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Mines Chimie MP 2007 Corrig

Ce corrig est propos par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a t relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrg en cole dingnieurs) et Mickal Profeta (Professeur en CPGE).

Dans la ligne des sujets des annes prcdentes, ce problme se propose dtudier fond la chimie dun lment. Aprs le thallium (2004), lhydrogne (2005) et le carbone (2006), cest au tour du phosphore de constituer une bonne occasion de balayer plusieurs aspects du programme. Aprs une tude de la structure lectronique du phosphore, on sintresse la structure de certains de ses composs chlors et oxyds. Les structures de Lewis ainsi que le comportement acidobasique de ces espces sont abords. La deuxime partie traite plus particulirement des ractions de composs du phosphore. La combustion du phosphore blanc (P4 ) est tudie par le biais de la thermochimie. On termine par le calcul de lenthalpie standard de cette raction pour montrer son caractre trs exothermique. La raction de dcomposition thermique de PCl5 dans une enceinte isotherme permet de mettre prot les acquis sur les dplacements dquilibre. Cette dernire partie est un peu atypique car elle demande de comparer trois situations dquilibre direntes en utilisant lexpression analytique de la constante de raction. On tablit ensuite un parallle avec les lois de modration des quilibres. La dernire partie se penche sur la cintique par ltude de la dcomposition de lhydrure de phosphine (PH3 ). Cest une tude classique de cintique dordre 1. Ce sujet est plutt charg pour une composition de 90 minutes. Il permet nanmoins de toujours pouvoir traiter une partie lors du concours : commencez par les questions o vous vous sentez le plus laise. Inversement, lors de la rvision dun chapitre particulier, vous pouvez travailler seulement le passage qui vous intresse et revenir aux autres plus tard dans lanne.

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Indications
Partie A 2 quelles sous-couches appartiennent les lectrons arrachs ? Quelle est lnergie relative de ces sous-couches ? 3 Le phosphore fait partie de la troisime priode, il peut tre hypervalent. 6 On peut sinspirer des structures de PCl3 et de POCl3 tablies la question 3. 7 Les atomes dhydrogne engags dans une liaison OH sont gnralement acides. 9 Les deux couples reprsentent un seul et mme couple rdox P(V)/P(III). lquilibre, le potentiel de llectrode est unique et sexprime laide de la relation de Nernst, applique lun ou lautre couple.

Partie B 13 Faire un bilan de matire lquilibre. 14 Utiliser la relation des gaz parfaits : le volume de lenceinte est dni par ltat initial. 16 Comparer les fonctions en faisant des rapports.

Partie C 17 Eectuer un bilan de matire sur PH3 et appliquer la loi de Dalton. 19 Le graphique propos par lnonc reprsente en fait ln p(t)/P(0).

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A. Structure
1 On tablit la conguration lectronique fondamentale du phosphore (Z = 15) en utilisant tout dabord la rgle de Klechkowski qui indique que le remplissage des orbitales atomiques se fait par nergie croissante : par n + croissant et, en cas dgalit, par n croissant. On se sert ensuite du principe dexclusion de Pauli selon lequel les lectrons dirent les uns des autres par au moins un nombre quantique. Cela implique quune orbitale atomique contient au maximum deux lectrons ; il vient P: 1 s2 2 s2 2 p 6 3 s2 3 p 3

2 Les nergies dionisation E1 , E2 et E3 correspondent larrachement dun lectron de la sous-couche 3p et sont lgrement croissantes de 10, 5 30, 2 eV, avec un incrment denviron 10 eV. Il y a ensuite un saut E4 et E5 qui correspond larrachement dun lectron de la sous-couche 3s, plus profonde en nergie que la sous-couche 3p. Le saut entre E5 et E6 sinterprte de la mme manire. On arrache cette fois-ci un lectron de la sous-couche 2 p encore plus profonde en nergie que les prcdentes. En eet, on atteint l un lectron de cur, lnergie ncessaire son abstraction est donc plus importante que dans le cas de labstraction dun lectron de valence. On peut dmontrer ce rsultat ainsi que les valeurs numriques des nergies successives darrachement des lectrons en utilisant le modle de Slater : Z 2 n2 Z tant la charge eective du noyau et n le numro de la couche de llectron considr. Ei = 13, 6 3 Le phosphore possde cinq lectrons de valence. Par ailleurs, il appartient la troisime priode du tableau priodique et donc Le phosphore peut tre hypervalent On en dduit une structure de Lewis pour PCl3 , PCl5 , POCl3 et PO4 3

Cl Cl Cl P Cl Cl Cl P Cl Cl

O Cl P Cl Cl O

O P O O

Notons que seul PCl3 vrie la rgle de loctet. Lion phosphate est stabilis par msomrie, les atomes doxygne sont quivalents. On peut crire les structures limites suivantes

O O P O O O

O P O O ...

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4 Daprs la nomenclature VSEPR PCl3 est de type AX3 E, sa gomtrie est donc pyramidale. PCl5 est de type AX5 E0 , la gomtrie de ce compos est une bipyramide trigonale. POCl3 et PO4 3 sont tous les deux de type AX4 , leur structure est alors ttradrique. 5 Considrons la raction acidobasique AH A + H+ Sa constante dquilibre Ka scrit sous la forme Ka = [A ] [H+ ] [AH] soit 1 [A ] = [H+ ] Ka [AH]

En appliquant la fonction logarithme de part et dautre de lgalit, on obtient pH = pKa + log Par consquent pour pH > pKa, on a log soit [A ] [AH]

[A ] >0 [AH]

[A ] > [AH]

On en dduit le diagramme de prdominance pour les espces drives de H3 PO4 : H3 PO4 2, 0 H2 PO4 7, 2 HPO4 2 12 PO4 3

- pH

6 Les deux structures de Lewis possibles pour lacide phosphoreux H3 PO3 sont

P O H

H H
(1)

O O P H O H
(2)

7 La structure (1) propose la question prcdente pour H3 PO3 prsente trois atomes dhydrogne lis des atomes doxygne. Ces derniers sont acides et peuvent tre arrachs sous laction dune base lors dun dosage. La structure (2) ne possde que deux atomes dhydrogne de ce type. Exprimentalement, lacide phosphoreux prsente deux acidits, proprit compatible avec la structure (2). La structure de Lewis de H3 PO3 est donc

O H O P H O H

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