UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA

AULAS PRTICAS DA DISCIPLINA QUMICA ANALTICA IV

Profa. Lilian Silva (2011)

SEGURANA NO LABORATRIO SEGURANA assunto de mxima importncia e especial ateno deve ser dada s medidas de segurana pessoal e coletiva em laboratrio. Embora no seja possvel enumerar aqui todas as causas de possveis acidentes em um laboratrio, existem certos cuidados bsicos, decorrentes do uso de bom senso, que devem ser observados:

1. Siga rigorosamente as instrues fornecidas pelo professor. 2. Nunca trabalhe sozinho no laboratrio.
3. No brinque no laboratrio. 4. Em caso de acidente, procure imediatamente o professor, mesmo que no haja danos pessoais ou materiais. 5. Encare todos produtos qumicos como venenos em potencial, enquanto no verificar sua inocuidade, consultando a literatura especializada. 6. No fume no laboratrio. 7. No beba e nem coma no laboratrio. 8. Use jaleco apropriado. 9. Caso tenha cabelos longos, mantenha-os presos durante a realizao dos experimentos. 10. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamveis (acetona, lcool, ter, etc...) prximos chama. 11. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamveis expostos ao sol. 12. Evite contato de qualquer substncia com a pele. 13. Trabalhe calado e nunca de sandlias. 14. Todas as experincias que envolvem a liberao de gases e/ou vapores txicos devem ser realizadas na cmara de exausto (capela). 15. Ao preparar solues aquosas diludas de um cido, coloque o cido concentrado na gua, nunca o contrrio. 16. Nunca pipete lquidos custicos ou txicos diretamente, utilize pipetadores. 17. Nunca aquea o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega ou para si mesmo. 18. Sempre que necessrio proteja os olhos com culos de proteo. 19. No jogue nenhum material slido dentro da pia ou nos ralos. 20. No jogue resduos de solventes na pia ou no ralo; h recipientes apropriados para isso. 21. No jogue vidro quebrado ou lixo de qualquer espcie nas caixas de areia. Tambm no jogue vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um recipiente especfico para fragmentos de vidro. 22. No coloque sobre a bancada de laboratrio bolsas, agasalhos, ou qualquer material estranho ao trabalho que estiver realizando. 23. Caindo produto qumico nos olhos, boca ou pele, lave abundantemente com gua. A seguir, procure o tratamento especfico para cada caso. 24. Saiba a localizao e como utilizar o chuveiro de emergncia, extintores de incndio e lavadores de olhos. 25. Nunca teste um produto qumico pelo sabor (por mais apetitoso que ele possa parecer). 26. No aconselhvel testar um produto qumico pelo odor, porm caso seja necessrio, no coloque o frasco sob o nariz. Desloque com a mo, para a sua direo, os vapores que se desprendem do frasco. 27. Se algum produto qumico for derramado, lave o local imediatamente. 28. Verifique que os cilindros contendo gases sob presso esto presos com correntes ou cintas. 29. Consulte o professor antes de fazer qualquer modificao no andamento da experincia e na quantidade de reagentes a serem usados. 30. Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, leia sempre o manual antes. 31. No aquea lquido inflamvel em direto na chama. 32. Lubrifique tubos de vidro, termmetros, etc, antes de inseri-los em rolhas e proteja sempre as mos com um pano. 33. Antes de usar qualquer reagente, leia cuidadosamente o rtulo do frasco para ter certeza de que aquele o reagente desejado. 34. Verifique se as conexes e ligaes esto seguras antes de iniciar uma reao qumica, 35. Abra os frascos o mais longe possvel do rosto e evite aspirar ar naquele exato momento.

36. No use lentes de contato. 37. Apague sempre os bicos de gs que no estiverem em uso. 38. Nunca torne a colocar no frasco um regente retirado em excesso e no usado. Ele pode ter sido contaminado. 39. No armazene substncias oxidantes prximas a lquidos volteis e inflamveis. 40. Dedique especial ateno a qualquer operao que necessite aquecimento prolongado ou que libere grande quantidade de energia. 41. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a mesma aparncia do frio. 42. Ao se retirar do laboratrio, verifique se no h torneiras (gua ou gs) abertas. Desligue todos os aparelhos, deixe todo o equipamento limpo e lave as mos.

1 - INTRODUO

As aulas prticas da disciplina Qumica Analtica IV sero realizadas por meio de trabalhos prticos em laboratrio. As mesmas sero avaliadas pela realizao de provas terico-prticas, testes referentes aos assuntos abordados em cada aula prtica e elaborao de relatrios, visando aprendizagem e familiarizao do estudante com as tcnicas bsicas da anlise quantitativa e a compreenso dos fundamentos tericos em que as mesmas se baseiam. O trabalho em laboratrio ser realizado em grupo de dois estudantes e envolver a determinao da concentrao ou quantidade de matria desconhecida em espcies, utilizando mtodos bsicos e rotineiros. Os resultados sero avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes mtodos empregados. Este curso apresenta, portanto, caractersticas acentuadamente experimentais que exigiro do estudante dedicao, interesse, cuidado, ateno e, especialmente, uma atividade no laboratrio cuidadosamente planejada. Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de laboratrio antes de iniciar sua execuo, a fim de facilitar o aprendizado e utilizar adequadamente o tempo destinado s aulas prticas. importante dispor de um caderno de anotaes de laboratrio. Todos os dados, observaes, clculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e organizadamente. Esse procedimento facilitar a elaborao dos relatrios. Cada grupo de estudantes, em cada experincia, trabalhar com um conjunto de materiais necessrio para a realizao das anlises. Esses materiais devero ser entregues ao trmino de cada aula em devidas condies de limpeza e ordem. Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer dever ser comunicado diretamente ao professor. No incio de cada aula prtica sero fornecidas orientaes, ou at mesmo alteraes de texto, a fim de propiciar melhor compreenso do assunto no contexto da Disciplina.

2 - GUIA PARA ELABORAO DE RELATRIO Ao elaborar um relatrio, o estudante dever conhecer com clareza a questo abordada pela experincia e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulao sinttica servir de linha diretriz para toda a redao, impedindo que o aluno se perca em divagaes sobre assuntos colaterais ou consideraes sobre detalhes sem importncia. A redao dever ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados (terceira pessoa do singular), recomendando-se expor os resultados das observaes e experincias no passado. sempre conveniente recorrer a tabelas e grficos, pois permitem concentrar grande quantidade de informaes. Os valores numricos devero estar acompanhados de unidades de medida, pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida dever ser includa tambm no cabealho das tabelas e nos eixos das figuras. Os Relatrios de aulas prticas devero ser digitados eletronicamente, utilizando fonte Arial, tamanho 12 e com espaamento 1,5 entre as linhas e duplo entre pargrafos. Os grficos devero ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatvel. Quanto s ilustraes, podero ser cpias fieis de publicaes, desde que as fontes sejam citadas no trabalho. Finalmente, o Relatrio dever ser impresso em folha A4. As partes que compem esse trabalho acadmico so: 2.1. Introduo: o resumo da teoria que fundamenta a prtica de laboratrio realizada, estabelecendo vnculos com os procedimentos implemantados e utilizando, obrigatoriamente, as respectivas citaes bibliogrficas, lembrando que a cpia de textos de outros autores, sem que se faa referncia dos mesmos, crime previsto em lei. (Uma pgina no mximo) 2.2. Objetivos: a descrio sucinta do que se pretende obter da experincia. 2.3. Parte Experimental

2.3.1. Materiais e reagentes: descrio dos materiais e das preparaes dos reagentes utilizados nessa prtica; 2.3.2. Procedimento experimental: descrio do procedimento seguido em aula. 2.3.3. Clculos: a demonstrao matemtica da aplicao dos dados obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final; 2.3.4. Grficos, tabelas ou figuras: so itens que valorizam o trabalho e devem ser autoexplicativos. 2.4. Resultados e Discusses: os resultados finais devem ser sempre apresentados em tabelas, grficos ou destacados no texto. Sempre que houver valores tericos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenas. Se houver clculos, mostre cada tipo com exemplo. Se houver um nmero significativo de dados, indique o tratamento estatstico. Discuta, tambm, as vantagens, pontncialidades e limitaes da tcnica empregada, quando comparada outras. 2.5. Concluses: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e dos resultados obtidos, devendo ser comprobatrios dos objetivos propostos. 2.6. Referncias Bibliogrficas: citar todas as obras consultadas, conforme exemplo abaixo: 1.GUENTHER, W.B., Qumica Quantitativa: Medies e Equilbrio, Trad. Moscovici, R., So Paulo, Blcher-EDUSP, 1972, p. 34-37. 2.LUFT, C.P., Trabalho Cientfico: Sua Estrutura e Apresentao, Porto Alegre, 1962, p. 24-46. 3. REY, L., Como Redigir Trabalhos Cientficos, So Paulo, Blcher-EDUSP, 1972, p. 60-64.

ANLISE QUANTITATIVA I - Anlise Qumica e Qumica Analtica Em um aspecto mais amplo a Anlise Qumica conhecida como Qumica Analtica e pode ser aplicada em diferentes nveis. Em um nvel mais simples, na realizao de uma determinao de acordo com instrues detalhadas, o operador nada mais do que um simples autnomo e pode ser substitudo por uma mquina adequada. Mesmo nesse nvel, algo mais do que a simples capacidade de seguir instrues desejvel ou mesmo necessria, pois fatores perturbadores podem atrapalhar uma determinao simples e no serem reconhecidos por um operador pobre em experincias ou conhecimentos tericos. Uma superviso ou, pelo menos, uma observao constante necessria. Em um nvel melhor o analista pode ter que decidir que mtodo aplicar em uma anlise alm de ter a habilidade necessria para realiz-la. A escolha do mtodo pode no ser to simples quanto parece, pois o analista deve levar em conta a exatido, o tempo de execuo e a economia, entre outros fatores. Em um grau mais elevado o analista pode enfrentar o problema de precisar modificar ou adaptar um mtodo j conhecido ou mesmo estabelecer um novo mtodo. Alm dos fatores j considerados outros como a natureza da informao desejada, a quantidade da amostra disponvel, a proporo do componente desejado bem com a finalidade do resultado devem ser considerados. II - Processo Analtico As principais etapas de uma determinao so, em linhas gerais:

1) Obteno de uma amostra representativa do material no qual se deseja determinar algum ou alguns constituinte(s). Essa etapa inclui a coleta e a preservao da amostra bruta e conhecida como amostragem.

2)

Escolha do mtodo de medida do constituinte desejado (analito) levando em conta vrios fatores tais como: a quantidade de amostra disponvel; o teor do constituinte a ser determinado; a composio da amostra; a exatido requerida; as inferncias; nmero de amostras; a rapidez do processo; o custo; a disponibilidade de equipamentos e de pessoal; entre outros. Com relao quantidade de amostra disponvel os mtodos de anlise podem ser classificados como: macromtodos..................> 0,1 g semimicromtodos............0,1 0,01 g micromtodos....................0,01 0,001 g submicromtodos...............0,001 0,0001 g utlramicromtodos.............< 10-4 g Com relao ao seu teor na amostra o constituinte pode ser classificado como: constituinte maior........................1 100% constituinte menor.......................1 0,01% microconstituinte ou traos..........< 0,01% No caso dos componentes maiores so perfeitamente aplicveis os mtodos analticos

clssicos, isto , os mtodos gravimtricos e volumtricos. Estes se prestam determinao de componentes presentes em propores de 0,1 a 100%; j entre 0,01 e 0,1% o uso dos mesmos limitado. Quando o componente se encontra na forma de traos a aplicao de um mtodo volumtrico ou gravimtrico, em escala macronanaltica, exige uma amostra muito grande e o processo analtico se torna impraticvel. Quando o analito se encontra na amostra na extenso de apenas algumas partes por milho ou menos necessrio apelar para mtodos altamente sensveis que, por isso mesmo, so capazes de operar com amostras de magnitude analiticamente razovel. Os mtodos de anlise quantitativa se diferenciam grandemente quanto exatido. Em condies favorveis os mtodos gravimtricos e volumtricos podem alcanar um nvel de exatido correspondente a um erro relativo de 0,1%. Na verdade semelhante nvel de exatido somente pode ser esperado quando os referidos mtodos so aplicados determinao de espcies presentes na amostra em proporo maior do que 10%, quando o componente se situa na faixa de 1 a 10% o erro relativo , ordinariamente, ainda menor do que 1%, quando o teor do analito baixa para cerca de 0,1% o erro relativo pode alcanar vrios porcentos. A inadequao dos mtodos clssicos determinao de traos impe, para esse fim, o uso de mtodos apropriados. Os erros relativos nos mtodos instrumentais podem alcanar 1 a 5% ou mesmo mais.

3) Pr-tratamento

da amostra visando uma maior representatividade, homogeneidade e facilidade de solubilizao. Os pr-tratamentos mais comuns so: reduo da amostra bruta amostra de laboratrio, secagem, triturao, peneiramento, pr-filtrao e pr-concentrao no caso de amostras lquidas. O pr-tratamento depende da natureza da amostra, do objetivo da anlise e do mtodo de medida utilizado. etapa denominada abertura da amostra e pode ser feita por ataque com cidos, por fuso com um fundente adequado ou por outros processos, aps o que retomada com gua para o prosseguimento da anlise.

4) Solubilizao de uma quantidade exata da amostra. Se a amostra slida essa

5) Eliminao das interferncias na determinao do constituinte desejado. A

interferncia de uma espcie pode ser eliminada por complexao, por mudanas no estado de oxidao, por precipitao e posterior filtrao, entre outros.

6) Execuo da anlise para a determinao do(s) constituinte(s) desejado(s),

pelo(s) mtodo(s) adequado(s).

7) Clculo do resultado que deve ser expresso levando-se em considerao a

exatido do mtodo e a preciso das medidas feita. III - Material de Laboratrio 1 - Balana Analtica Um laboratrio de anlise qumica pode ter uma variedade de balanas cada uma das quais projetadas para um tipo particular de aplicao. As especificaes mais importantes de uma balana so a preciso, a exatido, a capacidade e a sensibilidade. O termo balana analtica usado para descrever uma balana capaz de pesar objetos com um alto grau de preciso e exatido. A capacidade se refere ao peso mximo que uma balana pode medir. As balanas analticas macro podem pesar objetos de at algumas centenas de gramas enquanto as balanas analticas semimicro tm a capacidade de 100 a 160 gramas. A sensibilidade geralmente tomada como a menor massa que gera uma resposta mensurvel, tipicamente 0,1 a 0,01 mg. A maioria das balanas analticas tem uma qualidade suficientemente alta de modo que qualquer erro inerente da pesagem muito menor do que os erros de ouras fontes na determinao. Duas outras fontes de erro no inerentes balana devem ser consideradas: o objeto a ser pesado no deve ser tocado diretamente com as mos para evitar que as impresses digitais alterem o peso; e, os objetos devem estar temperatura ambiente por

que a transferncia de calor entre o objeto e o meio ambiente provoca corrente de ar dentro da cmara da balana podendo resultar em medidas erradas. 2 - Vidraria Volumtrica O termo vidraria volumtrica se refere a recipientes de vidro que so projetados para medir volume de lquidos com alto grau de exatido. Trs desses recipientes a bureta, a pipeta e o balo volumtrico so encontrados em todos os laboratrios de anlise quantitativa. Esses recipientes volumtricos so calibrados pelo manufaturador a uma dada temperatura por um dos seguintes modos: 1) TC (to contain): so projetados para conter o volume especificado por uma marca feita no recipiente na temperatura de calibrao. Esses recipientes no podem ser usados para a transferncia de lquidos devido pelcula lquida que fica aderida s suas paredes internas. 2) TD (to deliver): so projetados para escoar o volume especificado na temperatura de calibrao. Tais recipientes, que so usados na transferncia de lquidos, j levam em conta a pelcula de lquido que fica aderida s paredes internas e/ou qualquer lquido remanescente no seu interior. O vidro se expande e se contrai com o aumento e a diminuio da temperatura. Contudo, um objeto que foi expandido pelo aquecimento nem sempre retorna ao mesmo volume aps o resfriamento um fenmeno chamado histerese. Por essa razo a vidraria volumtrica no deve ser aquecida muito acima da sua temperatura de calibrao. Assim, essa vidraria nunca deve ser secada em estufa. 2.1 Buretas As buretas so tubos graduados para escoar volumes variveis de lquidos sendo, portanto, TD, e encontradas com capacidades variando de 5,00 a 100,00 mL, alm das microburetas. As buretas devem ser construdas sob especificaes que levam em conta o dimetro e o comprimento do tubo, o tempo de escoamento, entre outros. Antes do uso as buretas devem ser bem lavadas com gua e detergente e com um pequeno volume da soluo a ser medida (ambiente). Deve, tambm, ser verificado se a torneira est bem ajustada, se a parte abaixo da torneira est completamente cheia com o lquido a ser medido e se no existem bolhas de ar aderidas s paredes internas. 2.2 Pipetas As pipetas so usadas para transferir exatamente volumes conhecidos de lquidos (TD) e se encontram disponveis em vrios tipos cada um deles projetado para um determinado tipo de aplicao. As pipetas marcadas com dois traos na extremidade superior so calibradas para escoar o volume especificado quanto a ltima gota soprada. A ausncia dessa marca significa que a calibrao feita considerando o pequeno volume que fica retido no interior da pipeta, aps o lquido ter escoado livremente. As pipetas volumtricas so projetadas para escoar um volume fixo entre 0,5 e 100 mL. As pipetas graduadas so usadas para escoar um volume varivel, geralmente, entre 1 e 25 mL. As pipetas tipo seringa (pipetas automticas ou micropipetas) podem liberar tanto um volume fixo como um volume varivel na faixa de 1 a 100 L. Como as buretas, antes do uso, as pipetas devem ser bem lavadas com gua e detergente e feito o ambiente com o lquido a ser medido. 2.3 - Balo Volumtrico Os bales volumtricos so calibrados para conter um volume particular de um lquido a 20 C (TD). Esses bales so disponveis com capacidades na faixa de 1 a 2000 mL. A sua fabricao deve levar em conta a forma, o dimetro do gargalo e a posio do trao aferido. Os bales volumtricos so usados para preparar solues de concentrao exatamente conhecida e no devem ser usados como frascos para estocagem de reagentes.

2.4 - Limpeza de vidraria Todo material de vidro que vai ser utilizado em anlise quantitativa deve estar rigorosamente limpo. Para isso, deve-se lav-lo com gua e detergente, 1 a 2% (aquecer quando necessrio), enxagu-lo vrias vezes com gua e gua destilada (vrias pores de 5,00 a 20,00 mL). A lavagem com gua e detergente geralmente suficiente para a limpeza da vidraria comumente usada no laboratrio. No entanto, gorduras ou outros materiais orgnicos que resistem limpeza com detergente devem ser removidos dessas vidrarias. Se necessrio, apenas pipeta, bureta e bales volumtricos devem se tratados com mistura sulfontrica ou alcoolato de sdio ou potssio (10%m/v). Toda vez que se utiliza mistura sulfontrica deve-se tampar o recipiente que a contm. Aps 15 minutos retorna-se tal mistura para o seu frasco de origem, escoando o mximo possvel. Lava-se o material com gua corrente (6 ou 7 vezes) e a seguir, com gua destilada (3 vezes). Nunca adicionar a mistura sulfontrica a um recipiente sujo; este deve ser previamente lavado com gua e detergente. Nunca adicionar essa mistura a um recipiente que contenha gua. ATENO: a mistura sulfontrica extremamente corrosiva. Deve ser manipulada com cuidado na capela evitando respingos. 2.5 - Calibrao da vidraria A Tabela 1, abaixo, d as especificaes do U.S. National Bureau of Standards para vidraria volumtrica mais comumente usada nos laboratrios. Com o uso, ou at mesmo quando no se confia no fabricante, a vidraria volumtrica deve ser recalibrada e definidos os novos valores dos desvios padro. As pipetas graduadas apresentam um desvio cerca de trs vezes maior do que as pipetas volumtricas correspondentes. Tabela 1 - Desvio padro para vidraria volumtrica mais comum nos laboratrios.
Desvio padro (mL) Volume (mL) 0,5 1 2 3 4 5 10 15 20 25 50 100 200 250 500 1000 2000 + 0,03 + 0,05 + 0,10 + 0,01 + 0,02 Bureta Pipeta + 0,0006 + 0,0006 + 0,0006 + 0,01 + 0,01 + 0,01 + 0,02 + 0,03 + 0,03 + 0,03 + 0,05 + 0,08 + 0,03 + 0,05 + 0,08 + 0,10 + 0,12 + 0,20 + 0,30 + 0,50 + 0,02 + 0,02 + 0,02 + 0,02 Balo Volumtrico

IV - Reagentes usados no Laboratrio Uma grande variedade de reagentes encontrada no comrcio para atender ao consumo industrial, para uso domstico e para uso em laboratrios. Como a utilizao de um dado reagente para fins analticos condicionada, via de regra, sua pureza, faz-se necessria uma considerao sobre os reagentes qumicos disponveis no mercado. Os reagentes tcnicos ou de grau comercial no so, geralmente, usados em laboratrios de qumica analtica, pois so fabricados em larga escala para uso industrial e podem conter muitas impurezas. Os reagentes USP (U. S. Pharmacopeia) so purificados para passarem por alguns testes quanto a certas impurezas relacionadas nocividade a sade. No entanto, podem conter impurezas no nocivas que no foram testadas. Esses reagentes podem ser adequados para certos usos em laboratrio. Os reagentes quimicamente puros so de pureza indefinida, porm mais puros que os reagentes USP. Muitos deles so preparados pelos mesmos processos que os reagentes analticos, no entanto, a sua pureza no especificada. Os reagentes analticos ou reagentes p.a. (pr-anlise) so fabricados, purificados e testados para assegurar que o teor de certas impurezas esteja abaixo dos limites mnimos especificados. Nos seus rtulos so especificados os limites mximos de impurezas. Os reagentes analticos so os recomendados para as anlises qumicas. Existem ainda os reagentes de pureza especial destinados a um uso especfico como, por exemplo, os reagentes de pureza espectroscpica, pureza cromatogrfica, etc. Os reagentes analticos tm a sua qualidade garantida pelo fabricante at o momento em que rompido o selo original do recipiente. A partir da comea a responsabilidade do usurio.

V - Concentrao das solues A concentrao de uma soluo indica a quantidade do soluto por unidade de massa ou de volume da soluo. Existem vrias maneiras de se expressar a concentrao das solues e, as mais freqentemente usadas pelos analistas so: 1) Concentrao em mol/L: definida como a quantidade de matria do soluto, em mol, contida em 1 litro da soluo.

A quantidade de matria e a concentrao em mol/L so termos sem ambigidade, independentes de qualquer reao particular que ocorra com o soluto. 2) Ttulo O ttulo de uma soluo B a massa, em mg, de uma substncia A que reage com o soluto contido em 1 mL da soluo B. O ttulo um fator volumtrico como qual se calcula a quantidade da substncia a ser determinada a partir do volume da soluo padro usada para a sua determinao independentemente do conhecimento do processo qumico que ocorre na anlise. uma unidade usada em laboratrios onde so feitas anlises de rotina, por economizar tempo.

Exemplo: o ttulo de uma soluo de AgNO 3 em relao ao NaCl 1,20 mg/mL. Isto significa que 1,00 mL da soluo de AgNO3 contm AgNO3 suficiente para reagir com 1,20 mg de NaCl. Assim, se o volume desta soluo de AgNO3 consumido na titulao de uma amostra contendo NaCl for igual a 22,50 mL, a massa de NaCl presente na amostra ser igual a: 1,20 mg de NaCl / mL de AgNO3 X 22,50 mL de AgNO3 = 27,00 mg de NaCl 3) Porcentagem: a)A porcentagem em massa por volume (m/v) expressa a massa do soluto, em g, contida em 100 mL da soluo. Exemplo: uma soluo de NaOH a 40% m/v contm 40 g de NaOH em 100 mL da soluo b)A porcentagem em massa por massa (m/m) expressa a massa do soluto, em g, contida em 100 g da soluo. Exemplo: o cido clordrico a 37% m/m contm 37 g de HCl em 100 g da soluo c)A porcentagem em volume por volume (v/v) expressa o volume do soluto, em mL, contido em 100 mL da soluo. Exemplo: uma soluo aquosa de metanol a 5% v/v contm 5 mL de metanol em 100 mL da soluo 4) Concentrao em g/L A concentrao em g/L expressa a massa do soluto, em g, contida em 1 L da soluo. 5) Partes por milho (ppm) Esta terminologia usada para expressar concentraes de espcies quando presentes em quantidades muito pequenas em uma determinada amostra e representa 1 parte, em massa, da espcie em 1.000.000 de partes, em massa, da amostra. 1 ppm = 1 mg da espcie / 1 Kg de amostra 1 ppm = 1 g da espcie / 1 g de amostra Pode-se expressar concentraes ainda menores, como: 1 ppb = 1 g da espcie / 1 g de amostra Na linguagem corrente de laboratrio comum usar-se essa terminologia para definir a concentrao de uma soluo. Assim: 1 ppm = 1 mg do soluto / 1 L de soluo 1 ppm = 1 g dop soluto / 1 mL da soluo Vale lembrar que essa associao s vlida para solues puras e muito diludas, pois nesse caso a densidade das solues pode ser considerada igual a da gua pura (1,00 g/mL). VI - Erros em Qumica Analtica 1-Alguns termos fundamentais Em uma anlise quantitativa comum fazer duas ou mais determinaes de um analito em uma dada amostra. Os resultados dessa replicatas raramente so exatamente os mesmos e o analista tem em mos o problema de definir qual o melhor resultado. Esses resultados tendem a variar em torno de um valor mdio e este o resultado mais freqentemente registrado. As replicatas das determinaes ou medidas contribuem de duas maneiras para o sucesso da anlise. Primeiro, o valor mdio est provavelmente mais prximo do valor verdadeiro do que qualquer um dos valores individuais e, segundo, a variao nos valores das replicatas pode informar algo sobre a confiana das medidas individuais.

a) Valor mdio: O valor mdio mais comumente usado na anlise quantitativa a mdia aritmtica, x, que obtido dividindo a soma dos valores individuais pelo nmero de valores. Matematicamente:

onde, x1, x2, x3, ......xn so os valores individuais, n o nmero de valores e de x. b) Exatido: O termo exatido descreve a proximidade de um valor experimental

x a soma dos valores

i

, ou da mdia , com o

valor verdadeiro, quando conhecido, ou com um valor considerado real, . expresso como erro, onde:

Um erro calculado dessa maneira chamado de erro absoluto e tem a mesma unidade de x. Quando se quer comparar erros de quantidades diferentes mais til o uso do erro relativo que calculado dividindo o erro absoluto pelo valor considerado real ou pelo valor verdadeiro:

O erro percentual o erro relativo multiplicado por 100. Exemplo:Calcule o erro absoluto, o erro relativo e o erro percentual para as seguintes medidas: (mg): 8; 33; 8,29; 8,28; 8,34; 8,36, sabendo que o valor verdadeiro 8,27 mg.

c) Preciso: A preciso, termo freqentemente usado de forma errnea no lugar da exatido, se refere concordncia entre as vrias medidas de uma mesma grandeza. A preciso indica o grau de disperso do resultado e est associada reprodutibilidade da medida. muito difcil obter exatido sem preciso; porm uma boa preciso no garante uma boa exatido. No entanto, quanto maior a preciso maior a chance de se obter uma boa exatido. A preciso de uma srie de resultados pode ser expressa de diversas maneiras: -Desvio da mdia: Os desvios individuais so simplesmente a diferena, sem considerar o sinal, entre os valores experimentais e o valor mdio. O desvio da mdia, d, a soma dos desvios individuais dividida pelo nmero de medidas.

Historicamente, o desvio da mdia tem sido extensivamente usado como uma medida da preciso, mas no o melhor, principalmente, porque ao contrrio de outras maneiras de expressar a preciso este no interpretado estatisticamente e atribui igual peso para grandes e pequenos desvios os quais no so igualmente provveis. -Desvio padro: O desvio padro, s, uma preciso mais til da disperso para um pequeno nmero de medidas e calculado a partir da equao:

-Desvio padro da mdia: O desvio padro da mdia, sx, o melhor parmetro para se expressar a preciso de medidas de uma determinao qumica e expresso por:

Tanto o desvio da mdia, como o desvio padro e o desvio padro da mdia podem se expressos em termos relativos ou em termos percentuais para facilitar a comparao dos dados.

Algumas vezes o desvio padro relativo chamado de coeficiente de variao. -Intervalo de confiana: O intervalo de confiana da mdia pode ser calculado pela equao de Student:

onde, os valores de t dependem de n e do intervalo de confiana desejado.

Tabela 2 - Valores de t para o clculo do intervalo de confiana. Nmero de Medidas (n) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 90% 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,645 Nvel de confiana 95% 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 1,960 99% 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 2,576

2-Tipos de erros Duas classes de erro podem afetar a preciso e a exatido de uma medida: os erros determinados e os erros indeterminados. a)Erros determinados: Os erros determinados so aqueles que tm causas definidas e no localizveis. Podem ser eliminados ou usados para corrigir a medida. Alguns erros determinados podem ter os mesmos valores sob uma variedade de condies e podem permanecer constantes de uma medida para a outra. Esses erros so denominados erros constantes. Como exemplo desses erros cita-se impurezas nas substncias padro ou pesos incorretamente calibrados. Outros erros determinados variam em grandeza e mesmo em sinal com as condies operacionais, mas as variaes podem ser previstas. Tais erros so denominados erros sistemticos e, como exemplo, cita-se a expanso e a contrao de solues com a temperatura. Os erros determinado so: -Erros instrumentais: Esses erros esto relacionados com, por exemplo, o erro da balana devido sensibilidade insuficiente ou o erro do aparelho volumtrico devido ao uso de vidraria no calibrada. Esses erros podem ser eliminados ou reduzidos por cuidadosa calibrao do instrumental usado. -Erros dos reagentes: Erros que acontecem devido impureza dos reagentes ou ao ataque aos recipientes por solues. O conhecimento da qumica envolvida na determinao e da procedncia dos reagentes utilizados imprescindvel para a eliminao desses erros. -Erros de operao: So erros fsicos e associados com a manipulao da anlise. Geralmente, so independentes dos instrumentos e vidraria utilizados e no tm qualquer relao com o sistema qumico e suas grandezas. Os erros operacionais podem assumir grandes propores se o analista inexperiente, descuidado ou desligado. No entanto, so reduzidos insignificncia com o cuidado, treino e compreenso do trabalho. Alguns exemplos desses erros so o uso de recipientes abertos, a perda de material por efervescncia, a lavagem mal feita da vidraria ou dos precipitados, a incompleta remoo dos precipitados, o tempo de aquecimento insuficiente, o uso de amostras no representativas e erros de clculo.

-Erros pessoais: Esses erros so devidos s deficincias do analista. Alguns so derivados da inabilidade do operador em fazer certas observaes com exatido como, por exemplo, a observao correta da mudana de cor nas titulaes com indicadores visuais. Outros so erros de predisposio que surgem quando a questo decidir qual frao de escala deve ser registrada em uma leitura: o operador tende a escolher aquela que fizer o resultado mais prximo da medida anterior. Outra situao a dvida quanto viragem do indicador: o operador tende a registrar o resultado que concorda com o anterior.Os erros pessoais e operacionais so superados capacitando o analista a realizar cuidadosamente as anlises. -Erros do mtodo: Esses erros tm suas origens nas propriedades fsico-qumicas do sistema analtico. So inerentes ao mtodo e independem da qualidade do trabalho do analista. Como exemplos podem ser citados os erros devidos solubilidade dos precipitados, ocorrncia de reaes incompletas, co-precipitao e ps-precipitao, decomposio ou volatilizao sob aquecimento, absoro de gua, ocorrncia de reaes induzidas ou paralelas, entre outros. Diferentemente dos anteriores, que podem ser eliminados ou minimizados, esses erros no podem ser eliminados e constituem a maior fonte de inexatido dos mtodos quantitativos. Por isso, um mtodo quantitativo de determinao deve ser escolhido de tal forma que o erro inerente a ele seja negligencivel quando comparado com os erros das medidas associados ao equipamento. b)Erros indeterminados: Os erros indeterminados representam a incerteza experimental que ocorre em qualquer medida. Eles so resultantes de flutuaes em sucessivas medidas feitas pelo mesmo operador nas melhores condies possveis. Como esses erros so devidos ao acaso no podem ser previstos, mas podem ser avaliados pelo tratamento estatstico dos dados. A influncia dos erros indeterminados indicada pela preciso da medida que descrita pelo desvio padro da mdia de uma srie de medidas feitas sob as mesmas condies. Obviamente, no possvel eliminar todos os erros devidos ao acaso, entretanto, o analista deve ser capaz de minimiz-los at atingirem um nvel de insignificncia tolervel.

AULA PRTICA NMERO 1

CALIBRAO DE MATERIAIS VOLUMTRICOS A vidraria volumtrica utilizada corriqueiramente nos laboratrios deve ser calibrada ou aferida para aumentar a preciso dos volumes contidos ou transferidos pela mesma. Afinal, no porque uma pipeta marca 25mL que ela realmente mea 25mL, ou seja, ela pode conter 24,96mL ou 25,07mL e tudo causa erro nos volumes medidos por essa vidraria, reduzindo a preciso e a exatido dos resultados analticos obtidos. A vidraria aferida de forma bastante simples. O procedimento de calibrao envolve e determinao da massa de gua contida na vidraria ou descarregada por ela. Observa-se a temperatura da gua e, a partir da sua densidade na temperatura medida, calcula-se o seu volume. Em geral, se utiliza a densidade da gua como a medida padro para aferio das vidrarias, pois a gua pode ser facilmente descartada aps o seu uso. Em todas as operaes de calibrao, a vidraria a ser calibrada deve estar cuidadosamente limpa e deve ficar algum tempo ao lado da balana que ser empregada, juntamente com um suprimento de gua destilada ou desionizada, a fim de estarem em equilbrio trmico com o ambiente. Para que a calibrao seja bem feita preciso levar em conta a expanso volumtrica das solues e das vidrarias com relao a variao da temperatura; desta forma, preciso conhecer a temperatura do laboratrio no momento em que as solues so preparadas e tambm no momento em que so utilizadas. Os vidros fabricados a base de borossilicatos se expandem cerca de 0,0010% por grau Clsius, quer dizer, se a temperatura de um recipiente for aumentada em 10 graus, o seu volume ir aumentar cerca de 0,010% e, para todos os trabalhos, exceto os mais exatos, esta variao no expressiva. 1 Introduo As pipetas so instrumentos volumtricos utilizados para a transferncia de certos volumes, de modo preciso, sob determinadas temperaturas. A Figura 1 mostra como se manuseia corretamente uma pipeta.

Figura 1 Manuseio correto de pipetas. Em anlise qumica quantitativa, a pipeta volumtrica um instrumento bastante utilizado devido a sua preciso. Como este material no possui escala graduada, no possvel estimar o erro como sendo metade da menor diviso possvel da escala e, portanto, este instrumento deve ser aferido com um erro relativo de 0,1% entre as calibraes. Para uma pipeta de 10,00mL, o desvio mximo aceitvel de 0,02mL. O tempo de escoamento da pipeta tambm deve ser aferido. Se o escoamento da pipeta for muito rpido, a abertura da ponta deve ser diminuda numa chama de um bico de Bunsen. Se for muito lento, o orifcio dever ser aumentado levemente com uma lixa. Um escoamento muito rpido pode levar a resultados no reprodutveis, enquanto que um escoamento muito lento tem o inconveniente de tornar o tempo de anlise muito demorado. A Tabela 3 mostra vrios valores de tempo mnimo de escoamento para vrios volumes de pipetas volumtricas. Tabela 3 Tempo mnimo de escoamento para pipetas volumtricas. Capacidade/mL Tempo/s 5,00 15 10,00 20 25,00 25 50,00 30 100,00 40 A calibrao da pipeta volumtrica feita pela pesagem da quantidade de gua que dela escoada. Mede-se a temperatura da gua utilizada na calibrao e verifica-se o valor de sua densidade nesta temperatura (Tabela 4). Conhecendo-se a massa e a temperatura da gua escoada na calibrao, calcula-se o volume da pipeta volumtrica pela equao: V = m/d Onde o volume dado em mL, a massa dada em gramas (g) e a densidade em gmL-1. (1)

Tabela 4 Densidade absoluta da gua em vrias temperaturas. Densidade Densidade T/0C T/0C (gmL-1) (gmL-1) 0 0,999841 10 0,999700 1 0,999900 11 0,999605 2 0,999941 12 0,999498 3 0,999965 13 0,999377 4 0,999973 14 0,999244 5 0,999965 15 0,999099 6 0,999941 16 0,998943 7 0,999902 17 0,998774 8 0,999849 18 0,998585 9 0,999781 19 0,998405

T/0C 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

Densidade (gmL-1) 0,998203 0,997992 0,997770 0,997538 0,997296 0,997044 0,996783 0,996512 0,996232 0,995944

A calibrao deve ser realizada no mnimo em duplicata, sendo que o erro relativo (Er) entre as duas medidas no deve ultrapassar 0,1%. Er = (V1 V2) x100/Vm (2)

Onde: V1 e V2 so os volumes da pipeta relativos medida 1 e medida 2 e V m a mdia de V1 e V2. Durante a realizao dessa aula prtica, ser calibrada uma pipeta volumtrica de 10,00mL, bem como ser verificado o seu tempo de escoamento.

2 PARTE PRTICA: CALIBRAO DE PIPETAS VOLUMTRICAS DE 10,00mL 2.1 Materiais e equipamentos - 1 pipeta volumtrica de 10,00mL; - 2 erlenmeyers de 125mL; - 1 bquer de 250mL; - Pr-pipeta (pra de borracha); - gua destilada; - Termmetro; - Cronmetro; - Balana analtica. 2.2 Procedimento Experimental: 2.2.1 Calibrao de uma pipeta de 10,00mL 1 Lavar, secar, medir a massa de dois erlenmeyer de 125mL e coloc-los prximos balana; 2 Colocar um bquer com gua destilada prximo balana; 3 - Lavar uma pipeta volumtrica de 10,00mL adequadamente at observar-se um filme contnuo de gua em sua parede interna; 4 Colocar a pipeta prxima balana; 5 Pipetar cuidadosamente 10,00mL de gua destilada por aspirao com uma pra de borracha, at acima da marca de calibrao da mesma; 6 Limpar o excesso de lquido da parte externa da pipeta com papel absorvente; 7 Tocar a ponta da pipeta na parede interna de um bquer contendo gua destilada e escoa-se o lquido controlando-se a vazo; 8 Acerta-se o menisco da pipeta com cuidado e verte-se a quantidade de gua destilada medida para um erlenmeyer previamente pesado; 9 - Medir a massa da gua contida no erlenmeyer em balana analtica e a temperatura da gua no momento do experimento; 10 Repetir o item anterior pelo menos mais uma vez;

11 Calcular os volumes de gua contidos na pipeta utilizada, o erro relativo entre os dois volumes medidos e o volume mdio de lquido medido pela pipeta; Observaes: a) A diferena entre as duas determinaes no deve exceder de 0,025 mL. Caso no haja concordncia entre duas calibraes, repetir. b) O escoamento da pipeta no erlenmeyer ou bquer deve ser efetuado controlando-se a vazo (lentamente), estando a pipeta na posio vertical e com a ponta da mesma encostada na parede do recipiente. c) Depois que a pipeta terminar de escoar, mantenha-a encostada na parede do recipiente por alguns segundos (aproximadamente 10s) para se certificar de que todo o lquido escoou. d) Aps o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. e) A quantidade de lquido restante na ponta da pipeta no deve ser soprada para o interior do recipiente. 2.2.2 Determinao do tempo de escoamento de uma pipeta de 10,00mL 1 Encher a pipeta com gua destilada por aspirao com uma pra de borracha, at acima da marca de calibrao da mesma; 2 Acertar o menisco da pipeta com cuidado e permitir que a gua destilada contida no interior da mesma verta livremente para o interior de um bquer contendo esse lquido medindo seu tempo de escoamento com um cronmetro. 3 - Repita esse procedimento por trs vezes. 4 - Calcule o tempo de escoamento mdio da pipeta utilizada. 5 Verifique na Tabela 3 se o tempo de escoamento mdio da pipeta volumtrica utilizada compatvel com o esperado. 2.2.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio a) Calcular o volume mdio de gua contido na pipeta utilizada, o erro relativo entre os dois volumes de gua medidos no item 2.2.1. e o tempo de escoamento mdio da pipeta utilizada determinado no item 2.2.2. b) Discutir quais as possveis fontes de erro na calibrao da pipeta realizada no laboratrio. c) Qual a importncia de se calibrar vidrarias volumtricas antes de sua utilizao?