Estudios y Servicios Petroleros o

NOTA TECNICA N 2 Versin 2 Hoja 1 de 6 EL ROL DE LOS ACIDOS ORGANICOS EN LA CORROSION DE POZOS DE GAS Los cidos carboxilicos (aniones de cidos alifticos de bajo peso molecular) han sido reconocidos desde mediados del siglo pasado como protagonistas de la corrosin existente en los pozos de gas. Sin embargo, su comportamiento en relacin al medio corrosivo no comenz a dilucidarse hasta los ochenta. En esta nota veremos: a.- El origen de los cidos orgnicos carboxlicos (AO). b.- El efecto de los AO sobre el equilibrio en la corrosin carbnica y la corrosin final. El lector de esta nota se estar preguntando porque debe preocuparme el tema? La respuesta la encontrar ms adelante pero, a modo de anticipo debo decirle (y demostrarle) que si tiene pozos de gas y estos producen agua, seguramente tiene AO, naturalmente que en cantidad variable. La siguiente Tabla indica las concentraciones presentes de AO en las aguas de varios pozos de nuestro pas. CUENCA ----------------------------------Noroeste Noroeste Noroeste Noroeste Austral 1 2 3 4 1 mg/lt. AO COMO ACIDO ACTICO ------------------------------------------------------63 114 370 600 180

EL ORIGEN DE LOS AO EN LOS POZOS DE GAS Los cidos carboxlicos resultan de la degradacin termocataltica del Kerogeno (precursor de hidrocarburos), una vez formados pueden participar de los hidrocarburos o de las aguas porales de la roca madre y luego ser expelidos de la roca reservorio en la etapa de deshidratacin de las arcillas. En las condiciones normalmente halladas en reservorio (pH 5-7) la mayora de los cidos (ms del 85 %) se disuelven en la fase acuosa. La causa por la cual no son ms abundantes a pesar de su origen es porque pueden descarboxilarse por temperatura y formar los gases respectivos (acetato metanos, propionatos etano, butiratos propano). Una reaccin tpica es: Acetato + Agua Metano + Bicarbonato

Existen algunas evidencias que indican que pudieron haber sido los precursores del gas de reservorio.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT2 Hoja 2 de 6 El principal problema con los AO y el motivo por el cual estamos considerando el tema aqu es porque las AO no solo se disuelven en agua tal como sucede con ciertos hidrocarburos aromticos sino porque pueden modificar sustancialmente las caractersticas de la misma. Veremos ms adelante la importancia del equilibrio carbnico en la corrosin, las AO pueden enmascarar los bicarbonatos (la alcalinidad del agua). La alcalinidad en aguas generalmente se determina titulando una alicuota de la muestra a un pH 4.0 4.5. La alcalinidad es atribuida a bicarbonatos y carbonatos pero si existen AO estos se titulan tambin e incluyen errneamente en la alcalinidad. Los ndices de saturacin se vern seriamente afectados por el error citado porque se puede asumir una alcalinidad cuando realmente no existe, de ah la importancia de conocer las AO, adems de los bicarbonatos / carbonatos en el agua producida. LOS AO EN LA CORROSIN PRIMEROS ANTECEDENTES Una de las mayores diferencias entre corrosin en pozos de gas y petrleo es la conducta del agua (existe corrosin en presencia de agua en cualquiera de sus fases). En los pozos de petrleo el volumen de agua producida es el mismo en fondo y en superficie, en pozos de gas-condensado, el volumen aumenta entre fondo y superficie. Existen evidencias (Shock y Sudbury 1951) que en su trnsito hacia la superficie el agua lava el acero. La intensidad del PROCESO CORROSIVO esta relacionado con la concentracin de los iones hidrogeno del medio acuoso y estos provistos por los gases disueltos : dixido de carbono ( CO2 ), cido sulfhdrico ( H2S ) y los cidos orgnicos presentes. La corrosin en pozos de condensado no estuvo clara hasta que fueron descubiertos cidos orgnicos del tipo del actico en la fase acuosa (Menaul 1944). Actualmente se sabe que la corrosin en muchos pozos de condensado se debe al efecto combinado de los A.O. y el CO2 disueltos en el agua producida. Durante muchos aos se confi en la formacin de pelculas protectoras de xidos y carbonatos de hierro sobre la superficie metlica (SAE 1020), sin embargo, ya en 1949 (Hackerman y Schmidt) se demostr que un medio acuoso CO2 puede perder con facilidad las pelculas protectoras en presencia de cido actico. Experimentos de laboratorio demostraron que el cido actico reacciona con el acero para formar acetato ferroso a una velocidad controlada por la temperatura de la solucin y la velocidad de pasaje del fluido corrosivo por la superficie. Se ha comprobado que la presencia del cido actico reduce el lmite inferior del efecto corrosivo del CO2, desarrollando corrosin localizada por pitting a menor presin parcial de CO2 de la estimada por muchos autores. Las sales disueltas limitan la concentracin de iones hidrogeno pero eso en muchos casos no provee suficiente efecto buffer para eliminar la corrosin. Esto es muy probable si el agua producida por el pozo es de condensacin o mezcla.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT2 Hoja 3 de 6 En resmen hace ya sesenta aos se saba: 1. Que la presencia de A.O. en el agua convierte el medio acuoso en ms agresivo. 2. Que la presencia de A.O. puede alterar los recubrimientos naturalesprotectores. 3. Que las sales disueltas en el agua tienen un efecto buffer pero en ciertas circunstancias el efecto puede ser insuficiente para evitar la corrosin por bajo pH. QUIMICA DE LOS ACIDOS ORGANICOS Formalmente llamados cido carboxlicos se los denomina comnmente grasos debido a que originalmente fueron obtenidos de las grasas de origen vegetal y animal. Su estructura qumica consiste en una cadena hidrocarbonada (Carbono / Hidrogeno) y un grupo carboxilico (grupo cido orgnico) en su extremo: O ll R C OH

donde R = (Cn H n+1)

Debido a que cuando se aislaron no se conoca su estructura, su nombre comn deriva del material del cual pudieron aislarse. Nro de Carbonos --------------------------1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Nombre Origen ------------------- ----------------Frmico Actico Propnico Butirico Valerico Caproico Enntico Caprilico Pelargonico Caprico Hormiga Vinagre Grasa Manteca Valeriana Cabra Enredadera Cabra Pelargonio Cabra Pto Ebullicin ----------------------100.7 oC 118.2 oC 141.4 oC 161.4 oC 186.4 oC 205.4 oC 223.0 oC 239.0 oC 253.0 oC 268.7 oC

En aguas de formacin, se han reportado A.O. con tomos de Carbono entre 1 y 30. Los A.O. son cidos ms fuertes que el carbnico pero ms dbiles que los cidos minerales (sulfrico, clorhdrico por ejemplo). La fuerza de los cidos se mide por su grado de ionizacin en el agua bajo la forma de constante de ionizacin. Veamos brevemente esta cuestin, un A.O. en agua puede representarse como:

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT2 Hoja 4 de 6 [RCOOH] + [H2O] ==== [H3O+] + [RCOO-] Su constante de equilibrio es: [H3O+] [RCOO-] K = --------------------------[H2O] [RCOOH] Puesto que la concentracin del agua es tan grande que puede considerase constante, la ecuacin anterior puede expresarse con: [H3O+] [RCOO-] Ka = --------------------------[RCOOH] Donde: RCOO- = Carboxilato RCOOH = cido Carboxilico Ka = Constante de ionizacin Loa cidos carboxilicos ms simples tienen una Ka que varia entre 10-4 y 10-5 mientras que la primer constante del cido carbnico es 4.3 x 10-7 ( menos disociado ) y la del agua ( H2O == H+ + OH- ) 1.8 x 10-16 . Es por esto que los cidos carboxilicos reaccionan con los bicarbonatos (o hidrxidos) para formar sales no hidrolizables por el agua: RCOOH + Na HCO3 ----RCOO Na + CO2 + H2O [ ] = moles litro

Los cidos carboxlicos son desplazados de sus sales por cidos minerales (sus Ka son del orden de 10 1 (alta disociacin). RCOONa + HCl ----RCOO H + NaCl

Las sales, por su naturaleza inica no son voltiles. LOS A.O. Y EL DIOXIDO DE CARBONO La neutralizacin del CO2 es un proceso lento si se compara con otros cidos dbiles. Si a dos porciones iguales de hidrxido de sodio 0.01 N (0.49 gr/lt, se agregan iguales moles de cido actico y de solucin saturada con CO2 se observa: a) Que la neutralizacin con el cido actico es casi instantnea lo que se aprecia por el viraje inmediato del indicador fenolftaleina. b) Que ningn cambio inmediato tiene lugar en la mezcla con CO2 y recin 15 seg despus comienza el viraje del indicador.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT2 Hoja 5 de 6 La razn de la demora en la neutralizacin es que solamente una pequea fraccin del CO2 acuoso existe en la forma hidratada ACIDO CARBONICO = H2CO3, forma cida capaz de neutralizar el hidrxido del ejemplo. En 1940 ya se saba de la existencia de los A.O. en las aguas producidas y tambin de su importancia en la corrosin carbnica pero no se tena claro el mecanismo de influencia. Solo se sospechaba que por ser los A.O. ms fuertes que el carbnico acidifican el agua. Ha sido demostrado en los setenta que la acidez de las aguas bajo una presin de CO2 es directamente dependiente de su contenido de bicarbonatos, calcio y del grado de saturacin de carbonatos. Entre las especies disueltas en el agua podemos distinguir: Elementos directamente involucrados en el equilibrio qumico carbnico: bicarbonatos, carbonatos, carboxilatos, hidrxidos, calcio. Elementos no involucrados en el equilibrio qumico Carbnico: sodio, potasio, cloruros, magnesio.

Las aguas de produccin desgasificadas (sin CO2) no son muy cidas (pH 5.5 a 7.0). Luego todas las especies estables del agua que intervienen en el equilibrio (sin considerar los carbonatos e hidrxidos, presentes solo a pH 8-10 respectivamente), son los bicarbonatos y los A.O., ambos constituyen la alcalinidad. ALCALINIDAD = CARBOXILATOS + BICARBONATOS En ciertas aguas los A.O. pueden llegar a ser el 90 % de la alcalinidad. En los ejemplos que se mencionaron la contribucin de los A.O. a la alcalinidad se encuentra entre 17 y 40 %. Se han descripto cinco efectos de los A.O. sobre las aguas de formacin en relacin con la corrosin carbnica: 1. Bicarbonatos y carboxilatos (o sus cidos) bajan la acidez de las aguas de formacin bajo presin de CO2. Sin embargo, la contribucin de los carboxilatos no es significativa si no excede la de los bicarbonatos. 2. La contribucin de los A.O. debe conocerse para el clculo de los ndices de saturacin. 3. Los A.O. bajo presin de CO2 AUMENTAN significativamente el poder oxidante de las soluciones acuosas, acelerando el proceso corrosivo (uniforme o localizado). 4. LA disolucin del CO2 acidifica el agua en una medida que depende de su composicin y del efecto buffer resultante. Este ltimo es clave para predecir la solubilidad de los carbonatos de calcio y de hierro. 5. La acidificacin carbnica produce disociacin de las sales de los A.O. liberando los mismos :

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT2 Hoja 6 de 6 2 RCOONa + H2CO3 -----forma sal 2 RCOOH + Na2 CO3 forma cida

Luego, los cido carboxlicos liberados se combinan con el hierro disuelto del agua formando Por ejemplo acetato de hierro soluble que reduce el hierro disponible para formar carbonatos de hierro protectores. 6. Ikeda, en 1984 dividi los mecanismos de corrosin carbnica en tres tipo bsicos : Tipo Corrosin -------------------General Localizada Protegida Temperatura --------------------Menor de 60 oC 60 - 150 oC Mayor a 150 oC Especies Corrosiva Hierro Carbonato de Hierro ----------------------------------------------Disuelto Disuelto ----Partculas no adherentes Partculas poco adherentes Partculas adherentes al metal

Es obvio que las A.O., compitiendo con los bicarbonatos pueden modificar el equilibrio de deposicin de la pelcula protectora de los carbonatos de hierro (y calcio). Corrosin Dulce y cidos Grasos Voltiles. Recientemente (2005) se menciona una falla en un oleoducto de India atribuida a corrosin dulce, donde cidos grasos voltiles (actico, propionico y butrico) fueron causantes de la distribucin de pelculas protectoras de FeCO3 (Siderita) en concentraciones de 350 mg/lt. La presencia de AGU en el agua puede duplicar la velocidad de corrosin carbnica con presiones parciales de CO2 de 5psi y de H2S de 0,062psi.

G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L

Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autnoma de Buenos Aires Telefax: (011) 4392-0618 E-mail: gpasrl@speedy.com.ar