2S, H2S. A maioria destes compostos entra na 4 atmosfera como resultado da atividade humana, sendo o SO2 o mais abundante, decorrente da queima de combustveis fsseis (carvo) e demais atividades industriais [2,14].

(2)

Na estratosfera, o dixido de nitrognio reage com radicais hidroxila formando cido ntrico: HO* + NO2 HNO3 (51)

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

43

Praticamente todo (CH3)2S provm dos oceanos e da degradao biolgica da matria orgnica; o H2S provm da degradao da matria orgnica e da atividade vulcnica sendo facilmente convertido a dixido de enxofre atravs da seguinte reao global: H2S + 3/2O2 SO2 + H2O ou mesmo oxidado pelo radical hidroxila: H2S + HO* HS* + H2O HS* + O2 HO* + SO SO + O2 SO2 + O (55) (56) (57) seguido das seguintes reaes que retornam ao SO2: (54)

Independentemente do processo envolvido, grande parte do SO2 do ar oxidado a cido sulfrico e sais de sulfato (como o sulfato de amnia). O SO2 convertido a sulfato atravs de dois tipos de oxidao: a cataltica e a fotoqumica. O SO2 se dissolve rapidamente em gotas de gua e pode ser oxidado por O2 na presena de substncias que atuam como catalisadores do processo (sais metlicos, como sulfatos e cloretos de ferro e mangans). A reao global pode ser escrita como: 2SO2 + 2H2O + O2 2H2SO4 (58) No caso das reaes fotoqumicas, uma pequena frao de SO2 rapidamente oxidada a SO3 na presena de radiao solar: h SO2 + O2 SO3 + O (340 a 400 nm) (59)
A molcula de trixido de enxofre combina-se com uma molcula de gua (no estado gasoso) formando o cido sulfrico. A gua presente no ar, na forma de nvoa ou vapor, combina-se com esse cido formado a partir do SO3, formando pequenas gotas de aerossol de natureza tipicamente cida: SO3 + H2O H2SO4 (g) H2SO4 (g) + H2O (vap) H2SO4 (aq) (60) (61)

O dixido de carbono (CO2) o gs mais associado ao aquecimento global, pela grande absoro da radiao infravermelha. As molculas de CO2 presentes no ar (nas concentraes atuais) absorvem praticamente metade da radiao infravermelha trmica na regio com comprimento de onda entre 14 e 16 m, acrescido de parcelas em regies compreendidas entre 12 e 14 e 16 a 18 m. O CO2 proveniente principalmente da queima de combustveis fsseis, desmatamento de florestas (que atuam como estoques naturais de carbono), acompanhado da queima e degradao da biomassa [4,20,22]. Anlises do gelo coletado nos plos da Terra indicam que as concentraes de CO2 e CH4 h 300 anos eram de 260 e 0,70 ppm, respectivamente. Nveis mais atuais chegam a 379 e 1,774 ppm (ano-base 2005), a maior parte contribuio dos ltimos 100 anos de atividades antropognicas, decorrentes principalmente de atividades como manejo e uso do solo e florestas. Estudos demonstram ainda que as taxas de aumento na concentrao desses dois gases so de 1 e 0,02 ppm por ano, para CO2 e CH4, nesta ordem. O gs metano est associado degradao microbiolgica da matria e tambm um dos gases do efeito estufa [17,20,26]. A Figura 4 apresenta a evoluo da concentrao do CO2 na atmosfera (em ppm volumricos) dos anos 1955 a 2000.

Grande parte da oxidao do SO2 para cido sulfrico ocorre em meio aquoso e no em fase gasosa, devido rapidez daquele processo. Em atmosferas poludas, os processos de oxidao predominantes envolvem o oznio e o perxido de hidrognio, resultantes das reaes induzidas pela radiao solar (smog fotoqumico). Nesses casos, a velocidade de oxidao do SO2 ainda maior [4,5,17].

FIGURA 4 Nveis de concentrao do CO2 nas ltimas dcadas. Fonte: Adaptado de Manahan (2001b)

Em termos de reaes qumicas, o dixido de carbono possui baixa reatividade tanto por sua baixa concentrao na atmosfera quanto pela baixa reatividade fotoqumica. A nica reao fotoqumica que o CO2 sofre a fotodissociao do CO2 pela radiao ultravioleta na estratosfera: CO2 + h CO + O (62) Por esse motivo, o tempo de permanncia de uma molcula de CO2 no ar algo bastante indeterminado; uma vez emitido no ar, o destino de uma molcula de CO2 pode ser sua absoro resultante da coliso com superfcies lquidas (oceanos, rios, etc.) ou fixao em plantas, decorrente de processos de fotossntese. Entretanto, o CO2 estocado nas plantas novamente liberado no ar como resultado de queimadas, manejo do solo e desmatamento, reiniciando o ciclo [4,17].

O monxido e o dixido de carbono atmosfricos

As concentraes normais do monxido de carbono (CO) na atmosfera so de, aproximadamente, 0,1 ppm. Muito do CO est a presente como intermedirio da oxidao do metano. As emisses antropognicas contribuem com cerca de 6% do total de CO presente no ar, principalmente como resultado da queima de combustveis fsseis a partir de fontes fixas e mveis; em horrios de congestionamento ou de pico, por exemplo, as concentraes de CO no meio urbano podem atingir at 100 ppm [15].

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

44

A presena de gua na atmosfera

O contedo de gua na atmosfera pode variar de 1 a 4%, dependendo da regio, mantendo uma mdia global de 1%. Esse percentual, entretanto, tende a decrescer rapidamente com o aumento da altitude. Assim como os gases do efeito estufa, tambm o vapor dgua absorve a radiao infravermelha, influenciando dessa forma o balano de calor no planeta. Alm disso, o vapor dgua exerce papel importante na qumica da atmosfera. O efeito de alguns poluentes, por exemplo, requer a presena da gua: corroso de metais, formao de chuva cida, etc. O vapor dgua pode ainda interagir com o material particulado do ar reduzindo a visibilidade pela formao de pequenas partculas de aerossol. Pelo fato de a tropopausa (camada intermediria entre a troposfera e a estratosfera) agir como barreira na migrao da gua da troposfera para a estratosfera, apenas uma pequena parcela de vapor consegue atingir nveis mais elevados na atmosfera. Nesse sentido, a principal fonte de gua na estratosfera resultado da oxidao fotoqumica do metano, representada pela seguinte reao global [1]: CH4 + 2O2 + h CO2 + 2H2O A gua a produzida fotoquimicamente em HO*: H2O + h HO* + H (28) decomposta (6)

SO2 + O2 + H2O H2SO4 (aq)

(66)

Apesar de o CO2 estar presente no ar numa concentrao muito maior que o SO2, por exemplo, o SO2 quem mais contribui para a acidificao da precipitao. Isso pode ser explicado com base em suas propriedades fsicas e qumicas: o SO2, por exemplo, muito mais solvel na gua do que o CO2; alm disso, o valor da constante de dissociao (Ka=1,7.10-2) do SO2 aproximadamente 4 vezes superior do CO2 (Ka=4,5.10-7) [17]: SO2 (aq) + H2O H+ + HSO 3 (67) Ka=
Consideraes finais
[H + ] [HSO3 ] = 1,7.10 2 [SO 2 ]

(68)

A chuva cida
A chuva cida um dos problemas mais comuns (e graves) em regies industrializadas, referindo-se no apenas chuva propriamente dita, mas outras formas de precipitao (como a neve e a neblina) com caractersticas cidas (baixo potencial hidrogeninico, pH). Mesmo em atmosferas no-poludas, a chuva apresenta carter levemente cido, em decorrncia da dissoluo do dixido de carbono no vapor dgua presente no ar, formando cido carbnico (um cido fraco): CO2 (g) + H2O (aq)

O estudo das reaes qumicas da atmosfera relativamente difcil. Uma das maiores dificuldades so as baixas concentraes que muitos compostos apresentam, baixas o suficiente para sua medio e monitoramento, mas altas o bastante para reagirem entre si de modo a alterar (mesmo que em pequena proporo) a composio qumica natural do ar. Ainda assim, os trabalhos em torno da atmosfera bem como dos problemas a ela relacionados tm crescido bastante, impulsionados principalmente pela necessidade de prever o seu comportamento complexo para, da ento, sugerir mecanismos de mitigao de seus principais agentes poluidores. Estudos dessa natureza acabam promovendo, inclusive, o desenvolvimento de mtodos analticos cada vez mais sensveis e eficazes, capazes de monitorar de modo preciso todas as transformaes decorrentes entre poluentes das mais variadas caractersticas qumicas. A medida destes compostos justifica-se ainda como sendo elemento essencial para o desenvolvimento tanto de estratgias de controle de gases poluentes como de uma legislao pertinente cada vez mais restritiva no que se refere emisso de tais agentes.

H2CO3 (aq)

(23)

O pH do sistema reduzido pela liberao do on H+ na seguinte reao: (64) H2CO3 (aq) H+ + HCO 3

ATMOSPHERIC COMPOUNDS, REACTIONS

CHEMISTRY: NATURAL POLLUTANTS AND THEIR

Esse processo faz com que o pH da chuva seja naturalmente (um pouco) acima de 5. Assim, a chuva considerada cida apenas se o seu pH ficar abaixo desse valor, devido presena de cidos fortes em meio gasoso. Grande parte dos gases precursores de chuva cida advm de atividades antropognicas, embora a chuva cida possa ser naturalmente produzida como resultado, por exemplo, de compostos sulfurosos e cido clordrico oriundos de atividades vulcnicas [4,25]. Os cidos mais comumente associados chuva cida so o ntrico (HNO3) e o sulfrico (H2SO4) provenientes dos gases NOX e SO2, respectivamente (reaes globais): 2NO2 + O2 + H2O 2HNO3 (aq) (65)

ABSTRACT: The atmospheric chemistry consists as the non-polluted air (only its natural chemicals) as the highly polluted air. Usually, principles that govern the natural atmosphere (non-polluted air) is the same as one in a polluted air. Once they are in the air, gases can react to each other deriving, many times, compounds more hazardous to health and/or ecosystem (like photochemical oxidant). So, an understanding of their reaction mechanisms is primordial in the gases control strategies as well as a narrower regulation related to their emission.
Key words: Air pollution; Atmosphere; Environmental chemistry.

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

45

Referncias
[1] MANAHAN, S. E. Fundamentals of Environmental chemistry: The atmosphere and atmospheric chemistry; Boca Raton: CRC Press LLC. 2001a. [2] MANAHAN, S. E. Environmental Chemistry: Photochemical smog; Boca Raton: CRC Press LLC. 2000a. [3] MANAHAN, S. E. Environmental Chemistry: The atmosphere and atmospheric chemistry; Boca Raton: CRC Press LLC. 2000c. [4] BAIRD, C. Qumica Ambiental. 2 ed. Porto Alegre: Ed. Bookman, 2002. 622p. [5] ALTWICKER, E. R. et al. Environmental Engineers Handbook. Boca Raton: CRC Press LLC. Cap.05 (Air Pollution), 1999. [6] BOUBEL, R. W. et al. Fundamentals of Air Pollution. 3a ed. Orlando: Academic Press, 574, 1994. [7] COLBECK, I., FARMAN, J. C.; Chemistry and Pollution of the Stratosphere; In. HARRISON, R. M., Pollution causes, effects, and control;. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 181-198, 1990. [8] WORREST, R. C.; SMYTHE, K. D.; TAIT, A. M.; Linkages between climate change and stratospheric e ozone depletion; In: Global climate change linkages acid rain, air quality and stratospheric ozone; New York., 67-78. 1990. [9] TANIMOTO, A. H.; SOARES, P. S.; Substncias destruidoras da camada de oznio e sua Legislao. Bahia: Universidade Federal da Bahia, 2000. [10] LVARES Jr., O. M.; LACAVA, C. I. V.; FERNANDES, P. S. Tecnologias e gesto ambiental Emisses atmosfricas; Braslia: Servio Nacional de Aprendizagem Industrial (SENAI), 373, 2002. [11] KIRCHOFF, V. W. J. H. O buraco de oznio na Antrtica: resultados recentes. In. SEMINRIO SOBRE CINCIAS ATMOSFRICAS E ESPACIAIS DO PROGRAMA ANTRTICO BRASILEIRO, 3, Anais..., So Jos dos Campos, 1990. [12] KIRCHOFF, V. W. J. H.; PEREIRA, E. B., Medidas de oznio na pennsula Antrtica. In: SEMINRIO SOBRE CINCIAS ATMOSFRICAS E ESPACIAIS DO PROGRAMA ANTRTICO BRASILEIRO, 1, Anais... So Jos dos Campos, 68 80, 1989. [13] SCHIRMER, W. N. Amostragem, anlise e proposta de tratamento de compostos orgnicos volteis (COV) e odorantes em estao de despejos industriais de refinaria de petrleo. 2004. 140f. Dissertao (Ps-graduao em Engenharia Sanitria e Ambiental Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, 2004. [14] MARTINS, C. R.; ANDRADE, J. B.; Qumica Nova, Vol. 25, p. 259272, 2002. [15] MANAHAN, S. E. Environmental Chemistry: Gaseous inorganic air pollutants. Boca Raton: CRC Press LLC. 2000b. [16] CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente. Resoluo n.03, de 28 de junho de 1990. [17] MANAHAN, S. E. Fundamentals of Environmental Chemistry: Inorganic air pollutants. Boca Raton: CRC Press LLC. 2001b. [18] SOUZA, S. R.; CARVALHO, L. R. F.; Qumica Nova, Vol. 24, p. 6067, 2001. [19] NETO, S. V.; SILVA, C.; MOREIRA, C. M.; MARQUES, M. C.; Scientia Florestalis, Vol. 76, p. 35-44, 2007. [20] IPCC (Painel Intergovernamental sobre Mudana do Clima) - Mudana do Clima 2007 (Quarto Relatrio de Avaliao do IPCC). Disponvel em:

<http://www.mct.gov.br/upd_blob/0015/15130.pdf> Acesso em: 03 dez. 2008. [21] FENGER, J.; Atmospheric environment, Vol. 43, p. 13-22, 2009. [22] RAMANATHAN, V.; FENG, Y.; Atmospheric environment, Vol. 43, p. 37-50, 2009. [23] JACOB, D. J.; WINNER, D. A.; Atmospheric environment, Vol. 43, p. 51-63, 2009. [24] DONG, C.; YANG, Y.; ZHANG, J.; LU, X. Waste Management, Vol. 29, p. 272-276, 2009. [25] CELLE-JEANTON, H.; TRAVI, Y.; LOYE-PILOT, M-D. ; HUNEAU, F. ; BERTRAND, G.; Atmospheric Research, Vol. 91, p. 118126, 2009. [26] LANGMANN, B.; DUNCAN, B.; TEXTOR, C.; TRENTMANN, J.; WERF, G. V.; Atmospheric environment, Vol. 43, p. 107-116, 2009.

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

46