Dissertação Mestrado Transesterificação

i
Transesterificao de leos vegetais

Dissertao de Mestrado
Camila Martins Garcia
Orientador: Prof. Dr. Ulf F. Schuchardt

Campinas, maro de 2006
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUMICA

Departamento de Qumica Inorgnica
ii
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE
QUMICA DA UNICAMP

Garcia, Camila Martins.
G165t Transesterificao de leos vegetais / Camila Martins
Garcia. -- Campinas, SP: [s.n], 2006.

Orientador: Ulf F. Schuchardt.

Dissertao Universidade Estadual de
Campinas, Instituto de Qumica.

1. Biodiesel. 2. Catlise. 3. Catlise
heterognea. l. Schuchardt, Ulf F. II.
Universidade Estadual de Campinas. Instituto de
Qumica. III. Ttulo.

Ttulo em ingls: Vegetable oil transesterification

Palavras-chaves em ingls: Biodiesel, Catalysis, Heterogeneous catalysis

rea de concentrao: Qumica Inorgnica

Titulao: Mestre em Qumica na rea de Qumica Inorgnica

Banca examinadora: Ulf F. Schuchardt (Orientador), Sebastio Ferreira Fonseca, Regina Buffon

Data de defesa: 06/03/2006
v

Ao meu pai Alcides e ao meu av Osvaldo que, infelizmente,
foram para outra vida sem poder ver este trabalho pronto.

vii

minha me, pelo apoio
e ao meu namorado, Chico (Leoberto), por estar junto
de mim ao longo de todo este trabalho e pela pacincia,
compreenso, amor e muito carinho

ix
Agradecimentos

Deus, pela proteo;
Ao Prof. Dr. Ulf Schuchardt, pela oportunidade, orientao e amizade;
Ao Jordan, pela enorme ajuda, conhecimento e amizade;
Aos colegas do Phoenix: Bob, Bio, Jean, Rafa, Letcia, Roberto, Vinhado, Jorge; Pinhal, Leandro,
Vera, Rick, entre outros, pela amizade, diverses e afins.
s meninas da D1: Dani, Cris e Dri pela amizade, pela convivncia de 4 anos e pela pacincia;
Aos meus colegas de ETECAP: J, Z, Sanae, Marcio, Zil, Raquel, Japa, entre muitos outros;
Ao Prof. Dr. Fred Fujiwara, Soninha, Snia e Paula do RMN pelas infindveis ajudas e pela
pacincia;
Prof. Dr
a
Luzia Koike pela amizade e ajuda;
Ao CNPq pela bolsa.
Aos Muzzarelas e aos Replicantes, entre outras bandas, pelos momentos de discontrao.

xi
Currculo Acadmico

Formao Acadmica

Curso: Bacharelado em Qumica.
Instituio: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) Cidade: Campinas SP
Endereo: Cidade Universitria Zeferino Vaz Ano de incio: Mar/2000
Bairro: Baro Geraldo Ano de Concluso: Dez/2003

Curso: Mestrado em Qumica Inorgnica Orientador: Ulf F. Schuchardt
Instituio: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) Cidade: Campinas SP
Endereo: Cidade Universitria Zeferino Vaz Ano de incio: Mar/2004
Bairro: Baro Geraldo Ano de Concluso: Mar/2006

Congressos

Resumos simples em anais de eventos

Estudos espectrofotomtricos da adsoro de corantes e de branqueantes pticos em fibras de
viscose
7 Congresso Brasileiro de Polmeros, Belo Horizonte (MG) de 9 a 13 de novembro de
2003.
Livro de Resumos do 7 Congresso Brasileiro de Polmeros, apresentao de Painel.

Espectroscopia de fluorescncia de branqueantes pticos adsorvidos em fibras de celulose
regenerada.
XI Congresso Interno de Iniciao Cientfica da UNICAMP, Campinas (SP).
Painel/Livro de resumos/Participao 2003

Espectroscopia de fluorescncia de branqueantes pticos adsorvidos em fibras de celulose
regenerada.
C. M Garcia e T. D. S. Atvars
26 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas (MG) de 26 a 29
de maio 2003.
Livro de Resumos da 26 Reunio anual da SBQ, apresentao de Painel e participao
do congresso.

Trabalhos completos em anais de eventos

Estudo da Atividade de Argilas Montmorilonita Modificadas na Abertura de Epxidos Derivados de
leos Vegetais.
S. Teixeira, C. M. Garcia, J. M. R. Gallo e U. Schuchardt.
13 Congresso Brasileiro de Catlise e 3 Mercocat, Foz do Iguau (PR) de 11 a 15 de
setembro de 2005.
Publicao de trabalho completo nos anais do 13 CBCat e 3 Mercocat, apresentao
oral e participao do congresso.

Congressos Internacionais

Alcoholysis of expoxidized methyl oleate, catalysed by heteropolyacid in homogeneous phase and
heterogeneized on a montmorillonite clay
S. Teixeira, J. M. R. Gallo, C. M. Garcia e U. Schuchardt.
xii
12th International Symposium in the relation between Homogeneous and Heterogeneous
Catalysis, Firenze (Itlia) de 18 22 de junho de 2005.
Livro de resumos do 12th ISHHC, apresentao de painel e participao do congresso.
Trabalhos Publicados ou submetidos para Publicao

Spectroscopic studies of the intermolecular interactions of Congo red and tinopal CBS with
modified cellulose fibers.
Yamaki SB, Barros DS, Garcia CM, Socoloski P, Oliveira ON, Atvars TDZ. LANGMUIR 21
(12): 5414-5420 JUN 7 2005.

U. F. Schuchardt; C. M. Garcia; L. L. Marciniuk; R. B. Muterle; Depsito de patente em 13/01/2006
nmero 018060003103.

xiii
Transesterificao de leos vegetais

Autor: Camila Martins Garcia
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt

Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas
Caixa Postal 6154 CEP 13083-970 Campinas, SP

Resumo

Neste trabalho sintetizou-se steres metlicos de leo de soja, canola, milho,
andiroba e leo utilizado em frituras. Determinou-se a composio em cidos graxos
desses produtos, a viscosidade cinemtica e a densidade. O comportamento dos steres
em funo do abaixamento da temperatura foi avaliado por calorimetria diferencial de
varredura (DSC).
Na etanlise via catlise bsica homognea, foram utilizados hidrxidos de sdio e
de potssio, e metxido de sdio como catalisadores. Os leos vegetais empregados
foram o leo de soja e leo utilizado em frituras. Estudaram-se estratgias para a
separao e purificao dos steres etlicos. A melhor alternativa encontrada foi a
lavagem dos steres etlicos aps a neutralizao do catalisador e subseqente
evaporao do excesso de etanol. Os desempenhos dos catalisadores foram
semelhantes e as converses em steres etlicos atingiram valores superiores a 92 % e
98 % nas reaes realizadas a 70
o
C e a 25
o
C, respectivamente. Alm das maiores
converses nas reaes promovidas em temperatura ambiente, houve a separao
espontnea da glicerina aps o trmino da reao.
No estudo da transesterificao via catlise cida heterognea, sintetizou-se um
slido supercido - a zircnia sulfatada (S-ZrO
2
) - atravs de uma rota alternativa sem
solventes e precipitao. As condies reacionais para a metanlise de leo de soja
foram avaliadas e os melhores parmetros foram: 5 % (m/m) de S-ZrO
2
, temperatura de
120
o
C e tempo de reao de 1 hora. Essa condio otimizada foi aplicada etanlise do
leo de soja. Tais condies foram aplicadas novamente metanlise, porm utilizando-
se uma zircnia sulfatada sintetizada atravs de um mtodo de precipitao (SZ), e uma
zircnia no sulfatada (ZrO
2
). Os resultados obtidos mostraram que a zircnia no
sulfatada (ZrO
2
) no foi ativa na metanlise de leo de soja nas condies reacionais
otimizadas. A zircnia sulfatada sintetizada por um mtodo convencional (SZ) apresentou
uma atividade cataltica insatisfatria (8,5 % de converso), muito menor que a da S-ZrO
2
(98,6 % de converso). Na etanlise, a converso foi de 92 %. Os desempenhos da
zircnia sulfatada (S-ZrO
2
) e de um catalisador comercial base de nibio (cido
niobdico suportado em grafite) foram comparados na esterificao de cido olico com
metanol e na transesterificao do leo de soja. Tanto a zircnia sulfatada quanto o
catalisador base de nibio converteram o cido olico em oleato de metila, porm o
catalisador comercial no foi ativo na transesterificao do leo de soja.
A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear foi utilizada na determinao
da composio em cidos graxos dos steres e na quantificao das converses de todas
as reaes de transesterificao.

Palavras chaves: Transesterificao; Biodiesel; Catalise Bsica; Catlise
Heterognea; leos Vegetais.

xv
Vegetable oil transesterification

Author: Camila Martins Garcia
Supervisor: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt

Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas
P.O. Box 6154 CEP 13083-970 Campinas, SP

Abstract
In this work it were synthesized methyl ester from soybean oil, canola oil, corn oil, andiroba
oil and used frying oil. It was determined their fatty acid composition, kinematic viscosity and
specific mass. The temperature dependent methyl fatty esters behavior was evaluated by means of
Differential Scanning Calorimetric (DSC).
In the base-catalyzed ethanolysis it were used sodium and potassium hydroxides and
sodium methoxide as catalysts. The vegetable oil used were soybean oil and used frying oil.
Strategies were studied for ethyl esters isolation. The catalyst performances were similar and the
ethyl ester conversions reached values higher than 92 % and 98 % in the reactions carried out at
70 and 25
o
C, respectively. Additionally, in the transesterefication carried out at room temperature it
has occurred the glycerol spontaneous decantation.
By studying the heterogeneous acid-catalyzed soybean oil transesterefication , the sulfated
zirconia (S-ZrO
2
) prepared by a free-solvent route, the conventional sulfated zirconia (SZ) and the
zirconium oxide (ZrO
2
) were utilized as catalysts. The best result was achieved at 120
o
C during 1
h. Catalyst ZrO
2
was not active in the transesterefication of soybean oil. The conventional sulfated
zirconia presented only a very low activity (conversion of 8,5 %), while the S-ZrO
2
had a very high
performance 98,6 % methyl ester conversion.
NMR was used for the determination of the fatty acid composition and all reaction
conversions.

Keywords: Transesterefication, Biodiesel, Base-catalys and Heterogeneous catalysis

xvii
NDICE

Abreviaturas ............................................................................................................................ xix
Tabelas ................................................................................................................................... xxi
Figuras ................................................................................................................................... xxiii
1. Introduo ............................................................................................................................. 1
1.1 Biomassa, Protocolo de Kyoto e o Mercado de Carbono ............................................. 1
1.2. Motores de combusto interna ..................................................................................... 3
1.3. leos e Gorduras ......................................................................................................... 5
1.4. Uso de leos e Gorduras como Combustvel .............................................................. 8
1.4.1. Microemulso ...................................................................................................... 9
1.4.2. Pirlise ................................................................................................................ 9
1.4.3. Transesterificao ............................................................................................. 10
1.5. Biodiesel ..................................................................................................................... 11
1.5.1. Sntese do biodiesel .......................................................................................... 11
1.5.2. Catlise homognea ......................................................................................... 12
1.5.2.1. Escolha do lcool e razo molar .............................................................. 15
1.5.2.2 Efeito da temperatura e agitao .............................................................. 16
1.5.2.3. Escolha do catalisador ............................................................................. 16
1.5.3. Catlise heterognea .............................................................................................. 18
1.5.3.1. Zircnia Sulfatada .................................................................................... 19
1.5.4. Catlise enzimtica ........................................................................................... 22
1.6. Tipos de processo de produo de biodiese ............................................................. 23
1.7. Escolha da Matria-Prima .......................................................................................... 24
1.8. Propriedades e Especificaes .................................................................................. 28
1.8.1. Propriedades que dependem das caractersticas estruturais da matria-prima 28
1.8.2. Propriedades dependentes do processo de produo ..................................... 35
1.9. Glicerol ....................................................................................................................... 38
1.9.1. Modificaes do glicerol .................................................................................... 38
1.10. Biodiesel no Brasil .................................................................................................... 39
1.10.1. A importncia da rota etlica .................................................................................. 42
1.11. Impactos ambientais ............................................................................................... 42
2. Objetivos ............................................................................................................................. 44
3. Parte Experimental .............................................................................................................. 45
3.1. Reagentes ................................................................................................................. 45
3.2. Anlise das Matrias-Primas .................................................................................... 45
3.2.1. ndice de acidez ............................................................................................... 45
3.2.2. Teor de gua .................................................................................................... 46
3.3. Anlises de espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) ................... 46
3.4. Anlises dos steres metlicos .................................................................................. 46
3.4.1. Quantificao dos cidos graxos ..................................................................... 47
3.4.1.1. Sntese dos padres de steres metlicos .............................................. 47
3.4.1.2. Sntese dos steres metlicos de leos vegetais .................................... 47
3.4.1.3. Determinao dos cidos graxos ........................................................... 48
3.4.2. Anlise por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ............................... 48
3.4.3. Viscosidade Cinemtica e Densidade ............................................................. 49
3.5. Quantificao das transesterificaes por RMN
1
H

............................................... 49
3.6. Catlise bsica homognea ...................................................................................... 50
3.6.1. Procedimento geral utilizado nas transesterificaes - catlise bsica
homognea ................................................................................................................ 50
xviii
3.6.2. Estudo das converses nas reaes de transesterificao ............................. 51
3.6.3. Purificao dos steres etlicos ...................................................................... 51
3.6.3.1. Estudo da neutralizao do catalisador bsico com
resinas de troca inica ......................................................................................... 51
3.6.3.2. Estratgias de purificao dos steres etlicos ...................................... 52
3.6.3.3. Influncia do catalisador e da temperatura no rendimento e na purificao
dos steres etlicos. de leo de soja refinado ..................................................... 53
3.7. Catlise cida heterognea ...................................................................................... 54
3.7.1.Sntese de zircnias sulfatadas ........................................................................ 54
3.7.1.1. S-ZrO
2
...................................................................................................... 54
3.7.1.2. SZ ........................................................................................................... 54
3.7.2. Caracterizao das zircnias .......................................................................... 55
3.7.3. Transesterificao do leo de soja refinado promovida pela
zircnia sulfatada ....................................................................................................... 55
3.7.4. Ensaios comparativos com um catalisador comercial ..................................... 56
4. Resultados e Discusso ...................................................................................................... 58
4.1. Anlise das Matrias-Primas .................................................................................... 58
4.1.1. ndice de acidez e teor de umidade ................................................................. 58
4.2. Caracterizao dos steres metlicos ....................................................................... 59
4.2.1. Quantificao dos cidos graxos ..................................................................... 59
4.2.2. Viscosidade cinemtica, calorimetria exploratria diferencial (DSC)
e densidade ............................................................................................................... 64
4.3. Clculo das converses nas transesterificaes por RMN
1
H

............................... 68
4.4. Catlise bsica homognea ...................................................................................... 76
4.4.1. Estudo das converses nas reaes de transesterificao ............................. 76
4.4.2. Purificao dos steres etlicos ....................................................................... 79
4.4.2.1. Utilizao de resinas de troca inica na neutralizao do catalisador
bsico .................................................................................................................. 79
4.4.2.2. Estratgias de Purificao dos steres etlicos ...................................... 81
4.4.2.3. Influncia do catalisador e da temperatura no rendimento da etanlise de
leo de soja refinado e na purificao dos steres etlicos ................................. 83
4.4.2.4. Um aspecto relevante na separao de fases ....................................... 85
4.5. Catlise cida heterognea ...................................................................................... 90
4.5.1. Caracterizao das zircnias sulfatadas ......................................................... 90
4.5.2. Transesterificao do leo de soja refinado empregando S-ZrO
2
como
catalisador cido heterogneo .................................................................................. 93
5. Concluses .......................................................................................................................... 99
6. Referncias ....................................................................................................................... 101
Anexos .................................................................................................................................. 105

xix
ABREVIATURAS

A.O.A.C = American Oil Chemists Society
ANP = Agencia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustvel
ASTM = American National Standards Institute
CG = Cromatografia gasosa

CPAs = compostos aromticos
CSTR =Continuous Stirred Tank Reactors
DSC = Calorimetria Diferencial por Varredura

DG = Diglicerdeo
DIN = Deutsches Institut fr Normung e. V.
EES = steres etlicos de leo de soja
FID = Detector de ionizao em chama
GEE = Gases de Efeito Estufa
HC =Hidrocarbonetos
HG = Calor de combusto
HMN = Heptametilnonano
IV = InfraVermelho
MDL = Mecanismo de Desenvolvimento Limpo
MG = Monoglicerdeo
MME = Ministrio de Minas e Energia
MP = Materiais particulados
NC = nmero de cetano Tg
NREL = National Renewable Energy Laboratory
PRF =Sistema reacional de fluxo plugado
RMN
1
H

= Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de hidrognio
RMN
13
C = Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de carbono
RTDS = Rapid thermal decomposition of precursors in solution)
SZA = zircnia sulfatada sobre alumina (SZA)
STO = xido de estanho sulfatado
TGA = Anlise Termogravimtrica
TG = Triglicerdeo
TIAC = Temperatura inicial de aparecimento de cristais
WZA = Zircnia-alumina dopada com tungstnio (WZA)
xxi
TABELAS

Tabela 1. Distribuio de cidos graxos em alguns leos e gorduras ...............................................6
Tabela 2. Reaes de transesterificao enzimticas usando vrios tipos de lcoois e lpases.....23
Tabela3. Oleaginosas disponveis no territrio nacional para a produo de biodiesel ..................25
Tabela 4. Parmetros gerais que compem a especificao para o biodiesel................................29
Tabela 5. Viscosidade cinemticas (40
o
C; mm
2
/ s) de alguns steresmetlicos de cidos graxos
insaturados com configuraes cis e trans.......................................................................................30
o
C; mm
2
/ s) de alguns compostos graxos..........................30
Tabela 7. Propriedades dos cidos e steres graxos de relevncia no Biodiesel............................33
Tabela 8. Composio das misturas de EES em leo de soja.........................................................50
Tabela 9. Reagentes e catalisadores utilizados na transesterificao do leo de soja refinado e do
leo utilizado em frituras (residual)....................................................................................................51
Tabela 10. Estratgias, compostas dos passos 1, 2 e 3, utilizadas para purificar os steres etlicos
...........................................................................................................................................................52
Tabela 11. Catalisador e temperatura de reao dos ensaios realizados........................................54
Tabela 12. Parmetros reacionais testados na transesterificao do leo de soja refinado
promovida pela zircnia sulfatada.....................................................................................................56
Tabela 13. ndice de acidez do leo dos leos vegetais...................................................................58
Tabela 14. Teor de gua dos leos de soja refinado, leo utilizado em frituras, etanol e metanol..59
Tabela 15. Composio graxa dos leos vegetais obtidas atravs de CG.......................................59
Tabela 16. Nmero de tomos de hidrognios A, B, C e D razes tericas mximas.....................61
Tabela 17. Teor de cidos graxos constituintes dos leos vegetais obtidos por CG e RMN
1
H

..63
Tabela 18. Densidade e viscosidade cinemtica (20
o
C) dos steres metlicos de diferentes leos
vegetais.............................................................................................................................................64
Tabela 19. Temperatura inicial dos eventos de cristalizao dos steres metlicos........................68
Tabela 20. Composio das misturas binrias (EES / OS) .............................................................75
Tabela 21. Converses e resumo das observaes efetuadas durante a purificao dos steres
etlicos (KOH 1%, NaOCH3 0,5 % ,70
o
C e 40 min)..........................................................................81
Tabela 22.Rendimento mssico da etapa de lavagem dos steres etlicos de lavagem e resumo
das observaes efetuadas durante a purificao dos steres etlicos. 70
o
C e 40 min).................84
Tabela 23. rea superficial das zircnias sulfatadas........................................................................91
Tabela 24. Converses obtidas nas metanlises de leo de soja via catlise cida heterognea a
150
o
C. Variveis: presso, tempo de reao e concentrao de S-ZrO
2..............................................................
94

xxiii
FIGURAS

Figura 1. Motor de combusto interna: (a) Principais componentes e (b) seo transversal
de um motor de quatro tempos.............................................................................................3
Figura 2. Hidrlise de um triglicerdeo.................................................................................5
Figura 3. Representao estrutural de: triglicerdeo (1), cido graxo (2) e glicerol (3)........6
Figura 4. Esquema de designao dos cidos graxos........................................................7
Figura 5. Representao estrutural de fosfolipdeos: (a) fosfatidilcolina e (b) cefalina.......7
Figura 6. Tocoferis encontrados em leos vegetais..........................................................8
Figura 7. Efeito da transesterificao nos leos vegetais..................................................10
Figura 8. Transesterificao de um triglicerdeo................................................................11
Figura 9. O mecanismo de transesterificao catalisada por

cidos.................................13
Figura 10. O mecanismo de transesterificao catalisada por bases................................14
Figura 11. Reaes secundrias que podem ocorrer durante a transesterificaes de
leos vegatais: (1) hidrlise, (2) saponificao e (3) neutralizao de cidos graxos
livres....................................................................................................................................15

Figura 12. Representao estrutural da zircnia sulfatada................................................20
Figura 13. Representao estrutural do n-hexadecano e do palmitato de metila............26
Figura 14. Representao estrutural do cido ricinolico..................................................27
Figura 15. Aproveitamento do glicerol

...............................................................................39
Figura 16. Reduo na emisso de poluentes decorrente do uso de biodiesel metlico em
motores de ciclo diesel.......................................................................................................43
Figura 17. Esquema do processo de acidulao do metanol............................................47
Figura 18. Viscosmetro de Ostwald..................................................................................49
Figura 19. Fluxograma do procedimento empregado no estudo da influncia do
catalisador e da temperatura no rendimento da etanlise de leo de soja refinado..........53
Figura 20. Espectro de RMN
1
H do leo de soja, estruturas das molculas de
triglicerdeos modelo e as identificaes dos sinais referentes aos hidrognios utilizados
na quantificao do teor de cidos graxos.........................................................................61
Figura 21. Densidade a 20
o
C dos steres metlicos de diferentes leos vegetais...........64
Figura 22. Viscosidade cinemtica dos steres metlicos derivados de diferentes cidos
graxos.................................................................................................................................65
Figura 23. Viscosidade cinemtica e teor de cido olico nos steres metlicos..............66
xxiv
Figura 24. Viscosidade cinemtica e teor de cido linolnico nos steres metlicos.........66
Figura 25. Viscosidade cinemtica e teor de cidos graxos insaturados nos steres
metlicos..............................................................................................................................67
Figura 26. Hidrognios utilizados na quantificao da transesterificao de triglicerdeos
(a) ster metlico e (b) ster etlico.....................................................................................69
Figura 27. Hidrognios utilizados na quantificao da transesterificao de
triglicerdeos........................................................................................................................70
Figura 28. Representaes estruturais dos compostos graxos indicando o nmero de
hidrognios -carbonlico....................................................................................................71
Figura 29. Regio entre 4,35 a 4,05 ppm dos espectros simulados de RMN
1
H

dos TG,
DG, MG e steres etlicos...................................................................................................72
Figura 30. Regio entre 4,35 e 4,05 ppm dos espectros de RMN
1
H

obtidos
experimentalmente para (a) leo de soja e (b) steres etlicos de leo de soja.................73
Figura 31. Desdobramentos dos picos de ressonncia segundo a regra do n+1..............73
Figura 32. rea dos desdobramentos do quarteto gerado pelos tomos de hidrognio
etoxlicos dos steres etlicos.............................................................................................74
Figura 33. Espectro de RMN
1
H

de uma mistura binria composta de 40 % de steres
etlicos de soja 60 % de leo de soja.................................................................................75
Figura 34. Porcentagens de EE obtidas por RMN
1
H

e as porcentagens de EE reais...76
Figura 35. Converso em steres etlicos na etanlise do leo de soja em funo do
tempo(70
o
C)...................................................................................................................... 77
Figura 36. Espectros de RMN
1
H

parciais de algumas das alquotas (a) KOH e (b)
NaOCH
3
..............................................................................................................................78
Figura 37. Diminuio do teor de sabo nos steres etlicos tratados com Lewatit

e com
Amberlyst

......................................................................................................................... 79
Figura 38: Variao do teor de sabo nos steres etlicos em funo do tempo e das
reciclagens das resinas Lewatit
e Amberlyst
................................................................. 80
Figura 39. Tratamentos empregados aps a transesterificao do leo de
fritura................................................................................................................................. 82
Figura 40. Converso em teres etlicos das reaes de etanlise de leo de soja
realizada variando a concentrao de catalisador............................................................. 83
Figura 41. Espectro parcial de RMN
1
H

de steres etlicos produzidos atravs de
transesterificao catalisada por metxido de sdio. ....................................................... 86
Figura 42. Espectro parcial RMN
1
H

do produto do ensaio Bd09 ................................. 89
xxv
Figura 43. Espectro parcial RMN
1
H

do produto do ensaio Bd12, 1 % NaOH, 40 min,
25
o
C....................................................................................................................................89
Figura 44. Difratograma de Raios-X das zircnias sulfatadas e do xido de zircnio.......90
Figura 45. Termogramas das zircnias sulfatadas (a) SZ e (b) S-ZrO
2
.............................91
Figura 46. Espectro na regio do infravermelho (A) SZ (B) S-ZrO
2
...................................92
Figura 47. Espectro na regio do infravermelho das zircnias sulfatadas preparadas.....93
Figura 48. Converses nas metanlises realizadas com S-ZrO
2
em diferentes
temperaturas e 2 horas de reao.................................................................................... 95
Figura 49. Espectros de RMN
1
H

parciais dos produtos obtidos nos ensaios (a) Bd20,
(b) Bd22, (c) Bd23 e (d) Bd24............................................................................................95
Figura 50. Converses nas metanlises realizadas com 5 % (m / m) de S-ZrO
2
, variando
do tempo de reao a 120
o
C (Bd27, Bd26 e Bd22) e a 150
o
C (Bd23, Bd24 e Bd25). ....96
Figura 51. Converses nas metanlises realizadas a 120
o
C durante 1 h com 5 % (m / m)
de S-ZrO
2
, ZrO
2
e SZ. .......................................................................................................97
Figura 52. Reciclagem da S-ZrO
2
. Condies: 120
o
C, 1h, 5 % cat (m/m)........................97
Figura 53. Converses nas etanlises realizadas a 120
o
C durante 1 h e 6,5 h com 5 %
(m / m).................................................................................................................................98

1
1. Introduo

Nas ltimas dcadas, o consumo mundial de combustveis fsseis tem
aumentado em uma proporo muito maior que o ritmo de produo. Isso ocorre
principalmente devido ao crescimento da economia mundial, em anos recentes
alavancado principalmente por pases como China, ndia e Estados Unidos
1
. No
caso de no haver novas polticas governamentais ou novas tecnologias de
prospeco e distribuio, estima-se que a demanda mundial por energia cresa
60 % at 2030. Aproximadamente 85 % do aumento na demanda por energia
estaro relacionados com alguma forma de combustvel fssil: carvo, petrleo e
gs natural e o mundo todo dever investir US$ 16 trilhes para garantir e
expandir o suprimento de energia
2
. Neste cenrio, a busca por fontes alternativas
de energia tem se intensificado, bem como os investimentos em pesquisas
orientadas para o desenvolvimento de novas tecnologias para a substituio
gradual dos combustveis fsseis.
As mudanas climticas, induzidas em grande parte pelo uso de
combustveis fsseis, associadas preocupao com o desenvolvimento
sustentvel, tornam as fontes renovveis de energia, extremamente necessrias,
principalmente o uso daqueles tipos de fontes que provocam menos danos ao
meio ambiente. Nesse aspecto, a biomassa tem atrado muita ateno
3
.

1.1 Biomassa, Protocolo de Kyoto e o Mercado de Carbono
Em 1997 (5 anos aps a Conveno Marco sobre Mudana Climtica na
ECO-92) foi assinado o Protocolo de Kyoto, um instrumento internacional
concebido para lidar com o maior desafio ambiental da histria: a reduo do
aquecimento global. O protocolo exige que os pases industrializados signatrios
reduzam em 5,2% - em relao aos nveis de 1990 - suas emisses de gases de
efeito estufa (GEE)
*
. Segundo cientistas, esses gases esto provocando um

*
GEEs: gases trao causadores do efeito estufa. Os mais importantes so dixido de carbono e
metano.

2
aumento expressivo no efeito estufa, que um dos principais compomentes
contribuintes para o aquecimento global. As metas de reduo dos gases devem
ser cumpridas at 2012
4
.
A partir do Protocolo de Kyoto ficou claro que o mercado poderia auxiliar no
processo de reduo das emisses de Gases de Efeito Estufa (GEE), atravs da
proposta de criao de um mercado de cotas de emisses de GEE.
O protocolo estabelece trs mecanismos de flexibilizao, dentre eles o
MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo. A proposta do MDL consiste em
que cada tonelada de CO
2
deixada de ser emitida ou retirada da atmosfera por um
pas em desenvolvimento poder ser negociada no mercado mundial.
As empresas nos pases desenvolvidos que no conseguirem (ou no
desejarem) reduzir suas emisses podero comprar Certificados de Emisses
Reduzidas em pases em desenvolvimento e us-los para cumprir suas
obrigaes. Os pases em desenvolvimento, por sua vez, devero utilizar o MDL
para promover seu desenvolvimento sustentvel.
A princpio, os projetos de MDL seriam divididos nas seguintes
modalidades: (i) fontes renovveis e alternativas de energia; (ii)
eficincia/conservao de energia e, (iii) reflorestamento e estabelecimento de
novas florestas ( nesta modalidade que est a maioria dos projetos de seqestro
de carbono)
5
.
A biomassa geralmente considerada uma fonte de energia estratgica
para soluo de problemas relacionados ao aquecimento global, pois o balano de
massa de CO
2
nulo, isto , o CO
2
emitido para a atmosfera na queima de
combustveis derivados de biomassa absorvido durante o crescimento da
biomassa. No entanto, essa evidncia real somente se a biomassa for
consumida sustentavelmente, sem que o estoque de biomassa diminua com o
tempo, fato que no realidade em muitos pases em desenvolvimento
6,7
.
A biomassa uma das fontes de energia mais verstil e preciosa da qual
temos acesso, podendo ser utilizada diretamente pela sua queima ou
indiretamente sendo, neste caso, transformada em combustveis atravs de
processos termoqumicos, biolgicos ou qumicos, tais como pirlise, gaseificao,
3
liquefao, extraes com fluido super-crtico, digesto anaerbica, fermentao,
hidrlise cida ou enzimtica e esterificao ou transesterificao.
Dentre as fontes de biomassa prontamente disponveis encontram-se os
leos vegetais, um insumo interessante principalmente do ponto de vista
energtico (possuem elevado contedo energtico)
6
.

1.2. Motores de combusto interna
8

Os motores de combusto interna mais difundidos e utilizados so os dos
tipos diesel e de exploso.
Os motores de combusto interna so baseados no princpio de que os
gases se expandem quando aquecidos. Controlando-se essa expanso dos
gases, pode-se obter presso, a qual ser utilizada para movimentar algum
compomente do motor, tendo-se assim a transformao de energia calorfica do
combustvel em energia mecnica no rgo motor de uma dada mquina.
A Figura 1(a) uma representao esquemtica e simplificada das partes
principais de um motor a combusto interna.

Figura 1. Motor de combusto interna
*
: (a) Principais componentes e (b) seo transversal de um
motor de quatro tempos
8
.

*
Observa-se que a diferena essencial entre um motor de ciclo Otto (motor a gasolina ou a exploso) e um
motor diesel est no componente e, ou seja, na vlvula de ignio (motor a gasolina) ou, no caso do motor
diesel, e representa bomba injetora.
(a)
(b)
4
A Figura 1(b) apresenta os quatro tempos de uma mquina trmica do tipo
Otto. A caracterstica fundamental das mquinas Otto a de, na admisso (1
o

tempo), aspirar uma mistura gasosa de ar e combustvel (gasolina, lcool, gs e
outro combustvel).
Depois que o cilindro est cheio com esta mistura, a vlvula de admisso,
que estava aberta durante o 1
o
tempo, fecha-se; ento, a mistura de ar e
combustvel sofre a compresso (2
o
tempo). A seguir, uma centelha eltrica na
vela de ignio deflagra a exploso e, conseqentemente, a expanso (3
o
tempo)
da mistura gasosa. Finalmente, a vlvula de escape abre-se, ocorrendo
simultaneamente a descarga da mistura gasosa para a atmosfera e a exausto do
restante dos gases queimados (4
o
tempo).
As mquinas do tipo Diesel diferem das mquinas do tipo Otto por, no 1
o

tempo, admitirem apenas ar. Portanto, no ciclo Diesel no h a necessidade da
vela para produzir a ignio do combustvel. O leo diesel injetado na cmara de
combusto somente no final da compresso adiabtica (2
o
tempo), conforme
indicado na Figura 1(b), quando a temperatura suficientemente alta para
queimar o combustvel sem necessidade da centelha eltrica (essa a principal
diferena entre o motor diesel e o motor a gasolina).
Como apenas o ar comprimido durante o 2
o
tempo, atinge-se uma taxa de
compresso
*
mais elevada do que a atingida nas mquinas do tipo Otto
. No incio
do 3
o
tempo, quando a compresso mxima, a bomba injetora (posicionada no
lugar da vela de ignio da Figura 1(a)) vaporiza o combustvel para dentro do
cilindro, ocorrendo a combusto espontnea (exploso) e a expanso dos gases.
Finalmente ocorre o 4
o
tempo, no qual os gases so expulsos do cilindro.

*
No ciclo Otto ou Diesel, Va e Vb so, respectivamente, os volumes mnimo e mximo da mistura no cilindro.
A relao Va/Vb chamada taxa de compresso.

As mquinas Otto operam com taxa de compresso entre 6:1 e 12:1. Uma taxa de compresso da ordem de
12:1 requer a utilizao de combustvel com maior capacidade antidetonante; as gasolinas especiais, de alta
octanagem (alto teor de iso-octano), se caracterizam por resistirem, sem pr-ignio, a tal taxa. Se uma taxa
de compresso to elevada quanto as que ocorrem em mquinas Diesel (16:1 a 20:1) fosse implementada
sobre uma mistura gasosa de ar e combustvel, desencadearia a indesejada combusto espontnea (pr-
ignio) antes de ocorrer a centelha eltrica na vela de ignio, devido a um aumento excessivo da
temperatura durante a compresso.

5
Os motores diesel so mquinas bsicas para veculos utilizados
principalmente em aplicaes que precisem de elevada potncia, o que inclui
nibus, caminhes, tratores e mquinas para minerao e dragagem. Atualmente,
as mquinas diesel vm atraindo uma poro crescente do mercado mundial de
veculos de carga leve. Na Europa, por exemplo, 100 % dos veculos de carga
pesada, e cerca de 60% dos de carga leve, incluindo os utilitrios, e ainda 20%
dos carros para transporte de passageiros - o que inclui as vans - so movidos a
diesel
*9
. Apesar dos problemas relacionados com a composio de suas emisses
e com os nveis de poluentes, os motores diesel apresentam uma excepcional
durabilidade, cerca de dez vezes maior que a durabilidade apresentada por um
motor a gasolina
10
, o que justifica sua utilizao em vrios tipos de veculos.

1.3. leos e Gorduras
As primeiras pesquisas sobre a constituio de leos e gorduras foram
realizadas pelo qumico e fsico francs Michel-Eugne Chevreul no incio do
sculo XIX
11
. O cientista mostrou que a hidrlise de leos e gorduras dava origem
a cidos graxos e glicerol (Figura 2).
CH
H
2
C
H
2
C O
O C
O
R'
O C
O
R''
C
O
R'''
3 H
2
O +
H
2
C OH
CH HO
H
2
C OH
+
R' C OH
O
R''' C OH
O
R'' C OH
O
cat

Figura 2. Hidrlise de um triglicerdeo
11
.

A partir destas observaes, as gorduras e os leos passaram a ser
chamados de steres de glicerol (glicerdeos, acilglicerdeos ou triglicerdeos).
Portanto, o triglicerdeo (1) um ster formado a partir de cidos carboxlicos de
cadeia longa (cidos graxos) (2) e glicerol (3)
12
, conforme indicado na Figura 3.

* Cabe esclarecer que os veculos podem ser classificados em trs classes, de acordo com o peso bruto;
veculos com menos de 1,7 t so classificados como de carga leve; aqueles com peso entre 1,7 e 2,6 t, como
de carga mdia e, acima de 2,6 t, como de carga pesada.

6
1
R'' C
O
O CH
H
2
C O C
O
R'
H
2
C O C
O
R'''
3
2
H
2
C OH
HC OH
H
2
C OH
C
OH R
O

Figura 3. Representao estrutural de: triglicerdeo (1), cido graxo (2) e glicerol (3).

Os cidos graxos, constituintes dos triglicerdeos, mais comuns apresentam
12, 14, 16 ou 18 tomos de carbono, embora cidos com menor ou maior nmero
de tomos de carbono possam ser encontrados em vrios leos e gorduras.
Devido enorme variedade de cidos graxos fica evidente que os leos e
gorduras so compostos de muitos tipos de triglicerdeos com diferentes graus de
insaturao
13
, (Tabela 1).

Tabela 1. Distribuio de cidos graxos em alguns leos e gorduras
14
.

Composio em cidos graxos (% em massa)

leo ou
Gordura
12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3
Outros cidos
graxos (%)
babau 44 45 15 16,5 5,8 8,5 2,55,5 12 16 1,4 2,8
8:0 (4,1 4,8);
10:0 (6,6 7,8)
mamona 0,8-1,1 0,7-1,0 2,0 3,3 4,1 4,7 0,5 0,7
18:1-OH
(89);
20:1 (0,5),
18:0-2OH

(0,6 1,1)
coco 44 51 13 18,5 7,5 11 1-3 5 8,2 1,0 2,6
8:0 (7,8 9,5);
10:0 (4,5 9,7)
milho 7 3 43 39
algodo 1,5 22 5 19 50
linhaa - 6 4 13 37 5 23 26 58
oliva 1,3 7 16 1,4 3,3 64 84 4 15
dend 0,6 2,4 32 45 4,0 6,3 38 53 6 12
8:0 (2,7 4,3);
10:0 (3 7)
amendoim 0,5 6 11,4 3 6 42,3 61 13 33,5
20:0 (1,5);
22:0 (3 3,5)
colza 1,5 1 4,7 1,0 3,5 13 38 9,5 22 1 10 22:1 (40 60)
soja 2,3 11 2,4 6 23,5 31 49 51,5 2 10,5
girassol 3,6 6,5 1,3 3 14 43 44 68
sebo 3 6 25 37 14 29 26 50 1 2,5
cido Ricinolico: CH
3
(CH
2
)
5
CHOHCH
2
CHCH(CH
2
)
6
CH
2
COOH

cido Dihidroxiesterico
7
18:2 9c, 12c
Nmero de tomos de carbono
Posio das ligaes duplas
Estereoqumica da dupla ligao
(c = cis/Z; t = trans/E)

Nmero de ligaes duplas

Figura 4. Esquema de designao dos cidos graxos.

O ponto de fuso dos triglicerdeos depende da quantidade de insaturaes
em seus cidos graxos. Os triglicerdeos lquidos a temperatura ambiente so
denominados leos, sendo o seu contedo de cidos graxos insaturados elevado;
os slidos ou pastosos a temperatura ambiente so referidos como gorduras e
nessas h predominncia de cidos graxos saturados.
Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam em sua composio
quantidades apreciveis de cidos graxos livres
*
, fosfolipdeos, esteris e
tocoferis.
Fosfolipdios (ou fosfatdeos) de muitos tipos compem de 0,5 a 3 % da
maioria dos leos vegetais crus (Figura 5). Estes compostos so removidos
durante o processo de refino e recuperados como um subproduto, conhecido
como lecitina uma mistura de fosfolipdios e triacilglicerdeos com propriedades
tensoativas interessantes.
O
O H
2
N
OH
P O CH
2
H
2
C OCOR'
HC OCOR''
HC OCOR''
H
2
C OCOR'
CH
2 O P
O
-
O (CH
3
)
3
N
O
(a) (b)

Figura 5. Representao estrutural de fosfolipdeos: (a) fosfatidilcolina e (b) cefalina.

A maioria dos leos vegetais contm de 1000 a 5000 ppm de esteris,
presentes na forma de esteris livres ou de steres graxos. Altas concentraes
de esteris podem ser encontradas em leos como o de colza, com mdia de
7500 ppm, e leo de milho, com mdia de 11000 ppm
15
.

*
Os cidos graxos livres so decorrentes dos processos de extrao dos leos vegetais.
8
Apesar de estarem presentes em quantidades ainda menores, os tocoferis
so compostos importantes, pois atuam como antioxidantes em leos com alto
grau de insaturao. Podem ser encontrados em leos vegetais na faixa de 20 a
1000 ppm
15
.
Composto R' R'' R'''
-tocoferol
-tocoferol
-tocoferol
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
-tocoferol
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3 H
H
R'''
R''
HO
R'
O

Figura 6. Tocoferis encontrados em leos vegetais.

Os tocoferis conferem aos leos brutos maior estabilidade oxidao.
Entretanto, durante as etapas de refino, especialmente na neutralizao e na
clarificao, h a perda de tais agentes de estabilizao e os leos vegetais
passam a apresentar menor estabilidade oxidao
16
.
Os fosfatdeos so facilmente removidos do leo bruto por lavagem aquosa,
devido a suas propriedades anfiflicas. Esse processo chamado de degomagem
e os resduos dele provenientes correspondem a gomas ricas em lecitina, as quais
tm grande importncia na indstria alimentcia. De um modo geral, a degomagem
a primeira etapa do processo de refino de leos brutos e, portanto, antecede as
etapas de branqueamento e desodorizao. O processo de refino tambm
apresenta outras finalidades como a eliminao de substncias coloidais,
protenas, cidos graxos livres e seu sais, cidos graxos oxidados, polmeros,
lactonas, acetais e substncias inorgnicas tais como clcio, silicatos e fosfatos
livres
17
.

1.4. Uso de leos e Gorduras como Combustvel
Dentre as fontes de biomassa prontamente disponveis, os leos vegetais
tm merecido grande enfoque, apesar de seu uso como combustveis no ser uma
9
novidade. Inventor do motor Diesel, o alemo Rudolf Diesel apresentou um motor
abastecido com leo de amendoim em uma exposio em Paris em 1900
18,19
.
No entanto, apesar de energeticamente favorvel, o uso direto de leos
vegetais como combustveis para motores problemtico. Devido a sua alta
viscosidade (aproximadamente 11 a 17 vezes maior que a do leo diesel) e baixa
volatilidade, eles apresentam algumas desvantagens: combusto incompleta,
formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo, diminuio da
eficincia de lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de injeo,
comprometimento da durabilidade do motor
20
e formao de acrolena (uma
substncia altamente txica e cancergena) pela decomposio trmica do
glicerol
21
. Muitas abordagens diferentes tm sido consideradas para reduzir a
viscosidade de leos vegetais, as quais so descritas a seguir.

1.4.1. Microemulso
Microemulses so disperses termodinamicante estveis, opticamente
isotrpicas e lmpidas. As microemulses de leos vegetais so comumente
preparadas com lcoois (os mais utilizados so metanol e etanol) e um
surfactante. H tambm a possibilidade de se produzir essas disperses de leos
vegetais com leo diesel mineral, lcoois e surfactantes
22
.
As microemulses foram propostas para solucionar os problemas
associados alta viscosidade apresentada pelos leos vegetais. Assim, a
diminuio da viscosidade dos leos conseguida custa da adio de solventes
aos leos vegetais. Contudo, apesar das microemulses apresentarem boas
caractersticas no que diz respeito aos padres de atomizao
*
, verificou-se que
em longo prazo provocam a deposio de carbono no motor, a combusto
incompleta e o aumento da viscosidade dos leos lubrificantes
23
.

1.4.2. Pirlise
24

O craqueamento trmico, ou pirlise, a converso de uma susbtncia em
outra por meio do uso de calor, isto , pelo aquecimento da substncia, na

*
pulverizao, aquecimento e evaporao do combustvel, a sua mistura com o ar
10
ausncia de ar ou oxignio, em temperaturas superiores a 450
o
C, sendo que esse
processo pode, ou no, ser catalisado. A decomposio trmica de triglicerdeos
produz compostos tais como alcanos, alcenos, alcadienos, compostos aromticos
e cidos carboxlicos. Os produtos gerados por esse processo so similares aos
derivados de petrleo, tanto diesel quanto gasolina. Entretanto, h desvantagens:
(i) muitas vezes gera-se um combustvel mais equivalente gasolina que ao
diesel, (ii) o elevado custo dos equipamentos utilizados nesse processo e (iii)
rendimentos modestos.

1.4.3. Transesterificao
Dentre todas essas alternativas, a transesterificao pode ser considerada
como a melhor escolha, pois esse processo relativamente simples e as
caractersticas fsico-qumicas dos steres de cidos graxos (biodiesel) so muito
semelhantes s do leo diesel
25,26
.

A transesterificao tem sido largamente utilizada para reduo da
viscosidade dos triglicerdeos, melhorando as propriedades fsicas dos
combustveis para o motor a diesel
27
. A Figura 7 mostra a comparao entre
viscosidade e ndice de cetano do leo diesel, leo vegetal e dos steres
monoalqulicos produzidos pela transesterificao de leos vegetais
28
.

Figura 7. Efeito da transesterificao nos leos vegetais
28

30
40
50
60
70
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
0
10
20
30
40
In natura
Transesterificao
In natura
Transesterificao
leo diesel
leo diesel
leo Vegetal
leo Vegetal
Viscosidade (cSt) a 38,7 oC ndice de Cetano
30
40
50
60
70
30
40
50
60
70
11
1.5. Biodiesel
1.5.1. Sntese do biodiesel
Transesterificao o termo geral usado para descrever uma importante
classe de reaes orgnicas na qual um ster transformado em outro atravs da
troca dos grupos alcxidos
27
. Na transesterificao de leos vegetais, um
triglicerdeo reage com um lcool na presena de um catalisador produzindo uma
mistura de steres monoalqulicos de cidos graxos e glicerol (Figura 8).

triglicerdeo lcool
mistura de steres
alqulicos
glicerol
H
2
C OH
HC OH
H
2
C OH
+
+
+
ROCOR'
ROCOR''
ROCOR'''
catalisador
3 ROH
+
H
2
C OCOR'''
HC OCOR''
H
2
C OCOR'

Figura 8. Transesterificao de um triglicerdeo.

Os steres graxos produzidos atravs de transesterificao so os insumos
bsicos para uma ampla gama de derivados oleoqumicos com alto valor
agregado. Os steres monoalqulicos podem ser utilizados na produo de
lubrificantes, polmeros, plastificantes, produtos de higiene pessoal, papis,
tecidos e alimentos
29,30
.
Para o setor energtico, a transesterificao de leos vegetais tem
importncia estratgica, uma vez que os steres produzidos a partir de leos
vegetais e lcoois de cadeia curta (biodiesel) esto se tornando um substituto
renovvel do leo diesel mineral.
O biodiesel perfeitamente miscvel e fisico-quimicamente semelhante ao
leo diesel mineral e pode ser utilizado puro ou misturado ao primeiro em
quaisquer propores em motores do ciclo diesel
31
.
Quando comparado com o leo diesel mineral, o biodiesel tem como
vantagens a reduo na emisso de poluentes, biodegradabilidade, maior ponto
de fulgor e maior lubrificidade.
O biodiesel definido como um combustvel renovvel, biodegradvel e
ambientalmente correto, sucedneo ao leo diesel mineral, constitudo de uma
12
mistura de steres monoalqulicos de cidos graxos obtidos com a glicerina,
atravs da transesterificao de um triglicerdeo com um lcool de cadeia curta.
As misturas binrias de biodiesel e leo diesel de petrleo so designadas
pela abreviao BX, onde X a porcentagem de biodiesel na mistura. Por
exemplo, B2 uma mistura binria cuja porcentagem de biodiesel igual a 2 %,
B5 possui 5 % de biodiesel
31
.
O processo global de sntese de biodiesel uma seqncia de trs reaes
consecutivas e reversveis nas quais diglicerdeos e monoglicerdeos so
formados como intermedirios
24
.
A estequiometria da reao requer um mol de triglicerdeo para trs de
lcool. No entanto, excesso de lcool utilizado para aumentar a converso em
steres monoalqulicos. A reao de transesterificao pode ser catalisada tanto
por catalisadores homogneos quanto heterogneos os quais podem ser cidos
ou bsicos.

1.5.2. Catlise homognea
Os cidos de Brnsted so os mais utilizados na catlise cida, dentre os
quais incluem-se o HCl, H
2
SO
4
(anidros) e cidos sulfnicos
32,33
. O mecanismo de
transesterificao catalisada por cidos est esquematizado na Figura 9.
O primeiro passo a ativao da carbonila, o que a torna susceptvel ao
ataque nucleoflico do lcool. Aps a adio do nucleflo ocorre um prototropismo
intermolecular, o que permite a eliminao do diglicerdeo (grupo abandonador). A
ltima etapa a desprotonao da carbonila do novo ster formado.
Diglicerdeo e monoglicerdeo so convertidos pelo mesmo mecanismo em
uma mistura de steres monoalqulicos e glicerol.
Se houver gua no meio reacional uma possvel reao secundria que
pode ocorrer durante a transesterificao catalisada por cidos a hidrlise dos
triglicerdeos, ou do ster formado que, conseqentemente, leva formao de
cidos carboxlicos (Figura 11, reao 1). Essa formao competitiva de cidos
carboxlicos reduz o rendimento em steres monoalqulicos
26
.

13
(Passo 5)
(Passo 4)
(Passo 3)
(Passo 2)
C R''' OR
OH
+
C R''' OR
O
+
H
+
+
H
2
C O C R'''
OH
OR
H
CH
2
R'COO
CH R''COO
+
H
2
C O C R'''
OH
OHR
CH
2
R'COO
CH R''COO
+
(Passo 1)
+
+ C R''' OR
OH
H
2
C OH
CH
2
R'COO
CH R''COO
CH R''COO
CH
2
R'COO
H
2
C O C R'''
OH
OR
H
+ CH R''COO
CH
2
R'COO
H
2
C O C R'''
OH
OHR
ROH +
+
H
2
C O C R'''
OH
CH
2
R'COO
CH R''COO
+
H
2
C
CH
2
R'COO
CH R''COO
O C R'''
OH
H
+
O
CR''' O
CH R''COO
CH
2
R'COO
H
2
C

+
H
2
C
CH
2
R'COO
CH R''COO
O C R'''
OH

Figura 9. O mecanismo de transesterificao catalisada por

cidos
12
.

Embora a transesterificao em meio cido leve a altos rendimentos, possui
o inconveniente de requerer uma alta razo molar lcool / leo, e de ser lenta,
demandando longos perodos de sntese
34
.
O emprego da catlise bsica prefervel em processos industriais, pois o
rendimento da transesterificao catalisada por base elevado mesmo em
temperatura ambiente, mais rpida, quando comparada com a catlise
homognea cida , alm dos catalisadores alcalinos serem mais facilmente
manipulveis e menos corrosivos do que os catalisadores cidos.
Os catalisadores bsicos mais utilizados so os hidrxidos e alcxidos de
sdio ou de potssio
35,36
. Na Figura 10 mostrado o mecanismo de
transesterificao catalisada por bases.

14
(Passo 4)
(Passo 3)
(Passo 2)
(Passo 1)
-
OR
-
OR
ROH + B
RO
-
+ BH
+
+
H
2
C
CH
2
R'COO
CH R''COO
O CR'''
O
H
2
C
CH
2
R'COO
CH R''COO
O C
O
-
R'''
OR
R'''
O
-
C H
2
C
CH
2
R'COO
CH R''COO
O
H
2
C
CH
2
R'COO
CH R''COO
O
-
+
ROOCR'''
O
-
H
2
C
CH
2
R'COO
CH R''COO
+
BH
+
H
2
C
CH
2
R'COO
CH R''COO
OH
+ B

Figura 10. O mecanismo de transesterificao catalisada por bases
12

O primeiro passo a reao de uma base com lcool, produzindo o
catalisador protonado e um alcxido. O ataque nucleoflico do alcxido carbonila
do triglicerdeo gera um complexo intermedirio tetradrico a partir do qual um
nion do diglicerdeo e o ster monoalqulico so formados. Posteriormente, o
catalisador desprotonado, formando o diglicerdeo, regenerando a espcie ativa
que, ento, reagir com uma segunda molcula de lcool, iniciando outro ciclo
cataltico. Diglicerdeos e monoglicerdeos so convertidos pelo mesmo
mecanismo em uma mistura de steres monoalqulicos e glicerol.
Entretanto, as reaes de transesterificao de leos vegetais em meio
alcalino tm o inconveniente de produzirem sabes, tanto pela neutralizao dos
cidos graxos livres quanto pela saponificao dos glicerdeos e / ou dos steres
monoalqulicos formados (Figura 11, reao 2 e reao 3). Essas reaes
secundrias so indesejveis, pois consomem parte do catalisador diminuindo o
rendimento da transesterificao e dificultando o processo de separao do
glicerol e a purificao do biodiesel
26
.

15
C
OR R'
O
+ NaOH
C
O
-
Na
+
R'
O
+ ROH
H2O + C
O
-
Na
+
R'
O
NaOH + C
OH R'
O
ROH + C
OH R'
O
H
2
O + C
OR R'
O
[Reao 1]
[Reao 2]
[Reao 3]

Figura 11. Reaes secundrias que podem ocorrer durante a transesterificaes de leos
vegatais: (1) hidrlise, (2) saponificao e (3) neutralizao de cidos graxos livres
26
.

Embora a transesterificao de leos vegetais na presena de
catalisadores alcalinos seja uma reao relativamente simples, que ocorre a
presso atmosfrica e temperaturas amenas (25 a 70 C aproximadamente),
vrios parmetros tais como tipo de catalisador, razo molar lcool/leo vegetal,
temperatura, agitao e pureza dos reagentes influenciam tanto o curso da reao
quanto o processo de separao entre o glicerol e os steres monoalqulicos. Tais
parmetros sero discutidos em funo dos catalisadores alcalinos mais utilizados
comercialmente.

1.5.2.1. Escolha do lcool e da razo molar
O metanol vantajoso, pois, (i) permite a separao espontnea do
glicerol; (ii) o processo empregado mais simples; (iii) o rendimento muito alto
empregando tanto metxidos quanto hidrxidos de sdio ou potssio
35
,

e (iv)
apresenta teor de umidade inferior ao do etanol. Em contrapartida, o metanol
apresenta elevada toxicidade.
A transesterificao utilizando o etanol mais trabalhosa, pois o uso do
lcool etlico, mesmo que anidro, implica em problemas na separao do glicerol
do meio reacional.
A razo molar lcool / leo vegetal no interfere nos ndices de acidez, de
perxidos, de saponificao e de iodo
37
, mas um dos principais fatores que
influenciam a extenso da reao de transesterificao. Um excesso de lcool
16
favorece a formao de produtos, mas, uma quantidade excessiva desse reagente
dificulta a separao do glicerol.
Na literatura so reportadas vrias razes molares e as mais citadas variam
de 6:1 at 30:1
24
. No caso do etanol, as razes 6:1 e 12:1 apresentam resultados
satisfatrios
38,39
. Encinar et al.
40
estudaram a etanlise de leo de Cynara variando
as razes molares de leo/etanol entre 1:3 a 1:15. Os melhores resultados foram
obtidos para as reaes realizadas com razes molares ente 1:9 e 1:12. J as
reaes empregando razes molares inferiores a 1:6 foram incompletas e com
baixos rendimentos. Com razo molar igual a 1:15 houve maiores problemas na
etapa de separao do glicerol.

1.5.2.2 Efeito da temperatura e agitao
Temperaturas elevadas permitem rendimentos superiores em menores
tempos. Porm necessrio avaliar se o gasto com a energia necessria para o
aquecimento no excede os ganhos com a economia de tempo.
A agitao vigorosa outro aspecto importante para a obteno de altos
rendimentos, uma vez que imprescindvel a homogeneizao da mistura lcool /
leo vegetal para que a transesterificao proceda eficientemente
38
.
No entanto, aps a homogeneizao do sistema, a agitao vigorosa pode
causar a disperso de gotculas de glicerol no meio reacional. Este fenmeno
pode implicar em uma coalescncia muito lenta do glicerol e, conseqentemente,
maior ser o tempo requerido para separao do mesmo
41
.

1.5.2.3. Escolha do catalisador
Alcxidos de metais alcalinos (em especial os metxidos de sdio ou de
potssio) so catalisadores muito ativos e levam a rendimentos elevados (maiores
que 98 % em aproximadamente 30 minutos de reao), mesmo em baixas
concentraes, gerando quantidades diminutas de sabes
35
. Em contrapartida,
so mais caros que os respectivos hidrxidos e so txicos, o que os torna
industrialmente menos atrativos.
17
Conseqentemente, hidrxido de sdio ou hidrxido de potssio so os
catalisadores utilizados em plantas comerciais. Porm, quando a
transesterificao de leos ou gorduras promovida por esses hidrxidos pode
ocorrer a saponificao dos triglicerdeos e/ou a neutralizao dos cidos graxos
livres, produzindo sabes e levando a uma diminuio no rendimento em steres
monoalqulicos
35
.
Devido a sua polaridade, os sabes solubilizam-se na glicerina durante a
etapa de separao e ainda aumentam a solubilidade dos steres no glicerol. Isso
tambm colabora para a diminuio do rendimento da produo do biodiesel
35
.
Vicente et al.
35
mostraram que a produo de sabes maior empregando
hidrxido de sdio como catalisador em vez de hidrxido de potssio, e a
dissoluo dos steres no glicerol, por sua vez, tambm maior.
Embora haja resultados controversos quanto ao rendimento da reao de
transesterificao, na qual o uso de hidrxidos de sdio gerou resultados
melhores
39
, no h justificativas que permitam privilegiar o uso de hidrxido de
potssio ou de sdio como catalisador.
Outros poucos catalisadores homogneos tambm so relatados na
literatura. Guanidinas cclicas e no-cclicas, por exemplo, podem ser empregadas
como catalisadores na transesterificao de triglicerdeos. Em um estudo
envolvendo 1,5,7 triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno (TBD), steres metlicos de leo de
colza foram obtidos com converso maior que 90 %, aps 1 hora de reao e com
concentrao desse catalisador igual a 1 mol %
42
.
Abreu e colaboradores
43
usaram complexos do tipo M(3-hidroxi-2-metil-4-
pirona)
2
(H
2
O)
2
,onde M = Sn, Zn, Pb and Hg, como catalisadores homogneos na
metanlise de leo de soja e, mais recentemente, utilizaram complexos de
estanho na metanlise de leos de andiroba, babau, dende, piqui, entre outros
44
.
O uso de catalisadores homogneos em reaes de transesterificao
envolve um nmero maior de etapas na produo do biodiesel, elevando os custos
e a produo de resduos provenientes da purificao do produto e recuperao
da glicerina
45
. Catalisadores heterogneos representam uma boa alternativa para
18
contornar esses problemas, alm de viabilizar a produo do biocombustvel por
processo contnuo com reatores de leito fixo.
Independente do tipo de catlise utilizada (homognea ou heterognea) e
mesmo que todas as condies reacionais estejam otimizadas, comum o
emprego de dois ciclos de reao, garantindo assim converses superiores a 99
%, o que limita a presena de triglicerdeos no reagidos para limites inferiores ao
tolerado pelo motor
39
.

1.5.3. Catlise heterognea
Na literatura tm sido reportados diversos catalisadores heterogneos:
cidos, bsicos e enzimticos. Recentemente, Andrade et al.
34
publicaram um
levantamento bibliogrfico
*
que mostra, entre outros dados relevantes sobre
biodiesel, o perfil da pesquisa em novos catalisadores heterogneos.

A catlise
enzimtica tem sido a mais explorada, seguida pelos catalisadores bsicos e, por
fim, os catalisadores cidos.
Schuchardt et al.
46
pesquisaram uma famlia de bases no-inicas, as
guanidinas, inicialmente usadas para catlise homognea e que, posteriormente,
foram heterogeneizadas e utilizadas em reatores contnuos. Porm, aps um curto
perodo o catalisador perde atividade. A protonao irreversvel do catalisador ou
sua lixiviao, supostamente, podem ser a causa dessa perda na eficincia do
catalisador suportado. A rpida perda de atividade somada aos custos elevados
envolvidos no uso desses catalisadores heterogneos os tornaram industrialmente
inviveis.
Sais metlicos de aminocidos foram utilizados como catalisadores na
metanlise de triglicerdeos. Com o arginato de zinco foi atingido um bom
rendimento em steres metlicos, empregando uma razo molar leo / metanol
igual a 1/6 e temperaturas superiores a 130
o
C
47
.
Monteiro e Cruz
48
estudaram as seguintes misturas de xidos
heterogneos, ZrO
2
-SiO
2
, KOH/ZrO
2
-SiO
2
, Co
2
O
3
-SiO
2
, Mo
2
O
5
-SiO
2
, Na
2
O-SiO
2
,
La
2
O
3
(10 %)-MCM-41, MgO (10 %)-MCM-41, BaO (10 %)-MCM-41, CaO and

*
A fonte de pesquisa utilizada por Andrade et al foi a web of science
19
MgO. Esses materiais foram utilizados com catalisadores na transesterificao de
leo de soja, em 8 horas de reao a 70
o
C. As melhores converses (81 %, 76 %
e 67 %) foram alcanadas com La
2
O
3
(10 %)-MCM-41, Na
2
O-SiO
2
e CaO,
respectivamente.
Zircnia-alumina dopada com tungstnio (WZA), xido de estanho sulfatado
(STO), zircnia sulfatada sobre alumina (SZA) tambm so materiais ativos na
metanlise de leo de soja, levando a converses de 90 % (WZA), 75 % (STO) e
67 % (SZA), porm temperaturas em torno de 300
o
C so necessrias para atingir
tais resultados
49
.
Outros catalisadores heterogneos reportados na literatura so os xidos
de metais alcalinos terrosos (CaO, Ba(OH)
2
, Mg(OH)
2
50
, CaCO
3
)
51
,
NaX
faujasitas
52
, Na/NaOH/-Al
2
O
3
53
,
zelitas
45
, titano-silicatos
54
, resinas de troca
inica
55
, slicas mesoporosas funcionalizadas
56
, misturas de xidos de zinco e
alumnio
57
, fosfatos de sdio
58
etc.

1.5.3.1. Zircnia Sulfatada
Muitos xidos metlicos tm sido extensivamente usados em muitos
processos industriais tais como oxidaes, redues e reaes catalisadas por
cidos ou bases. A superfcie do xido de zircnio conhecida por apresentar
atividade cataltica para todas essas reaes. xido de zircnio, ou zircnia,
quando modificado com nions, em especial sulfato, adquire uma atividade
cataltica superior observada para a zircnia no modificada
59
.
Os slidos so classificados como supercidos quando sua fora cida
superior do cido sulfrico 100 % (oleum). Esse parmetro determinado pelo
mtodo de Hammett
*
sendo que para o cido sulfrico H
0
= -11,9. Outra medida
da superacidez a capacidade de promover a isomerizao do n-butano, uma vez
que essa reao no ocorre na presena de cido sulfrico 100 % em
temperaturas amenas. A zircnia sulfatada classificada como supercida, uma

*
A acidez de Hammett acidez efetiva de uma soluo no aquosa alm do intervalo
convencional de pH, para solues cidas a escala inicia-se em pH < -1,74.
20
vez que sua acidez H
0
-16,4, sendo capaz de promover a isomerizao do n-
butano em temperaturas inferiores a 100
o
C
60
.
A natureza dos stios cidos de Lewis ou de Brnsted da zircnia sulfatada
controversa, e, muito provavelmente, ambos os tipos de stios cidos esto
concorrentemente presentes neste slido. Na Figura 12 est representada uma
estrutura proposta para a zircnia sulfatada, na qual o on metlico atua como stio
cido de Lewis e o sitio cido de Brnsted atribudo aos hidrognios dos grupos
sulfato
61,62
.
S
O
O
O
O
Zr
4+
O
Zr
O
H

Figura 12. Representao estrutural da zircnia sulfatada.

Arata e Hino
63
propuseram que a formao dos stios cidos de Lewis
devida ao elevado carter covalente do sulfato adsorvido, que torna o on metlico
vido por eltrons. A formao dos stios cidos de Brnsted resultado das
hidroxilas originadas da interao da gua com molculas de sulfato.
O tipo de zircnia precursora do material, o agente de precipitao e o
agente de sulfatao, bem como o mtodo de preparao e a temperatura de
calcinao so fatores relevantes que influenciam as propriedades catalticas da
zircnia sulfatada. Zr(OH)
4
, ZrOCl
2
8H
2
O, e Zr(NO
3
)
4
, normalmente, so os
precursores da zircnia, e H
2
SO
4
, (NH
4
)
2
SO
4
, H
2
S, e SO
2
so as fontes de sulfato
mais difundidas.
O xido de zircnio sulfatado pode ser preparado por um processo que
envolve a mistura do hidrxido de zircnio com cido sulfrico ou sulfato de
amnio seguido da calcinao da mistura em temperaturas entre 500 e 650
o
C.
Esse o mtodo de sntese mais difundido e convencional. Os passos de sntese
(formao do hidrxido de zircnio impregnado com ons sulfato e a calcinao do
material) devem ser otimizados de maneira a produzir um catalisador ativo
64
.
21
Um ponto chave no preparo de um catalisador ativo por esse processo a
quantidade de zircnia com fase tetragonal
65
no material, uma vez que a atividade
cataltica proporcional quantidade dessa fase. A estrutura tetragonal
estabilizada pelos grupos sulfatos, que propiciam o aumento no carter cido de
Lewis do centro metlico do material. Com um controle adequado do pH na etapa
de precipitao, possvel modular a quantidade de xido de zircnio com fase
tetragonal. O xido de zircnio com estrutura tetragonal apresenta em sua
superfcie um contedo de hidroxilas no ligadas em ponte maior do que o
observado para a zircnia com estrutura monoclnica
66
. Essa uma razo pela
qual se atribui uma maior atividade cataltica para a zircnia sulfatada com
elevado contedo da fase tetragonal.
Outro mtodo de preparao o processo sol-gel, que envolve a formao
de um co-gel de zircnio-sufato pela adio de cido sulfrico ao n-propxido de
zircnio em isopropanol
67
. Esse mtodo mais simples do que a preparao
citada anteriormente.
Um terceiro mtodo de preparao ocorre pela decomposio trmica do
precursor em soluo (RTDS rapid thermal decomposition of precursors in
solution) e envolve o uso de gua aquecida pressurizada em uma condio
adequada para forar a migrao do on metlico para a fase de oxihidrxido e
oxihidrossulfato
60
.
Esses mtodos de sntese da zircnia sulfatada envolvem certo grau de
complexidade e o emprego de solventes. Com o intuito de contornar esses
problemas, Sun e colaboradores
68
propuseram, recentemente, a preparao de
uma zircnia sulfatada em nanopartculas com grande rea superficial a partir da
calcinao de uma mistura de ZrOCl
2
.8H
2
O com (NH
4
)
2
SO
4
, na ausncia de
qualquer solvente e calcinada a 600
o
C. A anlise de infra-vermelho com adsoro
de piridina mostrou que esse nanomaterial contm mais stios cidos de Brnted e
os dados catalticos constataram que a zircnia sulfatada sintetizada por esse
mtodo exibe maior atividade na esterificao de cicloexanol com cido actico do
que a zircnia sulfatada preparada pelo mtodo convencional. Esterificaes so
reaes tipicamente catalisadas por stios cidos de Brnsted.
22
Vrias reaes orgnicas normalmente catalisadas por cidos de Brnsted
ou por cidos de Lewis ocorrem com maior eficincia na presena de xidos
sulfatados, em especial zircnia sulfatada. Dentre as reaes catalisadas por
zircnia sulfatada pode-se citar alquilao, condensao, esterificao,
transesterificao, nitrao, ciclizao e isomerizao
69
.
Porm, do ponto de vista prtico, os xidos metlicos sulfatados
apresentam alguns inconvenientes. Alm dos problemas na preparao, a maior
desvantagem a rpida desativao do catalisador. A razo para a desativao
desse catalisador pode ser atribuda perda do sulfato durante o processo ou
ainda durante a regenerao do catalisador, bem como a transformao da fase
tetragonal para monoclnica e a formao de depsito de carbono.

1.5.4. Catlise enzimtica
As lipases so facilmente manipuladas, razoavelmente estveis,
freqentemente tolerantes a solventes orgnicos, regiosseletivas e/ou
enantiosseletivas. Devido a essas caractersticas, esses biocatalisadores so
ferramentas valiosas em sntese orgnica e h muitas pesquisas sobre a produo
de biodiesel catalisada por lipases
70
.
Na transesterificao, os triglicerdeos, e da mesma maneira os di- e
monoglcerideos, primeiramente so hidrolisados pela lipase; os cidos graxos
formados reagem com o lcool gerando steres monoalqulicos
71
. Esse
mecanismo tem uma implicao relevante na sntese de biodiesel pois,
diferentemente da alcolise catalisada por bases homogneas, os cidos graxos
livres presentes em determinados leos podem ser facilmente convertidos a
steres monoalqulicos
70
.
A transesterificao de triglicerdeos pode ser promovida por diversas
lipases sob temperaturas amenas (30 e 40 C), com ou sem solventes

e na
presena de diferentes lcoois (Tabela 2)
72,73
. Porm, o tempo despendido nesse
tipo de catlise muito elevado, geralmente em torno de 48 a 72 horas
74
.
23
Tabela 2. Reaes de transesterificao enzimticas usando vrios tipos de lcoois e lipases
70

leo lcool Fonte de lipase Converso (%) Solvente
Colza 2-etil-1-hexanol C. rugosa 97
Girassol Etanol M. meihei (Lypozyme) 83
Peixe Etanol C. anturctica

100
Frituras Etanol
P. cepacia (Lipase PS-30)
+ C. anturclica (Lipase SP435)
85,4
Sebo,
soja e
colza
lcoois primrios
lcoois secundrios
Metanol
Etanol
M. miehei (Lipozyme IM60)
C. antarctica (SP435)
94,8-98,5
61,2-83,8
19,4
65,5
Hexano
Hexano

Girassol
Metanol
Metanol
Etanol
p flourescens

3
79
82

ter de petrleo

Considerando tais fatores, os processos enzimticos ainda no so
completamente viveis em escala industrial devido aos elevados custos
envolvidos e longos perodos de reao
34,70
,
75
.

1.6. Tipos de processo de produo de biodiesel
41
O processo mais simples de produo de biodiesel atravs do sistema em
batelada. Os catalisadores mais utilizados neste tipo de processo so o hidrxido
de sdio ou hidrxido de potssio. O tempo de reao de cerca de 20 minutos,
podendo se estender por at uma hora. Primeiramente, o reator carregado com
leo e posteriormente com o lcool e o catalisador. O sistema permanece sob
agitao durante o tempo requerido de reao. Terminada a reao, a agitao
cessada e a mistura reacional bombeada para um decantador ou para uma
centrfuga. O excesso de lcool eliminado, tanto dos steres quanto do glicerol,
mais comumente por evaporao. As etapas seguintes do processo so a
neutralizao do catalisador, lavagem e estocagem do produto.
Os processos contnuos tambm podem ser empregados para produo de
biodiesel. Os reatores do tipo CSTR (Continuous Stirred Tank Reactors) so
constitudos de tanques de agitao interligados em srie, e so uma variao do
processo em batelada. Outro tipo de processo contnuo utiliza um sistema
reacional de fluxo plugado (PRF). Nesse sistema, em vez da mistura reacional
permanecer no tanque de agitao durante toda a reao, ela mandada
continuamente para um reator tubular. Como resultado, tem-se um sistema
24
contnuo que requer um tempo de residncia reduzido (6 a 10 minutos) e que
freqentemente opera em elevadas temperaturas e sob presso para aumentar a
velocidade da reao.
A produo de biodiesel por processo contnuo
76
pode ser realizada tanto
com catalisadores heterogneos
49,57
quanto com catalisadores homognos
77,78,79
.
Porem, nos sistemas contnuos com reator de leito fixo necessrio que o
catalisador seja heterogneo.
Quando os substratos utilizados apresentam elevado teor de cidos graxos
pode-se optar por um processo que empregue uma pr-esterificao dos cidos
graxos livres e, em seguida, um processo convencional catalisado por base.
Uma alternativa a neutralizao prvia dos cidos graxos livres. Os sabes
formados no processo so separados, o leo seco e submetido a uma
transesterificao catalisada por base.
Alm das tecnologias citadas acima existem, por exemplo, sistemas que
no utilizam catalisador seja na presena de co-solvente ou ainda em processos
com fluidos supercrticos.
Existe uma variada gama de opes operacionais no mercado de biodiesel
e por isso a tecnologia empregada deve ser escolhida em funo principalmente
da capacidade de produo desejada e do tipo e qualidade da matria-prima.
Alguns sistemas operacionais so capazes de se adequarem a vrios tipos
de matria-primas, outros sistemas j no possuem essa versatilidade. Em geral,
para plantas com baixa capacidade de produo e que utilizem substratos
variados, um sistema de batelada uma boa opo. Por outro lado, os sistemas
contnuos so mais interessantes quando o volume de produo mais elevado,
porm nesse tipo de sistema a qualidade da matria-prima deve ser mais
uniforme.

1.7. Escolha da Matria-Prima
O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas matrias-primas como
leo de dend, babau, milho, girassol, soja, canola, colza, amendoim, mamona,
25
leos e gorduras residuais resultantes de processos domsticos, comerciais e
industriais, etc.
Com sua extenso territorial e variedade climtica, o Brasil apresenta um
enorme potencial para a produo de diferentes espcies oleaginosas que podem
ser utilizadas na sntese do biodiesel. (Tabela 3).

Tabela3. Oleaginosas disponveis no territrio nacional para a produo de biodiesel
39
.
Regio leos vegetais disponveis
Norte Dend, babau e soja
Nordeste Babau, soja, mamona, dend, algodo e cco
Centro-Oeste Soja, mamona, algodo, girassol, dend, nabo forrageiro
Sudeste Soja, mamona, algodo e girassol
Sul Soja, canola, girassol, algodo, nabo forrageiro

A viabilidade de cada oleaginosa depender da sua competitividade
tcnica, econmica e scio-ambiental, alm de aspectos como teor em leo,
produtividade por unidade de rea, adequao a diferentes sistemas produtivos,
sazonalidade e demais aspectos relacionados com o ciclo de vida da planta
17
.
Neste contexto, o dendezeiro merece ateno especial, pois apresenta o
maior rendimento em leo por rea plantada - 5.000 kg de leo por hectare por
ano. Alm disso, o dend uma cultura perene, com safras anuais que dispensam
o replantio
31
.
Alm do maior potencial de produo por hectare e ampla possibilidade de
cultivo, a composio qumica do leo de dend permite a produo de um
biodiesel com propriedades fsicas e combustveis semelhantes s propriedades
do leo diesel. O cido graxo mais abundante no leo de dend o cido
palmtico (aproximadamente 38 %), seguido do cido olico (aproximadamente 45
%). O leo de dend praticamente no possui cido linolnico.
A Figura 13 mostra a similaridade entre as estruturas do n-hexadecano
(cetano), componente referncia para o leo diesel mineral, e o palmitato de etila,
componente referncia para o biodiesel.

26
Hexadecano (cetano)
O
O
Palmitato de metila

Figura 13. Representao estrutural do n-hexadecano e do palmitato de metila.

Essa semelhana estrutural implica em boas propriedades combustveis
dos steres monoalqulicos do leo de dend. Ausncia de cido linolnico
garante ao biodiesel de leo de dend boa estabilidade oxidativa e, assim, boa
estabilidade na estocagem
80
.
A soja produzida em larga escala nas regies Centro-Oeste, Sul e
Sudeste, embora a razo leo / rea plantada no seja muito elevada. Essa a
oleaginosa de maior importncia no agronegcio nacional, sendo que o Brasil o
segundo maior exportador mundial de soja. Portanto, a soja apresenta o maior
potencial para servir de modelo para o desenvolvimento de um programa nacional
de biodiesel
31
.
Quanto ao leo de mamona, seu emprego na produo de biodiesel algo
que deve ser muito bem avaliado. O marco regulatrio do programa nacional de
produo e uso do biodiesel, atravs de isenes de tributos e recolhimentos para
o combustvel obtido atravs da agricultura familiar, tem direcionado a escolha
dessa cultura temporria, por se tratar de uma espcie que requer muita mo-de-
obra para o plantio, cultivo, colheita e apresentar uma tima adaptabilidade em
certas reas do semi-rido nordestino, alm da alta produtividade em leo.
Mas as caractersticas fisico-qumicas (principalmente a viscosidade) do
biodiesel produzido a partir da mamona so bastante diferentes daquelas
observadas para os steres monoalqulicos derivados de qualquer outro leo
vegetal, o que pode acarretar srias restries tcnicas
81
. Embora esse leo
possa ser transesterificado, no h pesquisas conclusivas sobre os efeitos
causados pelo uso prolongado do biodiesel de mamona em motores.
O cido graxo mais abundante na constituio do leo de mamona o
cido ricinolico (cido 12-hidroxiolico), cuja estrutura est ilustrada na Figura 14.
27
A presena de um grupo hidroxila na cadeia carbnica influencia fortemente as
propriedades fsicas e qumicas deste cido e de seus steres, permitindo reaes
qumicas comercialmente interessantes. Assim, o leo de mamona precursor de
muitos produtos como: leos hidrogenados ou ceras para borrachas e plsticos,
leo sulfonado usado em processos txteis como surfactante aninico (Turkey
Red Oil), precursores de poliamidas, lubrificantes, fluidos hidrulicos, poliuretanas,
adesivos, materiais para telecomunicao, plastificantes, entre outros. O leo de
mamona pode tambm ser usado diretamente em sabonetes, cremes hidratantes
e batons, devido s suas propriedades emolientes e no comedognicas
18
.

O
OH OH
Figura 14. Representao estrutural do cido ricinolico.

Os leos e gorduras residuais, resultantes de processamentos domsticos,
comerciais e industriais, tambm constituem matrias-primas para a produo de
biodiesel
82
. Os leos utilizados em frituras representam um potencial de oferta
surpreendente. Um levantamento primrio da oferta de leos residuais de frituras,
possveis de serem coletados, revelou que h uma disponibilidade anual, no
Brasil, superior a 30.000 toneladas anuais
31
.
Tambm so surpreendentes os volumes ofertados de sebo de animais,
especialmente de bovinos. Como o Brasil um grande produtor de carnes e
couros, a oferta de tais matrias-primas substancial
31
.
Mas, tanto os leos residuais quanto os sebos animais apresentam alguns
problemas tcnicos devido aos teores de acidez e umidade e presena de certos
contaminantes
31, 83
.
28
1.8. Propriedades e Especificaes
Para que o biodiesel seja aceito no mercado imprescindvel que esteja em
conformidade com determinadas especificaes.
Os parmetros que constituem as especificaes de controle de qualidade
do biodiesel podem ser divididos em parmetros gerais, tambm utilizados na
especificao do leo diesel, e em parmetros criados para a especificao do
biodiesel definidos pela composio qumica e pureza dos steres
monoalqulicos de cidos graxos. Na Tabela 4 esto indicados os parmetros que
compem a especificao para o biodiesel.
As caractersticas constituintes da especificao do biodiesel podem ser
divididas em (i) relacionadas com as etapas do processo de produo (eficincia
da reao de sntese, separao dos steres, eliminao do excesso de lcool,
lavagem e outros tratamentos); (ii) relacionada com as caractersticas qumicas e
estruturais e s vezes com a qualidade da matria-prima da qual o biodiesel
proveio. Entretanto, alguns parmetros de qualidade ainda podem estar
relacionados tanto com o processo de produo quanto com as caractersticas da
matria-prima (Tabela 4).

1.8.1. Propriedades que dependem das caractersticas estruturais da matria-
prima
A viscosidade a medida da resistncia oferecida pelo diesel ao
escoamento. Seu controle visa permitir uma boa atomizao do leo e preservar
sua caracterstica lubrificante. A viscosidade deve ser tal que assegure o
escoamento do produto do tanque at a cmara de combusto, execute a funo
lubrificante do diesel em relao aos componentes do sistema de injeo, e
promova a boa pulverizao do diesel injetado na cmara. Valores de viscosidade
dentro da faixa de controle conduzem a uma melhor penetrao e disperso do
combustvel, lubrificao adequada do sistema de injeo e reduo de desgaste
do bico injetor e do pisto. As outras vantagens alcanadas so a reduo na
emisso de fumaa e de materiais particulados e um melhor desempenho no
consumo de combustvel:
29
Tabela 4. Parmetros gerais que compem a especificao para o biodiesel.
Especificaes Propriedades dependentes
Caractersticas Unidades Limites Tpicas do leo
diesel
Criadas para o
Biodiesel
Do processo
de produo
Da matria-
prima
Ponto de fulgor, mn.
o
C 100,0

gua e sedimentos, mx. % volume 0,060

Viscosidade a 40
o
C mm
2
/s Anotar (1)

Cinzas sulfatadas, mx. % massa 0,020

Enxofre total, mx. % massa 0,001

Corrosividade ao cobre - 1

Nmero de Cetano, min. - 45

Ponto de entupimento
de filtro a frio
o
C (2)

Resduo de carbono, mx. % massa 0,05

ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,80

Glicerina livre, mx. % massa 0,02

Glicerina total, mx. % massa 0,38

Aspecto - LII (3)

Destilao; 95 % vol.
o
C 360 (4)

Massa especfica a 20
o
C kg/m3 Anotar (5)

Metanol ou Etanol, mx. % massa 0,5

ndice de iodo, mx % massa Anotar

Monoglicerdeo, mx % massa 1,00

Diglicerdos, mx % massa 0,25

Triglicerdeos, mx % massa 0,25

Sdio + Potssio mg/kg 10

Fsforo, mx mg/kg 10

Estabilidade a
oxidao a 110
o
C
h 6

Especificaes tpicas do leo diesel ou criadas para o biodiesel
As propriedades que compem a especificao do biodiesel podem ser dependentes das propriedades das
matrias-primas, outras podem ser dependentes do processo de produo ou serem dependentes de ambos.
Obs: Alguns desses parmetros podem constituir a especificao para o Biodiesel em algum pas e em outros
no.
Nota:
(1) A mistura biodiesel leo diesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para a viscosidade a
40
o
C constantes da Portaria ANP, em vigor, que especifica o leo diesel automotivo.
(2) A mistura biodiesel leo diesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para Ponto de
entupimento de filtro constantes da Portaria ANP, em vigor, que especifica o leo diesel automotivo.
(3) LII Lmpido e isento de impurezas.
(4) Temperatura equivalente na presso atmosfrica.
(5) A mistura biodiesel leo diesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para a massa
especfica a 20
o
C constantes da Portaria ANP, em vigor, que especifica o leo diesel automotivo.

30
A viscosidade cinemtica do biodiesel aumenta com o aumento da cadeia
carbnica e inversamente proporcional ao nmero de insaturaes nela
presentes. Para um mesmo composto insaturado a viscosidade apresenta uma
maior dependncia da configurao da dupla ligao (cis ou trans) do que da
posio das mesmas. As viscosidades cinemticas de alguns steres metlicos de
cidos graxos insaturados esto indicadas na Tabela 5
84
.

o
C; mm
2
/ s) de alguns steres metlicos de cidos graxos
insaturados com configuraes cis e trans
84
.
Configurao da dupla ligao
cido graxo
cis trans
18:1; 6 4,64 5,51
18:1; 9 4,51 5,86
18:1; 11 4,29 5,41
18:2; 9,12 3,65 5,33
20:1; 11 5,77
22:1; 13 7,33
= Posio da dupla ligao

cidos graxos livres e hidroxilas implicam em um aumento acentuado na
viscosidade. Por exemplo, para o cido olico a viscosidade igual a 19,91 mm
2
/s
enquanto que para o cido ricinolico o valor atinge 142,21 mm
2
/s. J para o
oleato de metila e para o ricinoleato de metila as viscosidades so iguais a 4,51 e
15,44 mm
2
/s, respectivamente, Tabela 6
84
.

o
C; mm
2
/ s) de alguns compostos graxos
84
.
cido/ster Cadeia carbnica do cido graxo
C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:1-12OH
TG nd nd nd nd nd 32,94 24,91 17,29 nd
cido 5,63 nd nd nd nd 17,53 11,94 nd 142,21
Metil 1,72 2,43 3,30 4,38 5,85 4,51 3,65 3,14 15,44
Etil 1,87 2,63 3,52 4,57 5,92 4,78 4,25 3,42 nd
Propil 2,30 3,04 4,05 5,30 6,78 5,44 4,39 nd nd
Iso-propil nd nd 3,91 5,20 nd nd nd nd nd
Butil 2,60 3,39 4,47 6,49 7,59 5,69 4,80 nd nd
Iso-butil nd 3,48 4,65 6,02 nd nd nd nd nd
TG = triglicerdeo

O nmero de cetano (NC) o primeiro indicativo da qualidade de um
combustvel para motores do ciclo diesel; a qualidade de ignio de um
combustvel para mquina diesel pode ser medida pelo nmero de cetano.
31
O tempo decorrido entre o incio da injeo e o incio da combusto
chamado de atraso de ignio. Este atraso conseqncia do tempo requerido
para que ocorra a pulverizao, aquecimento e evaporao do combustvel, e a
sua mistura com o ar seguido das reaes qumicas precursoras da combusto e
finalmente da auto-ignio da mistura. Quanto menor for o atraso melhor ser a
qualidade de ignio do combustvel
41
.
A qualidade de ignio do diesel e do biodiesel pode ser medida pelo seu
nmero de cetano (NC) ou calculado pelo ndice de cetano (IC). O nmero de
cetano obtido atravs de um ensaio padronizado do combustvel em um motor
mono-cilndrico, onde se compara o seu atraso de ignio em relao a um
combustvel padro com nmero de cetano conhecido.
O combustvel padro uma mistura equivalente de n-hexadecano ou
cetano (NC = 100) e alfametilnaftaleno (NC = 0). Portanto, um combustvel com
NC = 45 tem a mesma qualidade de ignio que uma mistura dos padres acima
contendo 45% de cetano. O heptametilnonano (HMN), com NC = 15, foi adotado
como o limite inferior da escala, em substituio ao alfa-metilnaftaleno do
procedimento original, por ser um composto mais estvel
41
.
Para o diesel mineral, NCs elevados esto relacionados com a reduo na
emisso de NO
x
85
. Apesar do NC de compostos graxos ser relativamente superior
ao do leo diesel convencional, a emisso de NO
x
geralmente levemente
superior quando o combustvel utilizado o biodiesel
86
.
Porm, a relao entre o NC e a emisso dos motores complicada por
muitos fatores, incluindo o nvel de tecnologia do motor em questo.
Motores antigos com injeo a baixa presso so geralmente muito
sensveis a variaes no NC e um aumento no valor desse parmetro causa uma
reduo significativa na emisso de NO
x
.
Por outro lado, motores modernos equipados com controle de velocidade
de injeo do combustvel no so muito sensveis ao NC do combustvel
87
.
32
O mesmo perfil do NC seguido pelo calor de combusto (HG)
*
. O
contedo energtico dos steres graxos outra propriedade que indica a
viabilidade do uso desses compostos como combustvel
87
.
A tendncia solidificao do combustvel avaliada atravs das
propriedades relacionadas com a estabilidade ao frio, ou seja, ponto de
nvoa (temperatura inicial de cristalizao dos componentes saturados do
combustvel) e ponto de fluidez (temperatura em que o combustvel no flui
mais)
80
.
Valores do ponto de nvoa superiores temperatura ambiente conduzem a
maiores dificuldades de partida do motor e a perdas de potncia do equipamento
devido obstruo das tubulaes e filtros do sistema de combustvel.
A estabilidade ao frio representa um inconveniente para a aceitao do
biodiesel como combustvel alternativo, principalmente em pases de clima
temperado. A melhora nessas propriedades implica em diminuir a temperatura
inicial de cristalizao dos componentes saturados e de solidificao do
combustvel. Isto pode ser alcanado atravs da mistura de biodiesel ao leo
diesel mineral, adio de aditivos redutores de cristalizao e misturas de steres
graxos de lcoois ramificados com os steres metlicos
41,87
.
O efeito do tamanho da cadeia carbnica do lcool formador dos steres
graxos nas propriedades de estabilidade a frio muito bem definido. O ponto de
fuso do palmitato de metila e do estearato de metila so 30,5 e 39
o
C,
respectivamente, enquanto que os pontos de fuso dos steres isoproplicos do
cido palmtico e esterico so 13 e 28
o
C, respectivamente. O ponto de nvoa
dos steres metlicos, isopropilicos e sec-butlicos do leo de soja so igual a 0
o
C,
-9
o
C e -12
o
C, respectivamente
88
.
De um modo geral, o lcool utilizado na produo do biodiesel influencia de
maneira muito mais pronunciada as propriedades de estabilidade a frio do que a
viscosidade cinemtica e o nmero de cetano do combustvel. Todas essas
observaes podem ser constadas na Tabela 7.

*
Quantidade de calor liberada pela combusto de um mol de substncia, produzindo CO
2
e H
2
O.
33
Tabela 7. Propriedades dos cidos e steres graxos de relevncia no Biodiesel
88
.
Composto
P
fuso
(
o
C) P
ebulio
(
o
C)
NC Viscosidade HG (kg cal/mol)
12:0
cido 44 131 - - 1763
ster metlico 5 266 61,4 2,43(cin) 1940
ster etlico -1,8 163 - 2,88(din) 2098
14:0
cido 58 251 - - 2074
ster metlico 18,5 295 66,2 3,23 (cin) 2254
ster etlico 12,3 295 66,9 - 2406
16:0
cido 63 350 - - 2384
ster metlico 30,5 - 74,5 4,38(cin) 2550
ster etlico 19,3 - 85,9 - 2717
18:0
cido 71 360 61,7 2696
ster metlico 39 442 86,9 4,74 2859
ster etlico 31 199 97,7 3012
18:1
cido 16 286 46,1 - 2657
ster metlico -20 218 55-59 4,51 2828
ster etlico 216 53,9-67,8 5,50(din) -
18:2
cido -5 230 31,4
ster metlico -35 215 38,2-42,2
ster etlico - 270 37,1-39,6 3,65 2794
18:3
cido -11 230 20,4 - -
ster etlico -52 109 20,6-22,7 3,14 2750
HG: Calor de combusto.

O ndice ou valor de iodo um parmetro que determina a quantidade
total de insaturaes de um leo ou de seus derivados, expresso em 10
-2
g de
iodo equivalentes s insaturaes presentes em 1 g de amostra
89
. O ndice de
iodo um dos parmetros de identidade dos leos e gorduras e o biodiesel
apresentar ndice de iodo semelhante ao dos triglicerdeos precursores do
combustvel.
O biodiesel oriundo de leos vegetais com elevada quantidade de cidos
graxos saturados (baixo ndice de iodo) apresenta nmero de cetano maior em
relao ao provindo de leos vegetais com elevado ndice de iodo. Por outro lado,
as propriedades relacionadas com a estabilidade ao frio e a viscosidade
cinemtica do biodiesel com maior ndice de iodo so melhores do que as do
biodiesel mais saturado.
34
Embora o

ndice de iodo determine a quantidade total de insaturaes, esse
no um mtodo adequado para fornecer informaes sobre a estabilidade
oxidativa do biodiesel, pois esse ndice no discrimina os compostos que esto
contribuindo para o valor encontrado. Desse modo, h leos diferentes com
nmeros de iodo semelhantes, porm, com estabilidades oxidao
consideravelmente distintas. Para se inferir previses acerca da estabilidade
oxidativa de um dado leo , portanto, necessrio que se conhea a sua
composio percentual em cidos graxos.
Ferrari e colaboradores
90
estudaram a estabilidade oxidativa de steres
etlicos de leos de soja de procedncias distintas. Embora o leo de soja neutro
(que passou apenas pelo processo de neutralizao dos cidos graxos livres),
refinado e usado em fritura apresentassem ndices de iodo prximos, a
estabilidade oxidativa do biodiesel comportou-se de maneira distinta. O biodiesel
de leo de soja neutro apresentou maior estabilidade, seguido pelo refinado e
usado em fritura. Por conter antioxidantes naturais em sua composio, o leo de
soja neutro originou um biodiesel com maior estabilidade oxidativa. O biodiesel de
leo refinado que tem removida parte de seus antioxidantes pelo processo de
desodorizao apresentou menor estabilidade que a do biodiesel produzido a
partir do leo neutro e maior que a do biodiesel de leo de fritura.
A estabilidade oxidativa diminui com o aumento no nmero de
insaturaes no cido graxo. Por exemplo, o cido linolnico (18:3) tem maior
tendncia a oxidar do que o cido olico (18:1)
91
. Os cidos graxos muito
insaturados, quando aquecidos, podem polimerizar levando formao de
depsitos de goma no motor.
A auto-oxidao de compostos insaturados ocorre com velocidades
diferentes de acordo com o nmero e posio das duplas ligaes. As posies
allicas da cadeia carbnica do cido graxo so susceptveis oxidao e as
posies bis-allicas, comuns no cido linolico (duplas ligaes no C9 e C12,
posio bis-allica no C11) e no cido linolnico (duplas ligaes no C9, C12 e
C15, posies bis-allicas no C11e C14) so mais susceptveis oxidao do que
as posies somente allicas. Como exemplo, as velocidades relativas de
35
oxidao para os steres metlicos e etlicos dos cidos olico, linolico e
linolnico so, respectivamente, 1, 48 e 91
87
.
Os motores so projetados para funcionarem com combustveis em uma
determinada faixa de densidade, tendo em vista que a bomba injetora dosa o
volume injetado. Variaes na densidade levam a uma significativa variao na
massa de combustvel injetada, impossibilitando a obteno de uma mistura de ar-
combustvel adequada, aumentando, assim, a emisso de poluentes como
hidrocarbonetos, monxido de carbono e material particulado
27
.
As massas especificas ou densidades do leo diesel, dos leos vegetais e
do biodiesel no diferem muito entre si, de maneira que causem uma no
conformidade do biodiesel em relao a esse parmetro.

1.8.2. Propriedades dependentes do processo de produo
O ndice de acidez, a quantidade de miligramas de hidrxido de potssio
(KOH) requerida para neutralizar os cidos graxos livres contidos em 1 g de
amostra
89
. a medida direta da quantidade de cido graxo livre presente no B100
ou de cido utilizado como catalisador. O valor de acidez pode aumentar como o
tempo e estocagem pelo contato do biodiesel com gua.
A corrosividade ao cobre
41
tambm um parmetro que monitora a
presena de cidos no combustvel e, para o biodiesel, a no conformidade com
este parmetro est relacionado com o teor de cidos graxos livres.

A presena de gua e de sedimentos em nveis superiores queles pr-
fixados altamente prejudicial ao biodiesel, pois acelera sua deteriorao e
prejudica sua combusto, alm de acelerar a saturao dos filtros e provocar
danos ao sistema de combustvel
41
.
Quando o biodiesel est estocado, a gua pode hidrolisar os steres,
aumentando o teor de cidos graxos livres e tambm pode favorecer o
crescimento de microorganismos
92
.
O teor de glicerina livre refere-se ao glicerol presente no combustvel
devido separao incompleta das fases aps o trmino da transesterificao.
36
Embora o glicerol seja insolvel no biodiesel, esse subproduto pode permanecer
suspenso no biodiesel ou ligeiramente solubilizado no combustvel.
Mono, di e triglicerdeos indicam que a reao de transesterificao foi
incompleta. Como esses contaminantes so steres de glicerol, a soma dos trs
denominada de glicerina ligada. Glicerina total o somatrio da glicerina livre e
ligada
41
.
Triglicerdeos, diglicerdeos, monoglicerdeos, glicerina livre e glicerina total
so parmetros relativos eficincia da rota sinttica e purificao do biodiesel.
Deste modo, as condies reacionais envolvidas na transesterificao devem ser
muito bem otimizadas, bem como o emprego de etapas de lavagem do produto
para garantir a remoo total desses contaminantes que produzem acrolena
(CH2=CH-CHO), um poluente cancergeno, durante a combusto do biodiesel
26
.
Alm disso, os mono, di e triglicerdeos interferem na viscosidade e nas
propriedades de estabilidade a baixas temperaturas do combustvel.
A porcentagem de resduo de carbono correlaciona-se com a quantidade
de depsitos que podem ser deixados pelo combustvel na cmara de combusto.
Valores altos de resduo de carbono podem levar formao de uma quantidade
excessiva de resduo na cmara de combusto e causar contaminao de leo
lubrificante por fuligem
41
. A causa mais comum de carbono residual excessivo no
biodiesel um nvel elevado de glicerina total uma vez que esses contaminantes
apresentam combusto incompleta e conseqentemente geram depsito de
carbono no motor
92
. Os cidos graxos livres, sabes e polmeros tambm
resultaro em excesso de carbono resdual.
O Ponto de fulgor a temperatura na qual o combustvel entra em ignio
quando exposto a uma chama ou fasca. determinante para a classificao
quanto inflamabilidade de um material. O ponto de fulgor tpico dos steres
graxos superior a 200
o
C, temperatura esta que permite classific-los como no-
inflamveis
92
.
O ponto de fulgor serve como indicativo dos cuidados a serem tomados
durante o manuseio, transporte, armazenamento e uso do produto. A presena de
lcool diminui o ponto de fulgor do biodiesel. O excesso de lcool utilizado na
37
sntese do biodiesel removido durante a etapa de purificao do produto, porm
possvel que esse no seja eliminado por completo
41
.
O teor de cinzas um indicador importante da quantidade de resduo
metlico no combustvel. A maior fonte de resduo metlico so os resqucios de
catalisador, principalmente quando emprega-se catlise homognea
41
.
A presena de fosfatdeos, ou seja, um refino incompleto do leo vegetal
a principal fonte de fsforo no biodiesel. Teor elevado desse elemento pode
acarretar em uma no conformidade no teste de teor de cinzas
41

O enxofre um elemento indesejvel em qualquer combustvel devido
ao corrosiva de seus compostos e formao de gases txicos como SO
2
e
SO
3
, que ocorre durante a combusto do produto. Embora os leos vegetais, e por
conseqncia, o biodiesel possuam baixas concentraes ou praticamente
nenhuma quantidade de enxofre em sua composio, o teste de teor de enxofre
indica a contaminao do biodiesel por material protico, principalmente se a
matria-prima empregada para produzir o biodiesel for leo ou gordura residual
41
.
Outras possveis fontes de contaminao so os catalisadores a base de enxofre
empregados no processo e os reagentes utilizados nas etapas de purificao do
biodiesel (cidos utilizados na neutralizao e lavagem do produto).
O biodiesel apresenta um ponto de fulgor superior ao do leo diesel
mineral, portanto a segurana na estocagem uma vantagem do biodiesel. A
estabilidade durante a estocagem depende da quantidade de steres de cidos
graxos com maior nmero insaturaes. A estabilidade tambm est relacionada
com presena de ar, traos de metal, perxidos, luz, temperatura (que no deve
exceder os 30
o
C) e natureza do compartimento de estocagem, sendo estes dois
ltimos os mais relevantes. O ndice de acidez e teor de gua tambm devem ser
muito bem controlados, para evitar a deteriorao de certos componentes do
motor
80
.
38
1.9. Glicerol
93

Atualmente, mais de 97 % do volume de glicerol utilizado em aplicaes
industriais apresenta elevada pureza (superior a 97 %). O custo da purificao
deste produto de US$ 400,00 / ton e o seu preo varia entre US$ 1,30 a US$
2,00/kg. A glicerina bruta (50 % a 90 % em glicerol) vendida por preos
inferiores, que dependem do contedo de glicerol, do tipo e quantidade de
contaminante presente e da demanda. Como o glicerol um subproduto da
transesterificao de leos e gorduras, segundo o National Renewable Energy
Laboratory (NREL-EUA) estimado que a substituio de 2 % do diesel mineral
por biodiesel nos Estados Unidos at 2012, levar a um consumo de
aproximadamente 1,1 bilho de gales de biodiesel e cerca de 360 mil toneladas
de glicerol sero geradas.
Como o mercado do biodiesel crescente em todos os continentes, o preo
da glicerina crua pode cair para at US$ 0,15/kg. Para o glicerol (glicerina com
pureza superior a 97 %), estima-se uma cotao entre US$ 0,45 e US$ 1,10/kg.
Se essa previso for alcanada, o glicerol se tornar uma importante matria-
prima para o setor qumico.
Neste contexto de queda no preo e aumento na disponibilidade do glicerol,
novos produtos derivados desse insumo devem ser criados e mtodos simples e
baratos de refino da glicerina gerada pela produo de biodiesel devem ser
desenvolvidos.

1.9.1. Modificaes do glicerol
Os produtos convencionais derivados do glicerol so obtidos a partir de
modificaes estruturais muito simples. O desenvolvimento de tcnicas mais
sofisticadas que permitam a produo de novos compostos ainda encontra como
principal barreira o elevado custo do glicerol. A queda no preo dessa matria-
prima permitir o desenvolvimento de polmeros, teres e outros inmeros
produtos.
39
Compostos multifuncionais podem ser obtidos a partir de uma grande
variedade de modificaes estruturais na molcula de glicerol, como indicado na
Figura 15.
O O
O
OH
OH
O
HO OH
HO CHO
COOH
HOOC COOH
OH
HO COOH
HO
COOH
O
HO OH
OR
COOH
HO
OH
OH
revestimentos
polmeros
separao de gases
solventes
cosmticos
detergentes
glicidol
poliglicidol
dendrmeros
novos sistemas hiper-ramificados
teres e steres
catlise
Derivados representativos
fermentao
fermentao
TEMPO
Sonora (DuPont)
novos polisteres
e nylons
oxidao
cataltica
oxidao
cataltica
esterificao
seletiva
disteres
polmeros altamente
ramificados
cidos graxos
ROH
steres alqulicos
(biodiesel)
lcoois
anlogos do
cido poli-lctico
anlogos do
cido poli-lctico
carbonato de glicerol
TRIGLICERDEOS
GLICEROL
polmeros altamente
ramificados
saponificao
saponificao
parcial
Mercados existentes:
P&G, Uniqema, Stepan

Figura 15. Aproveitamento do glicerol
93

1.10. Biodiesel no Brasil
O Brasil possui uma longa e significativa experincia no uso de biomassa
como fonte de energia - especialmente com o desenvolvimento de tecnologia
gerada no Pro-lcool (1975) e durante a implementao do Pr-leo (1980). Com
isso, o pas adquiriu muitas informaes tecnolgicas e operacionais sobre o uso
de biomassa em grande escala
94
.
O Brasil foi muito afetado pela alta dos preos do petrleo no mercado
internacional ocorrida na dcada de 1970. Como reao a esse cenrio, o governo
brasileiro procurou reduzir progressivamente as importaes de petrleo,
intensificando a prospeco de petrleo nacional, inclusive em plataformas
submarinas. Tambm houve o desenvolvimento de diversos programas
governamentais para a substituio de derivados do petrleo. A primeira iniciativa
40
foi o Pr-lcool como resposta ao primeiro choque de preo do petrleo em 1973.
Posteriormente, com a crise do petrleo de 1979, o governo introduziu novos
programas de substituio de derivados do petrleo, dentre eles o programa de
produo de leos vegetais para fins energticos Prleo - segundo o qual
parte da produo de leos vegetais seria destinada substituio do leo
diesel
95
.
Embora o Pr-leo tenha sido oficialmente aprovado pelo governo
brasileiro, ele nunca foi implementado. Contudo, no se pode desprezar a
experincia acumulada e sua importncia na formulao de novos planos e
programas de energia sustentvel e renovvel.
Fazendo um breve histrico da produo e uso de leos vegetais e de
biodiesel como combustveis no Brasil, as primeiras referncias datam da dcada
de 1920
94
.
No dia 30 de outubro de 1980, Expedito Parente anunciou o
desenvolvimento do PRODIESEL, um substituto vegetal para o leo diesel
mineral, cujo lanamento somente foi feito aps exaustivos testes de
aplicabilidade realizados ao longo dos anos de 1979 e 1980 e que rendeu a
primeira patente mundial do biodiesel e do querosene vegetal de aviao (PI
8007957, de 1980)
31

Em julho de 2003, o Ministrio de Minas e Energia (MME) lanou o
Programa Combustvel Verde Biodiesel, tendo sido estabelecida uma meta de
produo de 1,5 milho de toneladas de biodiesel, destinado ao mercado interno e
exportao. O objetivo desse programa diversificar a bolsa de combustveis,
diminuir a importao de diesel de petrleo e ainda criar emprego e renda no
campo
95
.
Atualmente, muitas pesquisas e testes, voltados utilizao de biodiesel,
esto sendo realizados no pas. Destacam-se a seguir algumas dessas iniciativas.
A Universidade Federal do Paran vem desenvolvendo tecnologias para a
produo de steres e leo de soja, visando a sua mistura ao diesel, desde 1983.
Desde o ano de 2000, existe no campus da Universidade Estadual de
Santa Cruz, em Ilhus (BA), uma planta piloto de produo de biodiesel metlico, a
41
partir de leo de dend e gorduras residuais. O biodiesel produzido est sendo
testado em frotas de veculos da prpria Universidade e em embarcaes que
circulam na Baa de Camamu. O projeto tem um aspecto ambiental e social muito
importante, pois recolhe os leos utilizados na cidade, em cozinhas industriais,
restaurantes etc. para serem beneficiados e transformados em combustveis.
No Cear quem est frente do projeto a empresa Tecnologias
Bioenergticas Ltda. Tecbio - e a Fundao Ncleo de Tecnologia do Cear
Nutec - que recentemente estabeleceram parcerias para fomentar o cultivo de
mamona para a produo de biodiesel no estado. At 2007, a expectativa de
que sejam cultivados 70 mil hectares de mamona, que devero atingir 66 dos 184
municpios do estado e que podem render 28 milhes de litros de biodiesel.
J existem tambm algumas empresas habilitadas a produzir biodiesel a partir
de soja, como a Ecomat no estado do Mato Grosso. A Soyminas Biodiesel h sete
anos produz o biodiesel em Cssia (MG)
95
. Recentemente, a Agropalma
empresa oleoqumica que gera excedente de cidos graxos em seus processos
desenvolveu um mtodo de esterificao direta desses cidos graxos para a
produo de biodiesel, utilizando um catalisador cido heterogneo baseado em
nibio. Isso mostra a importncia dos catalisadores cidos heterogneos no
aproveitamento de insumos que anteriormente eram considerados subprodutos
com baixo valor agregado
96
.
So inmeras as motivaes para a produo de biodiesel e
implementao do Programa Nacional de Biodiesel. No mbito social, os
benefcios so a fixao do homem no campo em condies dignas, gerao de
novos empregos diretos e indiretos, incluso social e desenvolvimento regional.
Isto implica em dizer que a produo e consumo de biodiesel devem ser
promovidos de forma descentralizada e no-excludente em termos de rotas
tecnolgicas e matrias-primas utilizadas
95
.
A reduo da dependncia de petrleo para a produo de leo diesel
tambm ser conquistada pela insero do biodiesel em nossa matriz energtica,
o que ser de grande valia dos pontos de vista econmico, poltico e estratgico.
Isto porque, mesmo que o Brasil alcance a auto-suficincia em petrleo nos
42
prximos anos, ser preciso continuar importando diesel. O problema que o leo
extrado das profundezas martimas da costa brasileira tem qualidade inadequada
para a produo do leo diesel. Na maior parte das jazidas, principalmente na da
bacia de Campos, o petrleo do tipo pesado, caracterizado por ainda no ter
completado seu ciclo de maturao
97
.

1.10.1. A importncia da rota etlica
O metanol e o etanol so os lcoois primrios mais produzidos em escala
industrial e seus usos nas reaes de transesterificao tm sido freqentes
41
.
O biodiesel utilizado em vrios pases da Europa e nos Estados Unidos
uma mistura de steres produzidos pela rota metlica. O metanol geralmente
obtido de fontes fsseis no-renovveis, mas tambm pode ser obtido por
destilao seca da madeira; esta rota, no entanto, produz quantidades menores. A
tecnologia de produo de biodiesel pela rota metlica totalmente dominada,
porm, esta rota apresenta a desvantagem de que o metanol extremamente
txico, podendo causar cegueira e morte
95
.
A transesterificao utilizando o etanol mais trabalhosa, pois o uso do
deste lcool, ainda que anidro, implica em problemas na separao da glicerina do
meio reacional. Entretanto, o uso de etanol vantajoso, pois o Brasil, ainda, o
maior produtor mundial de etanol sintetizado a partir de cana-de-aucar
95
. Alm de
ser proveniente de fonte renovvel, a utilizao do etanol resultar em maiores
ganhos no mercado de carbono. Quanto s dificuldades na separao das fases
em reaes que empregam etanol na sntese do biodiesel, as mesmas podem ser
contornadas por ajustes nas condies reacionais.

1.11. Impactos ambientais
O uso do biodiesel em substituio ao combustvel fssil traz grandes
benefcios para o meio ambiente. Um dos benefcios so as menores emisses de
gases poluentes, tais como: monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC),
compostos aromticos (CPAs) de alto potencial carcinognico, materiais
particulados (MP), xidos de enxofre (SO
x
) e CO
2
. A substituio total do diesel de
43
petrleo por steres metlicos de leo de soja, por exemplo, diminui as emisses
de CO
2
, CO, HC, CPAs, MP e SO
x
nas propores de 78-100, 48, 67, 80 47 e 99
%, respectivamente. Essas redues, embora em menores propores, persistem
mesmo quando o biodiesel utilizado em misturas binrias (Figura 16)
39
.

1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
B100
B20
CO MP HC CPAs
R
e
d
u
o

d
e

e
m
i
s
s
o

(
%
)
CO
2
SO
x

Figura 16. Reduo na emisso de poluentes decorrente do uso de biodiesel metlico em motores
de ciclo diesel
39
. B100 (biodiesel puro) e B20 (mistura binria, 20 % biodiesel e 80 % leo diesel).

A utilizao do biodiesel permite o estabelecimento de um ciclo de carbono
mais balanceado, isto , o CO
2
liberado quando o combustvel queimado no
motor absorvido integralmente pela fotossntese, durante o crescimento das
prximas safras de biomassa das quais se produzir o lcool e o leo
98
. Os
benefcios ambientais podem, ainda, gerar vantagens econmicas para o pas. O
biodiesel pode ser enquadrado nos acordos estabelecidos no protocolo de Kyoto e
nas diretrizes dos mecanismos de desenvolvimento limpo - MDL.

44
2. Objetivos
Sintetizar steres metlicos para determinar a composio qumica
dos leos de soja, canola, milho, andiroba e utilizado em frituras.
Avaliar a viscosidade cinemtica, densidade e o comportamento
trmico dos steres metlicos dos leos supracitados.
Otimizao do mtodo de quantificao por RMN-
1
H.
Estudar a etanlise via catlise bsica homognea de leo de soja
refinado e leo de fritura. Implementar melhorias no processo de
separao de fases e purificao dos steres etlicos .
Sintetizar e caracterizar um catalisador cido heterogneo e
utiliz-lo na transesterificaes do leo de soja, otimizando as
condies reacionais do processo.

45
3. Parte Experimental
3.1. Reagentes
Os leos vegetais refinados comerciais soja (Lisa
), milho e canola
(Salada
) foram comprados em um supermercado. O leo de andiroba refinado

foi fornecido pela Florabrasil
. O leo utilizado em frituras foi cedido pela

Cooperativa de Reciclagem Remodela (Campinas, SP).
Os demais reagentes foram adquiridos em grau analtico (p.a.) e usados
sem tratamento prvio:
Acetona, hexano, metanol, isopropanol, tolueno, cido clordrico,
cido fosfrico e o sulfato de magnsio (Synth); Hidrxido de sdio,
hidrxido de potssio, oxicloreto de zircnio, fenolftalena, azul de
bromofenol, cido palmtico e cido lurico (Vetec); cido actico,
cido ntrico, cido sulfrico e sulfato de amnio (Ecibra); Linoleato
de metla e linolenato de metila (Fluka); cido olico e Amberlyst

(Merck); Etanol andro (Chemco); Lewatit
(Bayer); reagente de Karl

Fischer (Qeel); CDCl
3
(Acros) e sdio metlico (Riedel de Han).

3.2. Anlise das Matrias-Primas
3.2.1. ndice de acidez
89

Este parmetro foi determinado segundo o mtodo descrito pela norma
ASTM D1962-85 e calculado atravs da equao (1). O ndice de acidez a
quantidade de miligramas de hidrxido de potssio (KOH) requerida para
neutralizar os cidos graxos livres contidos em 1 g de amostra.

ndice de acidez = V.K/m Eq (1)
onde:
V = volume gasto (mL)
K = mg KOH/mL de soluo
m = Massa de amostra (g)

A porcentagem de acidez em cido olico
99
foi obtida atravs da Equao 2:

46
% Acidez = 0,503 x ndice de acidez Eq (2)

3.2.2. Teor de gua
100

O teor de gua foi determinado pelo mtodo de Karl Fischer segundo a
norma Ca 2z-84 da AOCS. Os insumos analisados foram: leo de soja refinado,
leo utilizado em frituras, etanol e metanol.
O teor de gua foi calculado pela Equao (3):

% H
2
O = (100 x E x V)/m Eq (3)
onde:
E = Equivalente em gua do reagente de Karl Fischer (g/mL).
V = Volume da soluo de Karl Fischer gasto na titulao da amostra de leo (mL).
m = Massa de amostra (g)

3.3. Anlises de espectroscopia de ressonncia magntica nuclear
(RMN)
As amostras foram analisadas em um espectrmetro VARIAN modelo
GEMINI 2000 (300 MHz), utilizando clorofrmio deuterado como solvente.
Os espectros de ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de
carbono dos triglicerdeos, diglicerdeos, monoglicerdeos, steres de cidos
graxos e glicerina foram simulados utilizando os seguintes softwares: ChemOffice
Ultra 2005 verso 9.0 e ACD/Lab verso 4.0. Os espectros de RMN-
1
H tanto dos
leos vegetais quanto dos steres monoalqulicos foram processados utilizando os
softwares ACD/Lab verso 4.0 e MestreC verso 4.5.2.0.

3.4. Anlises dos steres metlicos
As anlises realizadas para os steres metlicos dos leos de andiroba,
canola, milho, soja e utilizados em fritura foram:
(i) quantificao dos cidos graxos constituintes (anlises realizadas por CG e por
RMN-
1
H);
(ii) calorimetria diferencial por varredura (DSC);
(iii) viscosidade cinemtica a 20
o
C;
(iv) densidade a 20
o
C.

47
3.4.1. Quantificao dos cidos graxos
3.4.1.1. Sntese dos padres de steres metlicos
Os steres metlicos dos cidos olico, palmtico e lurico foram
sintetizados via catlise cida homognea. O metanol foi acidulado at pH = 1
com HCl anidro, conforme mostrado na Figura 17.

Figura 17. Esquema do processo de acidulao do metanol.

Aproximadamente 20 mL de metanol acidulado e 20 g do cido graxo foram
adicionados a um balo equipado com condensador de refluxo. A mistura foi
mantida em agitao na temperatura de refluxo do metanol por 40 minutos.
Para isolar o produto, foi adicionado inicialmente um volume de hexano; a
fase orgnica foi lavada com gua at o meio aquoso tornar-se neutro. A fase
orgnica foi seca com MgSO
4
anidro
,
filtrada e submetida evaporao do
hexano. Posteriormente, os steres gerados foram destilados em Kugelrohr (180
o
C, 10 mbar).
Esses compostos, bem como steres metlicos dos cidos linolico e
linolnico obtidos comercialmente, foram utilizados como padres para a
determinao e quantificao dos triglicerdeos analisados.

3.4.1.2. Sntese dos steres metlicos de leos vegetais
As snteses foram realizadas via catlise bsica homognea, com uma
razo molar metanol : triglicerdeo de 8 : 1 e 1 % (m/m) de hidrxido de sdio em
HCl conc.
H
2
SO
4
H
C
l
(
g
)
H
C
l
(
g
)
MeOH
H
2
SO
4
48
relao massa de triglicerdeo. As quantidades utilizadas nas reaes foram 100
g de leo vegetal, 30 g de metanol e 1 g de NaOH. As reaes foram conduzidas
por 1 hora a 70 C.
O isolamento do produto foi realizado de acordo com o procedimento
descrito no item 3.3.1.1.

3.4.1.3. Determinao dos cidos graxos
A composio em cidos graxos dos leos vegetais foi determinada por
cromatografia gasosa aps a preparao dos steres metlicos. As anlises foram
realizadas em um cromatgrafo HP5890 srie II, equipado com um detector de
ionizao em chama (FID) e uma coluna AT-Wax (20 m X 0,25 mm X 0,25 m). A
temperatura do forno permaneceu a 100 C por 1 minuto, em seguida foi elevada
at 220 C em 6 minutos, permanecendo nesta temperatura por 20 minutos (taxa
de aquecimento = 20 C/min). Os componentes graxos foram identificados pela
comparao com os tempos de reteno dos steres metlicos padres e a
quantificao foi feita pela normalizao das reas.
A quantificao dos cidos graxos por RMN-
1
H pode ser efetuada tanto
para os steres monoalqulicos quanto para os leos e gorduras a partir dos quais
os steres foram sintetizados. Contudo, as anlises foram executadas apenas
para os leos vegetais. A finalidade dessa anlise foi comparar os teores de
cidos graxos insaturados presentes nos leos vegetais obtidos por RMN-
1
H com
os teores desses cidos graxos determinados por CG.
Para tanto, cerca de 15 mg de amostra foram adicionados ao tubo de RMN
e clorofrmio deuterado foi usado como solvente.

3.4.2. Anlise por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Esta anlise trmica foi realizada em um instrumento DSC 2910 TA
Instruments, com uma taxa de aquecimento de 20C.min
-1
, entre -20 a 60 C.

49
3.4.3. Viscosidade Cinemtica e Densidade
89

As densidades das amostras foram obtidas atravs de um picnmetro
previamente calibrado com gua deionizada a 20
o
C.
A determinao da viscosidade foi efetuada em um viscosmetro de
Ostwald (Figura 18) imerso em um banho a temperatura constante (20 C). A
determinao da viscosidade consiste em medir o tempo (em segundos) que um
volume fixo de lquido leva para escoar pelo capilar do viscosmetro calibrado sob
a ao da gravidade.
A viscosidade cinemtica o produto do tempo e da constante da
calibrao do viscosmetro e foi calculada pela Equao (4.)

Figura 18. Viscosmetro de Ostwald

= c.t Eq. (4)

onde:
c = constante de calibrao do viscosmetro (1,0849 x 10
-3
mm
2
.s
-2
)
t = tempo, em segundos, que o lquido demora a percorrer o
espao entre a primeira e a segunda marcao do
viscosmetro, conforme indicado na Figura 18.

3.5. Quantificao das transesterificaes por RMN-
1
H
Os steres etlicos de leo de soja utilizados neste ensaio foram
sintetizados e purificados de acordo com o item 3.3.1.1. O produto foi analisado
por RMN-
13
C e RMN-
1
H e depois foi utilizado no preparo de um conjunto de
misturas binrias de steres etlicos e leo de soja. Essas misturas foram
preparadas variando-se a concentrao de EES (steres etlicos de leo de soja)
em leo de soja. As concentraes estudadas esto na Tabela 8.
As misturas foram preparadas em triplicatas e analisadas por RMN-
1
H e a
partir dos seus espectros foram calculadas as porcentagens de EES em leo de
P
i
= Tempo inicial
P
f
= Tempo final
P
i
= Tempo inicial
P
f
= Tempo final
50
soja. Os resultados obtidos por RMN-
1
H foram comparados com as porcentagens
reais. Os clculos realizados sero discutidos posteriormente. As converses
obtidas neste trabalho foram calculadas conforme a metodologia desenvolvida
nesses ensaios.

Tabela 8. Composio das misturas de EES em leo de soja.
Misturas EES (%) OS (%) EES + OS (g)
OS 0 100 -
EES-1 1 99 5
EES-2,5 2,5 97,5 5
EES-5 5 95 5
EES-7,5 7,5 92,5 5
EES-10 10 90 5
EES-20 20 80 5
EES-30 30 70 5
EES-40 40 60 5
EES-50 50 50 5
EES-60 60 40 5
EES-70 70 30 5
EES-80 80 20 5
EES-90 90 10 5
EES-95 95 5 5
EES 100 0 5
EES + OS = Massa total de cada mistura binria
EES = ster etlico de leo de soja; OS = leo de soja

3.6. Catlise bsica homognea
3.6.1. Procedimento geral utilizado nas transesterificaes - catlise bsica
homognea
Em um balo de trs bocas equipado com condensador de refluxo foi
introduzido o leo de soja refinado, que permaneceu sob agitao (600 rpm
aprox.) at atingir a temperatura desejada em cada reao. Paralelamente,
quantidades adequadas de catalisador e de lcool foram misturadas. Aps a total
dissoluo do catalisador, a soluo alcolica foi adicionada sobre o leo. A
reao foi mantida sob agitao. Os tipos e quantidades de reagentes e
51
catalisadores utilizados, bem como tempo e temperatura reacionais, sero
especificados em cada item subseqente.

3.6.2. Estudo das converses nas reaes de transesterificao
Os ensaios foram realizados conforme o item 3.6.1 com dois catalisadores:
NaOCH
3
e KOH. A razo molar de etanol : leo de soja foi de 6 : 1. As
quantidades utilizadas nas reaes foram 300 g de leo de soja refinado; 94,8 g
de etanol; 1,5 g de NaOCH
3
(0,5 %) ou 3,0 g de KOH (1 %). As reaes foram
feitas a 70 C durante 2 h e alquotas foram retiradas nos tempos de 0,17; 0,4; 1;
3; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60 e 120 min. Cada alquota, de aproximadamente 5 mL,
foi adicionada a uma pequena quantidade de cido actico glacial e em seguida
foi submetida evaporao do excesso de etanol e analisada por RMN-
1
H.

3.6.3. Purificao dos steres etlicos
Foram realizadas algumas snteses de steres etlicos conforme o item
3.6.1 e os parmetros utilizados esto indicados na Tabela 9. As reaes
transcorreram a 70
o
C durante 40 min e foram feitas em duplicata. As converses
em steres etlicos foram quantificadas por RMN-
1
H.

Tabela 9. Reagentes e catalisadores utilizados na transesterificao do leo de soja refinado e do
leo utilizado em frituras (residual).
Tipo de leo leo (g) mmol
leo
Etanol (g) mmol
EtOH
R.M

cat % cat

Reao 1 Soja Refinado 900 1030 285 6190 6 KOH 1 %
Reao 2 Soja Refinado 900 1030 285 6190 6 NaOCH
3
0,5 %
Reao 3 Residual 150 171 47,5 1032 6 NaOCH
3
0,5 %
Reao 4 Residual 150 171 47,5 1032 6 KOH 1 %
Reao 5 Soja Refinado 900 1030 285 6190 6 KOH 1 %
razo molar lcool : leo
% cat calculada em relao massa de leo utilizada em cada reao.

3.6.3.1. Estudo da neutralizao do catalisador bsico com resinas de troca inica
Aps o trmino da reao 5 (Tabela 9), a mistura obtida foi dividida em
duas pores, sendo que uma poro foi tratada com a resina cida Amberlyst
e
a outra poro foi tratada com a resina cida Lewatit
. Esta ltima resina foi

52
previamente ativada com uma soluo de cido ntrico 6 mol.L
-1
, filtrada, lavada e
seca.
O processo de neutralizao do catalisador foi monitorado pela dosagem do
teor de sabes na mistura reacional (mtodo A.O.A.C Cc17-19)
100
. Para isso,
aproximadamente 25 g de mistura reacional e 2 g de resina foram adicionados a
um erlermeyer e agitou-se. Alquotas foram retiradas em intervalos de 6 minutos e
o teor de sabes foi monitorado at atingir valores no detectveis. As duas
resinas foram reutilizadas vrias vezes para avaliar a desativao. Aps a perda
da atividade, elas foram lavadas com etanol e submetidas reativao com
soluo de cido ntrico 6 mol L
-1
e a eficincia na neutralizao do catalisador
bsico foi novamente testada.

3.6.3.2. Estratgias de purificao dos steres etlicos
As misturas finais das reaes 1, 2, 3, 4 e 5 (Tabela 9) foram divididas em 3
pores iguais, cada poro foi submetida a uma estratgia de purificao. As
estratgias de purificao esto expostas na Tabela 10.

Tabela 10. Estratgias, compostas dos passos 1, 2 e 3, utilizadas para purificar os steres etlicos
Passo 1 Passo 2 Passo 3
Neutralizar o
catalisador.
Estratgia
HAc Amberlyst

Evapor excesso
de etanol
Adio de
gua
Ensaios submetidos
a purificao
Reaes
(Tabela 9)
A

1bdP1, 2bdP1,
3bdP1 e 4bdP1
1, 2, 3 e 4
B

1bdP2, 2bdP2,
3bdP21 e 4bdP2
1, 2, 3 e 4
C

1bdP3, 2bdP3,
3bdP3 e 4bdP3
1, 2, 3 e 4
D
5bdP 5
= Sim; = No

53
3.6.3.3. Influncia do catalisador e da temperatura no rendimento e na purificao
dos steres etlicos de leo de soja refinado
Os ensaios foram realizados conforme o item 3.6.1 (em duplicata), com
razo molar etanol : leo de soja de 6 : 1. Os catalisadores utilizados foram
NaOCH
3
, NaOH e KOH nas propores: 0,25 %, 0,5 % e 1 % (m/m) temperatura
de 70
o
C por 40 min. Tambm foram realizadas reaes a 25
o
C com os mesmos
catalisadores na proporo de 1 % em relao massa do leo.
Aps o trmino de cada reao, a mistura final foi submetida ao processo
de purificao dos steres etlicos segundo a estratgia D descrita para o ensaio
5bdP indicado na Tabela 10. O procedimento seguido est esquematizado no
fluxograma mostrado na Figura 19.

Figura 19. Fluxograma do procedimento empregado no estudo da influncia do catalisador e da
temperatura no rendimento na etanlise de leo de soja refinado.

A Tabela 11 mostra todos os ensaios realizados, indicando o tipo e
quantidade de catalisador e a temperatura reacional.
Centrifuga
10 a 20 min
g
u
a

1
0
0

m
L
Rota evap.,
75.C,
30 min.
Mistura Reacional
+
Resina cida
Agitao,
sistema aberto,
70.C
Resina
Mistura 1 Mistura 2
Reutilizar ou
reativar
Centrifuga
10 min
Teor de
sabes
no
detectado
Teor de
sabes
no
detectado
Rendimento da etapa de purificao
Glicerina
steres 1
steres 2
Produto
Final
Produto
Final
Emulso
Centrifuga
30 min
steres Recuperados
Centrifuga
10 a 20 min
g
u
a

1
0
0

m
L
Rota evap.,
75.C,
30 min.
Mistura Reacional
+
Resina cida
Agitao,
sistema aberto,
70.C
Resina
Mistura 1 Mistura 2
Reutilizar ou
reativar
Centrifuga
10 min
Teor de
sabes
no
detectado
Teor de
sabes
no
detectado
Rendimento da etapa de purificao
Glicerina
steres 1
steres 2
Produto
Final
Produto
Final
Emulso
Centrifuga
30 min
steres Recuperados
54
Tabela 11. Catalisador e temperatura de reao dos ensaios realizados.
Ensaio Cat % cat (g/g) Temp.(
o
C)
Bd01 NaOCH
3
0,25 70
Bd02 NaOCH
3
0,50 70
Bd03 NaOCH
3
1,00 70
Bd04 NaOH 0,25 70
Bd05 NaOH 0,50 70
Bd06 NaOH 1,00 70
Bd07 KOH 0,25 70
Bd08 KOH 0,50 70
Bd09 KOH 1,00 70
Bd10 NaOCH
3
1,00 25
Bd11 NaOH 1,00 25
Bd12 KOH 1,00 25

3.7. Catlise cida heterognea

3.7.1.Sntese de zircnias sulfatadas
3.7.1.1. S-ZrO
2
68

O catalisador foi sintetizado a partir de uma mistura de 10 g (31 mmol) de
ZrOCl
2
.8H
2
O e 24,6 g (186 mmol) de (NH
4
)
2
SO
4
(razo molar 1:6). Os sais foram
homogeneizados durante 20 minutos em um almofariz de gata. A mistura foi
deixada em repouso temperatura ambiente por 18 horas e, em seguida,
calcinada a 600 C por 5 horas. Esse material foi intitulado S-ZrO
2.

3.7.1.2. SZ
101

Este material foi preparado por um mtodo de precipitao e denominado
SZ. Inicialmente obteve-se o hidrxido de zircnio, Zr(OH)
4
, a partir de
ZrOCl
2
.8H
2
O e hidrxido de amnio. O hidrxido de zircnio foi seco por 24 horas
a 100
o
C e em seguida foi agitado por 24 h em uma soluo aquosa de H
2
SO
4
0,5
mol.L
-1
(15 ml / g de Zr(OH)
4
seco). O material sulfatado foi seco em estufa a 100
o
C por mais 24 horas e calcinado por 4 horas a 650
o
C.
A zirconia (ZrO
2
) foi preparada pela calcinao do ZrOCl
2
.8H
2
O durante 5
horas a 600
o
C, denominada ZrO
2
.
55
3.7.2. Caracterizao das zircnias
As anlises de difrao de raios-X foram realizadas em um equipamento
Shimadzu XRD-6000, operando com radiao CuK
a 40kV, 30 mA e com um
monocromador de grafite. A regio analisada foi de 2 = 1,5 a 50
o
em uma
velocidade de 2
o
.min
-1
.
Os espectros na regio do infravermelho foram registrados entre 4000 e
400 cm
-1
em um espectrmetro Bomen MB-Series, a partir de pastilhas contendo
uma mistura da amostra com KBr na concentrao de 1 % (m/m). A resoluo
utilizada foi de 4 cm
-1
e os espectros foram obtidos com 32 varreduras.
As anlises termogravimtricas foram realizadas em atmosfera oxidante em
uma termobalana DuPont 951 TGA. A velocidade de aquecimento foi de 10
o
C.min
-1
, na faixa de 25
o
C a 900
o
C.
As anlises de adsoro e dessoro de nitrognio foram obtidas a -196
o
C
usando um aparelho Micromeritics FlowSorb II 2300. As medidas de rea
superficial especfica foram obtidas utilizando o mtodo BET para apenas 1 ponto.

3.7.3. Transesterificao do leo de soja refinado promovida pela zircnia
sulfatada
As reaes foram realizadas em um reator Parr de ao inoxidvel equipado
com agitador mecnico, indicador de temperatura e indicador de presso. Foram
adicionados ao reator o leo de soja, o metanol ou etanol e o catalisador. Os
parmetros reacionais testados esto indicados na Tabela 12. No experimento
realizado a 45 bar, tal presso foi gerada com argnio (medida temperatura
ambiente no manmetro do reator).
Aps o trmino da reao realizada no ensaio Bd26 (Tabela 12), a mistura
reacional foi filtrada para separar o produto final e o catalisador, que foi utilizado
em outra reao. Esse procedimento foi repetido para avaliar o reaproveitamento
da S-ZrO
2
.
56
Tabela 12. Parmetros reacionais testados na transesterificao do leo de soja refinado
promovida pela zircnia sulfatada.
Ensaio M
leo.
(g) m
lcool
(g) RM
a
cat (g) % cat Tempo (h) Temp.(
o
C)
Bd13
b
10,21 23,70 63,34 1,04 10,22 24 150
Bd14 11,39 23,70 56,80 1,12 9.80 24 150
Bd15 11,39 23,70 56,80 1,12 9,80 4 150
Bd16 10,29 23,25 61,67 1,03 10,00 2 150
Bd17 29,31 10,80 10,06 1,47 5,01 2 150
Bd18 10,29 23,18 61,48 0,62 2,51 2 150
Bd19 20,16 45,99 62,27 0,21 1,06 2 150
Bd20 20,08 22,9 31,15 1,04 5,18 2 85
Bd21 20,67 22,09 29,19 1,04 5,03 2 100
Bd22 30,04 33,33 30,29 1,51 5,03 2 120
Bd23 30,10 33,23 30,15 1,51 5,02 2 150
Bd24 30,20 33,12 29,96 1,53 5,05 1 150
Bd25 20,12 22,26 30,22 1,07 5,32 0,5 150
Bd26 20,17 22 29,79 1,01 5,01 1 120
Bd27 19,98 22,02 30,08 1,01 5,06 0,5 120
Bd28
c
22,47 27,13 22,95 1,15 5,1 6,5 150
Bd29
d
21,61 35,44 31,17 1,08 4,99 1 120
Bd30
e
14,98 16,78 30,59 0,75 4,98 1 120
Bd31
f
20,55 23,3 30,96 1 4,88 1 120
a
Razo Molar lcool / leo,
b.
Bd13 realizada sob presso de 45 bar,
c.
Bd28 realizada com etanol,
d.
Bd29 realizada com etanol,
e
Bd30

Catalisador utilizado: SZ,
f
Bd31 Catalisador utilizado: ZrO
2
-c.

3.7.4. Ensaios comparativos com um catalisador comercial
Foram feitos ensaios comparativos entre um catalisador comercial
formulado base de nibio, vendido pela Oxiteno, e a S-ZrO
2
. Os catalisadores
foram testados em reaes de esterificao e transesterificao, utilizando cido
olico e leo de soja refinado, respectivamente.
Foram realizados 4 ensaios, sendo dois de esterificao e dois de
transesterificao, utilizando metanol como reagente. O parmetro variado foi
apenas o tempo de reao (2 e 4 horas). Todos os ensaios foram realizados
segundo o procedimento descrito no item 3.7.3. A temperatura reacional foi de 150
C, sem presso externa e com razo molar substrato : metanol igual a 12 : 1 nas
reaes de transesterificao e 3 : 1 nas esterificaes. A quantidade de
57
catalisador empregada foi de 10 % em relao massa de substrato (leo de soja
ou cido olico).
58
4. Resultados e Discusso
As propriedades dos steres monoalqulicos de cidos graxos precisam
estar em conformidade com determinadas especificaes para que os mesmos
sejam denominados biodiesel
39
. Porm, neste trabalho o termo biodiesel ser
considerado um sinnimo de steres etlicos e de metlicos (steres
monoalqulicos).

4.1. Anlise das Matrias-Primas
4.1.1. ndice de acidez e teor de umidade
Os valores de ndice de acidez e de teor de umidade das matrias-primas
empregadas na produo de biodiesel devem ser baixos, pois os cidos graxos
livres e a gua so prejudiciais ao bom desempenho do processo de produo de
biodiesel. Naik et al.
92
. sugerem que a quantidade de cidos graxos livres
presentes nos leos e gorduras deve ser inferior a 3 % para que a
transesterificao seja eficiente.
Conforme indicado na Tabela 13, os cidos graxos livres esto presentes em
quantidades muitos pequenas nos leos refinados de soja, de canola e de milho e
em quantidades um pouco maiores no leo utilizado em frituras e no leo de
andiroba. A quantidade de cidos graxos livres presente em todos os leos no foi
suficientemente alta para comprometer o desempenho da transesterificao.

Tabela 13. ndice de acidez do leo dos leos vegetais
leo ndice de acidez (mg KOH / g) % Acidez (m / m)
Soja refinado 0,086 0,001 0,04
Utilizados em frituras 1,840 0,01 0,93
Canola 0,214 0,001 0,11
Milho 0,170 0,001 0,09
Andiroba 1,870 0,001 0,94

Os teores de umidade dos substratos analisados (Tabela 14) foram baixos e
tambm no constituiram um obstculo para a sntese dos steres monoalqulicos.
59
Tabela 14. Teor de gua dos leos de soja refinado, leo utilizado em frituras, etanol e metanol.
Teor de gua %
leo de soja 0,10 0,02
leo utilizado em frituras 0,32 0,01
Etanol 0,44 0,03
Metanol 0,08 0,01

4.2. Caracterizao dos steres metlicos
4.2.1. Quantificao dos cidos graxos
A cromatografia gasosa (CG) um mtodo muito utilizado para determinar
e quantificar os cidos graxos que compem um leo, uma gordura ou um de seus
derivados. As composies mdias em cidos graxos dos leos andiroba,
canola, soja, milho e utilizado em fritura foram determinadas atravs de
cromatografia gasosa e so mostradas na Tabela 15.

Tabela 15. Composio graxa dos leos vegetais obtidas atravs de CG.
Composio mdia dos cidos graxos constituintes dos leos
vegetais (%) cidos graxos*
MM
(g/mol)
Soja Andiroba Milho Canola Fritura
cido Lurico 12:0 200,32 n d n d n d n d n d
cido Mirstico 14:0 228,38 n d n d n d n d n d
cido Palmtico 16:0 256,43 10,5 28,1 13,1 4,8 10,6
cido Esterico 18:0 284,48 3,8 9,2 2,4 2,6 3,9
cido Olico 18:1 282,47 24,5 52,2 36,8 68,9 29
cido Linolico 18:2 280,45 54,5 10,3 47,6 17,8 55,2
cido Linolnico 18:3 278,44 6,6 n d nd 6,0 1,2
Massa molar mdia (g / mol) 875,3 863,7 873,6 882,8 875,0
nd = no detectado

As massas molares mdias dos leos vegetais foram calculadas atravs
das Equaes (5) e (6), utilizando as porcentagens de cidos graxos determinadas
por CG. As massas molares mdias tambm esto indicadas na Tabela 15.

MMM = [(M
i
ag - MH) x (Z
i
)] eq. (5)

MMTG = [3 x (MMM) + 41] eq. (6)

H
2
C
HC
H
2
C
OCOR
1
OCOR
2
OCOR
3
Massa molar
41 g / mol
nions carboxlatos (MMM)
60
MMM = massa molar mdia dos nions carboxilatos de cadeia longa
M
i
ag = massa molar do cido graxo i
MH = massa molar de um hidrognio
Z
i
= porcentagem de cido graxo
MMTG = massa molar do Triglicerdeo

Atravs de espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de hidrognio
(RMN-
1
H) tambm foi possvel identificar e quantificar os componentes graxos dos
leos, com a vantagem de no ser necessrio um processo de derivatizao. A
anlise feita por RMN-
1
H simples, rpida e confivel, embora seja uma anlise
restrita a grandes universidades ou centros de pesquisas nos quais haja
espectrmetros de ressonncia magntica nuclear.
Na Figura 20 so ilustradas molculas de triglicerdeos modelo, ou seja,
triolena triglicerdeo do cido olico, trilinolena triglicerdeo do cido linolico,
e trilinolenina triglicerdeo do cido linolnico. Tambm so apresentados o
espectro de RMN-
1
H do leo de soja e as identificaes de todos os sinais
referentes aos tomos de hidrognio utilizados na quantificao do teor de cidos
graxos. Essa quantificao foi realizada atravs das integrais dos sinais referentes
aos hidrognios metlicos terminais do cido linolnico (B), hidrognios do glicerol
(A), hidrognios allicos (C) e bis-allicos (D).
A partir do nmero de prtons A, B, C e D presentes nas molculas dos
triglicerdeos modelo determinou-se as razes tericas mximas (Rmax), que
representam as situaes nas quais um determinado leo vegetal supostamente
seria composto por 100 % de trilinolenina (para a quantificao do 18:3), 100 % de
trilinolena (para a quantificao do 18:2) e 100 % de triolena (para a
quantificao do 18:1). O nmero de tomos de hidrognios (A, B, C e D)
constituintes dos triglicerdeos modelo e as razes mximas tericas entre a rea
dos sinais que eles gerariam (Rmax) esto expostos na Tabela 16.
61

Figura 20. Espectro de RMN-
1
H do leo de soja, estruturas das molculas de triglicerdeos modelo
e as identificaes dos sinais referentes aos hidrognios utilizados na quantificao do teor de
cidos graxos.

Tabela 16. Nmero de tomos de hidrognios A, B, C e D relativos s molculas mostradas na
Figura 20 e razes tericas mximas.
Quantidade de hidrognios por molcula
de triglicerdeo modelo
Razo terica mxima (Rmax)
Hidrgenios
Triolena Trilinolena Trilinolenina Triolena Trilinolena Trilinolenina
A 4 4 4 B/ A - - 2,25
B 0 0 9 C / A 3 3 3
C 12 12 12 D/ A - 1,5 3
D 0 6 12

Para a quantificao do teor de cidos graxos insaturados foram utilizadas
as razes tericas mximas (Rmax) e as razes experimentais (Rexp), obtidas
atravs das integrais dos hidrognios A, B, C e D dos espectros de RMN-
1
H de
cada leo vegetal analisado.
Sabendo que para qualquer triglicerdeo o nmero de hidrognios A
sempre igual a 4 e que os hidrognios B so exclusivos do cido linolnico, a
porcentagem desse cido graxo foi obtida atravs da Equao 7:

%18:3 = [(B A) 2,25] x 100 Eq. (7)

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
C
D
A
0
.
8
7
0
.
9
6
1
.
2
9
1
.
6
0
2
.
0
4
2
.
2
9
2
.
7
5
4
.
1
1
4
.
2
9
5
.
3
3
A
A
C
C
O
O
O
O
O
O
D
Trilinolena
A
A
B
D
D
C
C
O
O
O
O
Trilinolenina
O
O
O
O
R'''
O
O
R''
HA
HA
H
HA
HA
R'
O
O
O
O
O
O
A
A C C
Triolena
O
O
O
O
O
O
A
A C C
Triolena
B
62
Os hidrognios D (bis-allicos) esto presentes tanto no cido linolnico
quanto no cido linolico, portando o sinal D uma somatria dos sinais
correspondentes aos hidrognios D do cido linolnico (D
18:3
) e hidrognios D do
cido linolico (D
18:2
), segundo a Equao 8.

D = D
18:3
+ D
18:2
Eq (8)

Conhecendo a porcentagem de cido 18:3, foi possvel determinar pela
Equao 9 a razo entre a parte da integral do sinal D referente ao cido graxo
18:3 e a integral dos hidrognios A (R
D18:3/A
).

R
D18:3/A
= [(%18:3) x 3] 100 Eq (9)

Com a Equao 10 encontrou-se D
18:3.
(parte da integral do sinal D
referente ao cido 18:3)

D
18:3.
= (

R
D18:3/A
) x A Eq. (10)

Substituindo-se D
18:3.
na Equao 8 e conhecendo D (integral do sinal D no
espectro de RMN-
1
H do leo vegetal) encontramos a parte da integral do sinal D
referente ao cido linolico (D
18:2
). A partir da D
18:2
calculou-se, atravs da
Equao 11, a porcentagem de cido linolico presente em um determinado leo
vegetal.

%18:2 = [(D
18:2
A) 1,5] x 100 Eq. (11)

Os hidrognios C (allicos) esto presentes nos trs cidos graxos
insaturados. Assim, o sinal C uma somatria de sinais correspondentes aos
hidrognios allicos C presentes no cido linolnico (C
18:3
), no cido linolico
(C
18:2
) e no cido olico (C
18:1
), Equao 12.

63
C = (C
18:3
+ C
18:2
+ C
18:1
) Eq. (12)

Seguindo o mesmo raciocnio descrito acima, atravs da Equao 13
obteve-se R
C18:3/A
e com a Equao 14 determinou-se C
18:3
, ou seja, a parte da
integral do sinal C referente ao cido linolnico.

R
C18:3/A
= [(%18:3) x 3] 100 Eq. (13)

C
18:3
= (R
C18:3/A
) x A Eq. (14)

Com as Equaes 15 e 16 calculou-se R
D18:2/A
e C
18:2
.

R
C18:2/A
= [(%18:2) x 3] 100 Eq. (15)

C
18:2
= (R
C18:2/A
) x A Eq. (16)

Substituindo C
18:3
e C
18:2
na Equao 12, encontrou-se C
18:1
. E a
porcentagem de cido olico, finalmente, foi obtida atravs da Equao 17.

%18:1 = [(C
18:1
A) 3] x 100 Eq. (17)

A quantificao dos cidos graxos insaturados por RMN-
1
H est em
concordncia como os resultados obtidos por cromatografia gasosa. Na Tabela 17
esto expostos os resultados encontrados atravs das duas tcnicas.

Tabela 17. Teor de cidos graxos constituintes dos leos vegetais obtidos por CG e RMN-
1
H.
cidos graxos insaturados constituintes do (%)
Anlise
cidos
graxos
leo de
soja
leo de
andiroba
leo de
milho
leo de
canola
leo de
fritura
CG 24,9 (0,59) 52,2 (0,05) 36,8 (0,13) 68,9 (0,68) 29,0 (0,14)
RMN-
1
H
18:1
23,3 (1,23) 47,3 (0,78) 32,7 (0,23) 63,5 (2,41) 28,3 (0,21)
CG 54,5 (0,93) 10,3 (0,01) 47,6 (0,13) 17,8 (0,44) 55,2 (0,29)
RMN-
1
H
18:2
50,9 (2,46) 8,9 (2,04) 43,0 (0,99) 16,2 (0.87) 51,5 (2,56)
CG 6,7 (0,13) nd nd 6,0 (0,03) 1,2 (0,02)
RMN-
1
H
18:3
6,1 (0,98) nd nd 6,6 (0,55) 1,2 (0,05)
Os nmeros entre parnteses so os desvios padres das medidas; nd = no detectado
64
Os espectros de RMN-
1
H dos leos vegetais estudados esto mostrados no
Anexo 1.

4.2.2. Viscosidade cinemtica, calorimetria exploratria diferencial (DSC)
e densidade
A Tabela 18 mostra os valores de densidade e viscosidade cinemtica dos
steres metlicos dos leos de soja, andiroba, milho, canola e de leos utilizados
em frituras.

Tabela 18. Densidade e viscosidade cinemtica (20
o
C) dos steres metlicos de diferentes leos
vegetais.
Soja Andiroba Milho Canola Fritura
Densidade (g/cm
3
)
0,881
(0,005)
0,858
(0,013)
0,8720
(0,008)
0,866
(0,010)
0,869
(0,014)
Viscosidade (mm
2
/s)
5,533
(0,123)
6,544
(0,332)
5,980
(0,098)
6,777
(0,087)
5,614
(0,342)
Nmero entre parentes indicam o desvio padro

Na Figura 21 so mostradas as faixas limites para as densidades do diesel
mineral e do biodiesel de acordo com E-DIN 51606
102
, bem como os dados de
densidade dos diferentes steres metlicos sintetizados neste trabalho.
s
o
j
a
a
n
d
i
r
o
b
a
m
i
l
h
o
c
a
n
o
l
a
f
r
i
t
u
r
a
0,80
0,82
0,84
0,86
0,88
0,90
0,92
D
e
n
s
i
d
a
d
e

(
g
/
c
m
)
3
steres metlicos
Biodiesel
E-DIN 51606
leo diesel
Port. 310/01 da ANP

Figura 21. Densidade a 20
o
C dos steres metlicos de diferentes leos vegetais.

65
Segundo a Resoluo n
o
42 da ANP, de 24 de novembro de 2004
103
, a
densidade da mistura biodiesel-diesel dever obedecer aos limites estabelecidos
pela Portaria 310/01 da ANP41, que especifica o leo diesel automotivo. Como
pode ser observado, as densidades dos steres metlicos esto dentro dos limites
estabelecidos pelas normas.
Os leos vegetais, e da mesma maneira seus steres monoalqulicos, so
compostos por uma gama de cidos graxos que diferem entre si pelo tamanho e
nmero de insaturaes de sua cadeia carbnica. Sendo assim, importante
avaliar a viscosidade dos steres metlicos, em relao composio graxa dos
mesmos.
A Figura 22 mostra como varia a viscosidade cinemtica dos steres
metlicos em funo da cadeia carbnica do cido graxo. Como pode ser
observado, os cidos graxos que mais contribuem para o aumento da viscosidade
de seus derivados o cido esterico, seguido dos cidos olico e palmtico.
10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3
1
2
3
4
5
6
Variao da viscosidade
em funo do nmero de
insaturaes
v
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

c
i
n
e
m
t
i
c
a

(
m
m
2
/
s
)
cido graxo
Variao da viscosidade
em funo do nmero de
tomos de carbono

Figura 22. Viscosidade cinemtica dos steres metlicos derivados de diferentes cidos graxos.
(Grfico produzido com os dados referentes a Tabela 6
80
)

Como os constituintes majoritrios dos steres estudados so os cidos
olico e linolico (com exceo do leo de andiroba) suas viscosidades foram
avaliadas em funo do teor desses constituintes. Conforme indicado nas Figura
23 e 24 as viscosidades cinemticas medidas so diretamente proporcionais ao
66
teor de cido olico e inversamente proporcionais ao teor de cido linolico. Esse
perfil est em concordncia com o observado na Figura 22, uma vez que o cido
olico, depois do cido esterico, o componente que mais contribui para um
aumento nos valores de viscosidade do biodiesel. Por outro lado, a presena de
cido linolico causa diminuio nos valores de viscosidade.
5
,
5
3
3
24,5
5
,
6
1
4
29,0
5
,
9
8
6
36,8
6
,
5
4
4
52,2
6
,
7
7
7
68,9
0
10
20
30
40
50
60
70
T
e
o
r

d
e

1
8
:
1

(
%
)
soja fritura milho andiroba canola
steres metlicos
Viscosidade
teor de 18:1

Figura 23. Viscosidade cinemtica e teor de cido olico nos steres metlicos.

5
,
5
3
3
54,5
5
,
6
1
4
55,2
5
,
9
8
6
47,6
6
,
7
7
7
17,8
0
10
20
30
40
50
60
T
e
o
r

d
e

1
8
:
2

(
%
)
soja fritura milho canola
steres metlicos
Viscosidade
teor de 18:2

Figura 24. Viscosidade cinemtica e teor de cido linolnico nos steres metlicos.
67
Embora os steres provenientes do leo de canola possuam o maior teor
de cidos insaturados (92,7 %), a viscosidade dos mesmos foi a mais elevada e
prxima da viscosidade dos steres do leo de andiroba, que possui o menor teor
de insaturados (62,5 %) (Figura 25). Este fato est relacionado com o fato de a
quantidade de cidos graxos que contribuem para maiores valores de viscosidade
ser semelhante nestes dois tipos de biodiesel.
5
,
5
3
3
85,6
5
,
6
1
4
85,4
5
,
9
8
6
84,4
6
,
5
4
4
62,5
6
,
7
7
7
92,7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
T
e
o
r

d
e

c
i
d
o
s

i
n
s
a
t
u
r
a
d
o
s

(
%
)
soja milho canola
steres metlicos
Viscosidade
Insaturados totais

Figura 25. Viscosidade cinemtica e teor de cidos graxos insaturados nos steres metlicos.

No foi possvel avaliar se as viscosidades cinemticas esto em
conformidade com alguma especificao, pois as medidas foram realizadas em
uma temperatura inferior a 40
o
C (temperatura de anlise de viscosidade presente
nas especificaes de qualidade de biodiesel). No entanto, as viscosidades
seguiram a previso terica, ou seja aumentaram com o nmero de tomos de
carbono dos steres e diminuram com o aumento no nmero de insaturaes
presentes em cadeias carbnicas de mesmo tamanho. A viscosidade cinemtica a
40
o
C dos steres metlicos de cidos graxos variam aproximadamente entre 4 e 5
mm
2
/s
22
, portanto, tudo indica que as viscosidades medidas a 20
o
C esto dentro
dos valores esperados.

A determinao da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC)
por Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) bastante utilizada em misturas de
68
petrleo e baseada na deteco da temperatura na qual ocorre o incio da
liberao do calor latente, devido cristalizao de parafinas (temperatura de
transio entre as fases lquida e slida)
104
. Porm, importante destacar que
esta tcnica no uma das mais sensveis para indicar a temperatura em que
realmente ocorre a precipitao do primeiro cristal.
Fundamentando-se na metodologia de determinao da TIAC no
petrleo
104
foi possvel avaliar o comportamento dos steres em funo do
abaixamento da temperatura pela identificao do inicio dos eventos exotrmicos
das curvas DSC dos steres metlicos de diferentes leos vegetais. As curvas
DSC esto expostas no Anexo 2 e as temperaturas encontradas esto indicadas
na Tabela 19.

Tabela 19. Temperatura inicial dos eventos de cristalizao dos steres metlicos.
ster metlico Temperatura inicial de cristalizao. (
o
C)
Soja -5,47
Andiroba 44,09 e 5,62
Milho -7,96
Fritura -4,67

Nos termogramas dos steres metlicos dos leos de soja, fritura e milho os
eventos exotrmicos iniciam-se em temperaturas inferiores a zero grau, estando
em concordncia com o fato desses steres serem constitudos majoritariamente
de cidos olico e linolico, que so cidos graxos com baixos pontos de fuso.
Na curva DSC dos steres metlicos de andiroba observaram-se dois
eventos exotrmicos sendo que o primeiro iniciou-se em 44,9
o
C e o segundo em
torno de 5
o
C. Dentre os leos estudados, o de andiroba o que apresenta o
maior teor de cidos 16:0 e 18:0, que solidificam em temperaturas superiores a 30
o
C. Portanto, era esperado que houvesse dois eventos de cristalizao, sendo um
para os componentes graxos saturados e outro para os componentes graxos
insaturados.
69
4.3. Clculo das converses nas transesterificaes por RMN-
1
H
Em 1995, Gelbard et al.
105
relataram pela primeira vez a utilizao de RMN-
1
H como ferramenta analtica para a quantificao de reaes de metanlise de
leos vegetais. O mtodo proposto utiliza uma relao entre a rea dos sinais
referentes aos hidrognios do grupo metilnico -carbonlico (OCOCH
2
) e a
rea dos hidrognios metoxlicos (CH
3
OCO), conforme mostrado na Figura 26a.
Assim, a converso da metanlise de leos vegetais obtida diretamente da
Equao 18.

Converso = 100 x [(2 x A
1
) / (3 x A
2
)] Eq. (18)
onde:
A
1
= rea dos hidrognios
metoxlicos
A
2
= rea dos hidrognios do
metileno -carbonlico
3 Feb 2006
3.5 3.0 2.5
A1
A2
2
.
2
9
3
.
6
4
3 Feb 2006
4.0 3.5 3.0 2.5
A2
A3
2
.
2
7
4
.
0
7
4
.
1
4
C
O
O H
3
C CH
2
R
C
O
O H
2
C CH
2
R H
3
C
(a) ster metlico
(b) ster etlico
A
1
A
2
A
2
A
3
3 Feb 2006
3.5 3.0 2.5
A1
A2
2
.
2
9
3
.
6
4
3 Feb 2006
4.0 3.5 3.0 2.5
A2
A3
2
.
2
7
4
.
0
7
4
.
1
4
3 Feb 2006
3.5 3.0 2.5
A1
A2
2
.
2
9
3
.
6
4
3 Feb 2006
4.0 3.5 3.0 2.5
A2
A3
2
.
2
7
4
.
0
7
4
.
1
4
C
O
O H
3
C CH
2
R
C
O
O H
2
C CH
2
R H
3
C
(a) ster metlico
(b) ster etlico
A
1
A
2
A
2
A
3

Figura 26. Hidrognios utilizados na quantificao da transesterificao de triglicerdeos (a) ster
metlico e (b) ster etlico.

Os coeficientes utilizados na equao 18 so referentes quantidade de
tomos de hidrognio presentes nas molculas dos steres metlicos, ou seja, h
dois hidrognios -carbonlicos e trs hidrognios metoxlicos. A relao
estabelecida de maneira que a rea do sinal A
2
multiplicado por 3 seja igual rea
do sinal A
1
multiplicado por 2.
No caso de uma etanlise, o sinal utilizado relativo aos hidrognios do
CH
2
do grupo etxido, conforme indicado na Figura 26b e a quantificao
realizada segundo a Equao 19.

Rendimento = 100 x ( A
3
/ A
2
) Eq. (19)

onde:
A
3
= rea dos hidrognios CH
2
etoxlicos
A
2
= rea dos hidrognios do metileno -
carbonlico
70
Como o nmero de tomos de hidrognio presentes nas molculas dos
steres etlicos igual, isto , dois tomos de hidrognio -carbonlicos e dois
tomos de hidrognio do CH
2
do grupo etxido, a relao estabelecida entre a
rea do sinal A
2
e a rea do sinal A
3
direta.
Gelbard e colaboradores sugeriram que a velocidade da transesterificao
de leos vegetais com lcoois primrios de cadeia curta possa ser monitorada por
esse mtodo de quantificao com um erro de 2 %. Knothe
106
props outra
maneira de realizar essa quantificao, de acordo com a metodologia mostrada na
Equao 20 e na Figura 27.

Rendimento = 100 x {(5 x A
1
) / [(5 x A
1
) + (9 x A
4
)]} eq. (20)

onde:
A
1
= rea dos hidrognios metoxlicos
A
4
= rea dos hidrognios do triglicerdeo
C
O
O H
3
C CH
2
R
(a) ster metlico
A
1
C
C H
C H
H
H
H
O
O
O
COR
COR
COR
A
4
(b) Triglicerdeo

Figura 27. Hidrognios utilizados na quantificao da transesterificao de triglicerdeos.

Porm, esses mtodos utilizam equaes que envolvem o nmero de
hidrognios na quantificao e essas equaes mostram-se inadequadas para o
monitoramento das converses em funo do tempo e para a quantificao de
reaes em que as converses no so elevadas. Alm disso, para o emprego
desses mtodos necessrio que o produto esteja puro, ou seja, deve passar por
um rigoroso processo de purificao e isso envolve muito tempo.
O nmero de tomos de hidrognio metilnicos -carbonlicos presente nos
triglicerdeos (TG) igual a 6, nos diglicerdeos (DG) igual a 4, nos
monoglicerdeos (MG) e nos steres monoalqulicos h 2 tomos de hidrognio
metilnicos -carbonlicos, como mostrado na Figura 28. Se a transesterificao
71
no for completa fica impossvel afirmar em que concentrao esto presentes os
TG, DG e MG. Mesmo que as amostras que sero submetidas anlise sejam
purificadas e supondo que todos os intermedirios (DG, MG) sejam removidos na
lavagem com gua, ainda assim uma quantidade considervel de TG no reagidos
permaneceriam na fase orgnica.

CH
2
CH
CH
2
COO
COO
COO
CH
2
CH
2
CH
2
R
R
R
CH
2
CH
CH
2
COO
COO
OH
CH
2
CH
2
R
R
CH
2
CH
CH
2
COO
OH
OH
CH
2
R
C
O
O R CH
2
R
(a) Triglicerdeo (TG) (b) Diglicerdeo (DG)
(c) Monoglicerdeo (MG) (d) ster monoalqulico

Figura 28. Representaes estruturais dos compostos graxos indicando o nmero de hidrognios
-carbonlico (hidrognios sublinhados e em negrito).

A partir dessas consideraes fica claro que o emprego de equaes que
utilizem os nmeros de hidrognios no muito adequado para o clculo direto
das converses. Dessa maneira, trabalhou-se no sentido de encontrar uma outra
equao que no utilizasse os nmeros de tomos de hidrognio dos sinais na
quantificao. Nessa nova equao so utilizadas apenas as integrais dos sinais
presentes na regio entre 4,05 e 4,35 ppm. O desenvolvimento dessa equao
est descrito a seguir.
Primeiramente, obtiveram-se os espectros de RMN-
1
H e RMN-
13
C atravs
dos quais se avaliou a pureza dos steres monoalqulicos do leo de soja. Os
espectros de RMN-
1
H e RMN-
13
C obtidos para o leo de soja, steres metlicos e
steres etlicos, suas atribuies, bem como os espectros obtidos por simulao
de um diglicerdeo, de um monoglicerdeo e do glicerol so mostrados no Anexo 3.
72
Na regio entre 4,35 e 4,10 ppm dos espectros de RMN-
1
H dos steres
metlicos e etlicos no h sinais referentes aos TG, DG e MG, o que indica a
pureza desses produtos. A existncia de picos na regio supracitada indica que h
hidrognios glicernicos na amostra. A certificao dessa pureza foi constatada
atravs da anlise dos espectros de RMN-
13
C. Os triglicerdeos, diglicerdeos,
monoglicerdeos e glicerol apresentam picos referentes aos carbonos glicernicos
na regio entre 62 a 69 ppm e esses picos no foram observados nos espectros
dos steres metlicos e etlicos.
Em seguida, determinaram-se quais tomos de hidrognio presentes nos
triglicerdeos, nos intermedirios e no produto de interesse esto entre 4,05 - 4,35
ppm, regio utilizada para o clculo de converso da etanlise de leos vegetais.
Na Figura 29 esto os espectros simulados parciais de RMN-
1
H e os nmeros que
aparecem nos sinais representam o nicio e o fim da faixa (em ppm) na qual os
sinais dos hidrogneos, em destaque, esto compreendidos.
C
C
C
OCOR
OCOR
OCOR
H
H
H
H
H
4,41 4,19
C
C
C
OCOR
OCOR
OH
H
H
H
H
H
4,39 4,14
C
C
C
OH
OCOR
OH
H
H
H
H
H
4,35 4,11
H
3
C C OCOR
H
4,15 4,09
H
Triglicerdeo Diglicerdeo
Monoglicerdeo
ster etlico

Figura 29. Regio entre 4,35 a 4,05 ppm dos espectros simulados de RMN-
1
H dos TG, DG, MG e
steres etlicos.

Como pode ser observado na Figura 29, no quarteto gerado pelos prtons
do CH
2
etoxlico o desdobramento em menor deslocamento qumico (4,09) o
nico pico de ressonncia que no apresenta sobreposio com nenhum outro
73
sinal dos mono- , di- ou triglicerdos. No espectro obtido experimentalmente o
deslocamento qumico desse pico igual a 4,07 ppm. Na Figura 30 esto
mostrados os picos que aparecem entre 4,35 e 4,05 ppm nos espectros de RMN-
1
H do leo de soja e do ster etlico do leo de soja.
3 Feb 2006
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
4
.
1
0
4
.
3
1
3 Feb 2006
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
4
.
0
7
4
.
1
4
(a)
(b)
3 Feb 2006
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
4
.
1
0
4
.
3
1
3 Feb 2006
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
4
.
0
7
4
.
1
4
(a)
(b)

Figura 30. Regio entre 4,35 e 4,05 ppm dos espectros de RMN-
1
H obtidos experimentalmente
para (a) leo de soja e (b) steres etlicos de leo de soja.

Atravs do fenmeno denominado desdobramento spin-spin, os picos de
ressonncia sofrem desdobramentos, que podem ser explicados empiricamente
pela regra do n + 1. Segundo esta regra, cada tipo de prton sente o nmero de
prtons equivalentes (n) do tomo de carbono vizinho ao tomo de carbono ao
qual um dado prton est ligado. Assim, seu pico de ressonncia se desdobra em
(n + 1) componentes. Esses desdobramentos obedecem ao tringulo de Pascal,
conforme indicado na Figura 31.
singleto 1
dupleto 11
tripleto 121
quarteto 1331
quinteto 14641
.
.

Figura 31. Desdobramentos dos picos de ressonncia segundo a regra do n+1.

O pico de ressonncia dos tomos de hidrognio etoxlicos dos steres
etlicos desdobrado em um quarteto, cuja rea total a somatria dos
componentes externos do quarteto (menores intensidades), que possuem uma
rea igual a 1/8 da rea total mais os componentes internos (maiores
74
intensidades), que tm reas iguais a 3/8 da rea total do quarteto, como
esquematizado na Figura 32

A
c1
= rea do componente 1
A
c2
A
c3
A
c4

Figura 32. rea dos desdobramentos do quarteto gerado pelos tomos de hidrognio etoxlicos
dos steres etlicos.

O componente 4 (c4) do quarteto dos steres etlicos ( na faixa de 4,07 a
4,08 ppm) o nico pico que no sofre sobreposio de nenhum outro pico,
portanto esse componente foi utilizado no clculo da converso da etanlise de
leos vegetais, segundo a Equao 21

% EE = [ (A
c4
x 8) / A
dd+ee
] x 100 Eq. 21

onde:
A
c4
= rea do componente c4.
A
dd+ee
= rea de todos os sinais entre 4,35 e 4,05 ppm.
% EE = Porcentagem de steres etlicos de leos vegetais.

A Figura 33 mostra uma mistura de leo de soja e steres etlicos (bd) com
uma concentrao de 40 % (m/m) de steres etlicos. As linhas vermelhas e os
nmeros em vermelho correspondem s integrais dos picos.

A
t
= rea total do sinal
A
c1
= 1/8 A
t
A
c4
= 1/8 A
t
A
c2
= 3/8 A
t
A
c3
= 3/8 A
t
A
t
= rea total do sinal
A
c1
= 1/8 A
t
A
c4
= 1/8 A
t
A
c2
= 3/8 A
t
A
c3
= 3/8 A
t
75

Figura 33. Espectro de RMN-
1
H de uma mistura binria composta de 40 % de steres etlicos de
soja 60 % de leo de soja.

Para verificar a veracidade do clculo de converso pela Equao 21,
obtiveram-se espectros de RMN-
1
H de misturas de steres etlicos em leo de
soja, com propores de steres variando de 1% a 100%. Os valores de
composio reais e calculados esto mostrados na Tabela 20 e alguns dos
espectros obtidos esto expostos no Anexo 4.

Tabela 20. Composio das misturas binrias (EES / OS) .
Misturas % EE real Dp (real) % EE (RMN) Dp (RMN) Erro (%)
EES-1
1,63 0,83 1,15 0,14 29,32
EES-2,5
3,04 1,68 2,36 1,30 22,44
EES-5
6,02 1,23 7,01 1,68 16,30
EES-7,5
8,58 1,25 9,01 1,10 5,08
EES-10
13,25 5,52 11,13 1,10 16,00
EES-20
22,92 4,90 22,01 1,93 3,95
EES-30
33,14 5,76 31,43 1,51 5,13
EES-40
43,01 5,84 40,81 1,59 5,11
EES-50
53,51 5,86 51,83 1,83 3,15
EES-60
62,26 6,28 60,35 2,21 3,08
EES-70
71,89 4,84 70,43 3,11 2,03
EES-80
82,50 4,57 78,92 5,71 4,34
EES-90
91,31 2,30 91,88 1,78 0,63
EES-95
94,33 0,09 97,08 2,59 2,98
Dp = desvio padro, % EE real = Porcentagem (m/m) de EE em leo de soja (pesada em balana analtica),
Erro % = ((% EE real) - (% EE (RMN))) / % EE real) x 100, OS = leo de soja.
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
5.34 1.96 0.38
bd/os= ((0,38*8)/7,68)*100= 39,58%
bd/leo = 40:60%
4
.
0
8
4
.
1
0
4
.
1
2
4
.
1
4
4
.
1
5
4
.
1
6
4
.
2
6
4
.
2
7
4
.
3
0
4
.
3
1
A
c4
A
dd+ee
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
5.34 1.96 0.38
bd/os= ((0,38*8)/7,68)*100= 39,58%
bd/leo = 40:60%
4
.
0
8
4
.
1
0
4
.
1
2
4
.
1
4
4
.
1
5
4
.
1
6
4
.
2
6
4
.
2
7
4
.
3
0
4
.
3
1
A
c4
A
dd+ee
76
O grfico mostrado na Figura 34 relaciona as porcentagens de EE obtidas
por RMN-
1
H e as porcentagens de EE reais. Pode-se notar que as misturas com
teor de EE acima de 20 % apresentam um erro mdio entre as medidas de 3,4
%.
0 20 40 60 80 100
-20
0
20
40
60
80
100
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A 1,01802 1,28053
B 0,98613 0,01907
------------------------------------------------------------
R SD N P
------------------------------------------------------------
0,99939 0,51968 14 <0.0001
------------------------------------------------------------
Erro acima de 20%=3,4%
%

E
E

(
R
M
N
)
% EE real
Erro abaixo de 20%=17,8%

Figura 34. Porcentagens de EE obtidas por RMN-
1
H e as porcentagens de EE reais.

Os dados obtidos nesses experimentos de RMN confirmaram que a
Equao 21 adequada e confivel para a determinao das converses de leos
vegetais em steres etlicos. Outra vantagem de se utilizar essa equao o fato
de que as amostras a serem analisadas no precisam ser purificadas, sendo a
eliminao do excesso de lcool o nico tratamento necessrio. A metodologia
tambm mostrou-se vlida para amostras purificadas.
Na quantificao da metanlise de leos vegetais o raciocnio seguido
semelhante ao descrito acima.

% EM = [ (A
s
) / A
dd+em
] x 100 Eq. 22

onde:
A
s
= rea do singleto (CH
3
OCO-)
A
dd+em
= rea de todos os sinais entre 4,35 e 4,10 ppm mais a rea do singleto (A
s
).
% EM = Porcentagem de steres metlicos de leos vegetais.
77
4.4. Catlise bsica homognea
4.4.1. Estudo das converses nas reaes de transesterificao
Na Figura 35 esto mostrados os perfis de converso em funo do tempo das
reaes de etanlise do leo de soja refinado, nas quais se utilizou 1 % de KOH e 0,5
% de NaOCH
3
como catalisadores.
0 5 10 15 20 25 30
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
KOH 1%
NaOMe 0,5%
%

c
o
n
v
e
r
s
o
tempo (min)

Figura 35. Converso em steres etlicos na etanlise do leo de soja em funo do tempo (70
o
C).

Como pode ser observado, a taxa de converso em steres etlicos em
funo do tempo muito elevada nos primeiros 10 minutos de reao, sendo que
aps esse tempo a reao praticamente entra em equilbrio. Embora a quantidade
de NaOCH
3
utilizada tenha sido metade da quantidade de KOH, a converso
atingida aps 30 min com metxido de sdio foi maior 72 % para KOH e 92 %
para o NaOCH
3
, comprovando o excelente desempenho dos alcxidos de
metais alcalinos como catalisadores para transesterificao de leos vegetais.
As reaes mostradas na Figura 35 foram realizadas com a finalidade de se
estabelecer um tempo timo para os demais ensaios. Todas as quantificaes
foram feitas por RMN-
1
H utilizando a Equao 21. Na Figura 36 so mostrados
espectros parciais de algumas das alquotas e, como pode ser observado, nos
primeiros minutos de reao h uma grande sobreposio dos sinais dos
hidrognios do grupo etxido dos steres com sinais dos hidrognios do glicerol
do leo de soja e dos intermedirios (diglicerdeos e monoglicerdeos).

78

Figura 36. Espectros de RMN-
1
H parciais de algumas das alquotas (a) KOH e (b) NaOCH
3
.

No entanto, com o passar do tempo os picos referentes aos hidrognios do
reagente e dos intermedirios perdem intensidade, comprovando a eficincia da
transesterificao.

4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05 4.00
5.04 0.30
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
6.24 0.56
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
6.53 0.65
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
5.78 0.63
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
7.23 0.79
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
0,17 min
3 min
1 min
30 min
10 min
4.40 4.35 4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
9.24 0.54
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
6.20 0.55
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
1.64 0.18
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
10.34 1.32
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
2
6.74 0.92
4
.
0
8
4
.
2
5
4
.
3
1
0,17 min
3 min
1 min
30 min
10 min
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05 4.00
5.04 0.30
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
6.24 0.56
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
6.53 0.65
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
5.78 0.63
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
7.23 0.79
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
0,17 min
3 min
1 min
30 min
10 min
4.40 4.35 4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
9.24 0.54
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
6.20 0.55
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
1.64 0.18
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
1
10.34 1.32
4
.
0
8
4
.
2
6
4
.
3
2
6.74 0.92
4
.
0
8
4
.
2
5
4
.
3
1
0,17 min
3 min
1 min
30 min
10 min
79
4.4.2. Purificao dos steres etlicos
O principal propsito da etapa de lavagem do biodiesel a remoo de
sabes, do catalisador e de glicerol que tenha ficado eventualmente disperso. Na
etanlise de leos vegetais a separao do glicerol no ocorre to facilmente e
muitas vezes nem ocorre. Nesse caso, a etapa de lavagem do produto torna-se
problemtica devido formao de uma emulso muito estvel. A presena de
sabes tambm dificulta a separao do glicerol e favorece a formao de
emulses.

4.4.2.1. Utilizao de resinas de troca inica na neutralizao do catalisador
bsico
A utilizao de resinas de estireno-divinilbenzeno com grupos sulfnicos
(Amberlyst
e Lewatit
) na neutralizao do catalisador bsico pode ser uma

alternativa que reduz os problemas relacionados ao processo de purificao do
biodiesel. A eficincia das resinas de troca inica foi monitorada pela
determinao do teor de sabes presente nos steres etlicos.
Na Figura 37 est mostrada a diminuio do teor de sabo em funo do
tempo de agitao da mistura reacional juntamente com as resinas. A eficincia de
ambas as resinas na neutralizao do catalisador muito semelhante.
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
t
e
o
r

d
e

s
a
b
e
s

(
p
p
m
)
tempo (min)
Amberlyst
Lewatit

Figura 37. Diminuio do teor de sabo nos steres etlicos tratados com Lewatit

e com
Amberlyst

Na Figura 38 esto mostradas as reciclagens das resinas, relacionando a
eficincia na neutralizao em funo do tempo.
80
0 5 10 15 20 25
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Lewatit
t
e
o
r

d
e

s
a
b
e
s

(
p
p
m
)
tempo (min)
prim
seg
terc

0 5 10 15 20 25 30 35 40
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Amberlyst
t
e
o
r

d
e

s
a
b
e
s

(
p
p
m
)
tempo (min)
prim.
seg.
terc.

Figura 38: Variao do teor de sabo nos steres etlicos em funo do tempo e das reciclagens das
resinas Lewatit
e Amberlyst.

Como pode ser observado, na segunda reutilizao a resina Lewatit
j
havia perdido grande parte de sua capacidade de neutralizao. A resina
Amberlyst
manteve o desempenho durante duas reutilizaes. Esses

comportamentos podem ser atribudos maior capacidade de troca inica
(miliequivalentes de grupos sulfnicos por grama de resina seca (meq/g)) da
resina Amberlyst
(3,8 meq SO
3
H/g) em relao Lewatit
(2,6 meq SO
3
H/g)
107
.
Quando a capacidade de troca inica das resinas foi insuficiente para a
neutralizao dos catalisadores nos perodos estudados, efetuou-se a reativao
dos materiais com soluo de cido ntrico 6 mol L
-1
. A eficincia das resinas na
neutralizao dos catalisadores em funo do nmero de reaproveitamento foi
novamente avaliada e os resultados foram muito similares ao mostrados na Figura
38.
No processo de neutralizao do hidrxidos de sdio e do potssio por
troca inica, os prtons da resina so trocados por ctions potssio ou sdio,
gerando cidos graxos livres no biodiesel e a quantidade de resina usada deve ser
bem avaliada para que a porcentagem de acidez do biodiesel permanea em
nveis tolerveis. Aps a troca inica, os grupos sulfnicos tornam-se sulfonatos
de metal alcalino (Na
+
ou K
+
), ento a reativao das resinas pode ser executada
empregando, por exemplo, solues de cido fosfrico ou cido ntrico, que
restabelecem os grupos SO
3
H na resina. Os ctions trocados formam sais do
81
cido utilizado no tratamento de reativao e esses sais podem ser utilizados
como fertilizantes.
Embora os desempenhos das duas resinas testadas sejam semelhantes,
somente a resina Amberlyst

foi utilizada nos ensaios subseqentes, por no
necessitar ativao prvia e apresentar uma capacidade de troca inica superior.

4.4.2.2. Estratgias de Purificao dos steres etlicos
A Tabela 21 mostra as converses das reaes e resume as observaes
efetuadas durante a separao de fases e lavagem dos steres etlicos.

Tabela 21. Converses e resumo das observaes efetuadas durante a purificao dos steres
etlicos (KOH 1%, NaOCH3 0,5 % ,70
o
C e 40 min).
Ensaio Estrat. Conv.(%) Observaes
1bdP1
A
Mistura reacional lmpida. Nenhuma separao de fases. Aps a adio
de gua houve formao de emulso. Grande volume de gua foi gasto na
lavagem. Dificuldade de separao das fases orgnica e aquosa. Baixo
rendimento.
1bdP2 B
Mistura reacional lmpida. Nenhuma separao de fases. Aps a
neutralizao do catalisador houve o turvamento da mistura seguido da
separao da glicerina. Pouca emulso formada durante a lavagem do
produto.
1bpP3 C
91,7
Idem ao ensaio 1bdP2. Com a evaporao do etanol a fase rica em
glicerina aumentou. Pouca emulso formada durante a lavagem do
produto.
2bpP1 A
Mistura reacional turva. Decantao imediata de uma pequena poro de
glicerina aps o trmino da reao. Pouca emulso formada durante a
lavagem do produto.
2bpP2 B
Idem ao ensaio 2bdP1. Com a neutralizao do catalisador houve a
separao de mais glicerina.
2bpP3 C
92,9
Idem ao ensaio 2bdP1. Com a neutralizao e evaporao do etanol a
quantidade de glicerina separada foi superior aos ensaios 2bdP1 e 2bdP2.
3bdP1 A Idem ao ensaio 1bdP1.
3bdP2 B
Idem ao ensaio 2bdP2, porm com formao de emulso mais densa no
processo de lavagem.
3bpP3 C
96,4
4bpP1 A Idem ao ensaio 1bdP1.
4bpP2 B
4bpP3 C
93,6
5bpP D
91,5
Mistura reacional lmpida. Nenhuma separao de fases. Aps a
neutralizao do catalisador houve o turvamento da mistura seguido da
separao da glicerina. Com a evaporao do etanol a fase rica em
glicerina aumentou e a separao das fases aquosa e orgnica foi muito
fcil. A gua da lavagem foi muito lmpida. Pouca emulso formada
durante a lavagem do produto.

82
As estratgias utilizadas na induo da separao de fases e lavagem dos
steres etlicos foram constitudas de uma etapa de induo de separao da
glicerina da qual fazem parte os passos 1 e 2 e etapa de lavagem dos steres
(passo 3) (ver Tabela 10) que consistiu em adicionar lentamente gua sobre o
produto.
No ensaio 1bdP1, no qual no foi empregado artifcio algum para a induo
de separao de fases, no houve separao da glicerina. Essa poro
permaneceu no funil de separao durante 3 dias sem que houvesse alterao.
No ensaio 5bpP, houve a separao de uma grande quantidade de glicerina
aps a neutralizao do catalisador com a Amberlyst
e no processo de lavagem
no houve formao de emulso.
Nas transesterificaes de leos utilizados em frituras, tanto catalisadas por
hidrxido de potssio quanto metxido de sdio, no houve separao da glicerina
aps a neutralizao. A separao s ocorreu com a evaporao do excesso de
etanol. Na Figura 39 esto mostradas as misturas reacionais obtidas nos ensaios
3bdP1, 3bdP2 e 3bdP3.

Figura 39. Tratamentos empregados aps a transesterificao do leo de fritura utilizando
NaOCH
3
como catalisador: (A) neutralizao do catalisador, evaporao do etanol e adio de
gua sobre a mistura final 3bdP3 ; (B) adio de gua sobre a mistura final 1bdP3 (C)
neutralizao do catalisador e adio de gua sobre a mistura final 2bdP3.
83
O maior ndice de acidez dos leos utilizados em fritura levou a uma maior
produo de emulso durante o processo de transesterificao, em comparao
com o uso de leo soja refinado. Isso dificultou os processos de separao de
fases e de purificao dos steres. Sendo assim, a estratgia C foi a mais
eficiente na purificao dos steres etlicos de leos utilizados em fritura.
As melhores estratgias empregadas na purificao do biodiesel foram
aquelas em que o produto foi lavado aps a neutralizao do catalisador e
evaporao do excesso de etanol, sendo que a neutralizao do catalisador
bsico com resinas de troca inica tem as vantagens de melhorar a etapa de
lavagem dos steres etlicos, com pouca ou nenhuma formao de emulses,

e de
propiciar reutilizaes.

4.4.2.3. Influncia do catalisador e da temperatura no rendimento da etanlise de
leo de soja refinado e na purificao dos steres etlicos
A Figura 40 mostra um grfico que relaciona a converso em steres etlicos
(%) com quantidade de catalisador empregada.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
n
v
e
r
s
o

(
%
)
B
d
0
1
B
d
0
4
B
d
0
7
B
d
0
2
B
d
0
5
B
d
0
8
B
d
0
3
B
d
0
6
B
d
0
9
Ensaios

Figura 40. Converso em teres etlicos das reaes de etanlise de leo de soja realizada
variando a concentrao de catalisador (KOH, NaOH e NaOCH
3
) 40 min a 70
o
C.
84
Aps o trmino de cada reao a mistura foi tratada de acordo com
estratgia D, descrita no item 4.4.2.2 e rendimento da etapa de lavagem foi
determinado segundo a Equao 23.

R
m
= (m
f
/ m
i
) x 100 Eq. (23)
onde:
R
m
= Rendimento mssico da etapa de
lavagem dos steres etlicos.
m
i
= Massa de steres etlicos antes do processo de lavagem.
m
f
= Massa de steres etlicos depois do processo de lavagem.

Tabela 22.Rendimento mssico da etapa de lavagem dos steres etlicos de lavagem e resumo
das observaes efetuadas durante a purificao dos steres etlicos. 70
o
C e 40 min).
Ensaio Cat % cat R
m
. (%) Observaes
Bd01 0,25 89,82
Pequena quantidade de glicerina separada. gua
de lavagem lmpida. Formou uma emulso pouco
espessa.
Bd02 0,50 87,39
Quantidade razovel de glicerina. gua de
lavagem lmpida. Formou uma emulso
levemente espessa. O volume de emulso
formado foi superior ao do ensaio Bd01.
Bd03
NaOCH
3

1,00 94,91
Boa separao da glicerna. gua de lavagem
lmpida. No formou emulso
Bd04 0,25 88,05
No houve separao de glicerina. gua de
lavagem muito turva. Formou uma grande
quantidade de emulso bastante espessa.
Bd05 0,50 89,35
Pequena quantidade de glicerina separada.
Formou uma emulso levemente espessa. O
volume de emulso formado foi inferior ao do
ensaio Bd04.
Bd06
NaOH
1,00 90,84
Boa separao da glicerna. gua de lavagem
muito turva sem emulso.
Bd07 0,25 92,21
de lavagem levemente turva. Formou uma
emulso levemente espessa
Bd08 0,50 86,08
de lavagem lmpida. Formou uma emulso
levemente espessa, o volume de emulso
formado foi superior ao do ensaio Bd07.
Bd09
KOH
1,00 78,57
Pequena quantidade de glicerina separada.
Durante a lavagem, toda fase aquosa
transformou-se em emulso.

As maiores converses foram alcanadas utilizando 1 % de catalisador
bsico (NaOCH
3
, NaOH e KOH). A partir desse resultado, foram realizadas trs
reaes com porcentagem em massa de catalisador igual a 1 % e a temperatura
de 25
o
C. Em todos os ensaios houve converso completa, separao espontnea
85
da fase de glicerol, sem a necessidade de neutralizar o catalisador e fazer a
evaporao do excesso de etanol.

4.4.2.4. Um aspecto relevante na separao de fases
No item 4.4.2 foram estudadas estratgias de separao entre os steres
etlicos de leo de soja e o glicerol, bem como a purificao dos steres.
Na reao promovida pelo metxido de sdio houve a separao de uma
parte do glicerol (quantidades variveis). Porm, com o hidrxido de potssio a
separao de fases no ocorreu espontaneamente, ou seja, foi preciso neutralizar
o catalisador e evaporar o excesso de etanol. Inicialmente, a diferena no
comportamento da separao de fases foi atribuda natureza qumica dos
catalisadores (hidrxidos e alcxidos).
O primeiro passo de uma transesterificao via catlise bsica a
desprotonao do lcool pela base. Quando um hidrxido utilizado, h gerao
de gua no meio reacional, Equao 24.
ROH + OH
-
RO
-
+ H
2
O

Eq. (24)

A gua formada promove a hidrlise tanto dos steres monoalqulicos
formados quanto dos glicerdeos (TG, DG e MG), gerando sabes. Os sabes, por
sua vez, permitem uma maior solubilizao do glicerol nos steres etlicos,
dificultando o processo de separao de fases.
Na etapa de desprotonao do etanol pelo metxido de sdio o subproduto
formado no gua (Equao 25). Portanto, na transesterificao de triglicerdeos
promovida por NaOCH
3
no h reaes secundrias causadas pela gua liberada
na etapa de desprotonao do lcool.
ROH + CH
3
O
-
RO
-
+ CH
3
OH

Eq. (25)

A desprotonao do etanol pelo metxido libera metanol no meio reacional,
que tambm pode ser desprotonado e, assim, atuar como o nuclefilo da reao
de tranesterificao de triglicerdeos. Isso confirmado atravs de ressonncia
magntica nuclear, pois sempre que a etanlise catalisada pelo NaOCH
3
86
observa-se no espectro de RMN-
1
H um singleto com deslocamento qumico em
aproximadamente 3,65 ppm. Esse pico referente aos hidrognios metoxlicos de
steres metlicos (Figura 43).

Figura 41. Espectro parcial de RMN-
1
H de steres etlicos produzidos atravs de transesterificao
catalisada por metxido de sdio.

Uma menor quantidade de sabes formada, e a pequena, porm
importante, quantidade de steres metlicos presente na mistura reacional podem
ser os fatores que promovem a separao de parte do glicerol.
Nas reaes catalisadas por metxido de sdio, independente da estratgia
de purificao empregada (A, B, C, ver Tabela 10) a quantidade e a estabilidade
das emulses formadas eram muito inferiores em relao s emulses formadas
na purificao das misturas reacionais do processo catalisado por KOH.
No item 4.4.3 as converses em steres etlicos, a separao do glicerol e
o comportamento dos steres na etapa de lavagem foram avaliados em funo do
tipo e da quantidade de base usada como catalisador. Nas transesterificaes
promovidas pelo metxido de sdio e hidrxido de sdio, a 70
o
C, as converses
em steres etlicos aumentaram com a quantidade de catalisador. O mesmo
comportamento foi observado para o rendimento mssico da etapa de lavagem e
para a quantidade de glicerina decantada.
As converses em steres etlicos das reaes catalisadas por KOH, a 70
o
C, foram diretamente proporcionais quantidade de catalisador. Mas, a medida
que a porcentagem mssica de catalisador aumentou, a formao de emulso de
steres etlicos e gua na etapa de lavagem tambm aumentou - esses sistemas
4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6
3
.
6
6
4
.
0
8
4
.
1
5
87
tornaram-se mais espessos e estveis nessa mesma ordem -. A fase glicernica
separada permaneceu invarivel, independente da quantidade de KOH utilizada.
As etanlises a 25
o
C catalisadas tanto por metxido e hidrxido de sdio
quanto pelo hidrxido de potssio originaram sistemas que tiveram a separao
completa da fase de glicerina e tal separao comeou imediatamente aps a
interrupo da agitao. Para as trs reaes as converses foram totais.
Neher et.
92
relataram que, em processos catalisados por bases
homogneas, a obteno de steres etlicos dificultada quando comparada com
a obteno de steres metlicos, sendo que o principal motivo para isso a
formao de uma emulso estvel durante a etanlise. O metanol e o etanol no
so miscveis nos triglicerdeos, em temperatura ambiente. Sendo assim, para
aumentar a miscibilidade dos reagentes as reaes de transesterificao so, em
sua grande maioria, promovidas em temperaturas entre 60 e 70
o
C e com agitao
vigorosa para promover a transferncia de fases. Nestas condies comumente
ocorre a formao de uma emulso, que no caso da metanlise rapidamente
quebrada apenas com a interrupo da agitao, levando coalescncia do
glicerol. Na etanlise essas emulses so muito mais estveis.
As emulses formadas durante a transesterificao so em parte
promovidas pela presena de diglicerdeos e monoglicerdeos, intermedirios na
lcoolise de triglicerdeos que so bons agentes tensoativos. No processo de
alcolise o catalisador bsico dissolvido no lcool e aps a dissoluo total do
catalisador, a soluo alcolica misturada aos triglicerdeos. A reao
inicialmente controlada por transferncia de fase e no decorrer da reao a
concentrao dos intermedirios diminui, alcanando um nvel critico no qual
ocorre a formao de emulso. Quando as concentraes de MG e DG no meio
reacional atingem valores muito baixos, a emulso reacional desestabilizada.
Todavia, a emulso formada no curso da etanlise propicia um grande contato do
glicerol e dos steres etlicos. Sendo a transesterificao uma reao reversvel
regida pelo princpio de Le Chatelier, a presena do glicerol nessa condio de
emulso desloca o equilbrio da reao no sentido dos reagentes.
Conseqentemente, a converso diminuda e os intermedirios tensoativos
88
permanecero no sistema em concentraes que permitam a atuao deles como
estabilizantes da emulso.
Um outro fator estabilizador da emulso reacional o tamanho da cadeia
apolar do etanol, que grande comparada com a cadeia apolar do metanol.
Retornando s constataes experimentais, a aparncia da mistura
reacional ao longo da reao muito relevante. O incio da transesterificao de
leos vegetais caracterizado por mudanas na colorao do sistema reacional.
Cessada essa mudana de colorao na metanlise, independentemente da
temperatura reacional, o sistema reacional torna-se opalescente. Na etanlise,
realizada entre 60 e 70
o
C, a mistura reacional torna-se lmpida e transparente,
como se uma soluo tivesse sido formada. Em temperatura ambiente, o trmino
da mudana de colorao na etanlise seguido por um turvamento da mistura
reacional. Seja na metanlise ou na etanlise a opalescncia do sistema implica
em coalscencia do glicerol, que se inicia imediatamente com a interrupo da
agitao.
Com base na discusso sobre a emulso formada no sistema reacional da
transesterificao de triglicerdeos, sugere-se que na etanlise via catlise bsica
realizada em temperaturas prximas a 70
o
C ocorre a formao de uma
microemulso sistema transparente e termodinamicamente estvel. A
microemulso no permite que o glicerol coalesa, de modo que a converso em
steres etlicos prejudicada e o grau de dificuldade na purificao do produto
aumentado.
Sendo assim, para uma mesma quantidade de catalisador bsico
homogneo, seja KOH, NaOH ou NaOCH
3
, o fator que influenciou
predominantemente na extenso da etanlise do leo de soja e na subseqente
separao da fase rica em glicerol foi a temperatura reacional.
Nas Figuras 42 e 43 esto mostrados os espectros de RMN-
1
H dos steres
etlicos de leo de soja produzidos utilizando 1 % de KOH a 25 e 70
o
C. O
espectro do produto do ensaio Bd09 (70
o
C) foi obtido depois de sua purificao
neutralizao do catalisador, evaporao do excesso do etanol e lavagem com
gua. Para o ensaio Bd12 (25
o
C) esperou-se a decantao da glicerina,
89
evaporou-se o excesso de etanol e obteve-se o espectro de RMN-
1
H dos steres
etlicos.

Figura 42. Espectro parcial RMN-
1
H do produto do ensaio Bd09, 1 % KOH, 40 min, 70
o
C.

Figura 43. Espectro parcial RMN-
1
H do produto do ensaio Bd12, 1 % KOH, 40 min, 25
o
C.

possvel observar que no restaram intermedirios no produto do ensaio
Bd12 e que a converso foi completa (Figura 42). Por outro lado, no ensaio Bd09
4.0 3.5 3.0 2.5
2
.
2
8
2
.
3
7
3
.
5
6
3
.
6
8
3
.
8
4
3
.
9
4
4
.
0
8
4
.
1
5
4.0 3.5 3.0 2.5
2
.
2
8
2
.
3
7
3
.
5
6
3
.
6
8
3
.
8
4
3
.
9
4
4
.
0
8
4
.
1
5
4.0 3.5 3.0 2.5
2
.
2
8
4
.
0
8
4
.
1
5
4.0 3.5 3.0 2.5
2
.
2
8
4
.
0
8
4
.
1
5
90
h intermedirios e glicerol, fato que constatado pelo conjunto de sinais na
regio entre 3,5 e 4,0 ppm (ver atribuies no Anexo 3).

4.5. Catlise cida heterognea
4.5.1. Caracterizao das zircnias sulfatadas
A Figura 44 mostra os difratogramas da zircnia sulfatada sintetizada pelo
mtodo de precipitao (SZ), sintetizada pelo mtodo sem solvente (S-ZrO
2
) e
zircnia preparada pela calcinao do ZrOCl
2
.8H
2
O a 600
o
C por 5 horas (ZrO
2
).
Nos difratogramas do ZrO
2
e da SZ esto presentes os picos das fase
tetragonal e monoclnica, porm a calcinao da zircnia (ZrO
2
) leva a um material
com fase monoclnica predominante, uma vez que essa fase
termodinamicamente mais estvel que a fase tetragonal. Por outro lado, a
incorporao de ons sulfatos leva a uma estabilizao da fase tetragonal da
zircnia, o que justifica a predominncia dessa fase na SZ
108

A ausncia de reflexes no difratograma da S-ZrO
2
indica que esse material
de natureza amorfa, diferente do observado por Sun e colaboradores
68
, que
obtiveram um material cristalino constitudo apenas pela fase tetragonal.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
2
S-ZrO
2
ZrO
2
SZ
Fase Tetragonal
Fase Monoclinica

Figura 44. Difratograma de Raios-X das zircnias sulfatadas e do xido de zircnio.
91
A Figura 45 mostra as curvas TG da SZ e da S-ZrO
2
. As amostras
apresentam dois intervalos de perda de massa entre 25 e 400
o
C e entre 600 e
900
o
C referentes perda de gua e decomposio dos grupos sulfato,
respectivamente. No entanto, a perda de massa por decomposio do sulfato
muito superior na amostra de S-ZrO
2
sendo cerca de 40,7 %, enquanto que na
amostra de SZ essa perda de massa de apenas 2,7 %.
A perda de massa da zircnia sulfatada, sintetizada na ausncia de
solvente reportada na literatura
68
, foi de apenas 7,7 % na faixa de 600 a 900
o
C,
enquanto que a zircnia sulfatada convencional teve uma perda de massa igual a
4,3 %
68
. Isso um indicativo de que no houve uma boa incorporao de sulfato
no material aqui descrito, provavelmente devido a uma rampa de aquecimento
inadequada.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
95
96
97
98
99
100
Temperatura (
o
C)
P
e
r
d
a

d
e

m
a
s
s
a

(
%
)
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
2
1 D
e
r
i
v
a
d
a

(
u
.
a
.
)
[
-
-
-
-
]

(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
50
60
70
80
90
100
Temperatura (
o
C)
P
e
r
d
a

d
e

m
a
s
s
a

(
%
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7 2
1
D
e
r
i
v
a
d
a

(
u
.
a
.
)
[
-
-
-
-
]

(b)
Figura 45. Termogramas das zircnias sulfatadas (a) SZ e (b) S-ZrO
2
.

A rea superficial da S-ZrO
2
tambm est diferente do valor encontrado na
literatura, conforme indicado na Tabela 23.

Tabela 23. rea superficial das zircnias sulfatadas.
Amostra BET rea superficial
(m
2
/g) Experimental
BET rea superficial
(m
2
/g) Literatura
SZ 89,2 86,9
S-ZrO
2
12,6 165,1
92
reportada na literatura que a baixa rea superficial da zircnia sulfatada
uma limitao para o uso desse material como catalisador
60,68
. Outro consenso o
de que a presena de uma maior quantidade de fase tetragonal implica em uma
maior acidez para a zircnia sulfatada e, conseqentemente, uma maior atividade
cataltica. Porm, observou-se experimentalmente que a zircnia sulfatada (S-
ZrO
2
) apresenta uma eficincia na promoo da transesterificao de leo de soja
muito superior da SZ, um material cristalino com predominncia de zircnia em
fase tetragonal e com rea superficial superior. Embora os resultados dessas
anlises sejam diferentes dos resultados obtidos por Sun et al.
68
, os espectros na
regio do infravermelho indicam que as espcies de enxofre presentes nas
zircnia sulfatadas (SZ e S-ZrO
2
) so muito semelhantes entre si. Os espectros no
IV da literatura (Figura 46) e os espectros no IV dos materiais sintetizados (Figura
47) mostram que as espcies de enxofre so praticamente iguais.

Figura 46. Espectro na regio do infravermelho (A) SZ (B) S-ZrO
2
68
.
93
4000 3500 3000 1500 1000
SZ
S-ZrO
2
9
9
9
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)
1
0
5
5
1
1
3
2
1
2
2
0
1
4
0
4
1
6
3
3
3
4
0
0

Figura 47. Espectro na regio do infravermelho das zircnias sulfatadas preparadas.

Em ambos espectros na regio do infravermelho mostrados na Figura 47 h
uma banda intensa e larga na regio entre 3600 a 3000 cm
-1
atribuda
hidratao das amostras. A gua pode estar adsorvida na superfcie do material,
porm a banda intensa em 1633 cm
-1
atribuda deformao HOH caracterstica
da presena de molculas de gua coordenadas ao material
67
. No espectro da S-
ZrO
2
h uma banda muito fraca em 1404 cm
-1
que pode ser um indcio da
presena de SO
3
109
.

As bandas em 1220, 1132, 1055 e 999 cm
-1
presentes no espectro da S-
ZrO
2
so tpicas de ons sulfatos coordenado a ctions zircnio. Essas bandas
tambm esto presentes no espectro no IV da SZ, porm diferenas sutis nas
bandas na regio entre 1225 990 cm
-1
sugerem que as espcies de enxofre
presentes em cada material so ligeiramente diferentes
68
.

4.5.2. Transesterificao do leo de soja refinado empregando S-ZrO
2
como
catalisador cido heterogneo
Inicialmente, a S-ZrO
2
foi utilizada na metanlise de leo de soja sob as
mesmas condies da catlise bsica homognea (ver item 3.6.1). A
94
concentrao de catalisador foi de 10 % em relao massa de leo, em uma
reao de 24 horas a 70 C. Porm, nessas condies no houve converso
detectvel por RMN-
1
H.
Outro teste foi realizado a 150 C e com 45 bar de presso externa,
utilizando 10 % (m /m), durante 24 horas de reao. Neste ensaio atingiu-se uma
converso em torno de 95 % e a partir desse resultado buscaram-se condies
reacionais que tornassem o processo mais atrativo e vivel. O primeiro parmetro
reacional alterado foi a presso de gs inerte empregado no processo. Como se
constata na Tabela 24, as converses dos ensaios Bd13 e Bd14 foram prximas,
sendo assim optou-se por trabalhar em um sistema sem adio de presso
externa.
Os ensaios em 24, 4 e 2 horas de reao (Bd14, Bd15 e Bd16,
respectivamente) apresentaram converses prximas, fato que permitiu que a
variao da quantidade de catalisador fosse realizada fixando o tempo de reao
em 2 horas. As concentraes de 10 e 5 % (m/m) de catalisador levaram a
converses elevadas e prximas entre si e a reduo na quantidade de catalisador
para 2,5 e 1 % implicou em menores converses.
Os resultados obtidos com a adequao dos parmetros descritos acima
esto expostos na Tabela 24.

Tabela 24. Converses obtidas nas metanlises de leo de soja via catlise cida
heterognea a 150
o
C. Variveis: tempo de reao e concentrao de S-ZrO
2
.
Ensaio R. M
a
% cat Tempo (h) converso
Bd13
b
63,34 10,2 24 94,4
Bd14 56,80 9.80 24 93,7
Bd15 56,80 9,8 4 94,9
Bd16 61,67 10,0 2 95,4
Bd17 60,06 5,0 2 95,8
Bd18 61,48 2,5 2 87,6
Bd19 62,27 1,1 2 86,7
a
R.M. = Razo molar metanol / leo de soja,
b
= Bd13 realizada sob presso de 45 bar

Para os ensaios seguintes a razo molar metanol : leo de soja foi reduzida
para cerca de 30 : 1, a quantidade de catalisador foi fixada em 5 % e a
95
temperatura e o tempo de reao foram variados. Na Figura 48 esto mostradas
as converses em steres metilicos em funo da temperatura de reao e na
Figura 49 esto ilustrados os espectros parciais de RMN-
1
H destes ensaios.
Bd20
Bd21
Bd22 Bd23
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
85 100 120 150
Temperatura (
o
C)

2
em diferentes
temperaturas e 2 horas de reao.

Figura 49. Espectros de RMN-
1
H parciais dos produtos obtidos nos ensaios (a) Bd20, (b) Bd22, (c)
Bd23 e (d) Bd24.
4.0
18.18 3.17
3
.6
5
4.0
5.78 2.71
4.0
44.45 0.24
4.0 3.5 3.0 2.5
31.85 23.06
(a) (b)
(c)
(d)
4.0
18.18 3.17
3
.6
5
4.0
5.78 2.71
4.0
44.45 0.24
4.0 3.5 3.0 2.5
31.85 23.06
(a) (b)
(c)
(d)
96
A atividade cataltica da S-ZrO
2
mostrou-se muito dependente da
temperatura reacional, porm acima de 120
o
C as converses sofreram
acrscimos desprezveis, o que mostra que h uma temperatura tima em que a
zircnia sulfatada tem um desempenho mximo. As converses das reaes
realizadas a 120 e 150
o
C foram muito prximas e muito elevadas (99,4 e 99,8 %,
respectivamente), devido a essa similaridade, a otimizao do tempo de reao foi
realizada nestas duas temperaturas (Figura 50)
B
d
2
7
B
d
2
3
B
d
2
6
B
d
2
4
B
d
2
2
B
d
2
5
75
80
85
90
95
100
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
0,5 1 2
Tempo (h)

2
, variando do tempo
de reao a 120
o
C (Bd27, Bd26 e Bd22) e a 150
o
C (Bd23, Bd24 e Bd25).

Embora as reaes realizadas a 150
o
C levassem a converses
ligeiramente superiores (com exceo das reaes realizadas em 30 minutos),
optou-se por realizar as metanlises com os catalisadores heterogneos a 120
o
C
durante 1 hora devido ao melhor aspecto e colorao dos steres metlicos
produzidos nessa temperatura.
97
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
ZrO2 SZ S-ZrO2

Figura 51. Converses nas metanlises realizadas a 120
o
C durante 1 h com 5 % (m / m) de S-
ZrO
2
, ZrO
2
e SZ.

Os resultados obtidos mostraram que a zircnia no sulfatada (ZrO
2
) no foi
ativa na metanlise de leo de soja nas condies reacionais otimizadas. A
zircnia sulfatada sintetizada por um mtodo convencional (SZ) apresentou uma
atividade cataltica insatisfatria (8,5 % de converso), muito menor que a da S-
ZrO
2
(98,6 % de converso).
A zircnia sulfatada sintetizada segundo o mtodo de Sun et al.
68

apresentou um timo desempenho, atingindo converses muito elevadas mesmo
em reaes de 30 minutos. O nico inconveniente desse catalisador a sua
rpida desativao. O material fresco leva a converses acima de 98 %. Na
primeira reciclagem a converso cai para 35,6 %, na segunda para 11,9 e na
terceira, 5,7 %, como mostra a Figura 51.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
Primeira Secunda Terceira Quarta
Reaes

Figura 52. Reciclagem da S-ZrO
2
. Condies: 120
o
C, 1h, 5 % cat (m/m).
98
Na Figura 53 esto mostradas as converses da etanlise do leo de soja.
Apesar de ser menos ativa do que na metanlise de leo de soja, a zircnia
sulfatada (S-ZrO
2
) tambm apresentou um bom desempenho na etanlise.
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)
1 6.5
Tempo (h)

Figura 53. Converses nas etanlises realizadas a 120
o
C durante 1 h e 6,5 h com 5 % (m / m).

Os desempenhos da zircnia sulfatada (S-ZrO
2
) e de um catalisador
comercial base de nibio produzido pela Oxiteno (cido niobdico suportado em
grafite) foram comparados na esterificao de cido olico com metanol e na
transesterificao do leo de soja. Todas as reaes foram conduzidas a 150
o
C
utilizando-se dois perodos de reao: duas e quatros horas. Tanto a zircnia
sulfatada quanto o catalisador base de nibio converteram o cido olico em
oleato de metila, porm o catalisador comercial no foi ativo na transesterificao
do leo de soja.
Com essa comparao constatou-se que a zircnia sulfatada um material
versatil, uma vez que catalisa no s reaes de transesterificao, mas tambm
reaes de esterificao.

99
5. Concluses
A determinao dos cidos graxos constituintes dos triglicerdeos por RMN-
1
H e o emprego dessa tcnica para monitorar as converses nas reaes de
alcolises de triglicerdeos um mtodo simples, rpido e confivel, que dispensa
padres de referncia e curvas de calibrao para a quantificao das reaes.
Porm, uma anlise restrita a grandes universidades ou centros de pesquisa nos
quais haja espectrmetros de RMN.
Na catlise bsica, a taxa de converso da transesterificao em funo do
tempo muito elevada nos primeiros minutos de reao. Deste modo, no h
problemas relevantes que gerem desafios ou novas pesquisas sobre a etapa de
alcolise dos triglicerdeos. Porm, quando o etanol empregado na sntese do
biodiesel, a separao da glicerina do meio reacional um grande desafio, pois a
sua presena no estgio anterior ao processo de lavagem do produto gera uma
grande quantidade de emulso que juntamente com a presena de sabes causa
diminuio considervel no rendimento e maior consumo de gua na purificao
do biodiesel.
Encontrar uma maneira de se obter os steres etlicos, com pequenas
perdas de massa, com um elevado grau de pureza e sem sabes foi um desafio.
As melhores estratgias empregadas na purificao do biodiesel foram aquelas
em que o produto foi lavado aps a neutralizao do catalisador e evaporao do
excesso de etanol, sendo que a neutralizao do catalisador bsico com resinas
de troca inica tem as vantagens de melhorar a etapa de lavagem dos steres
etlicos, com pouca ou nenhuma formao de emulses,

e de propiciar
reutilizaes.
A procedncia do leo utilizado na alcolise no leva a diferenas
significativas nas converses. Entretanto, a etapa de lavagem e purificao do
produto final foi mais crtica quando empregado leo utilizado em frituras, uma vez
que houve maior formao de emulses durante a lavagem dos steres etlicos.
As converses das etanlises de leo de soja realizadas a 70
o
C foram
diretamente proporcionais concentrao de catalisador e os melhores resultados
foram cerca de 85 % (KOH), 97 % (NaOH) e 93 % (NaOCH
3
).
100
Nas reaes promovidas pelo metxido de sdio e hidrxido de sdio, o
rendimento mssico da etapa de lavagem e a quantidade de glicerina decantada
aumentaram com a concentrao de catalisador. Nas reaes catalisadas por
KOH, a 70
o
C, medida que a porcentagem mssica de catalisador aumentou, a
formao de emulso de steres etlicos/gua na etapa de lavagem tambm
aumentou e a fase glicernica separada permaneceu invarivel, independente da
quantidade de KOH utilizada.
Nas etanlises do leo de soja feitas em temperatura ambiente (25
o
C) e 1
% (m/m) de catalisador as converses foram completas, com a separao
espontnea da fase de glicerol, sem a necessidade de neutralizar o catalisador e
realizar a evaporao do excesso de etanol. Portanto, conclui-se que para uma
mesma quantidade de catalisador bsico homogneo, seja KOH, NaOH ou
NaOCH
3
, o fator que influenciou predominantemente na extenso da etanlise do
leo de soja e na subseqente separao da fase rica em glicerol foi a
temperatura reacional.
O emprego da S-ZrO
2
como catalisador cido heterogneo gerou produtos
com converses superiores s obtidas com o emprego de catalisadores bsicos
homogneos utilizando condies reacionais moderadas. Em 1 hora de reao a
150
o
C e em 1 hora a 120
o
C as converses atingidas foram de 99,1 % e 98,6 %,
respectivamente. A converso na etanlise, sob a mesma condio, foi de 92 %.
Na comparao dos desempenhos da zircnia sulfatada (S-ZrO
2
) e de um
catalisador comercial base de nibio (cido niobdico suportado em grafite) na
esterificao de cido olico com metanol e na transesterificao do leo de soja
foi constatado que zircnia sulfatada um material verstil, uma vez que catalisa
no s reaes de transesterificao, mas tambm reaes de esterificao,
diferentemente do catalisador a base de nibio que ativo apenas nas reaes de
esterificao.
A transesterificao via catlise cida heterognea interessante, pois
pode ser utilizada no s na sntese do biodiesel, mas na indstria oleoqumica
em geral, na qual a sntese de steres graxos de lcoois primrios de extrema
relevncia.
101
6. Referncias

[1] C. Maia; Obteno de steres etlicos a partir da transesterificao do leo de andiroba
com etanol, Dissertao de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas
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[2] F. Birol; Oxford Rev. Econ. Pol. 21 (2005) 145.
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Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988) 41.
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http://200.179.25.133/NXT/gateway.dll/leg/folder_portarias_anp/portarias_anp_tec/2003/setembro/p
anp%20255%20-%202003.xml?f=templates$fn=default.htm&sync=1&vid=anp:10.1048/enu
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105

Anexo 1:

Espectro de RMN
1
H

do leo de soja

leo de soja
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
54.65 9.53 8.80 7.11 5.84 4.00 3.68
H
B (quant)
F
E
C (quant)
D (quant)
G
A (quant)
I e J
0
.
8
7
0
.
9
6
1
.
2
9
1
.
6
0
2
.
0
4
2
.
2
9
2
.
7
5
4
.
1
1
4
.
2
9
5
.
3
3
1.00 0.95
0.55
B (quant)
0
.
9
6

Espectro de RMN
1
H

do leo de andiroba

leo de andiroba
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
61.17 7.90 6.74 6.32 5.77 4.55 4.00 0.53
D
C
A
0
.
8
5
1
.
2
4
1
.
5
9
2
.
0
0 2
.
2
9
2
.
7
5
4
.
1
2
4
.
2
7
5
.
2
5 5
.
3
3

106

Espectro de RMN
1
H

do leo de canola

leo de canola
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
60.86 10.58 7.65 7.56 5.80 4.00 1.73
B
D
C
A
0
.
8
7
0
.
9
6
1
.
2
9
1
.
6
0
2
.
0
0
2
.
2
8
2
.
7
6
4
.
1
4
4
.
2
7
5
.
3
3
1.00 0.95 0.90
7.65 0.56
B
0
.
9
6

Espectro de RMN
1
H

do leo de milho

leo de milho
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
50.53 9.09 7.88 7.45 6.46 5.83 4.00 2.58
C
D
A
0
.
8
7
1
.
2
9
1
.
6
0
2
.
0
3
2
.
2
9
2
.
7
7
4
.
1
3
4
.
2
7
5
.
2
5
5
.
3
3

107

Espectro de RMN
1
H

do leo utilizado em frituras

leo utilizado em frituras
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
49.46 9.80 8.56 7.70 6.34 5.85 4.00 3.30
B
C
D
A
0
.
8
8
0
.
9
6
1
.
2
9
1
.
5
9
2
.
0
3
2
.
3
0
2
.
7
7
4
.
1
4
4
.
3
0
5
.
2
4
5
.
3
4
1.00 0.95
0.12
B
0
.
9
6

108

Anexo 2

Curva DSC dos steres metlicos do leo de soja

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-12
-11
-10
F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

(
m
W
)
Temperatura (
o
C)
-5,47
o
C
ster metlico de leo de soja

Curva DSC dos steres metlicos do leo de andiroba

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70
-1
0
1
2
3
ster metlico de leo de andiroba
F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

(
m
W
)
Temperatura (
o
C)
44,09
o
C
5,62
o
C

109

Curva DSC dos steres metlicos do leo de milho

-20 -10 0 10 20 30 40
0
2
4
ster metlico do leo de milho
F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

(
m
W
)
Temperatura (
o
C)
-7,96
o
C

Curva DSC dos steres metlicos do leo utilizado em frituras

-20 0 20
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
ster metlico do leo de frituras
F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

(
m
W
)
Temperatura (
o
C)
-4,67
o
C

110

Anexo 3

As atribuies dos espectros obtidos por ressonncia magntica nuclear esto
descritas a seguir.

Estrutura de um triglicerdeo modelo
O
O
O
O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30 31
32
33 34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51 52
53
54 55
56
57
R
R
R

leo de soja
RMN
1
H

*
(CDCl
3
): 5,41 - 5,22 ppm (m H
9
,

H
10
, H
30
, H
31
, H
33,
H
34,
H
48,
H
49,
H
51,
H
52,
H
54 e
H
55
vinlicos e H
20
carboxlico); 4,31 4,10 ppm (dd H
19a
,

H
19b,
H
21a
e H
21b
glicernico); 2,76
ppm (t H
32, 50 e 53
bis-allilicos); 2,30 ppm (tH
17, 23 e 41
- carbonlicos); 2,02 ppm (m H
8, 11, 29, 35,
47 e 56
allicos) 1,60 (m H
16, 24 e 42
-carbolicos) 1,30 ppm (m hidrognios metilnicos), 0,96
ppm (t H
56
-metlico) e 0,87 ppm (m H
1,39 e 57
metlicos)
RMN
13
C

(CDCl
3
): 173,16 ppm (C
20
carboxlico); 172,76 ppm (C
19, 21
carboxlico); 131,91
127,09 ppm (C
9
,
10
,
30
,
31
,
33, 34, 48, 49, 51, 52, 54 e 55
vinlicos); 68,86 ppm (C
20
glicernico); 62,07
ppm (C
19
,
21
glicernico); 34,00 20,52 ppm (carbonos metilnicos, alilicos e bis-alilicos) e
14,04 ppm (C
1
,
39 e

57
carbonos metlicos)

*
m = multipleto, dd = duplo dupleto, t = tripleto, s = singleto e q = quarteto

111

Estrutura de um (a) ster metlico e (b) ster etlico
O
O
18
17
16
R
A
R
16
17
18
O
O
B
C
(a) (b)

steres metlicos
RMN
1
H

(CDCl
3
): 5,41 - 5,22 ppm (m hidrognios vinlicos); 3,64 ppm (s H
A
metxilicos,
Figura jj); os demais hidrognios geram sinais com mesmo deslocamento qumico e
consequentemente mesma atribuio que os hidrognios do leo de soja
RMN
13
C

(CDCl
3
): 174 ppm (C
18
A
metxido); 131,91 127,09
ppm (carbonos

vinlicos); 34,00 20,52 ppm (carbonos metilnicos, alilicos e bis-alilicos) e
14,04 ppm (carbonos metlicos).

steres etlicos
RMN
1
H

(CDCl
3
): 5,41 - 5,22 ppm (m hidrognios vinlicos); 4,14 - 4,07 ppm (q H
B
etxido, Figura jj); os demais hidrognios geram sinais com mesmo deslocamento
qumico e consequentemente mesma atribuio que os hidrognios do leo de soja e dos
steres metlicos.
RMN
13
C

(CDCl
3
): 173,79 ppm (C
18
B
etxido); 131,91 127,09
ppm (carbonos

vinlicos); 34,00 20,52 ppm (carbonos metilnicos, alilicos e bis-alilicos) e
14,04 ppm (carbonos metlicos).

112

Espectro de RMN
1
H

do leo de soja
2 Feb 2006
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0
.
8
7
0
.
9
6
1
.
2
4
1
.
3
0
1
.
6
0
2
.
0
2
2
.
3
0
2
.
7
6
4
.
1
0
4
.
3
1
5
.
2
2
5
.
3
4
5
.
4
1

Espectro de RMN
1
H

dos steres metlicos de leo de soja
2 Feb 2006
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0
.
8
8
0
.
9
6
1
.
2
4
1
.
3
0
1
.
6
1
2
.
0
2
2
.
2
9
2
.
7
5
3
.
6
4
5
.
3
2

113

Espectro de RMN
1
H

dos steres etlicos de leo de soja

2 Feb 2006
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0
.
8
7
0
.
9
6
1
.
2
4
1
.
3
0
1
.
6
0
2
.
0
2
2
.
2
4
2
.
2
7
2
.
2
9
2
.
7
5
4
.
0
7
4
.
0
9
4
.
1
2
4
.
1
4
5
.
2
6
5
.
4
1

Espectro de RMN
13
C

do leo de soja
2 Feb 2006
150 100 50
Chloroform-d
1
4
.
0
4
2
0
.
5
2
2
2
.
5
5
2
4
.
8
1
2
5
.
6
0
2
7
.
1
7
2
9
.
1
5
3
4
.
0
0
6
2
.
0
7
6
8
.
8
6
7
7
.
0
0
1
2
7
.
0
9
1
2
8
.
0
6
1
3
0
.
1
8
1
3
1
.
9
1
1
7
2
.
7
6
1
7
3
.
1
8

114

Espectro de RMN
13
C

dos steres metlicos de leo de soja
2 Feb 2006
150 100 50
Chloroform-d
1
4
.
1
3
2
2
.
6
4
2
5
.
0
2
2
9
.
1
6
2
9
.
4
2
3
4
.
1
5
5
1
.
3
9
7
7
.
0
0
1
2
7
.
8
0
1
2
9
.
9
0
1
3
1
.
8
1
1
7
4
.
0
3

Espectro de RMN
13
C

dos steres etlicos de leo de soja
150 100 50
Chloroform-d
1
4
.
2
1
2
2
.
6
4
2
7
.
1
7
2
9
.
1
3
3
4
.
3
4
6
0
.
0
9
7
7
.
0
0
1
2
7
.
8
8
1
3
0
.
1
6
1
7
3
.
7
9

115

Espectros de RMN
1
H

e RMN
13
C simulados para um diglicerdeo e um monoglicerdeo
e sua respectivas representaes estruturais.

Estrutura de um diglicerdeo modelo
R
R
39
38
37
36
35
34 33
32
31 30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
O
O
O
O
O
H
D

Estrutura de um monoglicerdeo modelo
O
O
O
H
H
O
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
R
E
F

RMN
1
H

Diglicerdeos: 5,08 ppm (H
20
); 4,40 4,14 ppm (H
21
); 3,85 3,59 ppm (H
19
); 2,30 ppm
(H
D
). Monoglicerdeos: 4,36 4,10 ppm (H
20
); 3,95 3,55 ppm (H
19
e H
21
); 3,44 ppm (H
E

e H
F
).
RMN
13
C

Mono- e Diglicerdeos: 64 69 ppm (C
19
,

C
20
e C
21
)
Os demais hidrognios e carbonos geram sinais com mesmo deslocamento qumico e
mesma atribuio que os hidrognios e carbonos de um triglicerdeo.

Estrutura do glicerol
O
O
O
H
H
H
58
59
60
G
H
I

Glicerol
RMN
1
H

4,64 ppm (H
G
, H
H
e H
I
); 3,81 3,52 ppm (H
58
,

H
59
e H
60
).

RMN
13
C

76,40 ppm (C
60
); 66,47 ppm (C
58
e C
59
).

116

Espectro de RMN

1
H simulado do um diglicerdeo

5 4 3 2 1
0
5
10
15
0.88
1.29
1.30
1.31
1.32
1.99 2.29
2.31
2.33 3.80
3.81
3.84
3.85
4.35
4.36 4.39
4.40 5.10
5.22
5.23
5.25 5.27
4.0 3.5
0.0

Espectro de RMN

1
H simulado do um monoglicerdeo

5 4 3 2 1
0
5
0.88
1.29
1.30
1.31
1.95
1.97
1.99
2.01 2.38
2.40
2.42
3.55
3.57
3.58
3.61
3.95
4.10
4.14 4.16
4.31
4.32
4.36 5.23
5.25
4.0 3.5
0.0

117

Espectro de RMN
13
C

simulado do um diglicerdeo
150 100 50 0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
22.87
27.41
28.40
28.80
29.51
29.86
32.01
34.32
63.59
67.82
77.11
130.11
172.36
173.02

Espectro de RMN
13
C

simulado do um monoglicerdeo
150 100 50 0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
27.41
28.80
29.51
29.86
32.01
33.73
65.30
69.01
77.11
130.11
174.81

118

Espectro de RMN
1
H

simulado do glicerol
4.5 4.0 3.5
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
3.52
3.54
3.55
3.57
3.61
3.62
3.74
3.75
3.77
3.79
3.81
4.64

Espectro de

RMN
13
C simulado do glicerol
77 76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
66.47
76.40

119

Anexo 4
Misturas binrias de ster etlico de soja em leo de soja.

4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
5.59 0.08
bd/os = ((0,08*8)/5,67)*100 = 11,287%
bd/leo = 10:90%
4
.
0
8
4
.
1
0
4
.
1
2
4
.
1
4
4
.
1
6
4
.
2
6
4
.
2
7
4
.
3
0
4
.
3
1

4.30 4.25 4.20 4.15 4.10
6.46 3.10 0.62
bd/leo = 30:70%
4
.
0
8
4
.
1
0
4
.
1
2
4
.
1
4
4
.
1
5
4
.
1
6
4
.
2
6
4
.
2
7
4
.
3
0
4
.
3
1

120

4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05
7.20 0.57
bd/os =((0,56*8)/7,72)*100 = 58,03%
bd/leo = 60:40%
q/t = 0,808
4
.
0
8
4
.
1
0
4
.
1
2
4
.
1
4 4
.
1
5
4
.
1
6
4
.
2
6
4
.
2
7
4
.
3
0
4
.
3
1

4.35 4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05
5.73 0.62 0.52
bd/os = ((0,62*8)/6,25)*100 =79,36%
bd/leo = 80:20%
4
.
0
8
4
.
1
0
4
.
1
2
4
.
1
4
4
.
1
5
4
.
1
6
4
.
2
6
4
.
2
7
4
.
3
0
4
.
3
1

Dissertação Mestrado Transesterificação

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i

Transesterificao de leos vegetais

) foram comprados em um supermercado. O leo de andiroba refinado

. O leo utilizado em frituras foi cedido pela

(Bayer); reagente de Karl

razo molar lcool : leo

% cat calculada em relao massa de leo utilizada em cada reao.

. Esta ltima resina foi

) na neutralizao do catalisador bsico pode ser uma

manteve o desempenho durante duas reutilizaes. Esses

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