RESINAS DE POLIESTER Y VINILESTER

A.- POLIESTER Las resinas, en general pueden ser clasificadas en termoplsticas y termofijas. Las termoplsticas se presentan slidas a temperatura ambiente siendo procesadas por calentamiento, fusin y enfriamiento en un molde apropiado. Este proceso puede ser ejecutado ms de una vez, de modo que estas resinas pueden ser recicladas. Las resinas termofijas, una vez moldeadas no pueden ser reprocesadas. Entre los termoplsticos ms conocidos estn el PVC, el Nylon, el Polietileno y el ABS, los que son procesados por inyeccin, extrusin o soplado. Estas resinas tienen una excelente resistencia qumica, pero requieren una gran inversin en moldes, lo que hace imposible utilizarlos en bajos volmenes de produccin. Algunas resinas termofijas tienen las mismas limitaciones de procesamiento que las termoplsticas y tambin exigen altas inversiones en moldes y equipos. Las resinas que son la excepcin a estas limitaciones son las de polister insaturado, ster vinlicas y epxicas. Estas resinas son lquidas y procesadas al adicionar substancias especiales (catalizadores y acelerantes) que las transforman en slidos a temperatura ambiente. La transformacin de estas resinas en un estado slido se conoce como polimerizacin o curado. Esta reaccin no ocurre instantneamente despus de la adicin de los promotores de curado. Adems, despus de activadas, ellas tambin permanecen inalteradas durante algunos minutos (5, 10, 15 o ms minutos, dependiendo de las cantidades de catalizador y acelerador y de las condiciones ambientales), luego pasan por una etapa gelatinosa antes de endurecer. Para el caso especfico de polisteres y vinilsteres, el tiempo transcurrido entre la adicin de los agentes promotores de polimerizacin y el inicio de la gelatinizacin es conocido como tiempo de gel, tiempo de gelatinizacin o gel-time. Una vez ocurrida la gelatinizacin el curado prosigue con gran desprendimiento de calor (reaccin exotrmica) hasta que la resina presenta, despus del enfriamiento, las caractersticas fsicas de un slido rgido que ya no puede ser transformado en lquido. La reaccin de curado de los polisteres es irreversible, esto es, una vez transformados de lquidos a slidos, ya no pueden ser reprocesados de slidos en lquidos. Las fibras de vidrio son incorporadas a la resina, mientras que la resina permanece lquida, inmediatamente despus de la adicin del catalizador y el acelerador. El material compuesto resultante de la combinacin, despus de completado el curado, es conocido como Plstico Reforzado con Fibra de Vidrio. Existe una gran diferencia de procesamiento entre las resinas polister insaturadas y las termoplsticas. Los polisteres insaturados son moldeados cuando estn lquidos, a temperatura ambiente y sin necesitar de presiones externas. El moldeado es ejecutado con una resina (lquida) acompaando todos los detalles, entrantes y salientes del molde. Los termoplsticos son calentados, fundidos, moldeados a presin y enfriados. Debe ser mencionado tambin que las resinas polister curadas no se desamoldan cuando son expuestas al calor.

Los polisteres insaturados son fabricados disueltos en un monmero insaturado, generalmente estireno. Estas resinas tienen puntos de instauracin en su cadena molecular. Estos puntos de instauracin son dobles enlaces covalentes entre dos tomos de carbono adyacentes. Estos dobles enlaces o instauraciones, pueden ser fcilmente rotas por la accin de radicales libres provenientes de sustancias catalizadoras apropiadas. En el caso especfico de polisteres insaturados, el agente de interligacin, monmero de estireno, tambin es insaturado y participa en el curado. Las molculas de estireno, a travs de sus dobles enlaces, se unen a las instauraciones del polmero formando un compuesto reticulado tridimensional, transformando la resina de lquido en slido. Esta reaccin se procesa a temperatura ambiente, por la accin de agentes catalizadores y aceleradores adicionados al momento del moldeado. Como en esta reaccin no ocurre liberacin de material voltil, la transformacin de los polisteres no requiere la aplicacin de presin externa para impedir porosidades oriundas de sustancias gaseosas generadas durante el curado. La propiedad del polister insaturado de curar a temperatura ambiente, junto al hecho de ser procesada en estado lquido, posibilita su uso en la produccin de piezas grandes y complejas, sin modificar, para pequeas escalas de produccin. Adems de fcil procesamiento, algunos tipos de polister insaturado tienen tambin excepcional resistencia a ambientes agresivos, siendo muy usados, reforzados con fibras de vidrio, en la construccin de equipos para operar en esas condiciones. Formulacin y procesos de fabricacin de resinas polister. Las resinas polister estn formadas por una mezcla homognea de una cadena polimrica central, en base a polister, que se encuentra disuelta en monmero estireno, el cual adems de ser usado como diluyente de la resina cumple una funcin estructural dentro del curado de la resina. Otro componente de la resina es un inhibidor que permite que la resina no reaccione espontneamente, es decir no gele antes de agregar los promotores de la reaccin. La cadena polimrica en base a polister es la unidad fundamental de la resina, y dependiendo de los monmeros que componen dicha cadena, van a ser las caractersticas propias que la resina pueda tener. Dicha cadena est formada por distintos tipos de: Glicoles, molculas que tienen en su estructura dos grupos hidroxilo (OH) Acidos saturados, molculas que en su estructura tienen grupos carboxilo (COOH) Acidos insaturados, molculas que adems de un grupo carboxilo tienen en su estructura instauraciones, las cuales se presentan como uniones dobles entre carbono y carbono (C=C). Estas uniones dobles son las que luego se van a unir con el monmero de estireno para producir la solidificacin de la resina.

Glicoles Existe una diversidad de glicoles cuyo uso depende de las caractersticas que se requiere que la resina tenga. Los glicoles ms comunes en las resinas polister son el etilenglicol, propilenglicol y neopentilglicol, cuyas estructuras se pueden ver en la siguiente figura:

Etilenglicol

Propilenglicol

Neopentilglicol Los glicoles dan caractersticas importantes a las resinas y ellos depende: La La La La flexibilidad cristalinidad sensibilidad al agua y al calor resistencia qumica de la resina

El etilenglicol es el ms simple de los glicoles pero produce resinas con una ligera tendencia a la cristalinizacin. Por su costo y desempeo es el glicol ms usado en la sntesis de las resinas polister. En la figura se puede ver que la molcula de etilenglicol es simtrica, y en el caso del propilenglicol es asimtrica y ramificada. Las ramificaciones dan a los polisteres mejor resistencia al impacto, a las altas temperaturas y adems, el grupo metilo (CH3) protege los grupos ster contra la accin del agua. El neopentilglicol (NPG), tiene dos grupos metilo que protegen a los grupos hidroxilo, esto le da a las resinas una buena resistencia a la intemperie, pequea absorcin de agua y excelente brillo.

Adems de estos alcoholes, el Bisfenol A se aplica cuando se requieren grandes resistencias qumicas de las resinas polister (resinas bisfenlicas) pero con una pequea elongacin a la ruptura. La forma ms comn de ocuparlo es propoxilado.

Bisfenol A Propoxilado

Acidos saturados Los ms usados en las resinas de polister son el ortoftlico (en forma de anhdrido) y el cido isoftlico.

Anhdrido Ortoftlico

Acido Isoftlico

Como ya hemos visto, las diferencias de las estructuras hace diferencias en los productos terminados. En general, comparando las resinas ortoftlicas con las isoftlicas, podemos decir que las ortoftlicas son: Ms rgidas Tienen un tiempo de gel ms largo Tienen menor resistencia al agua Ms susceptibles al ampollamiento Menos viscosas

Acidos Insaturados Los ms usados son el Anhidrido Maleico y su ismero el cido Fumrico. La forma anhidra del cido maleico es la ms usada (anhidrido maleico) ya que al no tener agua de condensacin, la resina es mucho ms estable ante la accin del agua.

Acido Fumrico

Anhidrido Maleico

Se debe notar la presencia de uniones dobles (instauraciones) entre carbono y carbono (C=C). No existe diferencia en ocupar uno u otro. Cuando el glicol es propilenglicol, el anhidrido maleico se transforma en el cido fumrico. Los fabricantes de resinas indican que las resinas con mayor porcentaje de cido fumrico en la cadena provoca que existan mejores propiedades mecnicas, mayor reactividad, mayor resistencia qumica y mejor comportamiento al aumento de temperatura. Hemos dicho que las resinas son cadenas que le dan ciertas propiedades a las resinas de acuerdo a la composicin de estas cadenas. La siguiente estructura muestra una cadena polister cualquiera.

En ella vemos que la cadena est formada por un propilenglicol unido a un cido fumrico unido a un propilenglicol unido a un cido ortoftlico unido a un propilenglicol. Podramos resumir esto como:

Donde:

G es el glicol AI es el cido insaturado, y AS es el cido saturado

Las posibilidades de combinacin son infinitas, pero en su base todas las resinas que contengan estos componentes tienen que presentar sus propiedades. El siguiente cuadro muestra los componentes ms comunes de las resinas ms comunes:

Resina Resina Resina Resina Vinilester Ortoftlica Isoftlica Flexible Acido Saturado Ortoftlico Isoftlico Adpico Acido Insaturado Maleico Glicol Monmero Propilenglicol Estireno Maleico Maleico Metacrlico

Propilenglicol Propilenglicol Epoxy Estireno Estireno Estireno

Monmero de enlace Los monmeros reactivos interdigan los puntos de instauracin presentes en las molculas de polister, formando puentes entre ellas. Estas copolimerizaciones transforman el polister lquido en slido, liberando gran cantidad de calor, formando un retculo tridimensional insoluble e infusible. Antes de la interligacin (cura) el monmero sirve de solvente de la resina, permitiendo su procesamiento en estado lquido. Entre los varios monmeros reactivos disponibles para copolimerizacin con polisteres, el estireno es el ms usado. Es a travs del doble enlace presente en las molculas del estireno que se forma un puente de interligacin entre molculas adyacentes de polister. Tambin es interesante notar, en una molcula de monmero, la presencia del anillo bencnico, que torna este monmero altamente compatible con las resinas ortoftlicas, isoftlicas y las bisfenlicas. Normalmente se usa ms de una molcula de estireno para cada molcula de cido insaturado de polister. Este ligero exceso molar de estireno asegura un mejor grado de cura, con la interligacin de casi todos los puntos reactivos de la resina. El uso de una molcula de estireno para una molcula de cido insaturado deja sin reaccionar muchos puntos de instauracin, y la resina no tiene interligacin adecuada. Por lo tanto, la escasez de estireno perjudica el curado de los polisteres. Los excesos de estireno tambin deben ser evitados, porque tienen efecto negativo en la resistencia del polister a las intemperies, pudiendo asi mismo formar poliestireno en la resina curada. Estos argumentos justifican la necesidad de usar un ligero exceso molar de estireno para asegurar un curado satisfactorio de la resina. Sin embargo debemos ser precavidos contra los abusos en el uso de estos excesos de monmero. Para mejores resultados, el curado debe suceder con cantidades de estireno dentro de ciertos intervalos, que dependen del tipo de polister. Las resinas flexibles demandan mayor relacin molar de estireno que las rgidas. Las ster vinlicas pueden curar as mismo sin estireno. Si el lmite de concentracin mxima de estireno fuera ultrapasado, el polister curado tendr alguna de sus propiedades perjudicadas.

Por ejemplo: Exceso de estireno torna el polister quebradizo y sensible al calor. Los polisteres con exceso de estireno no tienen buena resistencia a las intemperies. Los laminados con exceso de estireno son ms susceptibles a presentar fisuramiento superficial cuando estn expuestos al sol. Algunos polisteres admiten hasta 50% (en peso) de estireno. En forma general no es conveniente sobrepasar 45% en la formulacin. La adicin de estireno a la resina es una prctica comn, seguida por la mayora de los fabricantes. Recomendamos que este procedimiento sea seguido con cautela. El monmero de enlace se refiere al monmero que fija las cadenas polister. Para realizar dicha fijacin lo que hace es abrir las instauraciones de la cadena y amarrarlas. El monmero de enlace tiene la funcin de formar un plstico slido. Las cadenas de polister son capaces de escurrir libremente una sobra otra, por esto las resinas son lquidas, pero con una viscosidad mayor que el agua, al enlazarse por medio del monmero pierden dicha movilidad y el compuesto se transforma en un slido. El mnomero ms utilizado, ya lo hemos mencionado, es el monmero de estireno:

Tambin es notorio que es muy importante en la formacin del plstico, que exista una cantidad precisa de estireno, ya que un exceso podra provocar que ellos reaccionen entre s y an ms, la adicin excesiva de monmero podra provocar un cambio en el plstico formado y alterar drsticamente las propiedades de la resina. Existe una cantidad mxima de estireno que se puede agregar y va a depender de cuanto estireno y cuanto polister tiene la resina. La siguiente frmula nos permite calcular el estireno mximo que podemos agregar:

Una resina ortoftlica corriente tiene aproximadamente un 65% de polister y un 35% de estireno, entonces el estireno mximo que se le puede agregar es:

Por lo tanto a un kilo de resina no se deben agregar ms de 80 g de estireno, sino el plstico que formemos tendr propiedades distintas a las solicitadas al polister. Resinas Ortoftlicas Las resinas ortoftlicas, glicol estandar, son resinas de uso general y las ms simples en su formulacin , por lo tanto las ms econmicas de todas. Histricamente las resinas ortoftlicas fueron comercializadas antes que las isoftlicas. La primera razn para usar cido ortoftlico en la sntesis de polisteres fue reducir los problemas de cristalizacin que impedan la obtencin de resinas transparentes. Se observ que el anillo bencnico del cido ortoftlico reduca drsticamente los problemas de cristalizacin de los polisteres. Adems de esto, las resinas as modificadas fueron menos quebradizas y mucho ms compatibles con monmero de estireno. Lamentablemente la proximidad de los grupos cidos en posicin orto interfieren en la reaccin de esterificacin, dificultando la sntesis de los polisteres. Para sortear esta dificultad, las resinas ortoftlicas son sintetizadas con exceso molar de glicol, lo que las torna ms susceptibles a la accin del agua. Comnmente se presentan sin preacelerar y son no tixotrpicas. Son resinas disueltas en estireno yoseen diversas propiedades como: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Baja viscosidad y alto porcentaje de no voltiles Excelentes resistencias mecnicas Alta resistencia hidroltica Buena impregnacin de la fibra de vidrio Buena aceptacin de todo tipo de cargas Rpido desmolde Translcida Adecuado tiempo de gel

A las resinas se les pueden agregar diversos reactivos que modifican sus caractersticas de reaccin. Encontramos aditivos que modifican la viscosidad (Aerosol) como se ve en la seccin cargas. Existen tambin los aditivos que mejoran la vida til del FRP cuando es sometido a la accin de la luz ultravioleta (UV), que disminuyen la emisin de estireno libre en el momento de la reaccin y reactivos que disminuyen el peak exotrmico al curar. El aditivo UV es un componente que se agrega a todo tipo de plstico para evitar una descomposicin por efectos de la luz solar (UV). Se puede agregar a la resina entre 0.1 y 2.0%, siendo lo recomendable, dependiendo de la resina y el aditivo que se ocupe, un 0.25% de este compuesto, o adquirir la resina con el aditivo incorporado, como son las resinas tipo L. El reductor de estireno es el reactivo que se agrega a la resina para disminuir la emisin de estireno libre al medio ambiente cuando esta se encuentra curando. Se agrega a la resina en concentracin de 0.5 a 1.0% o bien se adquiere con el aditivo incorporado eligiendo una de las resinas tipo ECO. Esta resina modificada se va a utilizar cuando no deba existir ningn tipo de contaminacin con estireno.

Por ejemplo al fabricar un piso polimrico en una cmara de fro en que se tiene poco tiempo para trabajar en ella o cuando se requiere hacer una reparacin donde existe un flujo alto de pblico o sencillamente para evitar contaminar en exceso. Esto disminuye aproximadamente hasta un 50%. El alfa metil estireno cumple la funcin de disminuir el mximo de temperatura al reaccionar para curar sin perjudicar las propiedades del producto final, ni el tiempo de gelado, pero s el tiempo de curado. Se recomienda entre un 0.5 a 2% como mximo. Comparativamente, es posible decir que las resinas ortoftlicas: Son ms rgidas que las isoftlicas, debido a la mayor proximidad de los grupos ster y de las instauraciones en sus molculas. Tienen tiempo de gel ms largo que las isoftlicas, debido al exceso de glicol usado en su sntesis. Tienen menor resistencia a solventes y mayor absorcin de agua que las isoftlicas, debido al mayor nmero de grupos terminales hidroxilo (-OH), altamente polares. Son ms susceptibles al ampollamiento que las isoftlicas, debido al exceso de glicol libre, soluble en agua. Tienen menor resistencia al impacto que las isoftlicas (menor cadena molecualr, menor espaciamiento entre instauraciones, menor espaciamiento entre grupos ster). Tienen menor retencin de propiedades mecnicas en altas temperaturas (menor compresin de cadena molecular). Son menos viscosas que las isoftlicas (menor peso molecular).

Resinas Isoftlicas Las resinas isoftlicas, glicol estndar, son resinas de alta reactividad, son resistentes a compuestos qumicos y al calor (moderado). Se pueden presentar preaceleradas y tixotrpicas, o no. Sus caractersticas principales son: 1. Buena resistencia qumica 2. Baja absorcin de agua 3. Alta temperatura de distorsin Estas propiedades las hacen especiales para la fabricacin de moldes y herramientas, ya que al tener una alta temperatura de distorsin, se vern inalteradas al curar la pieza en ella. Adems es la resina ideal para fabricar gelcoats. Las resinas resistencia abrasin y oxidacin y isoftlicas con neopentilglicol, son resinas muy reactivas, de una excelente qumica, adems presentan una buena resistencia al manchado, a la ralladuras. Son tiles para fabricar ductos y recipientes resistentes a la ataques qumicos, que estn expuestos al calor.

Las resinas isoftlicas con neopentilglicol, son resinas muy reactivas, de una excelente resistencia qumica, adems presentan una buena resistencia al manchado, a la abrasin y ralladuras. Son tiles para fabricar ductos y recipientes resistentes a la oxidacin y ataques qumicos, que estn expuestos al calor. Adems esta resina es utilizada como puente de adherencia entre el PVC y el FRP. El cido isoftlico, con sus grupos funcionales corboxilo ms alejados (posicin meta), no interfieren tan acentuadamente en el crecimiento de la molcula del polmero y hace posible la sntesis de polisteres de cadena molecular ms larga sin exigir grandes excesos de glicol. Resinas Flexibles Las resinas flexibles, como su nombre lo dice, son resinas flexibles de baja reactividad y viscosidad, no poseen promotor alguno ni agente tixotrpico, estn diseadas principalmente para mezclarlas con resinas de polister rgidas, para disminuir su rigidez. A veces es necesario disminuir la rigidez de la resina por el hecho que una resina de este tipo es a la vez muy frgil (quebradiza). Cuando es necesario economizar en la fabricacin del gelcoat, se acostumbra flexibilizar una resina rgida en vez de utilizar una resina isoftlica, la que tiene un costo muy superior. Si bien el gelcoat debe ser ms flexible que una resina isoftlica corriente, no es recomendable reemplazar en la fabricacin de ste la resina isoftlica, ya que no tiene una resistencia qumica adecuada. El cambio se puede hacer tranquilamente cuando el gelcoat no cumple la funcin de proteger el laminado sino que simplemente es utilizado como pintura.

B.- VINILSTER

Las resinas vinilster o ester-vinlicas son as llamadas por tener en las extremidades de sus molculas grupos vinlicos (-C=CH2). Las resinas vinilster no pertenecen a la familia de los polisteres aunque son transformadas como stas. Mientras que los polisteres son sintetizados a partir de bi-cidos y glicoles, las resinas vinilster son obtenidas por la modificacin de epoxies con cidos vinlicos. Las resinas vinilster pueden ser sintetizadas a partir de epoxies derivados del Bisfenol A o el Bisfenol F, siendo estos ltimos preferidos para aplicaciones que demanden mejor resistencia a solventes y altas temperaturas. Los cidos insaturados usados para modificar la base epoxica y conferir reactividad a las resinas vinilster son principalmente un acrlico o un metacrlico, siendo este ltimo preferido debido al grupo metil de su molcula que protege el grupo ster contra la accin del agua y otros solventes polares.

Las molculas de las resinas vinilster tienen solamente dos puntos reactivos, localizados en sus extremidades. La interligacin de estas instauraciones es hecha como con los polisteres, a travs de puentes de estireno. La posicin de estas instauraciones en las extremidades de las molculas trae beneficios considerables a las resinas vinilster. Uno de estos beneficios es su excepcional elongamiento a la ruptura de estas resinas, resultante del gran espaciamiento entre las instauraciones. Otro beneficio es la mayor facilidad con que estas instauraciones son alcanzadas por los radicales libres, lo que favorece la cura. Los laminados obtenidos con estos materiales poseen excelente resistencia qumica a cidos y bases, as como una buena resistencia mecnica. Las resinas vinilster son especialmente sensibles a la accin del oxgeno del aire, razn por la que en ciertas aplicaciones, es aconsejable el empleo de agentes de curado (Agente S), el cual forma una pelcula en la capa externa evitando el contacto con el aire (dicho agente de curado slo se ocupa en la capa final o barniz, nunca debe usarse en capas intermedias, ya que provoca el delaminado de las capas). El campo de aplicacin de estos materiales se encuentra en la fabricacin de caeras y estanques para el manejo o depsito de sustancias altamente corrosivas. Es importante recalcar que para gelar la resina es necesario ocupar un perxido de bajo contenido en agua, ya que al formarse burbujas se pierden las propiedades mecnicas esperadas. Es decir, se debe usar catalizadores especficos al curar. Es necesario consultar las tablas de resistencia qumica entregadas por el fabricante para determinar la concentracin y la temperatura mxima que soporta la resina sometida a la exposicin de ciertos ambientes. El uso de estas resinas est permitido por la FDA para usar en contacto directo y continuo con alimentos y tambin se pueden utilizar en ambientes vivos cuando han sido debidamente postcurados. Vinilster Standard Las resinas vinilster normal, del tipo Epoxy vinilster, proveen resistencia a la corrosin en una amplia variedad de ambientes cidos y alcalinos. Estas resinas pueden ser usadas para producir laminados reforzados con fibra de vidrio con excelente resistencia al impacto y la tensin, hacindose ideal para operaciones de filament winding y aplicaciones que requieren resistencia a medios corrosivos y ciclos trmicos. Las principales caractersticas de estas resinas son: Excelente estabilidad a altas temperaturas Resistencia en una amplia variedad de ambientes corrosivos Laminados con buenas propiedades mecnicas Puede ser usada en contacto con alimentos y bebidas Puede ser usada en aplicaciones para agua potable

Las principales caractersticas de estas resinas son: Excelente estabilidad a altas temperaturas Resistencia en una amplia variedad de ambientes corrosivos Laminados con buenas propiedades mecnicas Puede ser usada en contacto con alimentos y bebidas Puede ser usada en aplicaciones para agua potable

Vinilster retardante a la llama Las resinas vinilster con retardante a la llama, al igual que las resinas vinilster normal, proveen resistencia a la corrosin en una amplia variedad de ambientes cidos y alcalinos, y adems dan resistencia a la llama cuando se agrega un aditivo especial como el trixido de antimonio. Estas resinas pueden ser usadas para producir laminados reforzados en fibra de vidrio con excelente resistencia al impacto y la tensin, hacindolas ideal para operaciones de filament winding y aplicaciones que requieren resistencia a medios corrosivos y ciclos trmicos. Las principales caractersticas de estas resinas son: Excelente estabilidad a altas temperaturas Resistencia en una amplia variedad de ambientes corrosivos Laminados con buenas propiedades mecnicas Excelente retardancia a la llama Alta resistencia mecnica Excelente resistencia al impacto y dureza Secado rpido y bajo drenaje Excelente resistencia a la corrosin en medios tanto cidos como bsicos

Vinilster Novolac Son las resinas vinilster sintetizadas con cido metacrlico y epoxies derivados del Bisfenol F. Son ms reactivas y tienen mejor resistencia a solventes a altas temperaturas que aquellas resinas vinilster fabricadas con Bisfenol A. Las resinas tipo Epoxy Novolac, basadas en vinilster ofrecen una excelente resistencia a la corrosin, altas propiedades estructurales y excelentes caractersticas de los laminados a altas temperaturas y tambin a temperatura ambiente. Estas resinas se pueden utilizar tanto para construccin como para reparacin de productos de FRP que requieran o no una alta resistencia qumica Las resinas Novolac son especialmente resistentes al cloro y al lcali, por lo que son especialmente diseadas para procesos de cloracin, lo que ha redundado en un amplio uso en estanques, ductos, vlvulas, etc., para la industria de tratamientos de agua, papelera y otras.