Analysen mit ToF-SIMS

Tobias Appenzeller 30. Mrz 2011

Arbeit zur Empa-Exkursion vom 03. Mrz 2011. Das ToF-SIMS ist eine sehr vielversprechende Analysenmethode. Die breiten Anwendungsmglichkeiten fr diese Methode machen es zu einem Gert, welches in vielen verschiedenen Gebieten gebraucht wird und die Forschung sehr gut untersttzen kann. Da es sowohl eine Oberchenanalyse und dreidimensionale Analysen anfertigen, als auch die chemische und strukurelle Eigenschaft der Probe bestimmen kann, ist es an vielen Erforschungen in smtlichen Bereichen der Naturwissenschaften beteiligt. In diesem Bericht mchte ich das ToF-Sims genauer erlutern und dabei noch einen Einblick in verschiedene Anwendungsgebiete geben.

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 2 Sekundrionen Massenspektroskopie (SIMS) 3 Time-of-Flight Analyse (ToF) 4 Anwendungsbeispiele fr ToF-SIMS 4.1 Analyse einer Glasoberche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 ToF-SIMS 3D Bildgebung einer unreifen Xenopus laevis Eizelle mit Hilfe von Buckminsterfullerenen (C60) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Verteilung von Druckertintenkomponenten mittels ToF-SIMS Bildgebung 5 Konklusion Literatur 2 2 4 6 6 7 8 9 10

1 Einleitung

1 Einleitung
Bildgebende Massenspektroskopie, die Kombination von Molekularmassenanalyse und Informationen zur rumlichen Anordnung, ermglichen die Visualisierung von Moleklen auf Oberchen. Die Mglichkeit den Oberchenaufbau und die chemische Struktur einer Oberche in der Grssenordnung von Nanometern analysieren zu knnen hat grossen Einuss auf die Erforschung und Entwicklung von Materialien. Auch zur Identizierung von Elementen, Proteinen oder Peptiden in biologischem Gewebe kann sie viel beitragen. Viele wichtige chemische wie auch physikalische Prozesse wie z.B. Biokompatibilitt, Korrosion, Katalyse oder Adhsion treten direkt an der Oberche auf und werden somit von der Struktur der obersten Atomlagen bestimmt. Jedoch haben viele chemische wie auch physische Erscheinungen ihren Ursprung nicht ausschliesslich auf der Oberche, sondern hngen auch mit den tiefer liegenden Atomlagen zusammen. Hinzu kommt, dass sich die Beschaenheit eines Materials oft stark mit der Randstruktur desselben Materials unterscheidet. Es kann auch vorkommen, dass die gewnschte Funktion einer Oberche durch Verunreinigung auf molekularer Ebene gestrt oder sogar abgeschirmt wird. Die Analyse der chemischen Beschaenheit und der Anordnung der Oberche wie auch der tieferliegenden Atomlagen wird ermglicht durch die "time-of-ight secondary ion mass spectrometry"(ToF-SIMS). Es gibt noch andere Methoden wie die "X-ray photoelectron spectroscopy"(XPS) und uger electron spectroscopy"(AES). Sie funktionieren nach einem hnlichen Prinzip. Jedoch sind diese in Gebieten limitiert, wie z.B. der Analyse von komplexen organischen Dnnlmen, in welchen das ToF-Sims immer noch anwendbar ist. Diese Arbeit fokussiert sich auf das Prinzip des ToF-Sims und dessen Anwendungsgebieten.[4] [5] [1]

2 Sekundrionen Massenspektroskopie (SIMS)

Das Prinzip des SIMS basiert auf der Beschiessung von Probenoberchen mit atomaren + (Ar+ , Ga+ , In+ )[1]Primrionen oder Clusterprimrionen (z.B. SF+ 6 , Au3 ) mit einer Energie von etwa 5 -25 keV.[5] Diese Primrionen lsen eine Kollisionskette mit den Atomen und Moleklen auf der Probenoberche aus. Die Kollisionskette auf der Oberche kann bis 2 - 3 Schichten vom Einschlagsort entfernt Vernderung auslsen, was auch die analytische Sensitivitt des SIMS begrenzt.[5] Wenn die kinetische Energie der Primrionen hher ist als die Bindungsenergie der Ionen zu der Oberche, bzw. den anderen Ionen auf der Oberche, dann resultiert daraus eine Freisetzung von einem breitem Spektrum an Elektronen, positiv und negativ geladenen Atomen, Moleklfragementen und neutralen Teilchen. Die geladenen Teilchen, welche man Sekundrionen nennt, werden detektiert. Je grsser die Primrionen sind, desto grsser ist normalerweise auch die Ausbeute an Sekundrionen, was aber auch eine grssere Zerstrung der Oberche zur Folge hat. Dies wird aber meistens versucht zu vermeiden um die Probe fr weitere Analysen zur Verfgung zu haben. Clusterprimrionen sind in diesem Fall den atomaren Primrionen im Vorteil, da die Ausbeute von den Erstgenannten ungefhr um den Faktor 100 grsser ist als bei

2 Sekundrionen Massenspektroskopie (SIMS)

Abbildung 1: Prinzip einer SIMS[7] den Zweiten. Trotz der hheren Ausbeute wird in der Literatur oft geschrieben, dass die Zerstrungsrate der Oberche nicht viel grsser ist[5]. Dies ist von Vorteil, da eine hhere Ausbeute auch eine Verbesserung des Signales mit sich bringt und somit eine genauere Analyse ermglicht. Man Unterscheidet in der SIMS zwischen dem statischen und dem dynamischen Modus.[1] Das Statische SIMS (SSIMS) verwendet eine Primrionendosis von weniger als 1012 Ionen pro cm2 welches die Interaktion zwischen den Primrionen und den Moleklen der obersten Schicht minimiert und auch Kollisionskettenenstehung stark verringert. Jedes Primrion trit sozusagen auf ein ungestrtes Molekl und somit kann der Verbrauch der Probe auf weniger als 1% reduziert werden. Die Entwicklung von Clusterprimrionen hat das SSIMS sehr untersttzt, da die Erhhung der Ausbeute mit der Mglichkeit der Analyse eines relativ kleinen Bereiches unter Beibehaltung der ntigen Massenausung zur chemischen Bestimmung von Moleklfragementen einhergeht. Dies ist von spezieller Wichtigkeit fr die Charakterisierung von sehr kleinen Probenbereichen, bei welchen eine starke Beschiessung mit Primrionen von hoher Energie eine Oberchenzerstrung mit sich bringen wrde, welche die eindeutige chemische Oberchenanalyse nicht mehr gewhrleisten knnte[5]. Das dynamische SIMS (DSIMS) wirkt zerstrender, da eine hhere Dosis an Primrionen verwendet wird als beim statischen Modus. Dies fhrt zum Resultat, dass eine Interaktion mit tieferen Schichten der Probe stattndet. Durch die zerstrendere Wirkung kann man aber auch Schicht fr Schicht von der Probe abtragen und somit eine rumliche Analyse der Probe vornehmen, wie es z.B. in der Materialprfung hug vonnten ist. Die Unterschiede zwischen dem statischen und dem dynamischen SIMS haben direkten Einuss auf ihre Anwendungen. SSIMS wird meistens fr qualitative Bildgebung gebraucht, whrend DSIMS Anwendungen primr zu quantitativer rumlicher Bildgebung und rumlicher Chemischer Analyse dient.[1] Damit die kleine Menge an Sekundrionen welche das SSIMS bei jedem Ionenpuls freisetzt auch gut gemessen werden kann, ist ein Massenanalysesystem vonnten, welches eine sehr hohe

3 Time-of-Flight Analyse (ToF) Ausung ber das ganze Spektrum bieten kann. Die Time-of-ight (ToF) Analysemethode ist eine Methode, welche den geforderten Ansprchen gengt. Im folgenden Kapitel werde ich jetzt genauer auf diese Analysenmethode eingehen

3 Time-of-Flight Analyse (ToF)

Die ToF Technik beinhaltet die einzigartigen Eigenschaften, dass sie hohe Sensitivitt, ausgezeichnete Massenausung, grosser Massenbereich und eine genaue Massenbestimmung und von allen Fragmenten welche eine elektrische Ladung aufweisen, kombiniert. Die Moleklbruchstcke, Moleklionen und Atome welche aus der Probe herausgeschlagen wurden iegen in einen Zylinder und werden durch ein elektrisches Feld beschleunigt und durchiegen dann eine Flugstrecke welche frei ist von einem elektrischen Feld. Abhngig von ihrer Masse ist ihre Flugzeit lnger oder krzer und somit kann die Masse bestimmt werden.

Abbildung 2: Prinzip einer ToF-Analyse[6]

v= t=

2zV0 m m 2zV0

(1) (2) (3)

L =L v

t =L

m 2(zV0 + )

z = Ladung des Iones, m = Masse des Ions, v = Geschwindigkeit des Ions, L = Lnge des Flug Raumes, t = Flugzeit des Ions im Flug Raum t = Flugzeit des Ions im Flug Raum mit der kinetischen Anfangsenergie [6] Das Abbildung 2 zeigt das grundlegende Prinzip einer solchen ToF Analyse. Drei gleichgeladene Ionen mit den verschiedenen Massen M1, M2, M3 entstehen gleichzeitig am

3 Time-of-Flight Analyse (ToF) gleichen Ort und zur selben Zeit. Angenommen M1 ist das Leichteste der Ionen. Die Ionen entstehen mit dem elektrischen Potential V0 und haben eine potentielle Energie von zV0 , wobei z die Ladung des Ions ist. Wenn die ganze potentielle Energie in kinetische Energie umgewandelt wird, wird die Geschwindigkeit v der Ionen mit der Formel 1 ausgedrckt, welche auf dem Erhaltungssatz der Energie beruht. Je leichter also das Ion, desto hher die Geschwindigkeit und desto frher erreicht es den Detektor. Diese Erklrung gilt unter Idealen Konditionen (Formel 2). Da die Ionen aber eine Vielzahl von Anfangsgeschwindigkeiten haben, aufgrund der unterschiedlichen kinetische Anfangsenergie , zeigt ihre Ankunftszeit t am Detektor eine Verteilung, sogar unter Ionen mit den gleichen Massen (Formel 3). Dieses Resultat verringert die Genauigkeit und Ausung der Analyse. Um die Ausung zu verbessern wre es am besten wenn die Ionen mit denselben Massen und Ladungen auch zur gleichen Zeit am Detektor ankommen, auch wenn ihre kinetische Anfangsenergie unterschiedlich ist. Dazu hat man den sogenannten Reektor entwickelt, welcher ein entgegengesetztes elektrisches Feld beinhaltet und die Flugzeit der Ionen verndert. Dieser Eingri hat den Eekt einer Annherung der Flugzeiten von Ionen welche mit unterschiedlichen kinetischen Energien aber mit gleicher Masse und Ladung losgeogen sind. Somit sollten auch sie den Detektor zur gleichen Zeit erreichen. Mit dem Reektor kann man je nach Bedarf auch die Flugbahn der Ionen ablenken und sozusagen m die Ecke lenken".[6]

4 Anwendungsbeispiele fr ToF-SIMS

4 Anwendungsbeispiele fr ToF-SIMS
4.1 Analyse einer Glasoberche
Ein Fall von der Empa Dbendorf, bei welchem die Papierlabel eines Herstellers nicht mehr auf einer Glasoberche gehaftet haben. Es wurde jeweils eine ToF-SIMS Analyse angefertig einer Glasoberchen welche die Haftungsprobleme noch nicht hatte und einer bei welcher das Problem aufgetreten ist. Analyse A ist die fehlerhafte Charge, Analyse B die fehlerfreie Charge.

Abbildung 3: Die Analyse der beiden Chargen[4] Es ist ganz klar ein Unterschied in den beiden Analysen festzustellen. Whrend bei Glasoberche A ein klares Vorhandensein von Silikon (Polydimethylsiloxan) festzustellen ist, fehlt dies bei der fehlerfreien Glasoberche B vllig. Das Silikon bildet aufgrund der Grenzchenaktivitt auf der Glasoberche eine deckende Schicht. Da die Schicht normalerweise sehr dnn ist, kann sie mit anderen analytischen Methoden nur schwer detektiert werden. Fr das ToF-SIMS ist dies aufgrund der sehr geringen bentigen Probenmenge (wie oben erwhnt bei SSIMS weniger als 1%) leicht zu erkennen. Es deckt das darunterliegende Glas komplett ab. Bei der Glasoberche B fehlt diese Schicht und die Glasbestandteile Natrium (Na+) und Kalium (K+) sind als intensivste Signale deutlich

4 Anwendungsbeispiele fr ToF-SIMS sichtbar. Die Schlussfolgerung dieser Analyse ist, dass das die Glasoberche bedeckende Silikon als Fehlerquelle angegeben, bzw in Betracht gezogen werden muss.[4]

4.2 ToF-SIMS 3D Bildgebung einer unreifen Xenopus laevis Eizelle mit Hilfe von Buckminsterfullerenen (C60)
ToF-SIMS mit Buckminsterfullerene (C60) als Clusterprimrionen hat die Fhigkeit hochaufgelste chemische Bilder mit minimalem Schaden zu produzieren. In dieser Studie wurde eine gefriergetrocknete unreife Xenospus laevis Eizelle untersucht. Die Anwendung von C6 0+ um ein 3D-Bild zu erstellen ermglicht nicht nur ein gutes Bild der biologischen Systeme sondern die Anfertigung des Bildes ist auch mglich ohne eine aufwndige Probenvorbereitung.

Abbildung 4: Die analysierte unreife Eizelle[3] Hier wurde eine Zelle nach Phosphocholin untersucht. Der Balken auf der Seite zeigt die "Counts"pro Pixel von Phosphocholin. Die Bilder sind entlang von zwei Dimensionen aufgeschnitten, damit die nderungen in der dritten Dimension (Tiefe) in verschiedenen Tiefen gesehen werden knnen. Es muss noch hinzugefgt werden, dass die Tiefendimension ( m) relativ zu den anderen beiden Dimensionen (m) gezeigt wird um eine einfache

4 Anwendungsbeispiele fr ToF-SIMS Visualisierung zu ermglichen. Man sieht gut, dass das meiste Phosphocholin im obersten Bereich angesammelt ist und im unteren Bereich andere chemische Bestandteile berweigen. Dies zeigt einmal mehr die Fhigkeit des ToF-SIMS, gute rumliche und chemische Analysen einer Probe anzufertigen.[3]

4.3 Verteilung von Druckertintenkomponenten mittels ToF-SIMS Bildgebung

Um die Ezienz von Tintendruckprozessen zu optimieren ist es wichtig ein vertieftes Verstndnis nicht nur von der rumlichen Anordnung der Tintenfarbe selbst, sondern auch von anderen Tintenkomponenten wie Netzmittel und/oder Lsungsmittel zu haben. In dieser Studie wurde die ToF-SIMS angewendet um die Verteilung einer Tinte zu bestimmen. Die Tinte beinhaltet kationische kristallene violette Farbe, Ethoxylatnetzmittel sowie Lithiumsalz als Tintentransportmittel. Gedruckt wurde mit demselben Drucker, einmal mit beschichtetem, schnelltrocknendem Hochglanzpapier und einmal mit normalem unbeschichtetem Papier. Aufnahmen wurden jeweils gemacht von dem Papier, der Farbe, dem Netzmittel und dem Tintentransportmittel.

Abbildung 5: Aufnahmen der Tinte[2] Wie man sieht ist ein klarer Qualittsunterschied zwischen den zwei Papiertypen erkennbar. Nur schon bei der Strukturaufnahme des Papiers ist beim unbeschichteten Papier ein klarer Qualittsabfall bemerkbar durch die willkrliche Anordnung der Papierfasern. Die abfallende Schrfe ist womglich auch auf diesen Faktor zurckzufhren.[2]

5 Konklusion

5 Konklusion
ToF-SIMS ist dank seines vielfltigen Anwendungsbereiches eine Analysenmethode, welche in vielen Bereichen der Wissenschaft einen reichen Beitrag leisten kann. Vielfltige Sorten von Primrionen bzw. Clusterprimrionen knnen je nach gewnschter Information ebenfalls dazu beitragen, dass ToF-SIMS eine Methode ist welche sehr zukunftstrchtig ist und Gegenstand weiterer Entwicklungen und Verbesserungen sein wird. Parallele Anwendungen von verschiedenen Methoden, welche hier jetzt nicht vorgestellt wurden, zusammen mit dem ToF-SIMS ermglichen eine nahezu unbegrenzte Untersuchung von Materialtypen und bietet den Wissenschaftlern eine umfassende Erforschung des chemischen Zustandes einer Probe mit einer Vielzahl von Informationen. Auch von der breiten wissenschaftlichen Gemeinschaft wird diese Methode als zukunftstrchtig angesehen. Dies schlgt sich auch in der Tatsache nieder, dass dem Wissenschaftler Koichi Tanaka fr seine Arbeit mit dem ToF-SIMS 2002 den Nobelpreis verliehen wurde. Jedoch muss man anmerken, dass er anstelle von Primrionen einen Laser verwendet hat.[6]

Literatur

Literatur
[1] et al Erika R., van Hove A. A concise review of mass spectrometry imaging. Journal of Chromatography A, 1217:39463954, 2010. [2] Brodersen PM. Filenkova A., Acosta E. Distribution of inkjet ink components via tof-sims imagings. Surface and interface analysis, 43:576581, 2011. [3] et al Fletcher JS. Lockyer NP. Vaidyanathan S. Tof-sims 3d biomolecular imaging of xenopus laevis oocytes using buckminsterfullerene (c-60) primary ions. Analytical Chemistry, 79:21992206, 2007. [4] Hug P. Hauert R. Adhsion als grenzchenproblem. Internationales Symposium Swissbonding, 16:19, 2002. [5] Keller B. hauert R. Chemical surface analysis with nanometer depth resolution. CHIMI, 60:A800A804, 2006. [6] Tanaka K. The origin and the future of macromolecule ionization by laser irradiation. Advances in mass spectrometry, 16:3335, 2004. [7] Rdiger R. Meyer BK. Sims. giessen.de/1_Dienstleistung/Sims.htm, 2010. http://meyweb.physik.uni-

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