ESTUDO DO pH

Lilian de Godoy Pomim

DEFINIO

O termo pH foi introduzido, em 1909, pelo bioqumico dinamarqus Sren Peter Lauritz Srensen (1868-1939) 1939) com o objetivo de facilitar seus trabalhos no controle de qualidade de cervejas ( poca trabalhava no Laboratrio Carlsberg, da cervejaria homnima). homnima O "p" vem do alemo potenz, que significa poder de concentrao, e o "H" para o on de hidrognio (H+). s vezes referido do latim pondus hydrogenii. O pH o smbolo para a grandeza fsico-qumica 'potencial hidrogeninico'. Essa grandeza refere-se se a uma medida que indica se uma soluo lquida : cida (pH < 7, a 25 C), neutra (pH = 7, a 25 C), ), ou bsica/alcalina (pH > 7, a 25 C).

Uma soluo neutra eutra s tem o valor de pH = 7 25 C, , o que implica variaes do valor medido conforme a temperatura.

DADOS CONVENIENTES:

cido, segundo Arrhenius (1887), ), toda substncia que, em soluo aquosa, libera nica e exclusivamente ons H+. Um exemplo o cido clordrico, de frmula HCl: HCl H+ + Cl

Obs: Alguns anos mais tarde, em 1923, Brnsted e Lowry propuseram a idia de que cido uma substncia que pode ceder prtons (ons H+).

 soluo neutra aquela que nem cida nem bsica, e apresenta, pH = 7. Base, Segundo Svante Arrhenius, Arrhenius tambm chamada de lcali, qualquer substncia que libera nica e exclusivamente o nion OH (ons hidroxila ou oxidrila) ) em soluo aquosa. NaOH Na+ + OH

dizem-se bsicas ou alcalinas. Tambm em 1923, Obs: Solues com estas propriedades dizem Brnsted e Lowry propuseram a seguinte definio: Uma base um aceitador de prtons (on hidrnio H+). Mais tarde Gilbert Lewis definiu como base sendo qualquer substncia que doa pares de eltrons no ligantes, numa reao qumica - doador do par electrnico.

Alguns valores comuns de pH

Substncia cido de bateria Suco gstrico Sumo de limo Refrigerante tipo cola Vinagre Sumo de laranja ou ma Cervejas Caf Ch Chuva cida Saliva pacientes com cncer (cancro) Leite gua pura Saliva humana Sangue humano gua do mar Sabonete de mo Amonaco "gua sanitria" Hidrxido de sdio (soda custica) pH < 1,0 1,0 - 3,0 2,2 - 2,4 2,5 2,4-3,4 3,5 4,0 - 5,0 5 5,5 < 5,6 4,5 - 5,7 6,3 - 6,6 7 6,5 - 7,5 7,35 - 7,45 8 9,0 - 10,0 11,5 12,5 13,5

pH X ALCALINIDADE = CORROSO Os principais constituintes da alcalinidade so os bicarbonatos (HCO3-), carbonatos (CO3-) e hidrxidos (OH-). Outros ons, como cloretos, nitratos e sulfatos no contribuem para a alcalinidade. A distribuio entre as trs formas de alcalinidade na gua funo do seu pH: PH > 9,4 - hidrxidos e carbonatos; 8,3 < pH < 9,4 - carbonatos e bicarbonatos; 4,4 < pH < 8,4 - apenas bicarbonatos (APHA, 1995) O Carbono Inorgnico pode ocorrer no ambiente aqutico, sob trs formas principais: carbono inorgnico livre (CO2 + H2CO3), ons bicarbonato (HCO3-) e ons carbonato (CO32-). Estas formas esto fundamentalmente relacionadas com o pH do meio. A sua distribuio na coluna dgua funo de fatores biticos (atividades dos organismos) e abiticos (o pH e a temperatura). A figura abaixo mostra o comportamento da alcalinidade com relao aos radicais qumicos por ela responsveis.

Em guas superficiais a alcalinidade pode ser devida presena de grande quantidade de algas; elas removem dixido de carbono da gua, elevando o pH da mesma para 9-10.

guas de caldeira e guas tratadas quimicamente sempre apresentam alcalinidade devida a hidrxidos e carbonatos. O valor de pH ideal vai depender da temperatura do meio aquoso. Normalmente se verifica que valores de pH entre 8,5 a 12,0, fornecem uma boa proteo em guas no aeradas. Quando o ferro entra em contato com a gua desaerada, podem ocorrer as seguintes reaes: Fe 2 H+ + 2 e Fe2+ + 2 eH2

A velocidade dessas reaes aumentada pela diminuio do pH (meio cido). Se os ons hidrognio forem neutralizados por um lcali, a velocidade desta reao diminuir; Portanto, podemos controlar a corroso atravs do uso de produtos qumicos alcalinos que possam neutralizar o hidrognio. Em caldeiras de baixa presso, uma alcalinidade hidrxida de 150 a 250 ppm suficiente para controlar a corroso. Em meio neutro ou bsico aerado, ocorrem as seguintes reaes: Fe 2 H 2O + 1/2 O2 + 2 eFe(OH)2 4 Fe(OH)3 ou Fe2O3.H2O Fe2+ + 2 e2 OH-

Fe2+ + 2 OH4 Fe(OH)2 + 1/2 O2 + H 2O

A Magnetita, um mineral magntico formado pelos xidos de ferro II e III (FeO . Fe2O3), cuja frmula qumica Fe3O4. A magnetita apresenta na sua composio, aproximadamente, 69% de FeO e 31% de Fe2O3 ou 72,4% de ferro e 26,7% de oxignio. Em caldeiras de baixa presso, uma alcalinidade hidrxida de 150 a 250 ppm suficiente para controlar a corroso. O ao carbono o material usualmente utilizado em caldeiras, pois a magnetita (Fe3O4) formada adere superfcie, formando uma barreira entre o metal e a gua, cessando, assim, a reao acima. Quando, por algum fator, os tubos deixam de ser protegidos pela magnetita, a corroso aparecer sob a forma de pittings ou alvelos.

INFLUNCIA DO pH NA SOLUBILIDADE DOS SAIS

Num equilbrio de dissoluo em que entrem ons OH-, tal como o equilbrio de dissoluo do Hidrxido de Clcio, por exemplo, o pH da soluo ir afetar a solubilidade do slido.

Ca(OH)2(s)

Ca2+(aq) + 2 OH-(aq)

Pelo princpio de Le Chatelier, verifica-se que ao aumentar a concentrao de ons OH- (aumentando o pH) na soluo, o equilbrio desloca-se no sentido da formao de Ca(OH)2 slido, reduzindo, ento, a solubilidade deste. Por outro lado, ao aumentar a concentrao de ons H+ (diminuindo o pH) vamos reduzir a concentrao de ons OH- em soluo, pelo que a solubilidade aumenta. Podemos deduzir ento que ao termos um meio aquoso onde o valor de pH est acima de 10,0 e a alcalinidade alta (at 500,0 mg/L), teoricamente teremos uma quantidade pequena de ons Ca2+(aq) dissolvido, pois este deve estar precipitado como Ca(OH)2(s), portanto, levando-se em considerao que 80% da composio da dureza de Ca, deve existir um porcentagem pequena de dureza presente no meio aquoso. Quando os valores de pH, na gua da caldeira, esto acima de 10,5, os fosfatos precipitam o clcio na forma de hidroxiapatita(Ca10(PO4)(OH)2), com aspecto de lama. Esta lama, apesar de cristalina, tem pouca aderncia aos tubos aquecidos, podendo permanecer parte em suspenso, e na sua maioria depositada no fundo das caldeiras, de onde sero removidas por extraes. Quando, entretanto, ocorrem junto a este material em suspenso precipitados de xidos de ferro e silicatos complexos, como a analcita e a acmita, sua aderncia aumenta acentuadamente, funcionando os mesmos como ligantes. O magnsio, quando presente, primeiro precipitado como silicato de magnsio e, na ausncia de silicatos, como hidrxido de magnsio, ambos com textura de lama e de pouca aderncia s superfcies aquecidas. Se os valores de pH estiverem abaixo de 11,0, o precipitado de hidrxifosfato de magnsio poder ser formado, com elevada tendncia a incrustar. Com a finalidade de diminuir estas deposies, associa-se aos tratamentos com fosfatos, agentes dispersantes polimricos. Estes produtos so conhecidos como polieletrlitos e existem no estado natural ou sinttico.

MEDIO DE pH
O pH pode ser determinado por vrias maneiras, uma delas usando um medidor de pH (tambm conhecido como pHmetro) que consiste em um eletrodo acoplado a um potencimetro, ou por meio de indicadores, porm o primeiro apresenta resultados mais exatos. POTENCIOMETRIA O objetivo de uma medio potenciomtrica obter informaes sobre a composio de uma soluo mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medida do potencial se determina atravs de condies reversveis, de forma termodinmica, e isto implica em deixar o tempo suficiente para alcanar o equilbrio, extraindo a mnima quantidade de intensidade, para no influenciar sobre o equilbrio que se estabelece entre a membrana e a soluo da amostra. A potenciometria consiste de mtodos que se baseiam na medida da f.e.m. (fora eletro motriz) de uma clula galvnica (pilha) de maneira que o potencial de um dos eletrodos componentes depende das atividades dos componentes do sistema interessado. Geralmente as condies podem ser convenientemente ajustadas para que a f. e. m. da clula galvnica dependa somente da atividade, ou seja, da concentrao de uma nica espcie inica. As clulas usadas na anlise potenciomtrica so clulas galvnicas compostas de dois eletrodos com funes distintas, o eletrodo indicador e o eletrodo de referncia. O eletrodo indicador um eletrodo sensvel espcie inica interessada; o eletrodo indicador, quando imerso na soluo de estudo, responde assumindo um potencial que funo da atividade daquela espcie inica. O eletrodo de referncia um eletrodo com potencial constante, conhecido. A necessidade de se usar um eletrodo de referncia alm do eletrodo indicador se deve impossibilidade de se medir diretamente o potencial de um eletrodo isolado. O medidor de pH um milivoltmetro com uma escala que converte o valor de potencial do eletrodo em unidades de pH. Este tipo de eletrodo conhecido como eletrodo de vidro, que na verdade, um eletrodo do tipo "on seletivo".

ELETRODOS Para obter medies analticas vlidas em potenciometria, um dos eletrodos dever ser de potencial constante e no pode haver mudanas entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condio o eletrodo de referncia. Em razo da estabilidade do eletrodo de referncia, qualquer mudana no potencial do sistema ser ocasionada pela contribuio do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. O eletrodo indicador de uma pilha aquele cujo potencial depende da atividade (e, portanto, da concentrao) de certa espcie inica cuja concentrao deve ser

determinada. Na potenciometria direta, ou na titulao potenciomtrica de um on metlico, um eletrodo indicador simples ser um basto, ou fio, de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; da maior importncia que a superfcie do metal que ficar mergulhado na soluo esteja isenta de pelculas de xido ou de quaisquer produtos de corroso. O potencial registrado na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referncia. TIPOS DE ELETRODOS

ELETRODOS DE REFERNCIA
Em aplicaes eletro analticas, desejvel que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensvel composio da soluo em estudo, ou seja, o seu potencial funo de uma espcie cuja concentrao permanece inalterada durante toda a determinao A necessidade de contar com o eletrodo de referncia, alm do eletrodo indicador, deve-se impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. O eletrodo indicador, imerso na soluo em estudo, associado, atravs de uma ponte salina, ao eletrodo de referncia, para que ento, tenha-se condies de medir a fora eletromotriz (f.e.m.) da clula. Este tipo de eletrodo em medidas potenciomtricas sempre tratado como um nodo. O Eletrodo de Referncia Ideal apresenta reao reversvel, obedece a equao de Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese variao de temperatura e retorna o potencial aps ser sujeito a pequenos valores de corrente. TIPOS DE ELETRODOS DE REFERNCIA

O ELETRODO DE HIDROGNIO

Todos os potenciais de eletrodo so registrados em relao ao eletrodo padro de hidrognio e este deve ser considerado como o eletrodo primrio de referncia. O eletrodo consiste de uma pea de platina que est dentro de um tubo por onde entra o hidrognio, injetado por uma entrada lateral, que escapa pelo fundo, atravs da soluo problema. Existem diversos orifcios pequenos nas vizinhanas do fundo da campnula; quando a velocidade do gs for apropriadamente ajustada, o hidrognio escapa exclusivamente atravs das pequenas aberturas. Em virtude da formao peridica de bolhas, o nvel do lquido, no interior do tubo, flutua e uma parte da lmina de platina fica exposta, alternadamente, soluo e ao hidrognio.

A parte inferior da lmina est continuamente imersa na soluo a fim de no haver interrupo da corrente eltrica. Este corrente de no prtico puro a em uma

trabalhos de rotina, pois requer uma hidrognio presso determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camada cataltica com traos de certas substncias. Alm disso, o eletrodo no pode ser usado na presena de agentes oxidantes ou redutores. Eletrodo de Hidrognio

O ELETRODO DE CALOMELANO

o eletrodo de referncia mais usado em virtude da facilidade de preparao e da constncia do seu potencial. O eletrodo de calomelano constitudo por mercrio e calomelano [cloreto de mercrio (I)] numa soluo de cloreto de potssio de concentrao definida; Esta concentrao pode ser 0,1 M, 1 M ou a da soluo saturada.

O ELETRODO DE PRATA-CLORETO DE PRATA

Este

eletrodo

o do

segundo eletrodo

mais de

importante,

depois

calomelano, como eletrodo de referncia. apresentado como possuindo as mesmas vantagens que o calomelano, mas sem suas limitaes com relao a temperatura, por exemplo, podendo ser usado, com vantagem, como referncia em amostras para as quais o calomelano freqentemente recomendado. O eletrodo prata /cloreto de de consiste uma de referncia de prata haste (Ag/AgCl) de prata

recoberta com cloreto de prata imerso diretamente (Ag/AgCl juno nica) ou em contato atravs de juno (Ag / AgCl juno dupla) no/com eletrlito cloreto de potssio 3M saturado com cloreto de prata contido por um bulbo provido de juno. Portanto ele constitudo por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com um revestimento eletroltico de uma camada delgada de cloreto de prata; o fio mergulha numa soluo de cloreto de potssio, com concentrao conhecida, saturada por cloreto de prata. Este tipo de eletrodo tem sido referido como bom para a maioria das aplicaes de laboratrio ou de campo.

ELETRODO DE VIDRO
O eletrodo de vidro o que se usa mais amplamente entre os eletrodos sensveis ao hidrognio. A sua operao depende do potencial eltrico que se desenvolve quando uma membrana de vidro fica imersa numa soluo; este potencial uma funo linear da concentrao do on hidrognio na soluo. O eletrodo de vidro um bulbo construdo em vidro especial contendo uma soluo de concentrao fixa (0,1 ou 1 M) de cido clordrico (HCl) ou uma soluo tamponada de cloreto em contato com o eletrodo de referncia interno, normalmente constitudo de prata revestida de cloreto de prata, que assegura um potencial constante na interface da superfcie interna do sensor com o eletrlito.

O elemento situado na

sensor

do eletrodo, do bulbo,

extremidade

constitudo por uma membrana de vidro que, hidratada, forma uma camada de gel, externa, seletiva de on hidrognio. Essa seleo , de fato, uma troca de ons sdio por ons hidrognio os quais formam uma camada sobre a superfcie do sensor. Alm disso, ocorrem foras de repulso de nions por parte do silicato, negativamente carregado, que est fixo no sensor. Ocorre, na camada externa do

sensor, a gerao de um potencial que funo da atividade do on hidrognio na soluo. O potencial, observado, do eletrodo de vidro depende dessa atividade na soluo {Hs+} e da atividade do on hidrognio no eletrlito {He+}: Eobs = k + 0,059 log [Hs+ / He+], onde k constante; \ Eobs = K + 0,059 log [Hs+], \ Eobs = K - 0,059 pH.

Essa uma operao terica derivada da equao de Nernst (Walther Hermann Nernst, 1864 - 1941, fsico e qumico alemo que ganhou o Prmio Nobel de 1920 por seu trabalho com termoqumica, particularmente a partir da terceira lei da termodinmica, de 1906). Na prtica, a variao do potencial do eletrodo como resposta variao do pH (atividade do on hidrognio) embora seja linear ocorre com uma inclinao (slope) diferente como resultado de potenciais correspondentes menores.

(*) PARA SIMPLIFICAR:

quer determinar; o circuito eltrico se completa clordrico, por uma soluo 0,1 de M, cido que usualmente

preenche o bulbo e um eletrodo de pratacloreto de prata. Desde que a soluo de cido

clordrico interna tenha concentrao constante, o potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata que mergulhado nela ser constante, entre a assim como de o potencial de vidro. O nico potencial que pode variar o que existe entre a superfcie externa do bulbo de vidro e a soluo problema na A constituio bsica de um eletrodo de vidro est representada na figura (a), na qual o bulbo B fica imerso na soluo cuja concentrao de on hidrognio se qual estiver imerso; assim o potencial global do eletrodo ser governado pela concentrao do on hidrognio na soluo problema. soluo cido

clordrico e a superfcie interna do bulbo

ELETRODO COMBINADO
Para medir a concentrao do on hidrognio numa soluo, o eletrodo de vidro deve estar combinado com um eletrodo de referncia, sendo o eletrodo de calomelano o mais usado para esta finalidade, levando constituio da seguinte pilha eletroqumica:

Eletrodo Combinado (texto A)

Eletrodo Combinado (texto B)

A) - Este eletrodo constitudo pelo eletrodo indicador (um bulbo de vidro delgado) e um eletrodo de referncia (prata-cloreto de prata) combinados numa s unidade conforme est na figura 3. B) - O bulbo de vidro delgado A e o tubo de pequeno dimetro B, em cuja extremidade est soldado, esto cheios por cido clordrico, e dentro deles est montado um eletrodo de prata-cloreto de prata C. O tubo D, de dimetro maior que B, est fundido na parte inferior deste tubo e contm uma soluo de cloreto de potssio saturada que tambm saturada por cloreto de prata; neste tubo est um outro eletrodo de prata-cloreto de prata E. O conjunto vedado por uma cobertura isolante.

CALIBRAO E MANUTENO DO pHmetro.

O sistema medidor de pH ou pH-metro consiste de um potencimetro (aparelho medidor de diferena de potencial), um eletrodo de vidro, um eletrodo de referncia e um sensor de compensao de temperatura.

Este sistema deve ser calibrado com a utilizao de solues tampo de pH. Estas so facilmente deterioradas pelo crescimento de fungos e outros microrganismos ou pela contaminao com espcies qumicas, particularmente gases, surgindo da a necessidade de sua renovao peridica (mensalmente). A freqncia de calibraes do pHmetro depende da freqncia de medies e da qualidade do instrumental. Quando este estvel e as medies so freqentas, as padronizaes, consequentemente, so menos freqentes. No caso de as medies serem feitas ocasionalmente deve-se padronizar o instrumento antes do uso.

Calibrao do instrumento:
Cada instrumento , normalmente, acompanhado das instrues de uso as quais geralmente compreendem os seguintes passos: 1. Ligar os instrumentos; 2. Antes do uso, lavar o(s) eletrodo(s) com gua destilada, absorver o excesso de gua com um papel absorvente macio; 3. Introduzir o(s) eletrodo(s) na 1 soluo tampo (pH = 7) e corrigir o desvio lateral; 4. Selecionar uma segunda soluo tampo cujo pH situe-se prximo ( 2 unidades) do pH da amostra. comum o uso dos tampes 4 ou 9, dependendo da faixa em que se situe o pH da amostra;

5. Trazer as temperaturas, tanto desse tampo como da amostra, para o mesmo

valor que pode ser a temperatura ambiente, a temperatura da amostra ou uma temperatura padronizada, por exemplo, 25C. A temperatura escolhida ser a temperatura de teste;
6. Remover o(s) eletrodo(s) do primeiro tampo, enxagu-lo(s) com gua destilada e

enxug-lo(s) com papel absorvente macio;

7. Introduzir o(s) eletrodo(s) na segunda soluo tampo; 8. Fazer a correo da inclinao da linha reta potencial do eletrodo versus pH,

ajustando a leitura do pH-metro ao valor de pH do tampo na temperatura do teste;

9. Remover o(s) eletrodo(s) do segundo tampo, enxagu-lo(s) com gua destilada e

enxug-lo(s) com papel absorvente macio;

10. Introduzir o(s) eletrodo(s) na terceira soluo tampo de pH abaixo de 10, mas

cujo valor seja cerca de 3 unidades diferente da segundo tampo. Nestas condies, as leitura deve corresponder ao pH do tampo para a temperatura do teste com uma preciso de 0,1. Portanto, os ajustes dos desvios lateral e de inclinao, que so de suma importncia, utilizando solues tampes padres, constituem os procedimentos bsicos de calibrao instrumental para a determinao de pH.
O controle de desvio lateral (intercept) usado para corrigir desvios laterais da

curva potencial do eletrodo de pH em funo do pH, com relao ao ponto isopotencial, conforme ilustrado na Figura 4. A calibrao do instrumento com uma soluo tampo de pH 7 uma aplicao prtica de correo de desvio lateral;

O controle de inclinao (slope) usado para corrigir desvios de inclinao, devidos, por exemplo, influncia da temperatura, promove uma rotao da curvatura do eletrodo em torno do ponto isopotencial (pH = 7 e E = 0).

Curvas (A e B) desviadas lateralmente com relao ao ponto isopotencial (I) da curva terica(T), relacionando potencial do eletrodo de pH com pH.

Manuteno do Instrumento:

Eletrodos:

Seu eletrodo de pH est suscetvel a sujeira e contaminaes, logo, limpe-o a cada 15 dias, dependendo das condies de utilizao e do meio no qual ele est inserido. NOTA: para eletrodos de on Selectivo consulte instrues do fabricante do eletrodo. No use estes procedimentos.
Armazenando o eletrodo.

Para melhores resultados, mantenha sempre o bulbo hidratado. Use a capa protetora cheia com soluo de armazenagem de eletrodos (*) e mantenha-o sempre na posio vertical com o bulbo para baixo. Evite o uso de gua desmineralizada

(*)Eletrodos combinados: devem ser armazenados no eletrlito de referncia, em geral, KCl 3M ou LiCl saturado em etanol. Se armazenados em gua o AgCl do sistema de referncia pode precipitar no diafragma bloqueando-o.
Limpeza do diafragma

Medies em meios com baixa concentrao de ons cloreto provocam, com o tempo, precipitao de AgCl no diafragma (escurecimento do diafragma). Para limpeza do mesmo, coloque o eletrodo em soluo tiouria 7% ligeiramente acidificada por aproximadamente 15 minutos. Em seguida, lave com gua destilada e troque o eletrlito de referncia.

Aps medies em meios contendo ons sulfeto, brometo e iodeto ocorre precipitao no diafragma (escurecimento do diafragma). Para limp-lo, coloque o eletrodo por 1 hora em soluo de tiouria 7% ligeiramente acidificada. Lave o eletrodo com gua destilada e troque o eletrlito de referncia.

Diafragma contaminado com produtos orgnicos devem ser limpos com solventes apropriados. Aps a limpeza, lave o eletrodo com gua.

Cuidados com a membrana de vidro do eletrodo

Aps medies em meios contendo protenas, imergir o eletrodo por alguns minutos em soluo 5% de pepsina em cido clordrico 0,1M. Em seguida, lave com gua abundante.

Aps medio em meio no aquoso anidro, se o eletrodo tiver sua resposta alterada, mergulhe o eletrodo em KCl 3 M por alguns minutos.

No incio da operao seguir as instrues do fabricante para preparao dos eletrodos; Aps o incio de operaes os eletrodos devem ser mantidos imersos em soluo cuja composio depende do tipo de eletrodo, mas que, de um modo geral, tm condutividade maior que 4000m mhos/cm. Portanto, gua destilada no deve ser usada para manter imersos os eletrodos sendo prefervel, na falta de melhor alternativa usar gua da torneira. Os fabricantes, comumente, fazem as devidas recomendaes sobre a soluo de
armazenamento do(s) eletrodo(s), mas de um modo geral a soluo tampo de pH = 4 a

melhor escolha para o eletrodo de vidro, e cloreto de potssio (KCl) saturada a melhor alternativa para eletrodo combinado e eletrodos de referncia; Eletrodos de vidro so suscetveis a diminuio da sensibilidade, resposta lenta e erros de leitura com duas solues tampo devidos a riscos e arranhes, deteriorao ou acumulao de resduos sobre a superfcie de vidro. O "rejuvenescimento" de tais eletrodos pode ser feito atravs do tratamento cclico cido-lcali que consiste na imerso do sensor em HCl 0,1N e, em seguida, em NaOH 0,1N repetindo-se o tratamento mais duas vezes. Se o tratamento cclico cido-lcali falhar imergir o sensor em soluo auxiliar de fluoreto de potssio durante 30 segundos. Depois do tratamento de rejuvenescimento manter o eletrodo imerso em soluo
tampo de pH = 7 durante uma noite.

No caso do eletrodo combinado imergir apenas o elemento sensor de pH; Os defeitos (lentido da resposta e leitura varivel), associados ao eletrodo de referncia, so normalmente devidos obstruo da juno. Esta pode ser desobstruda pela aplicao de suco ponta do eletrodo ou por sua fervura em gua destilada at quando for aplicada suco o eletrlito flua livremente.

Procedimentos de manuteno:

MATERIAIS E REAGENTES

- Tubo de ensaio - Leno de papel - Estante para tubo de ensaio

. Soluo de sabo neutro 50% . Soluo de Pepsina . Soluo de Thiouria . Soluo de cido Clordrico 0,1 N . Soluo de Hidrxido de Sdio 0,1 N . Soluo de Cloreto de Potssio 3 M

LIMPEZA DIRIA

01. Ligar o instrumento, lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 02. Lavar o eletrodo com a soluo de sabo neutro e secar com leno de papel; 03. Proceder com a calibrao; 04. Armazenar o eletrodo em soluo de KCl 3M.

LIMPEZA SEMANAL - REGENERAO

01. Ligar o instrumento, lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 02. Lavar o eletrodo com a soluo de sabo neutro e secar com leno de papel; 03. Emergir o eletrodo na soluo de thiouria, deixar por 15 min.; 04. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 05. Emergir o eletrodo na soluo de pepsina, deixar por 15 min.; 06. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 07. Proceder com a calibrao; 08. Armazenar o eletrodo em soluo de KCl 3M.

LIMPEZA MENSAL - REJUVENESCIMENTO

01. Ligar o instrumento, lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 02. Lavar o eletrodo com a soluo de sabo neutro e secar com leno de papel; 03. Emergir o eletrodo na soluo de thiouria, deixar por 15 min.; 04. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 05. Emergir o eletrodo na soluo de pepsina, deixar por 15 min.; 06. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 07. Emergir o eletrodo na soluo de HCL 1 N por 5 min.; 08. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 09. Emergir o eletrodo na soluo de NaOH 1 N por 5 min.; 10. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 11. Emergir o eletrodo na soluo de KCl 3 M por 30 min.; 12. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 13. Proceder com a calibrao; 14. Armazenar o eletrodo em soluo de KCl 3M.

CALIBRAO

01. Ligar o instrumento, lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 02. Lavar o eletrodo com a soluo de sabo neutro e secar com leno de papel; 03. Emergir o eletrodo na soluo Tampo (buffer) pH 7,0 por 15 min.; 04. Corrigir o desvio lateral; 05. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 06. Emergir o eletrodo na soluo Tampo (buffer) pH 10,0 por 5 min.; 07. Corrigir o desvio lateral; 08. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 09. Proceder com a medio do pH da amostra; 10. Lavar o eletrodo com gua deionizada e secar com leno de papel; 11. Lavar o eletrodo com a soluo de sabo neutro e secar com leno de papel; 12. Armazenar o eletrodo em soluo de KCl 3M.

INDICADORES

Inmeros processos qumicos, dependem diretamente do controle da concentrao de ons H+ (pH) no meio reativo, este controle pode ser feito por potencimetros. Para processos onde esta medida no seja adequada (uma reao com reagentes txicos, por exemplo) substncias qumicas que forneam indicao visual so de extrema utilidade, substncias estas chamadas indicadores. O pH pode ser determinado indiretamente pela adio de um indicador de pH na soluo em anlise. A cor do indicador varia conforme o pH da soluo. A primeira teoria sobre os indicadores, dita teoria inica dos indicadores, creditada a W. Ostwald (1894), tendo como base a teoria da dissociao eletroltica inica dos indicadores. Segundo esta, os indicadores so bases ou cidos fracos cuja cor das molculas no-dissociadas difere da cor dos respectivos ons. Os indicadores de pH, so frequentemente, cidos ou bases fracas. Quando adicionados a uma soluo, estes ligam-se aos ons H+ ou OH-. A ligao a estes ions provoca uma alterao da configurao eletrnica dos indicadores, e consequentemente, altera-lhes a cor. O comportamento destas molculas pode ser resumido como:
Indicadores cidos: possuem hidrognio (s) ionizvel (eis) na estrutura, quando o

meio est cido (pH<7), a molcula de indicador "forada" a manter seus hidrognios devido ao efeito do on comum, nesta situao a molcula est neutra. Quando o meio est bsico (pH>7), os hidrognios do indicador so fortemente atrados pelos grupos OH(hidroxila) para formarem gua, e neste processo so liberados os nions do indicador (que possuem colorao diferente da colorao da molcula).
Indicadores Bsicos: possuem o grupo ionizvel OH- (hidroxila), portanto, em meio

alcalino (pH>7) as molculas do indicador "so mantidas" no-ionizadas, e em meio cido (pH<7) os grupos hidroxila so retirados das molculas do indicador para a formao de gua, neste processo so liberados os ctions (de colorao diferente da colorao da molcula). Um medidor de pH frequentemente usado em aplicaes onde necessria uma rigorosa determinao do mesmo na soluo. Dada a subjectividade em determinar a mudana de cor, os indicadores de pH no so aconselhveis para determinaes precisa. No entanto, a teoria inica dos indicadores no oferece explicaes sobre o mecanismo pelo qual as cores so produzidas ou deixam de existir.

Aqui a teoria cromfora oferece uma explicao nica para a formao das cores: "A colorao das substncias deve-se presena de certos grupos de tomos ou ligaes duplas nas molculas". Um cromforo ou grupo cromforo a parte ou conjunto de tomos de uma molcula responsvel por sua cor. Tambm se pode definir como uma substncia que tem muitos eltrons capazes de absorver energia ou luz visvel, e excitar-se para assim emitir diversas cores, dependendo dos comprimentos de onda da energia emitida pelo cmbio de nvel energtico dos eltrons, de estado excitado a estado basal. Quando uma molcula absorve certas longitudes de onda de luz visvel e transmite ou reflete outras, a molcula tem uma cor. Um cromforo uma regio molecular onde a diferena de energia entre dois orbitais atmicos cai dentro do intervalo do espectro visvel. A luz visvel que incide no cromforo pode tambm ser absorvida excitando um eltron a partir de seu estado de repouso. Os cromforos compreendem, ainda, arranjos de vrios grupos carbonilos, (=C=O), ou ligaes duplas prximas. A teoria cromfora explica a mudana de colorao dos indicadores como devida a um reagrupamento molecular determinado pela variao das condies de pH do meio, que define o surgimento ou desaparecimento dos grupos cromforos. Na tabela seguinte esto representados alguns dos indicadores de pH mais comuns num laboratrio. Os indicadores normalmente exibem cores intermedirias a valores de pH dentro do intervalo de mudana. O intervalo de mudana pode variar ligeiramente, dependendo da concentrao do indicador e da temperatura a que usado.
Cor a pH baixo Intervalo de pH de mudana de cor (aproximado)

Indicador

Cor a pH alto

Violeta de Metilo Azul de Tornassol Azul de Timol (primeira transio) Amarelo de Metilo Azul de Bromofenol Vermelho do Congo Laranja de Metilo Prpura de Bromocresol Azul de Bromotimol Vermelho de Metila Vermelho de Fenol Azul de Timol (segunda transio) Fenolftalena Timolftalena Amarelo de Alizarina R Carmim de Indigo

amarelo vermelho vermelho vermelho amarelo azul vermelho amarelo amarelo vermelho amarelo amarelo incolor incolor amarelo azul

0.0-1.6 1.0-6.9 1.2-2.8 2.9-4.0 3.0-4.6 3.0-5.2 3.1-4.4 5.2-6.8 6.0-7.6 4,4-6,2 6.6-8.0 8.0-9.6 8.2-10.0 9.4-10.6 10.1-12.0 11.4-13.0

azul-prpura azul-arroxeado amarelo amarelo violeta vermelho amarelo violeta azul amarelo vermelho azul rosa-carmim azul vermelho amarelo

Indicador universal de pH:

Apresentam em sua formulao, por exemplo, uma mistura de alfa-naftolftalena, azul de bromotimol, fenolftalena, timolftalena, e vermelho de metilo. Indicadores que so misturas de dois ou ainda de trs outros, no so indicadores universais e sim indicadores mistos e se prestam a dar destaque em intervalos de pH especfico, como misturas de verde de bromocresol com vermelho de metila e azul de metileno com vermelho de metila.
Indicadores naturais:

Os sucos de alguns vegetais e outras plantas podem funcionar como indicadores de pH, ou seja, de quo cido ou bsico uma substncia. Por exemplo, ao cozinhar uma couve vermelha at ficar macia, se adicionado o suco liberado a um cido, tal como o vinagre, o mesmo tornar-se- vermelho. J em uma base, como a amnia, o suco tende a tornar-se azul ou verde. Outros vegetais podem realizar o mesmo processo: A Hydrangea macrophylla tem flores rosa ou azuis dependendo do pH do solo. Em solos cidos as flores so azuis, enquanto em solos alcalinos so cor-de-rosa; A soluo aquosa de ch preto. - A sua soluo aquosa avermelhada/ amarelada, adquirindo cor amarelo-plida em contacto com solues cidas e, cor acastanhada em contacto com solues bsicas; A soluo aquosa de beterraba. - A sua soluo aquosa adquire cor vermelha em contacto com solues cidas e, cor roxa em contacto com soluoes bsicas; A soluo aquosa dos rabanetes. - A sua soluo aquosa adquire cor vermelha em contacto com solues cidas e, cor acastanhada em contacto com solues bsicas; A soluo aquosa da pra. - A sua soluo aquosa adquire cor vermelha em contacto com solues cidas e, cor verde-seco em contacto com solues bsicas; A soluo aquosa do ch de repolho roxo. - A sua soluo aquosa adquire cor vermelha em contacto com solues cidas e, cor verde ou azul em contacto com solues bsicas. Como esperado, os indicadores, sofrem influncia da temperatura, os cidos apresentam relativa grande constncia de comportamento, o mesmo no acontecendo com os indicadores bsicos, que com o aumento da temperatura tendem a perder a sensibilidade aos ons hidrognio e conseqente deslocamento para valores mais baixos de pH (ou seja, maiores concentraes de H+ ). Para exemplificar segue tabela comparativa (valores em meio aquoso):

INDICADOR azul de timol tropeolina 00 amarelo de metila alaranjado de metila azul de bromofenol verde de bromocresol vermelho de metila p-nitrofenol prpura de bromocresol azul de bromotimol vermelho de fenol vermelho de cresol azul de timol fenolftalena timolftalena nitramina

zona de transio a 18oC zona de transio a 100oC 1,2 - 2,8 1,3 - 3,2 2,9 - 4,0 3,1 - 4,4 3,0 - 4,6 4,0 - 5,6 4,4 - 6,2 5,0 - 7,0 5,2 - 6,8 6,0 - 7,6 6,4 - 8,0 7,2 - 8,8 8,0 - 9,6 8,0 - 10,0 9,4 - 10,6 11,0 - 13,0 1,2 - 2,6 0,8 - 2,2 2,3 - 3,5 2,5 - 3,7 3,0 - 4,5 4,0 - 5,6 4,0 - 6,0 5,0 - 6,0 5,4 - 6,8 6,2 - 7,8 6,6 - 8,2 7,6 - 8,8 8,2 - 9,4 8,0 - 9,2 8,6 - 9,6 9,0 - 10,5

Tabela de cores dos indicadores cido-base Deve ser observado que outro importante fator ser a adio de solventes noaquosos visando a melhor visualizao da viragem (a mudana de colorao da soluo em anlise) do indicador. Solventes como metanol, etanol e acetona produzem interessantes efeitos, para exemplo: Etanol: diminui a constante de ionizao de cidos e bases fracos, tendo como conseqncia o aumento da sensibilidade de indicadores cidos ao on hidrognio. Observar que este efeito genrico para solventes orgnicos, tendo suas zonas de transio deslocadas para valores mais altos de pH (menores concentraes de ons H+). Indicadores bsicos, no entanto, tornar-se-o menos sensveis aos ons H+, assim, as zonas de transio tendem a ser deslocadas para valores mais baixos de pH (maior concentrao de ons H+). Formas tautmeras: compostos que apresentam ligaes duplas e/ou triplas cujas estruturas diferem grandemente, uma da outra, pela disposio dos tomos, mas que se encontram em equilbrio. O mais comum tipo de tautomeria envolve a diferenciao das molculas pela mudana do ponto de ligao de um tomo de hidrognio: o equilbrio tende para a forma em que o tomo de hidrognio est ligado a um tomo de carbono em vez de tender a estar ligado a um tomo mais eletronegativo, como o oxignio, ou seja, a forma cida mais fraca tende a ser a mais estvel.

DETERMINAO DO pH

Medida do pH da amostra 1. Agitar levemente a amostra, com o auxlio de um agitador magntico; 2. Introduzir o(s) eletrodo(s) na amostra e, estabelecido o equilbrio, fazer a leitura

do pH. Em amostras tamponadas ou de elevada fora inica condicionar o(s) eletrodo(s) mantendo-o(s) imerso(s), por 1 minuto, numa poro de amostra, enxug-lo(s), imerg-lo(s) numa nova poro de amostra e ler o pH. Em amostras diludas pouco tamponadas imergir o(s) eletrodo(s) em trs ou quatro pores de amostras, sucessivamente, e por ltimo, tomar uma nova poro da amostra e medir o pH. Na EXTRABES (Estao Experimental de Tratamentos Biolgicos de Esgotos Sanitrios/DEC/CCT/UFPB), as amostras de guas residurias domsticas brutas e tratadas em lagoas e reservatrios de estabilizao no se enquadram, rigorosamente, em nenhuma dessas duas categorias de amostras, sendo a determinao procedida pela imerso do(s) eletrodo(s), lavado(s) e enxuto(s), no interior de um volume de cerca de 500ml de amostra levemente agitada;
3. Lavar o(s) eletrodo(s) com gua destilada e enxug-lo(s) com papel absorvente macio.

Interferncias

A temperatura afeta as medidas de pH de duas maneiras:

efeitos mecnicos causados por mudanas nas propriedades dos eletrodos. o

aumento da temperatura causa um aumento da inclinao da curva potencial do eletrodo versus pH, sendo que a 0C a inclinao de 54mV/unidade de pH e aumenta cerca de 5mV/unidade de pH a cada 25C;
efeitos qumicos causados por mudanas no equilbrio qumico que agem, por

exemplo sobre tampes de pH padres.

Em pH maior que 10 ocorre a interferncia da atividade do sdio (causando resultados mais baixos) a qual pode ser contornada com o uso de um eletrodo de vidro projetado para minimizar esse erro. Tambm em meios com pH menor que 1 o eletrodo de vidro padro produz resultados maiores que os reais havendo necessidade de especificao de um eletrodo prprio.

CLCULO

pH
Matematicamente, o "p" equivale ao simtrico do logaritmo (cologaritmo) de base 10 da atividade dos ons a que se refere. Para ons H+, portanto pH o log negativo de base 10 da concentrao molar de ons hidrognio ( H+ )

pH: - log [ H+]

Por exemplo, a concentrao molar por litro do suco gstrico : [10 1] mol/l Assim, qual seria seu pH ?
pH : - log [ H+] pH : - log [ 10-1]

Vamos para algumas dicas sobre logaritmos:

O expoente que esta no nmero 10, "cai" pH = - -1 log [10] Multiplicando o logaritmo, no caso o 1 do expoente de 10 ir multiplicar o 1 j presente pH = + 1 log [10] Como a base do logaritmo dez , ento pH = log [10] O que ser igual a 1.

O pH do suco gstrico 1.

 pOH

pH: - log [ OH+]

Do mesmo modo pode-se definir o pOH em relao concentrao de ons OH-. A partir da constante de dissociao da gua que tem o valor de 1014 temperatura de 298 K (25 C), pode-se determinar a relao entre pOH e pH. Assim, pela definio de Kw (produto inico da gua) tem-se a relao entre as duas atividades: Kw = [H+] [OH-]

Ao aplicar logaritmos, obtm-se a relao entre pH e pOH: pKw = pH + pOH = 14

Obs.: Embora o valor do pH compreenda uma faixa de 0 a 14 unidades, estes no

so os limites para o pH. possvel valores de pH acima e abaixo desta faixa, como exemplo, uma soluo que fornece pH = -1,00, apresenta matematicamente -log [H+] = -1,00, ou seja, [H+] = 10 mol L1. Este um valor de concentrao facilmente obtido em uma soluo concentrada de um cido forte, como o HCl.

CLCULO DE PH DE ALGUMAS SOLUES AQUOSAS

O valor de pH de uma soluo pode ser estimado se for conhecida a concentrao em ons H+. Apresentam-se em seguida vrios exemplos:
Soluo aquosa de cido clordrico (HCl) 0,1 mol L-1

Est uma soluo de um cido forte, por isso, o HCl presente estar completamente ionizado. Como a concentrao de apenas 0,1 mol L1, ele est suficientemente diludo para que os valores de sua atividade sejam prximos ao de sua concentrao. Sendo assim, pode-se obter o pH pela expresso abaixo: [H+] = 0,1 mol L1 Ento: pH = -log[0,1] = 1.

 Soluo aquosa de hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 mol L-1

Esta uma soluo de uma base forte, sendo assim, o NaOH presente est completamente dissociado. . Como sua concentrao de apenas 0,1 mol L1, ele est suficientemente diludo para que seu valor de atividade seja prximo ao da concentrao. Sendo assim: [OH-] = 0,1 mol L1 Ento: pOH = -log[0,1] = 1.
Pela relao entre pH e pOH, tem-se: tem

pH + pOH = 14 pH = 14-1 = 13

Soluo aquosa de cido frmico (HCOOH) 0,1 mol L-1

Esta uma soluo de um cido fraco, que por sua vez, no est completamente ompletamente ionizado. Por isso deve-se se determinar primeiro a concentrao de H+. Para cidos fracos deve-se deve se considerar a constante de dissociao do cido (Ka):
Ka = [H+][HCOO-] [HCOOH]

A constante de dissociao do cido frmico tem o valor de Ka = 1,6 ,6 104. Assim, considerando que [A-] igual a x, [HA] h de ser a parte que no se dissociou, ou seja 0,1-x. Se desprezarmos a ionizao da gua, conclumos que a nica fonte de H+ o cido, assim [H+] = [A-]. Substituindo as variveis obtm-se: obtm

A soluo : [H+] = x = 3,9 103. Atravs da definio de pH, obtm-se: obtm pH = -log[3,9 103] = 2,4