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FISICO QUIMICA METALURGICA

FISICO QUMICA DE SUPERFICIES FISICO QUMICA DE SUPERFICIES


INTERFASE LQUIDO SLIDO
4.1 SUPERFICIES SLIDAS
Las partculas en fase liquida pueden moverse, no ocurre as con una fase slida,
donde sus partculas se encuentran en posiciones prcticamente fijas. De este
modo las propiedades interfaciales debidos a movilidades de las partculas no se
observa en caso de slidos. Estas superficies no se contraen, por ese motivo las
superficies slidas son muy irregulares, hetergeneas. Como en los lquidos las
superficies slidas tambin posee determinada energa libre interfacial.
En el caso de slidos una resistencia al aumento de la superficie no es debido
nicamente a la energa libre interfacial si no incluye la contribucin debido a
fuerzas elsticas presentes en el slido.
Asimismo, el termino tensin superficial, cuando se emplea con referencia a
slidos equivale a la Energa libre interfacial.
Por eso solamente en casos especiales la energa libre interfacial podr ser
cientfica como la energa necesaria para extender la superficie de un slido, o
como la fuerza/longitud necesaria para impedir el decrecimiento espontaneo de
rea de la interfase.
La mayor parte de los datos numricos sobre la energa libre interfacial de slidos
es obtenida por clculos tericos. En procedimientos ms simple, considere que
slo los tomos vecinos ms prximos interactuan cuando un tomo se
deslocaliza algunos enlaces son rotos. Durante la evaporacin de un tomo todos
los enlaces son rotos siendo entonces la energa libre interfacial una fraccin
calculable de la Energa libre de Evaporacin.
Las interacciones especificas que ocurren en la interfase lquido- slido presentan
importancia decisiva en fenmenos diversos como adhesin, lubricacin,
detergencia, catlisis, heterognea, corrosin en pintura.
MEDIDAS EXPERIMENTALES DE ENERGA DE SUPERFICIE:
Es posible estimar en cuanto a la intensidad de tensin superficial de un slido, en
base a valores correspondientes del liquido. Normalmente la experiencia indica
que la tensin interfacial de un slido esta prxima a su punto de fusin o de 10 a
20% superior al lquido, ms o menos, en proporcin se presenta en sus calores
de sublimacin o evaporacin.
Un mtodo directo para la medicin de la tensin interfacial de slidos, esta
basada en el estudio de solubilidad de partculas finamente divididos discutido por
Enustun y Torkovich.
ENERGA INTERNA, ENERGA LIBRE INTERFACIAL Y CALOR DE EMERSIN
Cuando un slido no poroso inmerso en un lquido L, la superficie slida
desaparece y se produce una interfase slido-lquido.
Sea A rea de soluto, su energa interna interfacial ser dada por:
el rea de interfase slido lquido es igual al rea del slido por lo tanto la
energa interfacial permanente ser:
El calor de emersin ser: qem = EI,S EIsL .............. (3)
a p = Cte. =>E = H => qem = Eem = Hem. A partir de la ecuacin (1) (2) (3)
podemos escribir que para el rea unitaria
Harlins defini la energa de adhesin como:
Eade=EI,S+EI,L EI,SL=Eem+EI,L ....... (5).
En otras palabras, la energa de adhesin es igual a la suma del calor de emersin
y de la energa interfacial del lquido.
La energa interfacial es determinada mediante medidas de la tensin superficial
del lquido en funcin de la temperatura.
El calor de emersin es obtenido a travs de medidas calorimtricas.
TABLA X: Energas de Emersin (erg/cm
2
) a 298k
Liquido BaSO4 T6O2 SiO2 SnO2
Agua 490 520 600 680
Alcohol Etilico 500 520 530
Acetato de etilo 370 360 460 520
Tetraclorito de carbono 220 240 320
benceno 140 150 150 220
TABLA XI: Energa de Adhesion (crg/cm
2
) a 298k
Liquido BaSO4 T6O2 SiO2 SnO2
Agua 610 640 720 800
Alcohol Etilico 550 570
Acetato de etilo 430 420 520 590
Tetraclorito de carbono 280 300 380
benceno 210 220 290
) 1 ....(
,

'

,
_


p
s
s S I
dT
d
T A E

) 2 ...(
,

'

,
_


p
sL
sL SL T
dT
d
T A E

( )
) 4 ....
p
sL s
L s
dT
d
T Eem
,
_





Observando las 2 tablas podemos concluir en cuanto a la energa de emersin y
adhesin:
Disponiendo los slidos de tal modo que son energa, relativas al agua se
encuentran en orden creciente el mismo orden creciente ser observados con
relacin a los otros solventes.
Disponiendo los lquidos en orden decreciente de energa respectivamente al
slido, en mismo orden decreciente se observa en relacin a los otros slidos.
4.2 TRABAJO DE ADHESIN ENTRE SLIDOS Y LQUIDOS NGULO DE
CONTACTO
Colocando una gota de un lquido sobre una superficie slida; el lquido puede
extenderse enteramente sobre la superficie slida o permanente, en caso no moje
la superficie del slido, en forma de gota.
Una situacin del segundo caso se muestra en la fig.1
Fig. 1: ngulo de contacto es una medida conveniente de la mojabilidad de una
superficie por un lquido.
En la figura 1 se muestra las formas que asume una gota a medida que decrece la
capacidad del lquido para mojar la superficie slida.
La ecuacin siguiente se puede aplicar a la interfase S L.
Wa = TLS = GL + GS - LS ..................... (6)
Donde: L = fase lquida S = Fase slida G = aire
A partir de la figura 1 (A) obtenemos:
GL = LS + GS cos ..................... (7)
Siendo el ngulo de contacto formando por el plano tangente a la interfase L G
y el plano formado por el slido en un contacto trifsico
S-L-G.
GL
LS GS


cos
GS > SL < 90
GS < SL > 90
De acuerdo a la figura anterior, se observa que el ngulo de contacto es una
medida conveniente de la mojabilidad, se tendr entonces:
CONDICION

Moja completamente al slido
0
Mojabilidad parcial
0 < < 180
Mojabilidad nula
180
Combinando las ecuaciones (6) y (7) obtenemos:
Wa = TLS = GL (1 + cos) ......... (8) Ecuacin de Young.
GL = Se puede medir experimentalmente
Cuando = 0 ==> cos = 1 ==> Wa = TLS = 2GL = Tc
Esto es = 0, se observa cuando el trabajo de adhesin LS iguala o supera el
trabajo de cohesin del lquido. En otras palabras el lquido se extiende por la
superficie slida cuando las fuerzas de atraccin S L igualan o superan la
fuerzas de atraccin L L (slido, Hidroflico).
= 90 ==> Cos = 0 ==> Wa = TLS = GL
Para:
= 180 ==> Cos = -1 ==>Wa TLS = 0
En el caso lmite en el que no hay adhesin entre las 2 fases => slido hidrofobico.
4.3 MEDIDA DEL NGULO DE CONTACTO
Dentro de los mtodos para la medida del ngulo de contacto entre los slidos y
un lquido destaca el Adan y Jessop por la simplicidad, reproductibilidad que
exactitud de medidas. Este mtodo se confecciona con una lmina de slido
mojada parcialmente en lquido.
Por medio de un dispositivo adecuado se ajusta el ngulo entre la lamina y la
superficie del lquido de tal manera que la regin de contacto de la superficie
del lquido se mantiene horizontal en los 2 lados de la lmina. El ngulo formado
por la lamina y la superficie plana del lquido es el ngulo de contacto.
ANGULO DE CONTACTO ENTRE 2 LIQUIDOS INMISCIBLES Y UN SLIDO
(MOJADO Y CONTACTO TRIFASICO)
La clsica ilustracin de un contacto de 3 fases estn el agua, una burbuja de aire
y una superficie mineral.
En el equilibrio las 3 energa libres interfaciales , se relacionan por la ecuacin de
Young:
SL + LG Cos = SG => SG - SL = LG Cos
Donde: C = ngulo de contacto y

: energa interfacial de la interfase .


La ecuacin de Young provee una base adecuada para el anlisis termodinmica
del sistema trifasicos.
Para que la flotacin ocurra, la interfase mineral aire (S-G) debe de crearse con
la simultnea destruccin de las interfases agua aire (L-G) y mineral agua (S-
L) de igual rea, luego para que la adhesin burbuja- partcula mineral pueda
ocurrir.
SG - SL < LG
El G asociado en la creacin de la interfase mineral aire(S-G) esta dada
por: G = SG = SG (LG + SL) = SG - SL - LG
= 0C ==> Cos = 1 ==> Ga = 0
= 90 ==> Cos = 0 ==> G = - LG
= 180 ==> Ga = -2 LC
de estas ecuaciones se deduce que:
G = LG(Cos - 1) Trabajo de creaccin de la interfase mineralgas.
Para que la flotacin se lleve a cabo, esto para que se cree la interfase mineral
aire, G = debe ser negativo.
Cuanto ms negativo sea G ser ms la probabilidad de la adhesin
partcula- burbuja y por lo tanto la flotacin.
G = 2 = Wc= Trabajo de Cohesin
De aqu se desprende que la adhesin ser termodicamente ms probable
mientras mayor sea .
Para = 0C no ocurrir adhesin particula-burbuja y por tanto ser un mineral
no flotable.
Este anlisis es termodinmico y no brinda informacin sobre el proceso ni su
mecanismo.
Esto significa que para cualquier sistema S-L cuando Wa < Wc del lquido.
mojamiento parcial slido hidrofobico.
Este tratamiento no toma en cuenta las etapas intermedia en la adhesin
burbujaparticula.
El cambio de la energa libre acompaa el reemplazo del rea unitaria de la
interfase S-L, por la interfase S-G esta dada por la ecuacin de Dufre, la teoria
de Dufre expresa la disminucin mxima posible en la energa libre del sistema
resultante del contacto burbuja partcula, lo cual solo puede darse cuando no
hay otros efectos consumidores de energa, tal como la deformacin de la
burbuja.
4.4 ADSORCIN EN LA INTERFASE SLIDO LQUIDO
Debido a la interaccin entre las molculas del lquido con el slido en la interfase,
ocurre cierta orientacin de las mismas, en consecuencia la estructura de la
interfase en el lquido se torna diferente.
La concentracin de molculas de lquido en la interfase es, por tanto, diferente
de la concentracin en el interior del lquido. Este fenmeno podr ser
encarado de acuerdo al tratamiento de Gibbs.
Donde por la conservacin de la masa, la cantidad total del componente i, en el
sistema ser:
ni = n
i + n
i
Existen componentes que se acumula en la superficie o interfase (adsorcin +)
Consideramos que el exceso del componente i se localice sobre la fase
interfacial de modo que y permanezcan homogneas. Luego debemos
corregir la ecuacin anterior adicionando el trmino que corresponde a la cantidad
de ms (exceso) de i en .
ni = n
i + n
i + n

Evidentemente n
i es (+), pues suponemos que ocurrir una acumulacin de i en
la interfase. Pero cuando ocurre una adsorcin (-): los solutos se alejan de la
interfase, n
i ser (-).
La relacin:
ri = n
i/A
Es definida por Gebbs como la adsorcin de i en la interfase
ri=Representa las dimensiones de una concentracin de superficie, esto es la
cantidad de sustancia por unidad de rea.
La magnitud de ri depende de la liberacin del plano SS (arbitrario) y puede ser
(+) (-), de acuerdo al signo de ni.
En vez de designar ri simplemente como ADSORCIN, muchos autores se
refieren al mismo caso como exceso superficial o exceso de superficie o
exceso interfacial.
Sabemos por termodinamica que para la fase de varios componentes.
dG = -SdT + VdP + idni.
Tratndose de una fase interfacial, y como u

= 0
dG

= S

dT + dA + idn
i
En el equilibrio:
i=
i+
i, y a T = K.
dG

= dA + idn
i
Integrando para y i constantes:
G

= A + in
i
Diferenciado: dG
= dA + Ad + idn
i + n
idi
Por comparacin a ecuaciones continuas:
nJi di + Ad = 0
Dividiendo por A y llevando en consideracin la definicin de exceso superficial:
d = - ri di Ecuacin de Gibbs
Establece la relacin enter la adsorcin o exceso interfacial y la tensin
superficial.
En base al razonamiento de Gibbs, la fase de la interfase sera escogida de
modo que para un slido tuvisemos r = 0.
Diferente es el caso en que se encuentra un soluto en fase lquida. Se puede
verificar que existir al completarse entre las molculas de soluto y de solvente
por los sitios de adsorcin disponibles en la superficie del slido.
El balance de materiales resultar:

Donde: Xi = fraccin molar del componente i en la solucin en equilibrio con n
i ,
n

y el nmero de molculas de solvente en solucin (supuestamente r

= 0),
Vsolucin es el volumen de la solucin admitido constante.
Por lo tanto:
n
i = Vsolucin ( C
0
i Ci)
Donde: Ci = Concentracin inicial.
4.5 ISOTERMA DE ADSORCIN EN LA INTERFASE SOLIDO - LQUIDO
La cantidad de soluto adsorvido vara con la concentracin de la solucin o
tales cantidades pueden ser obtenidas para anlisis.
Una manera conveniente de representar los resultados experimentales en
condiciones de equilibrio es empleando grficos. Las lneas as obtenidos se
llaman ISOTERMAS DE ADSORCIN, dada que las pruebas se realizan a
temperatura constante.
Los isotermos son de diversos tipos muchos de ellos pueden ser descritos por
la cual impera de FREUNDLICH.
Donde:
X = Cantidad de soluto adsorvido por la masa
m de slido
C = Concentracin de equilibrio (en solucin)
k,n = constantes empiricos.
Las constantes empiricos pueden ser calculados a partir de un grfico de
log(x/m) en funcin de log C.
La isoterma de Freundlech se puede aplicar tambin a la adsorcin de gases.
solucin i i
i
i
i i
V C n n
x
x
n n .
1



n / 1
KC
m
x

C log
n
1
k log
m
x
log +
,
_

X M B y +
PROBLEMAS DE APLICACIN
1) A 298K la energa de emersin del grafito en agua es 175 mJ/m
2
y la tensin
superficial del agua es 71.97 mJ/m
2
de la tabla III se obtiene = -0,162x10
3
Calcular la energa de adhesin?
De la ecuacin ET, H2O = -T= 71.97x10
-3
J/m
2
298(-0.162) x 10
-3
K.Jm
2
/K
= 120 x 10
-3
J/m
2
.
La Ead/mm = Em + EI,L = 175 + 120 = 295 mJ/m
2
.
2) El ngulo de contacto entre el agua y grafito: H2O/grafito = 86 a 298K.
Calcular el trabajo de adhesin entre agua y grafito.
H2O = 71.97 mJ/m
2
Wadh=TSL = GL (1+cos) = 71.97 x 10
-3
(1 + cos86) = 77 x 10
-3
J/m
2
.
3) El cido benzoico disuelto en benceno es adsorbido por carbn actuado.
Las concentraciones de la solucin cida y las cantidades de cido adsorbido
en el equilibrio obtenidos en una secuencia de experimento fueron: