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4.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
4.1.- Introduccin
El primer principio de la termodinmica es una forma de expresar el principio de conservacin
de la energa y nos proporciona un criterio para decidir cules son los procesos energticamente
viables, sin embargo, los procesos naturales, aunque sean en ocasiones, energticamente viables, no se
producen en un determinado sentido, dicho de otra manera, en la naturaleza los procesos ocurren en un
determinado sentido y nunca en el contrario. Por ejemplo, la cada de un vaso de una mesa al suelo
ocurre en este sentido, aunque el principio de conservacin de la energa, permitira que el vaso fuese
del suelo y se volviera a posar en la mesa, lo cual nunca ocurre.
Por lo tanto, debe haber un segundo principio de la termodinmica, no deducible del primero, a
partir del cual, se puedan deducir los sentidos de desarrollo de los procesos naturales, a este principio,
se le denomina segundo principio de la termodinmica y ocupar la gran parte de este tema.
4.2.- Enunciados clsicos del segundo principio de la termodinmica.
Existen dos enunciados clsicos del segundo principio de la termodinmica, dichos enunciados
hacen referencia a mquinas trmicas y frigorficas, vamos a enunciarlos:
Enunciado de Kelvin Planck y las mquinas trmicas: Es imposible una mquina trmica que
funcione cclica y reversiblemente entre dos focos cuyo nico resultado sea la conversin
ntegra de calor en trabajo. Este enunciado imposibilita la existencia del mvil perptuo de
segunda especie.
Enunciado de Clausious y las mquinas frigorficas. Es imposible una mquina frigorfica que
funcione cclica y reversiblemente entre dos focos y cuyo nico resultado sea la absorcin de
calor de un foco fro y la cesin de calor a un foco caliente sin aborber una cantidad
determinada de energa.
4.3.- Procesos reversibles e irreversibles.
En este tema, la reversibilidad o irreversibilidad de un proceso es de vital importancia, por ello
se hace necesaria la definicin de lo que entendemos por un proceso reversible.
Se dice que un proceso reversible es un proceso que se puede invertir en lo que a su sentido de
avance se refiere mediante cambios infinitesimales en su entorno y un proceso irreversible ser un
proceso que no cumple la condicin anterior.
En la naturaleza todos los procesos son irreversibles, pero los procesos reversibles son una
modelizacin que funciona bien para realizar determinados clculos.
4.4.- El teorema de Carnot.
En primer lugar, para enunciar el teorema de Carnot, necesitamos saber cmo es el ciclo de
Carnot y en qu consiste.
El ciclo de Carnot est formado por dos isotermas y dos adiabticas. En un diagrama pV se
representa como:

El ciclo de Carnot surge como la bsqueda de un ciclo cuyo rendimiento sea mximo, y fue
planteado en el s.XIX por el ingeniero francs Sadi Carnot.
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Dicho ciclo est formado por 4 transformaciones:
1-2 Expansin isotrmica reversible a temperatura T
2-3. expansin adiabtica reversible
3-4 compresin isotrmica a T reversible.
4-1 comprensin adiabtica reversible.
Para determinar el rendimiento, usaremos la definicin y el hecho de que la energa interna, por
ser un proceso cclico es nula, por lo que podemos poner el rendimiento como:
1
2 2
1
Q W
Q Q

+ +
= = +
Teniendo en cuenta que los calores corresponden a procesos isotrmicos, podemos poner:
2
1
1
4
2
3
ln
ln
V
Q nRT
V
V
Q nRT
V

+
=
=

Sustituyendo en la expresin del rendimiento obtenemos:
2
1 1
4
2 2
3
ln
1 1
' ln
V
nRT
Q V W
V
Q Q
nRT
V

+ +
= = + = +
Teniendo en cuenta que las transformaciones 2-3 y 4-1 son adiabticas, podemos poner:
1 1
2 2 3 3
T V TV

=
1 1
1 1 4 4
TV T V

=
Dividiendo una expresin entre la otra obtenemos:
1 1
3 3 3 2 2 2
1 1 4 4 1 4
T V V T V V
T V T V V V

| | | |
= =
| |
\ \

Tomando logaritmos en la ecuacin y colocndolos adecuadamente:
3 2
1 4
ln ln
V V
V V
=
Que llevada a la expresin del rendimiento, nos da:
1
'
T
T
=
Que nos da el rendimiento de un ciclo de Carnot, ntese que solo es funcin de las temperaturas
de los focos y no depende de ningn otro parmetro.
El teorema de Carnot nos dice que el ciclo de Carnot marca el rendimiento mximo que puede
tener un ciclo que opera entre dos temperaturas cclica y reversiblemente, siendo el rendimiento de
cualquier otra mquina operando entre los dos mismos focos menor que el de la mquina de Carnot, es
decir, que el rendimiento de una mquina reversible que opera entre dos focos es mximo y dicho
rendimiento es el rendimiento que tendra una mquina de Carnot operando entre esos dos mismos
focos.
4.5.- Escala termodinmica de temperaturas.
Como se expuso en el tema 1 cuando se habl de la termometra, sta presenta el problema, de
que para obtener el mismo valor de la temperatura usando dos funciones termomtricas diferentes, se
ha de cumplir que las variaciones de la variable termomtrica en una y en otra funcin termomtrica
han de ser las mismas, lo cual, evidentemente, no ocurre nunca.
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En el caso de la mquina de Carnot, se observa que el rendimiento de la misma no depende del
sistema termodinmico que estemos usando, es decir, no depende del gas que est recorriendo el ciclo,
solamente de las temperaturas de los focos caliente y fro, adems, obtuvimos una expresin segn la
cual el rendimiento de una mquina trmica solamente depende de los calores intercambiados por el
sistema termodinmico que recorra el ciclo y los focos, por lo que podemos concluir que si usamos
como variable termodinmica el calor que intercambia el un ciclo de Carnot con los focos, tendremos
una escala de temperaturas independiente del sistema que estemos usando. Matemticamente,
definiremos la escala de temperaturas de la siguiente manera:
1
1 1 1 1 1
2 2 2 2 2 2
1 1
Q
Q T Q T T
Q T Q T T Q

+ + +
+ = = =
Asigando una temperatura fija a uno de los focos ya tendremos definida una escala
termodinmica de temperaturas que no depende del sistema termodinmico con el que estemos
trabajando.
4.6.- Teorema de Clausius.
Teniendo en cuenta la relacin entre los calores intercambiados por sustancia derabajo de una
maquina trmica reversible que opera entre dos focos viene dada por la expresin:
1
1 1 1 1 1
2 2 2 2 2 2
1 1
Q
Q T Q T T
Q T Q T T Q

+ + +
+ = = =
Si ahora tenemos en cuenta el criterio de signos que dimos en el primer tema, tendremos que la
expresin anterior la podemos reescribir como:
1 1 2 1
2 2 2 1
0
Q T Q Q
Q T T T
+
+
= + =
Esta expresin es vlida para cualquier ciclo reversible en los que se absorba una cantidad de
calor del foco caliente y se ceda una determinada cantidad de calor al foco fro. Si se trata de un
proceso irreversible, teniendo en cuenta el teorema de Carnot, podremos escribir:
1 1
2 2
1 1
Q T
Q T

+
+ <
Lo cual, teniendo en cuenta el criterio de signos que dimos con anterioridad, nos queda:
2 1
2 1
0
Q Q
T T
+
+ <
Ahora tendremos en cuenta que cualquier proceso reversible se puede sustituir por una serie de
adiabticas e iostermas de manera que el intercambio de claor durante cada proceso isotermo sea igual
al intercambio calorfico de cada uno de los tramos del proceos original. Este resuiltado permite
aproximar un ciclo reversible cualquiera por un conjunto de ciclos de Carnot, por lo que las
expresiones anteriores se pueden llevar al lmite quedando el teorema de Clausius reducido a una sola
ecuacin de la forma:
'
0
d Q
T



Siendo el signo igual aplicable a procesos reversibles y la desigualdad aplicable a procesos
irreversibles.
4.7.- Entropa en procesos reversibles. Aplicacin al gas ideal.
Para obtener la expresin de la entropa en un proceso reversible, supondremos un proceso
reversible como el que se muestra en la figura:
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Teniendo en cuenta el teorema de Clausius:
( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2
' ' ' '
0
B A B B
A B A A
d Q d Q d Q d Q
T T T T
+ = =


Es decir, que la magnitud
'
B
A
d Q
T

no depende del camino, solo de los puntos inicial y final, por

lo tanto, y teniendo en cuenta lo que hemos visto de las funciones de estado, debe existir una funcin
de estado cuya variacin entre los puntos A y B sea igual a
'
B
A
d Q
T

. Dicha funcin de estado le

daremos el nombre de entropa, y para un proceso reversible, su variacin vendr dada por:
'
B
B A
A
d Q
S S S
T
= =

A partir de esta definicin, haremos una aplicacin al gas ideal para cada tipo de proceso que
estudiamos en los temas anteriores:
Proceso adiabtico. En un proceso adiabtico el calor es cero, por lo que la variacin de la
entropa en un proceso adiabtico reversible ser tambin cero
Proceso isobrico. En un proceso a presin constante, la variacin de entropa vendr dada por:
ln
B
p
B
p
A A
nc dT
T
S nc
T T
| |
= =
|
\

Proceso iscoro. En un proceso a presin constante, la variacin de entropa vendr dada por:
ln
B
v B
v
A A
nc dT T
S nc
T T
| |
= =
|
\

Proceso isotrmico. En un proceso isotrmico, la expresin para la entropa queda como sigue:
ln
' 1
' ln
B
B B
A B
A A A
V
nRT
V V d Q Q
S d Q nR
T T T T V
| |
|
| |
\
= = = = =
|
\


Utilizando el primer principio de la termodinmica tambin se puede obtener una expresin
para la variacin de la entropa en un proceso reversible:
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v
v v
dU pdV TdS nc dT pdV TdS
nc dT nc dT nRTdV nRdV
dS dS
T VT T V
= + + =
= + = +

Si integramos esta ltima expresin entre el estado inicial y el estado final, nos queda la
expresin final de la variacin de la entropa en un proceso arbitrario:
ln ln
B B
v B B
v
A A A A
nc dT T V nRdV
dS S nc nR
T V T V
| | | |
| |
= + = +
| | |
\
\ \


Esta ltima expresin nos da la variacin de entropa en funcin de dos variables, que en este
caso son la temperatura y el volumen, pero, se puede obtener en funcin de otras dos variables
termodinmicas cualesquiera, partiendo de la ecuacin de los gases ideales y diferenciando la misma,
nos queda lo siguiente:
( )
ln ln
v v v
p v
B B
B B
p v p v
A A A A
dp dV dT
pV nRT
p V T
dp dV nRdV dV dp
dS nc nc nR nc
p V V V p
dV dp
dS nc nc
V p
V p dV dp
dS nc nc S nc nc
V p V p
= + =
| |
= + + = + +
|
\
= +
| | | | (
= + = +
| | (
\ \


Si ahora queremos expresar la variacin de entropa en funcin de la temperatura y la presin,
debemos proceder de manera anloga y de tal manera que nos quede todo en funcin de las variables
deseadas:
( )
ln ln
v v v
B B
p p
A A
B B
p
A A
dp dV nRdV dT dp dp
dS nc nc nR nc
p V V T p p
dT dp dT dp
dS nc nR dS nc nR
T p T p
T p
S nc nR
T p
| | | |
= + + = + +
| |
\ \
(
= =
(

| | | |
=
| |
\ \


Con lo que ya tenemos una expresin para la entropa en un proceso reversible arbitrario para
un gas ideal.
Haciendo uso de estas ltimas expresiones podemos calcular la variacin de entropa para un
proceso politrpico:

4.8.- Procesos irreversibles.
El teorema de Clausius usa una desigualdad para procesos irreversibles, por lo que, no se puede
calcular la variacin de entropa en un proceso irreversible, sino que, lo que podemos calcular es una
cota para la variacin de la entropa en dichos procesos, dicha cota vendr dada por:
'
B
A
d Q
S
T

4.9.- El diagrama T-S.
Otra manera alternativa de representar un proceso o un ciclo en termodinmica es usando el
diagrama T-S, que sirve como altrernativa el diagrama p-V. En este diagrama, se representa en el eje y
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las temperaturas y en el eje x la entropa del sistema tratado, de tal manera, que cada proceso tiene una
representacin propia en dicho diagrama, as pues, un proceso adiabtico reversible ser una lnea
vertical, mientras que un proceso isotrmico, se representar como na lnea horizontal, los procesos
isobrico, iscoro y politrpico son en este diagrama lneas curvas con pendiente negativa.
ln ln
ln ln
ln ln
ln ln
B B
mol p v
A A
n
n n A B
A A B B
B A
n
B A
mol p mol v
A B
B A
mol p mol v
A B
A A
mol p mol v mol
B B
V p
S n c nc
V p
V p
p V p V
V p
V V
S n c n c
V V
V V
S n c n n c
V V
V V
S n c n n c n c
V V
| | | |
= +
| |
\ \
| |
= =
|
\
| | | |
= +
| |
\ \
| | | |
= +
| |
\ \
| | | |
( = =
| |

\ \
p v
nc (


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4.10.- Cuestiones relacionadas con el segundo principio.
Dos cuestiones fundamentales estn relacionadas con el segundo principio, en primer lugar,
decir que la entropa es una magnitud que est asociada al grado de desorden que tiene un determinado
sistema termodinmico, siendo el estado de mayor desorden, el estado en el mayor es la entropa. As
pues, la entropa de un gas es mayor que la de un lquido y mayor que la de un slido, en donde las
molculas se encuentran formado redes perfectamente ordenadas.
Por otro lado, decir que no es posible un proceso en el que se produzca una disminucin de la
entropa en un sistema aislado, es decir, un sistema aislado siempre existe estados del sistema
inaccesible por va adiabtica, que sern todos aquellos cuya entropa sea menor que la del sistema en
el estado inicial. La ecuacin de Clauisus es la formulacin matemtica general del segundo prinicipio
aplicado a un sistema aislado y podemos eninciarlos como en cualquier proceso la entropa del
universo aumenta o permanece constante, dependiendo de si el proceso es irreversible o reversible
respectivamente.
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Ejemplo 52.- En el ciclo trmico de la figura, determina la variacin de entropa en cada uno de los
tramos y la variacin de entropa total en el ciclo teniendo en cuenta que es recorrido por dos moles de
gas ideal diatmico.

Empezaremos determinando la temperatura de cada vrtice. Antes vamos a nombrar los
vrtices del ciclo. El nombre ser como el que se muestra en la figura:

La temperatura de cada uno de los vrtices se puede calcular teniendo en cuenta que tenemos
dos moles de gas ideal, por lo que, no tenemos ms que aplicar la ecuacin del gas ideal a cada vrtice
para sacar su temperatura:
117
103, 66
20, 082
17
42, 68
20, 082
37
128, 05
20, 082
317
310, 98
20, 082
A A
A
B B
B
C C
C
D D
D
p V
T K
nR
p V
T K
nR pV
pV nRT T
p V nR
T K
nR
p V
T K
nR

= = =

= = =

= =

= = =

= = =

Ahora, teniendo en cuenta que es un ciclo trmico y que, por lo tanto, se recorre en el sentido
de las agujas del reloj, calcularemos las variaciones de entropa en cada una de las etapas que
componen el ciclo:
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( )
( )
( )
7 42, 68
ln 2 8, 31 ln 51, 62 /
2 103, 66
7 128, 05
ln 2 8, 31 ln 63, 91 /
2 42, 68
7 310, 98
ln 2 8, 31 ln 51, 62 /
2 128, 05
B
A B p
A
C
B C v
B
D
C D p
C
D
T
S p cte nc J K
T
T
S V cte nc J K
T
T
S p cte nc J K
T
S

| |
| |
= = = =
| |
\
\
| | | |
= = = =
|
|
\
\
| |
| |
= = = =
|
|
\
\
( )
7 103, 66
ln 2 8, 31 ln 63, 91 /
2 310, 98
A
A v
D
T
V cte nc J K
T

| | | |
= = = =
|
|
\ \

La variacin de entropa total a lo largo de todo el ciclo ser igual a la suma de las entropas de
cada uno de los procesos individuales:
TOT A B B C C D D A
S S S S S

= + + +
Sustituyendo los datos que tenemos del problema, obtenemos el valor de la variaicin de
entropa total del ciclo:
0
TOT A B B C C D D A
S S S S S

= + + + =
Lo cual, ya se poda haber deducido, ya que la entropa es una funcin de estado, cuya
variacin no depende del camino que siga el gas, sino de los puntos inicial y final de la trayectoria del
gas, por lo que, en un proceso cclico, al ser el punto inicial y final el mismo, el valor de la variacin
de cualquier funcin de estado en la totalidad del ciclo siempre es nula.
Ejemplo 53.- En un ciclo de Carnot reversible, en qu isoterma se produce la mayor variacin de
entropa? Explcalo.
Un ciclo de Carnot se compone de dos isotrmas y dos adiabticas, en las adiabticas la
variacin de la entropa es nula, ya que, en una adiabtica reversible la variacin de entropia es nula,
por lo tanto, solo se producir variacin de la entropa en los procesos isotrmicos. Como disponemos
de dos procesos isotrmicos y, como hemos dicho en el ejemplo anterior, la variacin total de la
entropa en la totalidad de un ciclo es nula, se producir la misma variacin de entropa en las dos
isotrmas, solo que en la isoterma a una temperatura superior, la variacin de entropa es positiva,
mientras que en la isoterma a menor temperatura, la variacin de entropa ser negativa.
Ejemplo 54.- Indica porqu no funcionan las siguientes mquinas trmicas:

En el primer caso, se incumple el segundo principio de la termodinmica en su enunciado de
Kelvin para las mquinas trmicas, segn el cual, no es posible una mquina trmica cuyo
funcionamiento sea la conversin ntegra de calor en trabajo sin que haya una cesin de calor a un foco
fro.
La segunda mquina incumple el enunciado de Clausius del segundo principio de la
termodinmica, segn el cual, no puede existir una mquina frigorfica cuyo funcionamiento sea la
transferencia de calor de un foco fro a un foco caliente, sin que haya un aporte energtico externo.
La tercera incumple el primer principio de la termodinmica, que es una formulacin del
principio de conservacin de la energa, ya que en este ciclo todos los aportes energticos (calricos y
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de trabajo) son absorbidos por el ciclo, por lo que no se cumple el principio de conservacin de la
energa, o lo que es lo mismo, el primer principio de la termodinmica.
Ejemplo 55.- Puede producirse una transformacin reversible en la que disminuya la entropia del
sistema? Si la respuesta es negativa explica por qu y si es afirmativa en qu condiciones.
Si que se puede producir una transformacin reversible en la que disminuye la entropa del
sistema, lo que no se puede producir es una transformacin en la que la entropa del universo
disminuya, entendiendo el universo como el sistema ms los alrededores.
Un ejemplo de transformacin reversible en la que se produce una disminucin de entropa es
un proceso reversible a presin constante en el que se produce una disminucin de la temperatura, la
expresin que nos da la variacin de la entropa en un proceso reversible a presin constante es:
( ) ln
B
A B p
A
T
S p cte nc
T

| |
= =
|
\

Si se produce una disminucin de la temperatura, el logaritmo neperiano es negativo, por lo que
la variacin de la entropa es negativa, lo cual quiere decir que la entropa disminuye.
Ejemplo 56.- En un proceso cclico se midieron los siguientes datos: se recibi un calor de 126870 cal
a la temperatura de 540K y cede un calor de 68509 cal a la temperatura de 300 K. Demostrar por
medio de los datos medidos, cul de las siguientes afirmaciones es cierta:
a) Se trata de un ciclo de Carnot irreversible en una mquina trmica
b) Debe existir algn error en el proceso de medicin
c) Se trata de una mquina frigorfica
d) No se puede asegurar de qu tipo de mquina se trata.
Calcularemos el rendimiento de una mquina de Carnot que funciona entre estos dos focos:
1
2
300
1 1 0, 4444 44, 44%
540
T
T
= = = =
Ahora calcularemos el rendimiento de la mquina en cuestin teniendo en cuenta los calores
absorbidos y cedidos a los focos, teniendo en cuenta que para una mquina trmica cualquiera:
1
2
1
Q
Q

+
= +
En donde el calor con superndice + indica el calor que se absorbe del foco caliente, mientras
que el calor con superndice indica el calor que se cede al foco fro, y que en la expresin anterior
hay que poner con su correspondiente signo negativo.
1
2
68509
1 1 0, 4600 46, 00%
126870
Q
Q

= + = + = =
Segn el teorema de Carnot, todas las mquinas que trabajan cclicamente y reversiblemente
entre dos focos trmicos tienen el mismo rendimiento e igual a la mquina de Carnot. Como
consecuencia, podemos afirmar que ninguna mquina trmica que trabaja entre dos focos tiene un
rendimiento mayor que la mquina de Carnot y que cualquier mquina que trabaje reversible y
cclicamente entre esos dos mismos focos tendr un rendimiento menor que la mquina de Carnot.
En el caso de este problema:
mquina Carnot
>
Por lo tanto, no es posible dicha mquina o se ha producido un error en el proceso de medicin.
Ejemplo 57.- Qu relacin hay entre las representaciones de un proceso adiabtico y uno isotermo en
un diagrama P-V? y en un diagrama S-T?
En un diagrama p-V una transformacin isotrmica es una lnea curva de pendiente negativa,
mientras que en un diagrama S-T es una lnea vertical.
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En un diagrama p-V un proceso adiabtico es una lnea curva de pendiente negativa, con mayor
pendiente que la isotrmica, mientas que en un diagrama S-T, un proceso adiabtico es una lnea
horizontal.
Ejemplo 58.- Un gas perfecto diatmico ocupa un volumen de 4.1 litros a 27C y 12 atmsferas y
sufre las siguientes transformaciones: calentamiento a volumen constante hasta que la presin se
duplica, a continuacin, expansin isotrmica hasta que recupera la presin inicial y finalmente
compresin isobrica hasta que recupera el estado inicial. Se pide:
a) Dibuja el ciclo en un diagrama P-V
b) Determinar la variacin de entropa en cada uno de los procesos que compone el ciclo.
Empezaremos haciendo un esquema de las coordenadas del gas en cada uno de los estados
descritos por el problema:

Empezamos completanto la tabla de estados del gas, en primer lugar, podemos usar que la
transformacin que lleva al gas del estado 1 al estado 2 es una transformacin a volumen constante,
por lo que:
1 2
2
1 2 2
12 24
600
300
p p
T
T T T
= = = K
Una vez, determinada la temperatura del punto 2, sabemos que es la misma que la del punto 3,
ya que la transformacin que lleva al gas del estado 2 al 3 es a temperatura constante, este hecho, nos
vale para poder calcular la presin del punto 3, dado que en una transformacin a temperatura
constante se cumple la relacin:
2 2 3 3 3 3
244,1 12 8, 2 p V p V V V = = = L
Ya tenemos, por lo tanto el cuadro de los estados del gas completo, queda de la siguiente
manera:
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Ahora pasamos a representar el cilco en un diagrama p-V:

Ahora calcularemos la variacin de entropa en cada uno de los procesos que componen el
ciclo:
( )
( )
( )
2
1 2
1
3
2 3
2 3
2
1
3 1
3
5 600
ln 2 8, 31 ln 28, 80 /
2 300
ln
8, 2
ln 28, 31 ln 11, 52 /
4,1
7 300
ln 2 8, 31 ln 40, 32 /
2 600
v
p
T
S V cte nc J K
T
V
nRT
V V Q
S T cte nR J K
T T V
T
S p cte nc J K
T

| |
| |
= = = =
| |
\
\
| |
/
|
| |
| |
\
= = = = = =
|
|
\
\
| |
| |
= = = =
| |
\
\

Ejemplo 59.- Se considera un proceso cclico reversible recorrido en sentido horario por un mol de
gas diatmico, cuya representacin en un diagrama T-S es la que se muestra en la figura siguiente:
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Determina:
a) El calor y trabajo en cada una de las transformaciones que componen el ciclo
b) El trabajo total.
c) El rendimiento del ciclo.
Comenzaremos nombrando los vrtices del ciclo:

Ahora, calcularemos el trabajo en cada uno de los procesos que componen en ciclo,
empezaremos por el proceso que va de 1 a 2, este proceso es un proceso lineal, por lo que para calcular
el trabajo, en primer lugar, hallaremos la ecuacin de dicho proceso, como la ecuacin de la recta, que
tendr la foram:
T aS b = +
Sustituyendo las coordenadas (S,T) de los puntos 1 y 2 determinamos la ecuacin de la recta:
400 600
600 650
a b
T aS b
a b
= +
= +

= +

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Este sistema tiene como solucin:
4
2000
a
b
=
=

Por lo tanto, la ecuacin que gobierna este proceso lineal ser:
4 2000 T S =
Para calcular el calor, debemos acudir a la ecuacin de Clausius, segn la cual:
( ) [ ]
2 2
1 1
2 2
2 1
2 1
4 4 '
4 2000 2000
2
S S
S S
S S d Q
dS Q TdS S dS S S
T
(
= = = =
(



Por lo tanto, en el proceso que va de 1 a 2, el calor ser:
[ ] [ ]
2 2 2 2
2 1
2 1
4 4 4650 4600
2000 2000 650 600 25000
2 2
S S
Q S S
( (
= = =
( (

J
A continuacin, calculamos el calor en el proceso de 2 a 3, teniendo en cuenta que es
isotrmico, tendremos:
( ) 600 850 650 120000 Q T S = = = J
Ahora pasamos a determinar el calor en el proceso que va de 3 a 4, este proceso es lineal,
aplicaremos el mismo mtodo que para el proceso de 1 a 2, es decir, en primer lugar, calcularemos la
ecuacin del proceso, para ello, tendremos en cuenta que la ecuacin del proceso es del tipo:
T aS b = +
Sustituyendo las coordenadas de los puntos 3 y 4:
600 850
400 800
a b
a b
= +
= +

Lo cual foma un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas, cuya solucin es la siguiente:
4
2800
a
b
=
=

Por lo tanto la ecuacin que nos describe el proceso es:
4 2800 T S =
Aplicando el mismo mtodo que para el caso anterior, obtenemos para el calor:
( ) [ ]
4 4
3 3
2 2
4 3
4 3
4 4 '
4 2800 2800
2
S S
S S
S S d Q
dS Q TdS S dS S S
T
(
= = = =
(



Sustituyendo los datos del problema:
[ ]
2 2
4800 4850
2800 800 850 25000
2
Q
(
= =
(

J
Nos queda el proceso que cierra el ciclo, es decir, el que va de 4 a 1, que es un proceso
isotrmico y que por lo tanto:
( ) 400 600 800 80000 Q T S = = = J
Para calcular el trabajo total, debemos usar el primer principo de la termodinmica. La
variacin de energa interna en cada uno de los procesos es solo funcin de los puntos inicial y final de
cada proceso, por lo tanto:
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( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
1 2 2 1
2 3 3 2
3 4 4 3
4 1 1 4
3
1 8, 31 600 400 2493
2
0
3
1 8, 31 400 600 2493
2
0
v
v
v
v
U nc T T J
U nc T T
U nc T T J
U nc T T

= = =
= =
= = =
= =

Por lo tanto, el trabajo en cada uno de los procesos ser:
( )
( )
1 2 1 2 1 2
2 3 2 3 2 3
3 4 3 4 3 4
4 1 4 1 4 1
2493 25000 22507
0 120000 120000
2493 25000 22507
0 80000 80000
W U Q J
W U Q J
W U Q J
W U Q J




= = =
= = =
= = =
= = =

El trabajo total ser la suma de los trabajos de cada uno de los procesos individuales.
40000
tot
W = J
El trabajo, en valor absoluto, se podra haber calculado como el rea que deja dentro el ciclo.
Para calcular el rendimiento nos llega con los clculos realizados para los calores. La expresin
del rendimiento en funcin de los calores es:
1
2
1
Q
Q

+
= +
Sustituyendo los valores obtenidos:
1
2
25000 80000
1 1 0, 2759 27, 59%
25000 120000
Q
Q

+

= + = + = =
+

Ejemplo 60.- Determina el trabajo y el rendimimiento del ciclo de la figura siguiente, sabiendo que es
recorrido por 2 moles de gas monoatmico::

Para empezar, tendremos en cuenta que se trata de un ciclo trmico, ya que nos piden el
rendimiento del mismo. Numeraremos los vrtices del ciclo, asignaremos un sentido para su recorrido
e identificaremos de qu tipo de proceso se trata en cada uno de los casos que se nos presenta en el
problema.
La representacin del ciclo con sus correspondientes vrtices y sentido de recorrido es la
siguiente:
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Empezaremos determinando el calor en el proceso que va de 1 a 2. Este proceso es isotrmico y
se produce a una temperatura de 300 K, por lo que, para calcular el trabajo, debemos, en primer lugar,
determinar el calor y luego, mediante el prinmer principio de la termodinmica, calcular el trabajo.
Como es un proceso isotrmico, el calor vendr dado por:
( )
'
300 100 250 45000
f
i
S
S
d Q
dS Q TdS T S
T
Q J
= = =
= =

La variacin de energa interna es nula, por lo que el calor es igual al trabajo cambiado de
signo, por lo que podemos escribir que:
45000 W = J
El proceso que va de 2 a 3, es un proceso lineal en el diagrama T-S, por lo tanto, debemos
hallar la ecuacin de la recta que describe dicho proceso, para ello, tendremos en cuenta que la
ecuacin de la recta es:
T aS b = +
Sustituyendo las coordenadas de los puntos 2 y 3 obtenemos la ecuacin de la recta que
gobierna el proceso:
300 100
500 200
a b
a b
= +
= +

Resolviendo sacamos los valores de a y b:
2
100
a
b
=
=

Por lo tanto, la ecuacin que gobierna el proceso que va de 2 a 3 es:
2 100 T S = +
El trabajo lo calcularemos haciendo uso del mtodo visto en el problema anterior, es decir:
( ) [ ]
3 3
2 2
2 2
3 2
3 2
2 2 '
2 100 100
2
S S
S S
S S d Q
dS Q TdS S dS S S
T
(
= = = + = +
(



Sustituyendo los dato squue sacamos del diagrama:
[ ] [ ]
2 2 2 2
3 2
3 2
2 2 2200 2100
100 100 200 100 40000
2 2
S S
Q S S
( (
= + = + =
( (

J
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Ahora, para este mismo proceso, calculamos la variacin de la energa interna, que slo
depende de las temperaturas, el resultado es:
( ) ( )
2 3 3 2
3
2 8, 31 500 300 4986
2
v
U nc T T

= = = J
Ahora, usando el primer principio de la termodinmica, calculamos el trabajo:
2 3 2 3 2 3
4986 40000 35014 W U Q

= = = J
Ahora, pasamos a calcular el proceso que cierra el ciclo, es decir, el proceso que va de 3 a 1.
Tendremos en cuenta que este proceso tambin es un proceso lineal, por lo que, debemos en primer
lugar hallar la ecuacin del proceso de igual modo que hicimos con el proceso anterior, partiendo de la
ecuacin general:
T aS b = +
Sustituyendo las coordenadas de los puntos 3 y 1:
300 250
500 200
a b
a b
= +
= +

Que tienen como solucin:
4
1300
a
b
=
=

Con lo cual, la ecuacin que describe el proceso ser:
4 1300 T S = +
Calcularemos el calor usando el mismo mtodo que en el proceso anterior:
( ) [ ]
1 1
3 3
2 2
1 3
1 3
4 4 '
4 1300 1300
2
S S
S S
S S d Q
dS Q TdS S dS S S
T
( +
= = = + = +
(



Sustituyendo los valores numricos:
[ ] [ ]
2 2 2 2
1 3
1 3
4 4 4250 4200
1300 1300 250 200 20000
2 2
S S
Q S S
( ( + +
= + = + =
( (

J
La variacin de energa interna ser:
( ) ( )
3 1 1 3
3
2 8, 31 300 500 4986
2
v
U nc T T

= = = J
El trabajo lo hallamos haciendo uso del primer principio de la termodinmica:
2 3 2 3 2 3
4986 20000 24986 W U Q

= = = J
El trabajo total ser la suma de cada uno de los trabajos de los procesos que componen el ciclo
por separado, es decir:
( ) ( )
1 2 2 3 3 1
45000 35014 24986 15000
tot
W W W W

= + + = + + = J
El trabajo, en valor absoluto, podra haberse calculado determinando el rea de la figura que
determina el ciclo.
Para calcular el rendimiento:
2
15000
0, 25 25%
40000 20000
W
Q

= = = =
+

Aunque se podra haber usado la expresin del rendimiento en la que aparecen solo los calores
obteniendo idntico resultado.
Ejemplo 61.- Un refrigerador trabaja entre dos focos a temperaturas de 260 y 320 K. Si el calor
absorbido por el foco fro es de 400 J y el calor cedido al foco caliente es de 800 J, determina:
a) Trabajo en cada ciclo.
b) Eficiencia del refrigerador.
c) Variacin de entropa en el Universo en cada ciclo.
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En primer lugar, haremos una representacin de la situacin que tenemos:

Para calcular el trabajo del ciclo usaremos el primer principio de la termodinmica, en el que
tendremos en cuenta, que, como la variacin de energa interna es funcin de estado y estamos
tratando con un proceso cclico, su variacin a lo largo de todo el ciclo ser nula:
( )
( )
1 2 1 2
0
400 800 400
U W Q Q W Q Q
W J
+ + + +
+
= = + + = +
= =

En donde hemos aplicado el criterio de signos egoista para los calores, teniendo en cuenta que
el calor absorbido por el ciclo es positivo y el calor desprendido por el ciclo es negativo.
Ahora pasaremos a calcular la eficiencia, teniendo en cuenta que su definicin es:
1
400
1
400
Q
W

+
+
= = =
Es conveniente recordar que la eficiencia, a diferencia del rendimiento, no tiene que estar
comprendida entre 0 y 1 y que puede, en principio tomar cualquier valor, siempre y cuando ste est de
acuerdo con los principios de la termodinmica.
Ahora calcualremos la variacin de entropa del Universo, para ello, consideraremos que la
variacin de entropa del Universo es igual a la suma de la variacin de entropa del sistema ms la
variacin de entropa de los alrededores, que en este caso son los focos, matemticamente:
Universo Sistema Alrededores
S S S = +
La variacin de entropa del sistema (gas) es nula, ya que, se trata de un proceso cclico, y en
un proceso cclico, la variacin de la entropa, o de cualquier funcin de estado, es nula en el cmputo
global del ciclo, por lo tanto, la variacin de entropa del Universo es igual a la variacin de entropa
que sufren los alrededores, es decir, los focos. Los focos, tanto el caliente como el fro, son sistemas
que se pueden considerar tan extensos, como para que su temperatura permanezca constante, por lo
que los focos sufrirn una transformacin isotrmica, en donde la variacin de entropa ser:
2
.
2
2, 5
F Caliente
Q
S
T

= = J/K
1
.
1
1, 54
F Fro
Q
S
T
+
= = J/K
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La variacin de entropa del universo ser:
2, 5 1, 54 0, 96
Universo
S = = J/K.