1 TEMA 2: FLUIDOS SUPERCRTICOS Propiedades de los fluidos supercrticos y su utilizacin como disolventes Desde la dcada de 1990, en la bibliografa qumica

se ha visto un aumento en la publicacin de trabajos que describen las propiedades y aplicaciones de los fluidos supercrticos, en particular dixido de carbono y agua supercrtica. Uno de los estmulos para este inters es la bsqueda de disolventes verdes que sustituyan los compuestos orgnicos voltiles. El significado del trmino supercrtico se explica en la Figura 8.8 que muestra un diagrama de fases presin-temperatura para un sistema de un componente. Las lneas continuas azules representan los lmites entre las fases. La lnea discontinua pone de manifiesto la distincin entre vapor y gas; un vapor puede ser licuado aumentado la presin, un gas no. Por encima de la temperatura crtica, Tcrtica, el gas ya no puede ser licuado independientemente del aumento de la presin. Si se observa una muestra al alcanzar el punto crtico, el menisco de la interfase lquido-gas desaparece lo que significa que ya no hay distincin entre las dos fases. A temperatura y presin por encima de la temperatura y presin crticas (es decir, por encima del punto crtico), una sustancia se convierte en un fluido supercrtico.

Un fluido supercrtico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un lquido, pero tambin exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas. De esta manera, un fluido supercrtico no solo puede disolver solutos sino que tambin es miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los slidos. Los fluidos supercrticos tienen una viscosidad ms baja y un coeficiente de difusin ms elevado que los lquidos. La densidad de un fluido supercrtico aumenta al aumentar la presin y, al aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrtico aumenta de manera espectacular. El hecho de que las propiedades puedan ajustarse variando la presin y la temperatura tiene ventajas para la aplicacin de estos fluidos como agentes de extraccin. Utilizar un fluido supercrtico para la extraccin de un material determinado a partir de una materia prima supone el reparto del material en el

2 lquido supercrtico, seguido de un cambio de temperatura y presin que tiene como resultado el aislamiento del soluto puro por vaporizacin del CO2. Finalmente, el fluido supercrtico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de temperatura y presin (vase la figura en el cuadro 8.4). La tabla 8.11 da la temperatura y presin crticas de compuestos seleccionados que se utilizan como fluidos supercrticos. Junto con su fcil accesibilidad, bajo coste, falta de toxicidad, el hecho de que es inerte qumicamente y no inflamable, la temperatura y presin crticas del CO2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO2 supercrtico (scCO2) sea de un gran valor como disolvente; el cuadro 8.4 proporciona ejemplos de sus aplicaciones comerciales.

Aunque scCO2 es una alternativa limpia a los disolventes orgnicos para una serie de procesos de extraccin, no es polar. A pesar de que el comportamiento de scCO2 no es anlogo al de un disolvente orgnico no polar tpico, su capacidad para extraer compuestos polares es relativamente baja. A la disolucin de compuestos polares puede ayudar la introduccin de un codisolvente subcrtico (un modificador) en el scCO2, las elecciones comunes son H2O y MeOH. El uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua y una cola compatible con CO2 permite dispersar bolsas de agua en el scCO2. Como resultado, la qumica en fase acuosa puede llevarse a cabo en lo que en esencia es un ambiente no acuoso. Una ventaja de este sistema es que reactivos normalmente no solubles en agua, pero solubles en scCO2 pueden ponerse en estrecho contacto con reactivos solubles en agua. Otros disolventes supercrticos bien estudiados son NH3 y H2O. La temperatura y presin crticas del NH3 supercrtico son accesibles (Tabla 8.11), pero el disolvente es qumicamente muy reactivo y es relativamente peligroso para aplicaciones a gran escala. El H2O en estado supercrtico tiene un temperatura y presin crticas relativamente elevadas (tabla 8.11) que limitan su uso. An as, tiene importantes aplicaciones como disolvente. En el punto crtico, la densidad del agua es 0.32 gcm-3; la densidad de la fase supercrtica puede controlarse variando la temperatura y la presin. A diferencia del agua subcrtica, el H2O supercrtica se comporta como un disolvente no polar. De esta manera, no es un buen disolvente para sales inorgnicas, pero disuelve compuestos orgnicos polares. En esto se basa su utilizacin en la oxidacin en agua supercrtica (u oxidacin hidrotermal) de residuos orgnicos txicos y peligrosos. En

3 presencia de un agente oxidante adecuado, el residuo orgnico lquido en scCO2 se convierte en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al 100%. Las temperaturas de operacin son lo suficientemente bajas para impedir la formacin de productos indeseables desde el punto de vista medioambiental como xido de nitrgeno y de azufre. En la industria de las aguas residuales, la eliminacin de lodos puede efectuarse utilizando la oxidacin en agua supercrtica y, en 2001, comenz a funcionar en Texas, EEUU, la primera planta comercial diseada para este propsito. Las aplicaciones comerciales iniciales de los fluidos supercrticos fueron la obtencin de caf descafeinado (en 1978) y la extraccin del lpulo (en 1982). Juntos, estos usos representaron ms de la mitad de los procesos de produccin mundial de fluidos supercrticos en 2001 (Figura 8.9).

Fluidos supercrticos como medio para la qumica inorgnica En esta seccin se describen ejemplos seleccionados de reacciones inorgnicas que se llevan a cabo en agua supercrtica (scH2O) y amonaco supercrtico (scNH3), cuya temperatura y presin crticas se dan en la Tabla 8.11. Una aplicacin importante de scH2O es la generacin hidrotermal de xidos metlicos a partir de sales metlicas (o cristalizacin hidrotermal supercrtica). Las ecuaciones 8.84 y 8.85 resumen las etapas propuestas para la conversin de nitratos metlicos en xidos donde, por ejemplo, M= Fe(III), Co(II) o Ni(II).
scH2O

M(NO3)2x + 2xH2O
scH2O

M(OH)2x(s) + 2xHNO3 Hidrlisis Deshidratacin

(8.84) (8.85)

M(OH)2x

MOx(s) + xH2O

Alterando el precursor pueden obtenerse diferentes xidos de un metal determinado. Ajustando la temperatura y presin del scH2O es posible controlar el tamao de partcula. Dicho control es importante en la produccin de recubrimientos pticos de TiO2. En la seccin 8.6 describimos la formacin de complejos metlicos amino y amido en NH3 lquido. En scNH3, FeCl2 y FeBr2 forman complejos [Fe(NH3)6]X2 (X= Cl y Br) a 670 K, mientras que las reacciones de Fe o Mn con I2 en scNH3 dan [M(NH3)6]I2 (M= Fe o Mn). A 600 MPa y 670-680 K, la reaccin de Mn con scNH3 da el nitruro de

4 manganeso, Mn3N2. Aadiendo I2, K o Rb a la mezcla de reaccin, se obtiene como resultado la formacin de [Mn(NH3)6]I2, K2[Mn(NH3)6] o Rb2[Mn(NH3)6] antes que Mn3N2. De manera anloga, -Fe4N se obtiene a partir de [Fe(NH3)6]I2 en scNH3 a 600800 MPa y 730-850 K. La reaccin de CrI2 en scNH3 a 773 K y 600 MPa da [Cr2(NH3)6(-NH2)3]I3 que contiene el catin 8.28.

Se ha comprobado que las aminas supercrticas son disolventes tiles para el ensamblaje de sulfuros metlicos complejos, entre ellos K2Ag6S4 (reaccin 8.86), KAgSbS4, Rb2AgSbS4, KAg2SbS4, KAg2AsS4 y RbAg2SbS4. El uso de scNH3 permite preparar estos compuestos en estado slido a temperaturas ms bajas que las rutas ms tradicionales utilizadas en la sntesis de compuestos relacionados como SrCu2SnS4
scNH3

K2S4 + 6Ag

K2Ag6S4

(8.86)

Si los iones K+ o Rb+ en este tipo de compuestos se sustituyen por Fe2+ (ecuacin 8.87), Mn2+, Ni2+, La3+ (reaccin 8.88) o Yb3+ (reaccin 8.89), los productos contienen iones [M(NH3)n]2+ o [M(NH3)n]3+. Para La3+ e Yb3+, estos representan los primeros ejemplos de aminocomplejos homolpticos de lantnidos. Un complejo homolptico es del tipo [MLx]n+ donde todos los ligandos son idnticos. En un complejo heterolptico los ligandos unidos al in metlico no son todos idnticos. 16Fe + 128Cu + 24Sb2S3 + 17S8 La + Cu + S8 Yb + Ag + S8 16[Fe(NH3)6][Cu8Sb3S13] (8.87) (8.88) (8.89)

[La(NH3)8][Cu(S4)2] [Yb(NH3)9][Ag(S4)2]

Tecnologa limpia con CO2 supercrtico Alguna de las areas en las que CO2 supercrtico (scCO2) es comercialmente importante se resumen en la Figura 8.9. Dominan los procesos de extraccin en las industrias alimentaria, tabaquera (extraccin de nicotina) y farmacutica. El CO2 supercrtico es un agente de extraccin selectivo para la cafena y su uso en la obtencin de caf y t descafeinados fue la primera aplicacin comercial de un fluido supercrtico, seguido de la extraccin del lpulo en la industria cervecera. Las extracciones con disolventes pueden llevarse a cabo por procesos en serie o mediante un proceso continuo en el cual el CO2 es reciclado, como se muestra esquemticamente a continuacin:

El colesterol (sus niveles altos en la sangre estn asociados con afecciones cardiacas) es soluble en scCO2 y se ha utilizado este medio para extraer colesterol de yema de huevo, carne y leche. Hay posibilidades de aplicaciones ms amplias del scCO2 en la produccin de alimentos con niveles reducidos de colesterol. La extraccin de pesticidas del arroz tambin se realiza comercialmente utilizando scCO2. Se han llevado a cabo muchos estudios para investigar la capacidad del scCO2 para extraer aromas y fragancias de las plantas, por ejemplo, de raiz de jengibre, hojas de manzanilla, vainas de vainilla, hojas de menta, flores de lavanda y piel de limn. Las aplicaciones comerciales en la industria alimentaria incluyen la extraccin de aromas y especias y la extraccin de colorantes, por ejemplo del pimiento rojo. El CO2 supercrtico puede utilizarse para extraer compuestos de productos naturales. Un ejemplo el anticancergeno taxol que puede extraerse de la corteza del tejo del Pacfico (aunque puede tambin sintetizarse mediante un proceso en muchas etapas). Una aplicacin potencial del scCO2 supone la cianobacteria Spirulina platenses que es rica en protenas y se utiliza como aditivo alimentario y medicina. Pero hay un inconveniente: la espirulina en polvo tiene un olor repugnante. Las investigaciones han demostrado que cuando se utiliza scCO2 para extraer los componenetes activos de Spirulina platenses, el olor tambin es eliminado. La tcnica de cromatografa de fluidos supercrticos (SFC) es similar a la cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) pero tiene importantes ventajas respecto a esta ltima: la separacin es ms rpida y el uso de disolventes orgnicos est minimizado. La industria farmacutica aplica SFC a la separacin de productos quirales y naturales. El desarrollo de nuevas tecnologas para la fabricacin de polmeros de elevada pureza utilizando scCO2 en lugar de disolventes orgnicos, es un rea de investigacin activa y la reduccin de grandes cantidades de residuos txicos durante la produccin de polmeros es un objetivo primordial en la industria de los polmeros. En 2002, DuPont (www.dupont.com) introdujo las primeras resinas de tefln fabricadas con tecnologa scCO2 y a esto seguir la fabricacin de otros fluopolmeros. Un rea frtil para el desarrollo es el uso de scCO2 como disolvente para la limpieza. Ya ha sido introducido para la limpieza en seco de ropa y esta aplicacin va a extenderse

6 ms en los aos venideros. El CO2 supercrtico se utiliza tambin para limpiar componentes pticos y electrnicos as como vlvulas para uso industrial, tanques y tuberas. El CO2 supercrtico ha encontrado aplicaciones en el campo del procesado de materiales. La expansin rpida de disoluciones supercrticas (RESS) implica saturar el fluido supercrtico con un soluto determinado seguido de una rpida expansin (reduciendo la presin) a travs de una boquilla. El resultado es la nucleacin del soluto (por ejemplo, un polmero como PVC) y la produccin de un polvo, lmina delgada o fibra segn se necesite. Union Carbide ha desarrollado un proceso (UNICARB) en el cual se utiliza scCO2 en lugar de disolventes orgnicos para pulverizar pintura en una variedad de sustratos incluyendo vehculos. Tambin hay posibilidades de utilizar scCO2 como sustituto del agua en la industria textil. Durante el tejido, el hilo se fortalece aadiendo una capa polimrica llamada apresto. El proceso convencional de apresto o estampado utiliza grandes cantidades de agua y produce residuos acuosos que deben tratarse para eliminar el exceso de polmero. Adems, el hilo debe secarse despus del apresto y esto consume mucha energa. Existen varias ventajas al sustituir el medio acuoso para el apresto por scCO2 no acuoso: el apresto se aplica regularmente (lo que no ocurre siempre con el mtodo convencional de recubrimiento en medio acuoso), no se necesita proceso de secado, el scCO2 se recicla despus de utilizarlo y no hay disolvente como residuo final del proceso. El CO2 supercrtico puede aprovecharse para el teido y si su uso se convierte en norma, las grandes cantidades de agua residual que se generan actualmente en la industria textil podran eliminarse. En los ejemplos dados anteriormente, el CO2 supercrtico se utiliza en lo que se denomina tecnologa limpia con reducciones drsticas en el uso de disolventes orgnicos; es de esperar que en el siglo veintiuno haya un aumento en el uso de fluidos supercrticos en procesos comerciales.

AGUA SUPERCRTICA. UN MEDIO PARA LA QUMICA El agua, el ms importante disolvente en la naturaleza, tiene fascinantes propiedades como un medio de reaccin en su supercrtico estado en el que se comporta de manera muy diferente al agua en condiciones estndar. Las propiedades ms interesantes de los fluidos supercrticos y de sus soluciones son ampliamente utilizadas en la industria.. Poco uso ha sido hecho de ellas como un medio para las reacciones qumicas, sin embargo, posiblemente porque no mucho es conocido acerca de los mecanismos de las reacciones qumicas en este extico medio. Sin embargo, al menos, una importante aplicacin (destruccin de residuos txicos en agua supercrtica, ha mostrado ser prctico a una pequea escala. Durante la pasada dcada, un nmero de universidades y compaas han investigado la destruccin de residuos peligrosos en agua supercrtica. Ahora la tcnica parece ser tan prometedora que el Departamento de Defensa est negociando un contrato para una planta piloto que usa el agua supercrtica para la destruccin de residuos txicos militares, incluyendo explosivos, propelentes y agentes qumicos para armas de vapor. Esto es justo una de las varias tecnologas que pueden se tiles para tratar con los

7 muchos de los problemas que los residuos txicos acarrean a agencias del gobierno e industria. Investigadores que tratan con los residuos peligrosos han logrado el sueo de convertirlos en simples inocuos compuestos. Esto puede ser adems posible con el agua supercrtica. Residuos orgnicos no polares tales como bifenilos clorados son miscibles en todas las proporciones con la densa agua supercrtica, en presencia de oxidantes, reacciona para producir dixido de carbono, agua y otras pequeas molculas. Para cirtos experimentos y procesos (y la destruccin de residuos peligros parece estar entre ellos) las condiciones ptimas son intermedias entre las tpicas obtenidas en agases y lquidos. Tales condiciones pueden ser proporcionadas por un fluido supercrtico. La historia de los experimentos sobre este estado de la materia se remonta a principios del siglo XIX. En 1821 Baron Charles Cagniard de la Tour, un aristcrtata frances, descubri la temperatura crtica de una sustancia, por encima de la cual sta no existe ni como un lquido ni como un gas sino como una fase fluida. El calnet mezclas de lquido y vapor en recipientes cerrados que enrosc y a continuacin el descubrin que a una cierta temperatura el borboteo ces. Catorce aos despus. Thomaas Anfrews, un profesor de qumica del Queens College, Belfast, Norte de Irlanda, mientras trabajaba con dixido de carbono, estableci el significado del punto crtico. Cuando la temperatura y la presin de un lquido y gas en equilibrio crece, la expansin trmica hace que el lquido sea menos denso. Al mismo tiempo, el gas se hace ms denso y la presin aumenta. En el punto crtico, las densidades de las dos fases se hacen idnticas y la distincin entre ellos desaparece (el fluido se hace supercrtico), De esta manera, por encima de la temperatura crtica, Tc, la sustancia es simplemente descrita como un fluido. A presiones inferiores el fluido tiene propiedades de gas. El nitrgeno gas de los cilindros del laboratorio en de hecho un fluido supercrtico. La regin de inters para los investigadores que estudian los fluidos supercrticos es por encima de Tc y cerca y por arriba de la presin crtica (Pc). En esta regin, las densidades y otras propiedades son intermedias entre las de los tpicos gases y lquidos. Cuando otros componentes son aadidos, el diagrama de fases del sistema se dimensiona y se hace mucho ms complejo. Afortunadamente para muchas mezclas (tales como las que se tienen cuando los componentes aadidos estn diluidos o son grandes molculas) el diagrama de fases est dominado por el diagrama de fases del disolvente. Aunque muchas sustancias han sido usadas o consideradas como fluidos supercrticos, el dixido de carbono es el que tiene ms amplias aplicaciones. Tiene convenientes parmetros crticos, Tc= 31 C y Pc= 74 bar, y es barato, mo txico y fcil de eliminar de los productos. El agua es tambin barata, no txica y fcilmente separada de muchos productos. Adems, es a menudo un conveniente disolvente porque el material a procesar puede estar es solucin acuosa y en muchos casos no necesita ser eliminado del producto final. El agua es un disolvente polar, cuya polaridad puede ser controlada por la temperatura y presin, y esto puede ser una ventaja sobre el dixido de carbono, que es un pobre

8 disolvente para materiales polares, Por estas razones, las reacciones qumicas en agua supercrtica merecen ser exploradas. Los parmetros crticos del agua ( 374 C y 221 bar) son, sin embargo, mucho mayores que los del dixido de carbono. Las operaciones atales tan altas temperatura y presin hacen que fcilmente el agua y sus componentes disueltos corroan los reactores. La densidad del agua supercrtica puede ser controlada entre los valores del lquido y del gas variando su presin y temperatura. Otras propiedades tales como la viscosidad, constante dielctrica (polaridad del disolvente) y la solubilidad de varios materiales, crecen con el crecimiento de la densidad y pueden ser controladas en la misma manera que la densidad. El coeficiente de disfusin, sin embargo, decrece con el crecimiento de la densidad. La solubilidad, un importante parmetro en muchos procesos, depende de la solvatacin del soluto por el agua, que est relacionada con la densidad del agua, y la volatilidad del soluto, que depende principalmente de la temperatura. En la regin del punto supercrtico, muchas propiedades del agua supercrtica y otros fluidos supercrticos varan ampliamente. Esta variaciones deben ser tenidas en cuenta al estudiar los fluidos supercrticos y quizs pueden ser explotados en algunas aplicaciones. Amplias fluctuaciones son a menudo encontradas solo muy cercanas al punto crtico, que hacen de ellas no ser significativas en los procesos qumicos que pueden ser diseados evitando la regin crtica. Para algunas propiedades, sin embargo, las variaciones se extienden sobre un amplio rango, Las ms importantes de estas son la capacida calorfica a presin constante, que se aproxima a infinito en el punto crtico. An a 25 C por encima de Tc y a 80 bar de alejamiento de Pc la capacidad calorfica del agua es un orden de magnitud mayor que su valor a mayores o menores presiones. Otras propiedades de los fluidos supercrticos que varan ampliamente sobre un ancho rango de temperaturas y presiones en torno al punto crtico son la conductivida trmica, difusin, y volumen parcial molar (el cambio en el volumen de un sistema con la adicin d euno de sus constituyentes). Si el volumen total del sietma decrece cuando se aade un soluto, el volumen parcial molar es negativo. En fluidos supercrticos, el decrecimiento en volumen puede ser muy amplio (algunas veces su valor absoluto es uno o dos rdenes de magnitud mayor que el volumen molar del soluto. Esto significa que las molculas del disolvente hacia y clusterizan en torno a las molculas de soluto tan fuertemente que el volumen total de la disolucin decrece. La clusterizacin tambin disminuye la velocidad de difusin a travs del disolvente porque las molculas del soluto se mueven, ellas deben, en efecto, arrastar las molculas del disolvente con l. Habituales aplicaciones de los fluidos supercrticos son designadas para prever regiones de temperatura y presin donde las propiedades varan fuertemente, focalizndose adems sobre regiones donde lasa propiedades son ms controlables. Los fluidos supercrticos han encontrado importantes usos principalmente en dos reas: extraccin y cromatografa. El mejor conocido ejemplo de extraccin pro fluido supercrtico es el uso del dixido de carbono para descafeinar los granos de caf verde. Ambos preparativo y proceso de cromoatografa por fluido supercrtico han sido rpidamente desarrollados, a menudo utilizando dixido de carbono u xido nitroso como fluido. En la cromatografa de fluido supercrtico, los solutos tienen mayoresw velocidades de

9 difusin que las que tendran en la cromatografa lquida. Tambin, el poder solvatante de los fluidos supercrticos permite analizar muestras que seran no voltiles o inestables en cromatografa gaseosa.

Soluciones de agua supercrtica Aunque el agua es el ms familiar y omnipresente disolvente, muchos qumicos tienen una concepcin restringida y piensan en los siguientes estamentos como reglas de mano: las sales y otros electrolito se ionizan en agua y crean conductividad elctrica, molculas orgnicas polares como el azucar se disuelven fcilmente en agua; y algunos gases, que pueden ser importantes soluto, son solo parcialmente solubles. Sin embargo, estas propiedades dependen fuertemente de la densidad del agua. Ciertamente, a temperaturas ordinarias, su densidad no se puede cambiar fcilmente. Sin embargo, a elevadas temperaturas, particularmente en la regin supercrtica, su desnsidad se puede cambiar continuamente, desde alta, valores de casi lquido a baja, valores de casi gas, variando la presin en un rango de unos pocos cientos de bars. Si la densidad del agua supercrtica es bastante alta, los solutos inicos se disocian en ella, Por otra parte, compuestos no polares como los alcanos pueden ser completamente miscibles con ella (el agua supercrtica puede comportarse casi como un fluido no aquoso. Los Geoqumicos han permanecido una gran cantidad de tiempo midiendo las propiedades de las desaa soluciones acuosas supercrticas en orden a comprender los procesos de formacin mineral en las profundiades de la Tierra, donde las condiones son a menudo supercrticas. Una de las mas importantes propiedades termofsicas para predecir la solubilidad es la constante dielctrica esttica, la cual para el agua es relativamente alta .78.5 a 25 C y 1 atm. Esto significa que a esta temperatura, el agua enmascara las cargas de los iones, permitieno por tanto disolverse a los compuestos inicos. La constante dielctrica del agua decrece con el crecimiento de la temperatura y crce con el crecimiento de la densidad. Electrolitos como cloruro de potasio, hidrxido sdico o cloruro de hidrgeno se disocian en iones en agua supercrtica. Las conductividades elctricas de tales soluciones son mayores porque los iones son muy mviles. Los equilibrios de solubilida y otras funciones termodinmicas pueden ser calculadas de las constantes de difusin de los electrolitos y razonablemente estimadas de las constantes de hidratacin de los iones. George C. Kennedy, de la Universidad de California, Los Angeles, y ms recientemente james L. Bischoff y Kenneth S. Pitzer en la Universidad de California, Berkeley, y Jewfferson W. Tester en el Instituto Tecnolgico de Massachussets, han usado estos datos para construir diagramas de fases completamente tridimensionales de temperatura, presin y composicin para sistemas binarios como agua-cloruro de sodio. Estos diagramas son importantes para comprender los mecanimsmos de reaccin en estos sitemas porque ellos indican que forma de los componente estn (bien si estn en una fase o en fases separadas. An el agua densa a altas temperaturas muestra considerable, y algunas veces completa, miscibilidad con acompaantes no polares. En el diagrama de fase composicin-

10 temperatura-presin para algunos sistemas binarios, una curva se extiende desde el punto crtico del agua pura al punto crtico del acompaante. Esta curva crtica indica la frontera entre la regin donde los los acompaantes son completamente miscibles y la regin en la que existen como separadas entidades. E. Ulrich Franck y colegas de la Universidad de Karlsruhe, Alemania han determinado curvas crticas y equilibrios de superficie de fases bimodales para el agua con numerosos acompaantes, incluidos argn, oxgeno, nitrgeno, hidrgeno y simples alcanos. Debido a que las reacciones ocurren ms rpidamente en un entorno de una fase, estas curvas crticas son importantes para determinar las temperaturas y presiones a las que el agua supercrtica proporcionarn un adecuado medio de reaccin. La construccin de diagrams de fases experimetalmente requiere muchos experimentos, y por tanto clculos son tambin utilizados. Estos cculos requieren ecuaciones de estado con parmetros que describen propiedades moleculares y pueden proporcionar algunas combinaciones de molculas altamente polares con acompaantes no polares. Las ecuaciones incluyen atractivos y repulsivos trminos para simular interacciones intermoleculares. John M. Prausnitz de la Universidad del California, Berkeley, ha formulado y aplicado existosamente ecuaciones de este tipo a mezclas binarias, incluyendo las polares-no polares. Y Franck, junto con Manfred Heilig, recientemente desarrollaron una ecuacin que describe sistemas binarios, ternarios y cuaternarios que tienen acompaantes con muy distintas propiedades.

Reacciones qumicas Dado que oxgeno, dixido de carbono, metano y otros alcanos son completamente miscibles con el agua densa supercrtica, combustiones pueden ocurrir en esta fase fluida. Ambas llamas de oxidacin, que estn actualmente siendo investigadas en algunos laboratorios como un mtodo para la destruccin de residuos txicos, y la ms dramtica llama de combustin puede tener lugar. Las llamas pueden quemar es agua supercrtica un fenmeno remarcables que pocos qumicos podran haber predicho. A pesar de la muy alta habilidad de eliminacin del agua de las llamas de difusin ( que ocurren en la interfase donde la mezcla de oxgeno y agua difunden conjuntamente) han sido observadas en supercrtica agua a presiones entre 300 y 2000 bars. En la Universidad de Karlsruhe, por ejemplo, los investigadores construyen un autoclave cilndrico con ventanas de zafiro y llenado con una homognea mezcla de 70% de agua y 30% de metano a 450 C y variando las altas presiones. Cuando la inyeccin de oxgeno desde abajo a una velocidad de algunos milmetros cbicos por segundo, una fija difusin de la llama de combustin aparece espontneamente. A una velocidad de flujo de oxgeno constante, la llama crece en peso con la presin. Etano o mayores alcanos pueden ser utilizados en lugar de metano, y aire puede ser usado en lugar de oxgeno. Similares llamas son creadas cuando argn o an helio es utilizado en lugar de agua, indicando que el fluido acta principalmente como un medio de confinamiento. El extraordinario poder solvatante, la alta compresibilidad y las caractersticas del transporte de masa del agua supercrtica hacen de ella un usual medio en el que pueden tener lugar reacciones. Adems dado su habilidad para disolver muchos no polares compuestos orgnicos, incluyendo PCBs, el agua supercrtica, a bastante altas presiones, en miscible en todas las proporciones con compuestos orgnicos y oxgeno. De esta manera estos compuestos pueden ser oxidados en agua supercrtica en una fase

11 homognea, seguido por selectiva eliminacin de productos de la solucin aumentando la presin o por enfriamiento. La oxidacin en agua supercrtica puede destoxificar ms que el 99.9% de los materiales orgnicos peligrosos en solo unos pocos minutos. Y se puede tratar una amplia variedad de residuos de , incluyendo aguas de fandgo y pulposos residuos molidos. Dado que los principales productos son agua, dixido de carbono y (para halogenados orgnicos) simples cidos, la fimnal mezcla cuosa puede ser inocua de la que se puede disponer sin adicional tratamiento. Cuando un tratamiento adiciones es necesitado, los productos finales pueden ser neutralizados o eliminados de la mezcla acuosa por destilacin o evaporacin. Como un incinerador, un reactor de agua supercrtica es un cerrado sistema que no tiene emisiones a la atmsfera. Si tiene un mal funcionamiento, puede ser cerrado relativaqmente fcilmente. Un supercrtico reactor tiene otras aparentes ventajas: algunos sitemas pr5optotipo funcionan a 500 o 600 C, consideramente ms baja temperatura que los 2000 o 3000 C tpicamente encontrados para un incinerador. Esta relativamente bajas temperaturas de operacin significa que los reactores no producen xidos de nitrgeno y requiren menos adicional combustible que un incinerador. Si el contenido en carbono del residuoi es al menos del 10%, el proceso supercrtico puede ser suficientement energtico menos que un incinerador, que necesita adicional combustible si el contendio en carbono es menos que aproximadamente el 30%. Pero hacer qumica en agua supercrtica tambin implica prcticas y fundamentales dificultades. Porque las altas temperaturas y presiones requeridas hacen al agua supercrtica corrosiva, particularmente cuando se tratan halogenados residuos, pueden ser necesitados reactores de acero. La corrosin es un significativo potencial problema, no slo porque podra destruir el principal cuerpo del reactor, sino tambin porque podra crear materiales que taponan los largos tubos del reactor antes de que se vuelvan inutilizables. El alto coste de los reactores y lo que concierne a las operaciones bajo condiciones extremas han sido retardadas en completa escala en el desarrollo de este sistema. A nuestro conocimiento, solo los reactores de laboratorio para demostraciones que pueden usar solo unos pocos galones de agua por da han sido construidos. La investigacin puede eventualmente identificar condicones bajo las cuales la corrosin pueda ser reducida. Sin embargo, el muy alto poder corrosivo de las soluciones de agua supercrtica que hace dificultoso trabajar con lo que tambin hace un favorable entorno para la destruccin de algunos compuestos que son ordinariamente muy duros de tratar. Dado que la concentracin de los protones de los protones en agua supercrtica puede ser variada con la densidad, el carcter inico de la disolucin y su qumica inica puede ser controlada con la densidad. Esta propiedad acoplada con el alto grado de miscibilidad del agua supercrtica para compuestos orgnicos conduce a una muy alta eficiencia de destruccin ( en el orden del 99.99%) observada para la mayor parte de los compuesto orgnicos clorados. La ausencia de la fundamental compresnsin de muchos aspectos del fluido supercrtico y la alta asimetra de las mezclas, tales como un agua supercrtica y grandes molculas orgnicas, tambin impide el desarrollo de reactores de agua supercrtica. Bajo condiciones normales. El efecto de la reaccin sobre las reacciones en agua es fcimente comprendida, y los efectos del solvente han sido exitosamnete correlacionados para

12 modelar reacciones. Pero para reacciones en agua supercrtica, se hace ms dificultosos, sino imposible, separar o an definir muchos efectos porque todas las propiuedades dela mezcla (incluyendo densidad, constate dielctrica, actividad qumica y poder solvatante) dependen altamente de la presin.

Caractersticas de las reacciones En todas las reacciones qumicas, la presin derivada de la constante de velocidad, k, a una temperatura dada da el volumen de activacin. v, que es el cambio en volumen desde un reactante al estado de transicin de la especie: (dLnk(dP)T= -v/RT En la mayor parte de las soluciones lquidas, los cambios de presin en el rango de kilobares son requeridos para alcanzar grandes variaciones en la constante de velocidad porque v es usualmente en el rango del 30 cc por mol. Sin embargo, en soluciones supercrticas, pequeos cambios de presin puede hacer sustanciales variaciones en la constante de velocidad porque el valor absoluto de v es mucho mayor., Por ejemplo, Keith Johnston y colaboradores en la Universidad de Texas, reportaron volmenes de activacin tan grande como 6000 cc por mol para una reaccin monomolecular de descomposicin en difluoroetano supercrtico. En 1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de qumico-fsica en la Universidad de Manchester, describi el volumen de activacin con dos trminoa, vI y vII, que son genralmente comparables en tamao en disolventes lquidos: V= vI + vII El trmino vI es la contribucin estructural que indica la intrnseca diferencia en tamao molecular entre los reactantes y su original estado y en el estado de transicin. Ellos mide el efecto del nmero de enlaces formados o rotos para formar el estado de transicin.El trmino vII da informacin acerca del las interacciones en el estado de transicin del disolvente. Si las molculas de disolvente se hacen ms fuertemente atradas a las molculas de reactivo como ello mueve hacia el estado de transicin, las molculas de disolvente, o las caps de disolvente, en torno al reactivo colapsar hacia ello. Cuando esto ocurre, el trmino vII es negativo. En fluidos supercrticos, la alta compresibilidad del solvente hace que el trmino vII sea mucho mayor que vI. Por tanto, es difcil es dificultoso utilizar el volumen de activacin medido para conseguir informacin estructural acerca de la reaccin, como puede ser hecho de las ordinarias disoluciones, en las que vI y vII son usalmente iguales a uno. Por otra parte, porque el volumen de activacin medido es aproximadamente igual al trmino vII el puede dar informacin acerca de las interacciones soluto-disolvente. El efcto de la presin sobre las velocidades de reaccin y equilibrio es interrotado con el efecto del sovente supercrtico porque causa cambios en la densidad de energa cohesiva, constante dielctrica y fortaleza inica. Muchos grupos han estudiado estos

13 efectos, incluyendo los de David Mason en la Universidad de Stanford, Michale Paulaitis en la Universida de Delaware, y Michael Modell de la Modec Corp., Natick, Mass. El efecto de los fluidos supercrticos sobre los resultado de las velocidades de las reacciones al menos desde sus unusuales propiedades como disolventes y sus nicas interacciones con los reactivos y estados de transicin. Estos sistemas son siempre virtualmente altamente asimtricos (disolvente y soluto tienen muy diferente tamao molecular y las fuerzas intermoleculares entre soluto y disolvente son muy diferentes de las fuerzas entre molculas de disolvente. Tales disoluciones se comportan bastante diferentemente de las soluciones con que los qumicos estn acostumbrados a tratar. Por tanto clsicas ecuaciones no pueden ser aplicadas a estas asimtricas disoluciones con confianza, porque tales ecuaciones asumen que los tamaos moleculares y las fuerzas intermoleculares son similares. Las propiedades locales en la vecindad de una molcula de soluto en una solucin de un fluido supercrtico son sustancialmente diferentes del promedio de las propiedades de la solucin. Originalmente el trmino cluster fue usado para describir un aspecto de este fenmeno (un aumento de densidad local) pero ahora se piensa que existen no estables agragados. Adems, la regin cercana a una molcula de soluto puede ser bastanted inmica, con las molculas del solvente rpidamente entrado y dejando el rea, pero sin embargo aumentando la densidad local. Charles A. Eckert del Instituto de Tecnologa de Georgia llama a este fenmeno carisma molecular. El evidencia para el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos 10 aos, Robert C. Reid y colegas en MIT vi que la presencia de un segundo soluto en una solucin de fluido supercrtico podra marcadamente aumentar la solubilidad del primero. Otro aparentemente relacionado fenmeno es el efecto codisolvente: la solubilidad de un soluto en un fluido supercrtico es tambin aumentada por al adicin de una pequea cantidad de un polar o prtico codisolvente. Los efectos pueden ser bastante grandes (Neil Foster y sus colegas de la Universidad del Nueva Gales del Sur en Australia y el grupo de Johnston han reportado ambos que cuando fuertes enlaces de hidrgeno o interacciones cido-base de Lewis ocurren entre las molculas del disolvente, la solubilidad de los solutos puede ser aumentada por factores de 10 a 100. Estas observaciones sugieren que al incrementarse las interacciones molecualres que ocurren entre soluto y disolvente son evidencia de molecular carisma. Otros experimentos y clculos tericos tambin apoyan el concepto de carisma molecular. Estos incluyen el trabajo espectroscpico de los grupos de O. Kajimoto de la Universidad de Tokio y Frank Bright en la Universidad Estatal de New York, Bfalo, quienes mostraron que la densidad entorno a las molculas de soluto en fluidos supercrticos es mucho mayor que la densidad del conjunto de la disolucin. Adems, clculos tericos de Lloyd Lee en la Universidad de Oklahoma y de Pablo Debenedetti de la Universidad de Princenton indican que el aumento de densidad en torno a las molculas de soluto, es consistente con el concepto de carisma molecular. El unusual comportamiento de las reacciones qumicas en fluidos supercrticos asimtricos paraece estar relacionado con este unusual comportamiento implicando el crecimiento de las interacciones moleculares.

14 Estudios de Michael Antal en la Universidad de Hawai ilustran el efecto del agua supercrtica sobre las reacciones qumicas. El encontrn que cantidades de trazas de cidos en agua supercrtica disocian y sirven de catalizador especficos en la deshidratacin de alcoholes a alquenos. Una solucin 0.02 M de cido sulfrico a 345 bar y 385 C da el 46% de conversin de etanol con un rendimiento en etileno del 94%. El tambin estudin la fromacin de cido acrlico a partir de cido lctico en mezcla de agua supercrtica con trazas de cido sulfrico. Estudios cinticos de esta reaccin muestran tres competitivas vas de reaccin, cada una de las cuales est favorecida por diferentes condiciones de temperatura y presin: decrabonilacin cido catalizada, descarboxilacin de radical libre y deshidratacin intramolecular. La tercera va produce significativas cantidades de cido acrlico, sugiriendo que la qumica en agua supercrtica puede tener potencial para ciertos tipos de sntesis selectiva. Sin embargo, la ms prometedora aplicacin del agua supercrtica es como un medio para reacciones qumicas no de sntesis sino para la destruccin de potencialmente peligrosas molculas orgnicas. El trabajo condujo en la mitad de 1980 por Modell y sus colegas mostr que muchos compuestos orgnicos pueden ser completamente desdtruidos en una fase homognea supercrtica, y que el calor de la reaccin puede reducir sustancialmente y algunas veces eliminar completamente, la necesidad de adicional combustible para sostener el proceso. La mayor parte de este trabajo fue realizado por encima de la temperatura crtica, tpicamente 500 a 600 C. Bajo estas condiciones, el agua supercrtica no es tan altamente comprensible como en las cercanas del punto crtico, y los especiales efectos encontrados en soluciones de fluidos supercrticos (especialmente locales diferencias en propiedades) son menos pronunciados. Subsiguiente trabajo en algunos laboratorios ha identificado vas de reaccin para la destruccin de varias clases de compuestos. Klein y sus colegas han estudiado la descomposicin en agua supercrtica de algunos compuestos orgnicos cclicos conteniendo heterotomos y encontr que sigui vias paralelas de hidrlisis y pirlisis. Por ejemplo, la densidad del agua supercrtica afecta las constante de las velocidades de reaccin para las reacciones de descomposicin de ter dibenclico. La velocidad para la hidrlisis a alcohol benclico de pende de la constante de velocidad K1 y la concentracin deter dibenclico y agua. La velcodiad para la reaccin de pirlisis depende de K2 y la concentracin de ter dibenclico. Kelin observa que K2 crece cuando la densidad del agua supercrtica crece. Esto indica que, adems de actuar como un solvatente medio, el agua participa en la reaccin. El grupo de kelin tambin investig la hidrlisis y la pirlisis en agua supercrtica de algunos otros compuestos que fueron utilizados para simular el carbn qumico. Los unos reactantes que mostraron evidencia de hidrlisis contenan un saturado carbono conectado al heterotomo que contena parte de la molcula que esrota durante al reaccin. Klein y susu colegas sugieren que un ataque nucelfilo sobre este saturado carbono por el oxgeno del agua genera un polar estado de transicin. Una razn por la que Kelin y otros investigadores estn estudiando modelos de tomos de carbono es poque quieren hallar una eficiente va de nerga para romper el carbono de una manera simple, limpia quemando combustible. Produciendo sintticos combustibles desde el carbn usando la presente tecnologa puede consumir la mitad del valor de la energa que el carbono.

15

La descomposicin de grandes compuestos aromticos en agua supercrtica inevitablemente implica un complejo ordenamiento de vas de reaccin. Sin embargo, slo un limitado nmero de precursores del producto final existe. Tester y sus colegas han investigado la compleja oxidacin en agua supercrtica de varios de estos precursores, incluyendo monxido de carbono, metanol, metano y amonaco. Adems del tratamiento de residuos peligrosos en agua supercrtica, su trabajo podra ser aplicado al reciclaje de residuos metablicos durantes las extendidas misiones espaciales. Una genral, y algo sorprendente, caracterstica de la oxidacin en agua supercrtica es uqe la velocidad de reaccin a menudo no depende de la concentracin de oxgeno (una excepcin es la oxidacin de metano), que tiene un orden de dependencia de dos tercios). Sin embargo, la presencia de oxgeno facilita una va directa de oxidacin en algunas reacciones. Carl F. Melius y Nina E. Bergan del Laboratorio Nacional de Sandia en Livermore, Califirnia, y Joseph Shepherd del Instituto Politcnico de Renssealer han utilizado cculos qunticos en conjuncin con ecuaciones de estado para modelar vas de reaccin termoqumica que son afectadas por el agua supercrtica. Sus resultados son consistentes con la hiptesis de que las molculas del agua supercrtica participan en la ruptura y formacin de enlaces creando con las molculas de soluto anilladas structuras de estado de transicin que tienen significativa menor energa de activacin que la que podra ocurrir sin este unusual disolvente. Sus clculos son consistentes con el concepto de carisma molecular, porque la clusterizacin de las molculas de solvente en torno a las molculas de soluto es necesario para crear estructuras anilladas, y esta estructuras aumentan la densidad local del disolvente. Probando reacciones supercrticas La tradicional aproximacin a la caracterizacin de las reacciones en agua supercrtica ha sido analizar los productos usando cromatografa lquida de alta presin, cromatografa gaseosa o cromatografa gaseosa/espectrometra de masas, respues del rpido enfriamiento de la reaccin. Los productos y sus relativas concentraciones pueden ser usados para inferir la cintica y los mecanismos de las reacciones que los producen. Aunque este mtodo ha sido ms usado que otros estudios en agua supercrtica, tiene grandes desventajas: las reacciones intermedias no son nunca observadas, solo pueden ser inferidas. Una ms directa aproximacin es usar la espectroscopia para detectar especies reactantes durante la reaccin. La mayor parte de los estudios espectroscpicos de soluciones de agua por encima del punto crtico hasta la fecha, sin embargo, se han focalizado primariamente sobre las estructuras de especies estables en dislolucin y no en especies que sufren reacciones. Por ejemplo, ms de hace 20 aos, Franck y sus colaboradores y C. Austin Angell y Dieter M. Gruen en el Laboratorio Nacional de Argonne us espectroscopia de absorcin visible ultravioleta para caracterizar cambios estructurales en la esfera de coordinacin de iones metlicos de transicin en soluciones de sales en el rango de 300 a 500 C.

16 La espectroscopia vibracional ofrece mucha promesa para identificar mayores especies intermedias, productos fianles y velocidades de reaccin. Puede ser usada para monitorizar cambios en el espectro de muchas diferentres especies simultneamente con buena razonable sensitividad y selectividad. Desafortunadamente, la ventana y pared de celda de los materiales impone ciertas limitaciones sobre todas las formas de espectroscopa en agua supercrtica. Las clulas construcidas de acero se corroen gradualmente, dando iones metlicos que pueden afectar a la reaccin. An aleaciones como Hastelloy y platino-iridio, y menos fcil corrosivos metales, tales como oro y Tntalo, no son completamente inertes an agua supercrtica. Esta dificulta relanza la cuestin de si es posible o no realizar verdaderos experimetos limpios. La ventana de los materiales debe tambin resistir la corrosin y transmitir la regin espectral de inters. Ventanas de monocristales de zafiro son usadas para el estudio del medio infrarrojo, pero son opacas por debajo de 1800 cm.-1, donde las ms importantes C-O, C-N, C-C y N-O grupos vibraciones son vistos. El zafiro es transparente es transparente en la regin del visible y del infrarrojo prximo donde son recogidos la mayora de los espectros Raman. Los diamantes tipo II en la mayor parte del Raman e IR. Las ventanas de zafiro son aparentemente inertes por debajo de 500 C, pero pueden ser corrodas por agua supercrtica que contengan disueltos compuestos inorgnicos. El diamante es probablemente el ms resistente. La corrosin no es el nico factor que complica la espectroscopia vibracional de muy calientes soluciones acuosas. Muy cercano al punto crtico, grande fluctuaciones de la densidad de largo alcance pueden ocurrir. Como la densidad flucta, tambin el ndice de refraccin y, consecuentemente, el escatering de la luz. El fenmeno, llamado crtica opalescencia, reduce fuertemente la sensibilidad de las mediciones de escatering de luz. Especulamos que usando espectroscopia de transformada de Raman y Fourier puede reducirse este problema, pero esto depende de las caractersticas de tamao de las fluctuaciones de la densidad. En esta tcnica, los detectores del IR prximo desplazan a los de luz visible de la convencional espectroscopia Raman. Otro problema, es nuestra ausencia de conocimiento de los diagramas de fase de las mezclas, que pueden confucdirnos a pensar que estamos por encima del punto crtico cunado no lo estamos. Esto podra redundar en errores experimentales causados por el escatering de luz desde la fase slida lquida a la fase gas lquido. A pesar de estas dificultades, Donald E. Irish y colaboradores en el Guelph_Walerloo Centro para Trabajo en Graduado en Qumica, en Notario, Canad, han usado espectroscopia dispersiva Raman para investigar contactos de pares de iones en soluciones salinas acuosas hasta alrededor de 300 C. Thomas B. Brill y Peter D. Sphn en la Universidad de Delaware han estudiado aquosos nitratos salinos metlicos hasta 500 C y 350 bar con espectroscopia Raman. En estos experimentos, a mayores temperaturas la mayor parte de los iones estn en contacto con iones opuestamente cargados, formando un par. El grado de formacin de tal contacto de pares de iones, sin embargo, puede ser no lineal con la temperatura. En nitrato de litio, por ejemplo, el alto potencial inico del litio favorece el contacto de pares de iones a temperatura ambiente, pero a algo mayor temperatura, los pares se rompen. A an mayor temperatura, el material vuelve al contacto inico porque la constante dielctrica del agua ha decrecido

17 lo suficiente a estas mayores temperaturas para hacer el agua un pobre escudo del potencial electrosttico de los iones. Conocer si los iones estn en contacto es esencial para comprender los mecanismos de las reacciones en agua supercrtica. Usando espectroscopia UV-vis, Franck y colaboradores y Angell y Gruen hallaron que el nmero de coordinacin de los iones complejos acuosos Co2+, Ni2+y Cu2+ decrecan (quizs desde seis a cuatro) con el crecimiento de la temperatura en presencia de Cl-. Otras sales probablemente muestran el mismo comportamiento. Por ejemplo, Irish y Toman Jarv han visto un aparente cambio desde coordinacin octadrica a tetradrica en supercrtico nitrato de zinc acuoso. Estas observaciones son excitantes porque insaturado centros metlicos pueden ser capaces coordinarse con molculas orgnicas, por tanto catalizando su degradacin en agua supercrtica. FTIR y espectroscopia Raman de transformada de Fourier tienen el tiempo de resolucin y la anchura de ventana espectral necesaria para investigar las velocidades del cambio de muchas especies en solucin simultneamente. Estas tcnicas estn siendo aplicadas a estudios de cambios en concentracin de especies en agua supercrtica a altas temperaturas. Tambin midiendo la poblacin de los estados moleculares excitados trmicamente con espectroscopia Raman de transformada de Fourier, en principio, permite que que la temperatura molecular sea determinada. Tal medicin es importante en solucin de supercrtica agua, porque gradientes de temperatura existen a travs de la disolucin y termmetros no pueden ser unsados para medeir los gradientes porque ellos podran ser destruidos la solucin. Radiacin de cuerpo negro desde la celda, sin embargo, corrientemente limita los estudios de espectroscopia Raman de transformada de Fourier por debajo de 300 C. Adicionales estudios espectroscpicos de reacciones elementales en agua supercrtica estn bajo experimentacin. Por ejemplo, Jurgen Wolfrum y colaboradores en la Universidad de Heidelberg en Alemania y Steven Rice, Richard Steeper y Sheridan Johonston del Laboratorio Nacional de Sandia estn haciendo mediciones de espectroscopia laser de especies tales como H2O, OH, CH3 y CN en un tiempo de escala de un naosegundo en la llama de agua supercrtica desarrollada por Franck. Steven Buelow, Cerril Rofer y colegas del Laboratorio Nacional de los lamos estn tambin utilizando espectroscopia laser sobre flujo a travs de sistemas para estudiar reacciones qumica en agua supercrtica. En estos estudios, muchos, peculiares desafos experimentales al medio de agua supercrtica han de ser encontrados. Por ejemplo, la excitacin laser ultravioleta produce centros de color en ventanas de zafiro a altas temperaturas, que reducen el til paso de banda de las ventanas. Grandes gradientes de temperatura en la clula conducen a gradientes de densidad que deflectan el rayo laser. Comparando la cintica de especies radicales en agua supercrtica con datos determinados en fase gas deberan ayudar a definir los especiales hechos del agua supercrtica como un medio de reaccin. Reactores de agua supercrtica parecen ser una prometedora tecnologa para la destruccin de residuos peligrosos. Pero mucha fundamental investigacin debe an ser hecha antes de tengamos una econmica y medioambiental va para explotar estos reactores. Para la mayora de asimtricas mezclas, las solubilidades y las fronteras de fase en mezclas de agua supercrtica no son bien comprendidas. Y presentan ecuaciones de estado que no producen buenos modelos cuando fuertes efectos especficos desde el

18 carisma molecular ocurren, como en sistemas con codisolventes. Comportamiento de fase, puede tener un fuerte efecto sobre las reacciones. De esta manera, necesitamos majora la comprensin de la termodinmica y propiedades moleculares de no reactivas mezclas en la regin supercrtica y fundamentales experimentos que incluyen ms que mediciones de presin, volumen y temperatura para verificarlos. Tambin se debe estudiar en agua supercrtica las reacciones que son bien comprendidas en otros medios. Necesitamos dilucidar los efectos de la presin sobre la cintica de las bien caracterizadas reacciones de simples molculas y separa estos efectos de los efectos del disolvente y de sus propiedades. Adems, debemos comprender la extendin en que los controles de disfusin de la velocidad de reacciones y los problemas asociados de jaulas de molculas de disolvente que rodean las molculas de soluto, que pueden aumentar la ruptura molecular promoviendo la recombiancin de fragmentos de soluto. Toda esta informacin debe ser incorporada a las ecuaciones de estado u otros modelos matemticos. Solo entonces tendremos los modelos de reacciones qumicas que son necesarios para atacar cuantitativamente la compleja cintica de la descomposicin de grandes y complicados materiales, tales como mezclas de residuos peligrosos. Quizs un reactor universal diseado ya existe que sea apropiado para un amplio rango de materiales txicos. Conocemos el proceso de trabajo en algunos residuos. Por que deberan los qumicos e ingenieros qumicos continuar la prueba de los bsicos procesos implicados?. Una razn es el amplio rango de residuos txicos, algunos de los cuales son contaminantes con tierra u otras sustancias, y manejarlos es un riesgo. Resisduos peligrosos varan mucho de un sitio a otro com para que pueda encontrase una correlacin o (an mejor) predictiva tcnica para adaptar los procesos del agua supercrtica a varias necesiades sin la necesidad de exhaustivos experimentos para caracterizar cada mezcla. Es importante comprender las consecuencias asociadas con sus reacciones qumicas en agua supercrtica para prever diseos errneos en cualquier sistema usado para su tratamiento. Bsica comprensin permitir a los investigadores hacer un predictivo poder para desarrollar aplicaciones. Un fascinante, fundamental campo de investigacin que promete para importantes aplicaciones se ha abierto.