CNPq

UFAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO COORDENAO DE PESQUISA

PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAO CIENTFICA PIBIC CNPq/UFAL/FAPEAL

RELATRIO PARCIAL
(individual e diferenciado para cada bolsista/colaborador)

(2012 2013)
TTULO DO PROJETO DE PESQUISA:

Propriedades pticas Lineares e No-Lineares de Materiais Fotnicos

TTULO DO PLANO DE TRABALHO INDIVIDUAL E DIFERENCIADO: Propriedades pticas lineares e no-linearidades de materiais pticos

NOME DO ORIENTADOR: CARLOS JACINTO DA SILVA TELEFONE: 3214-1422 NOME DO BOLSISTA/COLABORADOR: TELEFONE: 8723-7465 e-Mail: Harrisson2011@gmail.com e-Mail: cjacinto@fis.ufal.br

BOLSISTA CNPQ BOLSISTA UFAL

BOLSISTA FAPEAL COLABORADOR

*NOME DA GRANDE REA DO CONHECIMENTO (CNPq ): *NOME DA SUB-REA DO CONHECIMENTO (CNPq) : *Consultar site do CNPq

Projeto Financiado:

SIM

NO

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Caso afirmativo citar rgo financiador dos recursos: _________________________________ Macei - AL, 07 / 03/ 2013.

RESUMO
Mximo 1 (uma) pgina 2.000 caracteres (sem espaos)

O foco do projeto a determinao das propriedades lineares e no-lineares (trmicas e pticas) atravs das tcnicas de lente trmica, Z-scan e espectroscopia convencional. Propriedades importantes de materiais como eficincia quntica de fluorescncia, espectro de absoro, tempo de vida , variao da polarizabilidade, etc, esto sendo o foco do projeto, como aplicao: otimizar as caractersticas relevantes de

dispositivos fotnicos, como por exemplo, lasers e amplificadores pticos. Utilizamos amostras para investigar os efeitos de radiation trapping e taxas de decaimento no radiativo. As amostras estudadas so de vidros fosfatos QX-Yb foram fornecidas pela empresa americana Kigre Inc. Inicialmente medidas de absoro foram feitas variando a concentrao de ons Yb3+ e tambm o volume da amostra para uma mesma concentrao de ons, com o intuito de observar a variao da forma espectral devido ao radiation trapping. Medidas de emisso e tempo de vida em funo da concentrao de ons e do volume da amostra tambm foram feitas.

Palavras-chave: materiais fotnicos, ptica linear e no-linear, Terras raras.

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INTRODUO
( Mximo 2 (duas) pginas )

Transmitncia uma medida da frao de luz que transmitida por um dado material e bem descrita pela lei de Beer-Lambert atravs da seguinte equao: Onde (1)

a intensidade da luz incidente no material (bombeamento) enquanto que a intensidade da luz que observada saindo do material, o coeficiente de

absoro linear, l a espessura do material (caminho ptico),

a seo de choque de

absoro e N a concentrao do dopante na amostra. A absorbncia o que medimos experimentalmente em funo do comprimento de onda usando, por exemplo, espectrofotmetros comerciais, e essa dada por: ( ) ( )
( )

( )

Note que enquanto a absorbncia depende da espessura e da concentrao de ons, o coeficiente de absoro s depende da concentrao, ou seja, independe do comprimento da amostra sob estudo. Porm, existe uma outra grandeza que em princpio independente da espessura e da concentrao de ons, essa a seo de choque de absoro, sendo dada por: ( )
( )

( )

( )

Um exemplo de clculo de suma importncia no qual contm a seo de choque de absoro como um de seus parmetros a equao de difuso espacial do tipo Compton (Compton type spatial diffusion equation), que no caso de opacidade fraca est foi aproximada para [1]: ( ( ) ) (4)

Essa equao descreve o efeito trapping na medida do tempo de vida de um estado excitado, como evidente na equao. Como todos os parmetros no lado direito so

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positivos, o efeito trapping tende a estender o tempo de vida. Qualitativamente este efeito descrito da seguinte forma: ao absorver a luz ( ftons ) os ons dopantes no material vo do seu estado fundamental para um estado superior, em estatstica vemos como uma troca de um parmetro externo do sistema (energia), mas essa no a situao de equilbrio do sistema e o mesmo tende a voltar ao seu estado inicial e, para conservao de energia, h emisso de ftons e/ou fnons com a mesma energia associada a diferena de energia entre os estados. Quando da emisso de ftons, essa energia reabsorvida pelos ons vizinhos e o efeito ocorre em cadeia, isto , o processo se repete ao longo do caminho ptico (comprimento l do material) [2]. Uma tcnica chamada de sanduiche j foi desenvolvida com o intuito de minimizar tais efeitos [2], desta forma presumimos antes das medidas que o tempo de vida aumentar devido ao efeito trapping, contudo, existem efeitos que podem resultar na diminuio do tempo de vida. Taxas de decaimento no radiativas so levadas em conta no tempo de vida medido quando existem efeitos que podem reduzi-lo. Pode-se entender melhor isto a partir da equao que descreve a dependncia temporal do decaimento da fluorescncia: ( ) onde ( )
( )

(5) a soma de todas as taxas no decaimento por multifnons:

a taxa associado ao decaimento radiativo e Algumas taxas de decaimento so:

radiativas.

correspondente a interao dos ons dopantes com o prprio hospedeiro, e isso gera aquecimento na amostra. Essa taxa varia exponencialmente com o gap de energia entre o estado de energia excitado e o estado de energia abaixo para o qual o on que interagiu est atualmente ( No caso do Itrbio, s h dois nveis de energia e o gap grande o bastante e o efeito pode ser desprezado). Relaxao cruzada: um on excitado compartilha sua energia com o vizinho. Os dois efeitos mencionados geralmente no so relevantes para sistemas dopados com Yb3+, so apenas citados aqui como exemplos. No entanto um efeito relevante quando se usa altas intensidades de excitao a emisso cooperativa entre dois ons de Itrbio. Esse efeito descrito do seguinte modo: comumente um on emite na faixa do infravermelho (~ 1000 nm ) e a emisso cooperativo surge a partir da interao de dois deles surgindo a emisso de um fton com o dobro da energia, isto , na faixa do azul ( ~450 nm ). O efeito no tempo de vida do estado excitado do Yb3+, devido emisso cooperativa, descrito pela equao: ( ) ( )

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onde k (cm3/s) o parmetro de emisso cooperativa (a depender do tipo da amostra estudada), o tempo de vida do estado excitado d Yb3+ para baixa intensidade, isto , a concentrao de ons no estado ).

sem o efeito da emisso cooperativa presente,

excitado ( quanto maior a potncia maior a concentrao

Outro efeito tambm relevante o Self-Quenching: Este cresce com a concentrao de ons na amostra e isto devido ao fato dele depender da distncia entre os ons no material (quanto maior a concentrao, maior a densidade e consequentemente menor o espaamento entre os ons). Para interao do tipo dipolo-dipolo eltrico (s=6 sendo o ndice multipolar de interao), tal efeito bem descrito na observao do tempo de vida atravs da seguinte equao [1, 5]: ( )
( ( ) ( ) )

(7)

onde j inclumos o efeito trapping no numerador, o Self-Quenching o descrito pelo termo no denominador, sendo assim como j dito tende a decrescer o tempo de vida. a concentrao eminente do efeito, a concentrao de ons na amostra estudada.

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OBJETIVOS
( Mximo 1 (uma) pgina )

GERAIS: Este plano d continuidade ao trabalho que j vem sendo desenvolvido de caracterizao de diversos tipos de materiais. Temos particular interesse nas propriedades termo-pticas utilizando as tcnicas de Lente Trmica (LT), Z-scan e espectroscopia ptica de materiais mono-dopdados com Nd3+, Sm3+, Yb3+, Er3+, etc e co-dopados com Yb3+/Nd3+, Tm3+/Ho3+, Yb3+/Tb3+, etc, e materiais com nanopartculas, onde pretendemos investigar a influncia das nanopartculas tanto nas propriedades trmicas da matriz como nas pticas dos dopantes. Investigar as propriedades pticas lineares e no-lineares de nanofluidos, como solues de quamtun dots, corantes lasers com nanopartculas metlicas, etc.

ESPECFICOS: Estudo de propriedades termo-pticas de materiais dopados com ons terras-raras; Estudo de transferncia de energia em sistemas mono-dopados usando a tcnica de lente trmica e espectroscopia convencional; Investigar as linearidade e nolinearidades de materiais slidos e lquidos dopados com Terras-raras.

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METODOLOGIA
( Mximo 1 (uma) pgina )

Para medidas mais exatas de absoro necessrio que as amostras sejam opticamente boas, isto quer dizer sem aranhes, impurezas, estrias, etc. Desta forma o primeiro passo foi o polimento das mesmas. Patrcia Pomar (aluna de doutorado e do mesmo grupo de pesquisa o GFFC) e eu polimos as amostras manualmente utilizando alumina e pasta de diamante de diferentes granulaes. Em seguida fizemos medidas das dimenses das amostras utilizando um paqumetro usual. Com as espessuras estabelecidas tomamos um grupo de amostras com a mesma concentrao de ons (6,8peso%) e nos preparamos para iniciar as medidas. Um espectrofotmetro LAMBDA 1050 da PerkinElmer foi usado para tais medidas. Inicialmente tivemos todos os cuidados necessrios para fazer a linha de base e as medidas foram feitas no intervalo de 800 a 1050 nm. O passo usado foi fixado para todas as amostras em 0,2 nm e a troca da lmpada e grade do monocromador foi em 840 nm.. A mesma configurao foi utilizada em ambas as medidas, tanto variando a espessura quanto a concentrao. Em seguida realizamos as medidas do tempo de vida de fluorescncia. O aparato experimental descrito na ilustrao abaixo (exceto os espelhos de alumnio). Relataremos em mais detalhes o procedimento nos resultados.

Figura 1: Aparato Experimental para as medidas do tempo de vida.

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RESULTADOS E DISCUSSO (mximo 10 pginas)

Em nossos resultados obtivemos o tempo de vida da amostra estudada, onde as medidas foram feitas no aparato da figura (1), e tambm faremos observaes dos resultados do relatrio precedente, enfatizando os efeitos mais relevantes nas medidas de absorbncia. Para investigarmos mais detalhadamente a emisso cooperativa, fizermos medida do tempo de vida variando a potncia do laser de bombeio. As amostras utilizadas nesse experimento foram de 5%, 6.8 % , 15 % e 21%. Apenas vamos exibir os grficos de 5, 6.8 e 15 % por motivos estticos (de 21% no obteve um padro regular como as outras, no entanto, o tempo de vida em geral decresceu com a potncia. Os grficos da potncia versus o tempo de vida de fluorescncia para as trs concentraes descritas acima, em ordem crescente foram:
1,95

Qx_5%
1,90

( ms )

1,85

1,80

1,75

1,70

50

100

150

200

250

P ( mW )
Figura 2: Tempo de vida em funo da potncia de excitao para a amostra QX dopada com 5,0 peso% de Yb3+.

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2,05 2,00 1,95

Qx_6.8%

( ms)

1,90 1,85 1,80 1,75 1,70 0 50 100 150 200 250

P (mW)
Figura 3: Tempo de vida em funo da potncia de excitao para a amostra QX dopada com 6,8 peso% de Yb3

2,65

Qx_15%

2,60

2,55

( ms )

2,50

2,45

2,40

2,35 0 50 100 150 200 250

P ( mW )
Figura 4: Tempo de vida em funo da potncia de excitao para a amostra QX dopada com 15,0 peso% de Yb3+.

Como j dito anteriormente, a emisso cooperativa um efeito que tem uma taxa de decaimento no radioativa associada a ela e, portanto, quanto maior o efeito ( maior a taxa) maior a reduo no tempo de vida. O decrescimento com a potncia de excitao (e, portanto, com ) observado experimentalmente e est de acordo com a equao (6).

O efeito cooperativo foi minimizado reduzindo a potncia de excitao para ~25 mW, com a qual a resoluo da curva ainda apresentasse um bom aspecto.

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2,70

empo de vida ( ms)

2,55

2,40

2,25

2,10

1,95

10

12

14

16

Concentrao (%)
Figura 5: Tempo de vida do nvel 2F5/2 do Yb3+ em funo da concentrao de ons de itrbio na amostra de vidro fosfato QX.

Como pode ser observado na figura 5, o tempo de vida aumenta com a concentrao de ons e, naturalmente isto no deve estar relacionado a alguma taxa de decaimento no radiativo, pois o que se observa exatamente o contrrio, ou seja, uma reduo da taxa total. Logo presumimos que o crescimento devido ao efeito trapping. Vamos analisar esse efeito quantitativamente observando a equao (4). Quando N ou l so relativamente pequenos o tempo exatamente o medido sem a presena do efeito ( ). ( ) a seco de choque de absoro e independe da concentrao de ons, logo, em todas as amostras ( ) a mesma. Enfatizamos ainda que a espessura para as trs concentraes foram padronizadas em torno de 2 mm, portanto o agente de crescimento do tempo de vida aqui a concentrao, e quanto maior esta maior o tempo de vida. O resultado terico se encaixa exatamente com o experimental acima, ao menos em uma descrio qualitativa. Nessa primeira anlise, parece-nos que o efeito trapping o causador do crescimento do tempo de vida com a concentrao, mas por vias de dvidas vamos analisar se tal efeito est realmente presente em tais amostras. Para isso, fixamos a concentrao e variamos a espessura. Oito amostras foram utilizadas nesse experimento e as espessuras dispostas foram em ordem crescente: 0, 9; 1,9; 3,0; 3,9; 4,7; 5,9; 6,66 e 8,1 mm. Obtivemos o seguinte grfico do tempo de vida com a espessura.

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10

3,9

Tempo de vida com a espessura Aproximao linear dos pontos

3,8

3,7

( ms )

3,6

3,5

3,4

3,3

3,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

l( mm )
Figura 6: Tempo de vida do nvel 2F5/2 do Yb3+ em funo da espessura da amostra QX.

Comprovando que o efeito trapping est presente nas medidas do tempo de vida. Para minimizar tal efeito ou se usa uma concentrao muito baixa ou a espessura muito fina. De fato, esse efeito depende do volume da amostra. bom enfatizar ainda que o tempo de vida medido aqui no totalmente coerente, isto , podem ter ocorrido erros experimentais, erro na construo dos grficos. Para minimizar tais erros, os tempos de vida foram obtidos de trs formas: 1) por decaimento exponencial simples; 2) fazendo a ajuste linear da curva mono-log do decaimento da fluorescncia; e 3) usando a equao:

( ) ( )

Onde I(t) a curva de decaimento e I(0) ela quando t=0. Usamos esses trs mtodos para minimizar os erros Ainda investigamos o efeito do radiation trapping na seo de choque de absoro. Para isso investigamos uma nica concentrao de ons (6,8 peso%) e variamos a espessura. O intuito aqui era observar a forma da curva da seo de choque de absoro variando a concentrao de ons e/ou a espessura da amostra. Na figura 7 apresentamos os espectros de absorbncia para vrias espessuras. Como pode ser observado, de fato na mesma foram notadas grandes mudanas na forma espectral. No entanto, quando investigamos a seo de choque de absoro (figura 8), vemos que os valores de pico no

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coincidem para todas as espessuras. Isso j foi previamente estudado na literatura [2] e acaba sendo muito importante quando se deseja desenhar um sistema desses para dispositivos fotnicos, como lasers. Portanto, importante, frisar aqui que mesmo para baixas concentraes e espessuras relativamente finas, o radiation trapping est presente e pode induzir clculos errneos da seo de choque de absoro e sobre-estimao do tempo de vida da fluorescncia.
0,8 0,7 0,6 Qx_Yb 6.8wt%_0.125mm Qx_Yb 6.8wt%_0.190mm Qx_Yb 6.8wt%_0.225mm Qx_Yb 6.8wt%_0.360mm Qx_Yb 6.8wt%_0.420mm Qx_Yb 6.8wt%_0.525mm

Absorbncia

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 800

850

900

950

1000

1050

(nm)
Figura 7: Espectros de absorbncia da amostra QX dopada com 6,8 peso% de Yb 3+, em funo do espessura da amostra.
2,4
Qx_Yb 6.8wt%_(0.125)mm Qx_Yb 6.8wt%_(0.190)mm Qx_Yb 6.8wt%_(0.225)mm Qx_Yb 6.8wt%_(0.360)mm Qx_Yb 6.8wt%_(0.420)mm Qx_Yb 6.8wt%_(0.525)mm

975.8 975.2 974.8 974.8 975 973.2

1,6

A l
0,8 0,0 850 900

(nm)
Yb3+.

950

1000

1050

Figura 8: Espectros da absorbncia dividida pela espessura da amostra de vidro QX dopado com 6,8 peso% de

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CONCLUSO (mximo 1 (uma) pgina)

O efeito de emisso cooperativa tem maior intensidade com o aumento da potncia do feixe de bombeamento, isto , quanto maior a populao de ons no estado excitado maior a intensidade do efeito e esse reduz o tempo de vida fluorescncia. O radiation trapping est presente de maneira significativa na amostra estudada e parece que este pode ser estimado de maneira indireta por medidas de absoro (absorbncia). Apesar de no citarmos de maneira direta o efeito self-quenching nos resultados obtidos este pode estar presente, no entanto, parece-nos que o efeito self-trapping o predominante.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS (mximo 2 (duas) pginas)

[1] F. Auzel, G. Baldacchini, L. Laversenne G. Boulon, Optical Materials 24 (2003) 103. [2] D.S. Sumida, T. Y. Fan, Optics Letters 19 (1994) 1343. [3] R. Moncorge, O. Eremeykin, J.L. Doualan, O. Antipov, Opt. Comm. 281, 2526-2530 (2008). [4] J. H. Choi, A. Margaryan, and F. G. Shi, Materials Research Bulletin 40 (2005) 2189. [5] C. Jacinto, S. L. Oliveira, L. A. O. Nunes, T. Catunda, and M. J. V. Bell, Applied Physics Letters 86 (2005) 071911. [6] F. Auzel, F. Bonfigli, S. Gagliari, and G. Baldacchini, Journal of Luminescence 94 (2001) 293. [7] L. Y. Zhang, Y. X. Leng, J. J. Zhang, and L. L. Hu, Journal of Materials Science & Technology 26 (2010) 921. [8] C. Jacinto, D. N. Messias, A. A. Andrade, S. M. Lima, M. L. Baesso, and T. Catunda, Journal of Non-Crystalline solids 352 (2006) 3582. [9] L. Y. Zhang, H. T. Sun, H. T. Wu, J. R. Wang, L. L. Hu, and J. J. Zhang, Solid State Communications 135 (2005) 150.

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