20&S9

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS
Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniera Metalrgica

IIIflflflflhi!
53O~6O688
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

ESTUDIO DE SISTEMAS DE EXTRACCIN CON DISOLVENTES DE Au (III) EN MEDIO CLORHDRICO CON AMINAS Y DERIVADOS ORGANOFOSFORADOS NEUTROS.
CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALRGICAS (C S.J. C.)

TESIS DOCTORAL

SUSANA MARTNEZ GONZLEZ

t

1996

~SCMIVO

MEMORIA QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS QUMICAS PRESENTA:

SUSANA MARTNEZ GONZLEZ

ESTUDIO DE SISTEMAS DE EXTRACCIN CON DISOLVENTES DE Au (III) EN MEDIO CLORHDRICO CON AMINAS Y DERIVADOS ORGANOFOSFORADOS NEUTROS.

DIRECTOR: FRANCISCO JOS ALGUACIL PRIEGO Dr. EN CIENCIAS QUMICAS, COLABORADOR CIENTFICO (C.S.I.C.)

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES E INGENIERA METALRGICA FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

1996

Consejo Superior de Investigaciones Cientificas

CENTRO NACIONALDE INVESTIGACIONES METALURGICAS
Avda Gregorio del Amo. 8 Telfono (91)5536900 Telex 42162 0610-E Telefax 191) 534 74 25 Telegrama CENIMETAL
-

28040 MADRID

D. FRANCISCO JOSE ALGUACIL PRIEGO, Dr. EN CIENCIAS QUMICAS, COLABORADOR CIENTIFICO DEL CENTRO NACIONAL DE INVESTIGCIONES METALURGICAS CIENTFICAS, DEL CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES

CERTIFICA: que el presente trabajo titulado Estudio de sistemas de extraccin con disolventes de Au (II en medio clorhdrico con aminas y derivados organofosforados neutros, y que constituye la Memoria que presenta la Licenciada Susana Martnez Gonzlez para optar al grado de Doctor, ha sido realizado en el Departamento de Metalurgia Primaria y Reciclado de Materiales en el Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas del CSIC bajo mi direccin.

Y para que conste a los efectos oportunos, firmo el presente certificado en Madrid, a dos de Enero de 1996.

El presente trabajo ha sido realizado en el Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas (C.S.I.C.), bajo la direccin del Dr. Francisco Jos Alguacil Priego a quien deseo agradecer su ayuda y dedicacin sin las cuales no hubiera sido posible la elaboracin de dicha Memoria de Tesis. Asimismo agradecer a la Dra. Ana Sastre, Profesora Titular del Departament dEnginyeria Qumica, E.T.S.E.I.B. de la Universitat Politcnica de Catalunya, su ayuda en las distintas fases de la elaboracin de los datos experimentales. Agradezco al personal del Departamento de Metalrgia Primaria y Reciclado de Materiales del CENIM su apoyo para la realizacin de esta Memoria, especialmente al Dr. A. Cobo, y a los Sres. J.L. Bascones, M. Lpez, J. Gutierrez y E. Casado (q.e.p.d.). Tambin quiero expresar mi agradecimiento al Dr. Antonio Ballester, Catedrtico del Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniera Metalrgica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid, por aceptar ser Ponente de esta Tesis ante la Facultad, as como por sus consejos y sugerencias para la realizacin de la presente Memoria. Por ltimo quiero expresar mi agradecimiento a mis amigos y a mis compaeros del laboratorio, Maribel, Mnica, Paula, Elena, Miguel Angel y al Sr. Ing. Can de More, por la paciencia demostrada (con ellos) y su continuo apoyo, y muy especialmente a Jess y a Quico a quienes le dedico esta Tesis con mucho canno.

A mis padres y hermanos con cario.

INDICE.

INDICE

1. INTRODUCCIN 1.1. DESARROLLO HISTRICO 1.1.1. PRECIANURACIN 1.1.2. CIANURACIN 1.1.3. 1972-1990: PERIODO DEL DESARROLLO QUMICO 1.1.3.1. Menas refractarias 1.1.4. HACIA EL SIGLO XXI 1.2. CLASIFICACIN DE LOS DEPOSITOS DE ORO 1.3. PROCESO DE LIXIVIACIN 1.3.1. PRETRATAMIENTO DE MENAS REFRACTARIAS 1.3.1.1. Flotacin 1.3.1.2. Tostacin u oxidacin a alta temperatura 1.3. 1.3. Oxidacin qumica 1.3.1.4. Oxidacin a presin 1.3.1.5. Oxidacin biolgica 1.3.2. MTODOS DE LIXIVIACIN DIRECTA 1.3.2.1. Lixiviacin en montones 1.3.2.2. Cianuracin a presin 1 .3.3.PROCESOS DE LIXIVIACIN 1.3.3.1. Cianuracin 1.3.3.2. Clorinacin 1.3.3.3. Tiourea 1.3.3.4. Bromo 1.3.3.5. lodo 1.3.3.6. Tiosulfato 1.3.3.7. Sulfocianuro 1.4. RECUPERACIN DE ORO DE LAS CLORURO 1.4.1. CARBN ACTIVO 1.4.2. RESINAS DE CAMBIO INICO 1

1 2 3 5 7 8 8 9 10 11 11 11 12 13 14 15 15 16 16 17 19 22 22 22 22 23

DISOLUCIONES EN MEDIO 23 23 24

Indice. 1.4.3. RECUPERACIN ELECTROLTICA 24 1.4.4. CEMENTACIN 24 1.5. LA EXTRACCIN CON DISOLVENTES APLICADA A LA RECUPERACIN DEL ORO 25 1.5.1. MEDIO CLORURO 1.5.1.1. Reactivos de solvatacin 1.5.1.2. Aminas y sales de amonio cuaternario 1.5.2. MEDIO CIANURO 1.5.2.1. Reactivos de solvatacin que contienen oxgeno en su molcula 1.5.2.2. Aminas y sales de amonio cuaternario 1.5.3. AMINAS Y AGENTES DE EXTRACCIN SOLVATANTES 1.5.3.1. Aminas 28 28 30 30 30 31 33 33

1.5.3.2. Agentes de extraccin solvatantes que contiene enlaces fsforo-oxigeno 34 1.5.3.3. Agentes de extraccin solvatantes con enlaces fsforo-azufre en su molcula 1.6. OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL II. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. REACTIVOS QUMICOS 2.1.1. DISOLUCIONES ACUOSAS 2.1.2. DISOLUCIONES ORGNICAS 2.1.2.1. Hostarex A-327 2.1.2.2. Amberlite LA-2 2.1.2.3. Primene 81R 2.1.2.4. Cyanex 921 2.1.2.5. Cyanex 923 2.1.2.6. Cyanex 471X 2.2. MTODOS DE ANLISIS 35 35 37 38 38 38 39 39 39 40 40 41 42

2.2.1. ANLISIS DE LOS CATIONES METLICOS EN DISOLUCIN 42 2.2.2. DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN DE HCI EN LAS DISOLUCIONES ACUOSAS Y ORGNICAS 2.3. TCNICAS EXPERIMENTALES II 43 43

Indice.
2.3.1. MTODO EXPERIMENTAL 2.3.2. DETERMINACIN DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO 2.3.2.1. Equipos empleados para ensayos discontinuos de oro frente a la concentracin de cido equilibrio III. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (III)-HCl-AMINA 3.1. ESTUDIO DEL SISTEMA HCI-AMINA 3.1.1. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CIDO HCI 3.2. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (111)-AMINA 3.2.1. INFLUENCIA DEL TIEMPO DE EQUILIBRADO 3.2.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA 3.2.3. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE METAL 3.2.4. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE AMINA 3.2.5. INFLUENCIA DEL TIPO DE DILUYENTE 3.2.6. ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE EXTRACCIN DE ORO 3.2.7. SELECTIVIDAD FRENTE A OTROS METALES 3.2.8. ESTUDIO DE LA REEXTRACCIN DE ORO 3.2.8.1. Influencia de la temperatura 3.2.8.2. Isotermas de reextraccin de oro 3.2.9. EXTRACCIONES-REEXTRACCIONES SUCESIVAS FOSFINA 4.1. ESTUDIO DEL SISTEMA HCl-CYANEX 921 4.1.1. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CIDO HCl 4.2. ESTUDIO DEL SISTEMA Au (III)-CYANEX 921 4.2.1. INFLUENCIA DEL TIEMPO DE EQUILIBRADO III 43 43 43 45 45 46 47 47 56 58 58 59 62 65 69 73 77 78 78 80 84 87 88 88 91 93 93

2.3.2.2. Mtodos experimentales para la determinacin de las curvas de extraccin 2.3.2.3. Mtodos experimentales para la determinacin de las curvas de

3.1.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA EXTRACCIN DE

IV. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (III)-HCl-XIDO DE

4.1.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA EXTRACCIN DE

Indice.
4.2.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA 4.2.3. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE METAL 4.2.4. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CYANEX 921 4.2.5. INFLUENCIA DEL TIPO DE DILUYENTE 4.2.6. ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE EXTRACCIN DE ORO 4.2.7. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE SALES INORGNICAS 4.2.8. SELECTIVIDAD FRENTE A OTROS METALES 4.2.9. ESTUDIO DE LA REEXTRACCIN DE ORO 4.2.9.1. Influencia de la temperatura 4.2.9.2. Isoterma de reextraccin de oro 4.3. ESTUDIO DEL SISTEMA HC-CYANEX 923 4.3.1. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CIDO HCI 4.4. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (III)-CYANEX 923 4.4.1. INFLUENCIA DEL TIEMPO DE EQUILIBRADO 4.4.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA 4.4.3. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE METAL 4.4.4. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CYANEX 923 4.4.5. INFLUENCIA DEL TIPO DE DILUYENTE 4.4.6. ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE EXTRACCIN DE ORO 4.4.7. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE SALES INORGNICAS 4.4.8. ESTUDIO DE LA REEXTRACCIN DE ORO 4.4.8.1. Influencia de la temperatura 4.4.8.2. Isoterma de reextraccin de oro V. ESTUDIO DEL SISTEMA Au (III)-HCl-SULFURO DE FOSFINA 5.1. ESTUDIO DEL SISTEMA HCl-CYANEX 471X 5.1.1. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CIDO 5.2. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (flI)-CYANEX 471X 5.2.1. INFLUENCIA DEL TIEMPO DE EQUILIBRADO 5.2.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA 5.2.3. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE METAL IV 93 95 96 98 99 100 102 102 102 104 105 105 107 108 108 109 110 111 113 114 115 116 117 118 120 121 121 122 122 124 126

4.3.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA EXTRACCIN DE

Indice.
5.2.4. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE CYANEX 471X 5.2.5. INFLUENCIA DEL TIPO DE DILUYENTE 128 129 130 131 132 133 135 136

5.2.6. ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE EXTRACCIN DE ORO

5.2.7. SELECTIVIDAD FRENTE A OTROS METALES 5.2.8. ESTUDIO DE LA REEXTRACCIN DE ORO 5.2.8. 1. Influencia de la temperatura 5.2.8.2. Influencia del tiempo de contacto 5.2.8.3. Isotermas de reextraccin de oro

5.2.9. EXTRACCIONES-REEXTRACCIONTES SUCESIVAS 137 VI. DEPENDENCIA ENTRE LA CONSTANTE DE EXTRACCIN Y LA FUERZA JNICA 6.1. SISTEMA Au (III)-HCl-AMINAS 6.1.1. SISTEMA ORO (III)-HCl-HOSTAREX A-327 6.1.2. SISTEMA ORO (III)-HCl-AMBERLITE LA-2 6.1.3. SISTEMA ORO (III)-HCl-PRJMENE SR 6.2. SISTEMA Au (III)-HCI-AGENTES DE EXTRACCIN NEUTROS 6.2.1. SISTEMA ORO (III)-HCI-CYANEX 921 6.2.2. SISTEMA ORO (III)-HCI-CYANEX 923 6.2.3. SISTEMA ORO (III)-HCl-CYANEX 471X

139 140 142 145 147 150 153 155 158 161 165

VII. CONCLUSIONES VIII. BIBLIOGRAFA

CAPTULO 1: INTRODUCCIN.

1. INTRODUCCION

1.1. DESARROLLO HISTRICO

La importancia del oro es casi paralela a la historia del hombre, ya que es un metal conocido desde tiempos tan remotos como el Paleoltico (40.000 aos antes de J.C.), y donde ya tena una determinada utilidad. Los romanos lo llamaron metal amarillo auruni. Es por otra parte el primer elemento mencionado en la Biblia, en donde aparece en ms de 400 ocasiones. Con todo ello se quiere sealar la importancia que ha tenido el oro desde tiempos muy remotos, sin embargo, la extraccin de este metal empez a ser importante cuando adquiri cierto valor en la industria como consecuencia de sus propiedades tanto fsicas como qumicas que lo convierten en un elemento nico, as como por su apariencia y su escasez. Los procedimientos hidrometalrgicos forman la base de la mayora de los procesos de extraccin de este metal, pudindose dividir la qumica de la hidrometalurgia del oro en cuatro secciones: Principios hidrometalrgicos. Lixiviacin. Purificacin de la disolucin

Concentracin y recuperacin.

Muchos de los mtodos usados en la actualidad para la extraccin de oro estn basados en tcnicas que han sido conocidas o se han establecido durante siglos. Entre estas tcnicas se puede citar la concentracin gravimtrica, la amalgamacin, la lixiviacin

L Introduccin.
cianurada, la clorinacin o cloruracin, la cementacin con cinc y la adsorcin con carbn activo, siendo la combinacin de estas la base de los diagramas de los prcesos de recuperacin del oro. Los primeros pioneros fueron incorporando a la tecnologa ya existente nuevos descubrimientos tecnolgicos introduciendo as las ventajas que estos aportaban. Es por ello interesante conocer los antecedentes histricos de los procesos de extraccin de este metal as como la tecnologa empleada. La predominancia de la lixiviacin cianurada como principal tcnica de extraccin del oro desde finales del siglo XIX divide la historia de la recuperacin de este metal en cuatro perodos:

1a

Precianuracin.

2~. Cianuracin.
3fl

1972-1990: Perodo del mayor desarrollo tecnolgico. Hacia el siglo XXI.

43~

1.1.1. Precianuracin.
El oro y el cobre fueron unos de los primeros metales usados por el hombre debido a su existencia en estado nativo y a sus propiedades de maleabilidad y ductibilidad, que permitieron que pudieran ser fcilmente trabajados con las herramientas primitivas. Hasta la primera mitad del siglo XIX, los mtodos utilizados para la obtencin del oro fueron principalmente la concentracin gravimtrica y la amalgamacin, sin embargo estos mtodos eran inapropiados para la recuperacin del oro asociado con minerales 3

L Introduccin.
sulfurados, lo que dio lugar a la bsqueda de un proceso hidrometalrgico efectivo para el tratamiento de estos materiales. El cloro gas fue descubierto en 1774 y pronto se volvi un producto comercial. En 1848 Plattner propuso un proceso, para el tratamiento de minas de oro, que consista en pasar gas cloro por la mena molida para producir un cloruro de oro soluble que poda ser disuelto en agua. El oro era entonces precipitado de la disolucin con sulfato de hierro (II), cido sulfhdrico o carbn vegetal. La clorinacin se us comercialmente por primera vez para el tratamiento de las menas provenientes de Deecken (California) en 1858 (1). En la mitad de los aos 1860 se utilizaron varios procesos de clorinacin en USA, Amrica del Sur y Australia, a menudo complementando los circuitos de concentracin por gravedad ya existentes o el tratamiento de los concentrados de sulfuro ricos en el metal. Estos incluan rutas enteramente hidrometalrgicas en las cuales el cloro se adicionaba a la fase acuosa. La clorinacin se aplicaba muy raramente de forma directa a menas enteras, debido principalmente al alto grado de aislamiento del oro, lo que produca un aumehto en los costes del tratamiento. Adems, las menas que contenan arseniuros, antimoniuros y grandes cantidades de sulfuros tenan que ser oxidadas con anterioridad a la clorinacin, lo que tambin ocurrira para el caso de la cianuracin en el siguiente siglo (1). Un proceso que poda ser efectivo aunque caro y peligroso fue el propuesto por Molesworth en 1891 y que consista en que el oro poda ser extrado de la pirita por tostacin a una temperatura relativamente baja con inyeccin de oxgeno, pudiendo amalgamar el calcinado a continuacin, sin embargo se recomendaba utilizar agua regia si se quera recuperar el oro con carbn activo (2). Despus de los primeros mtodos hidrometalrgicos, ya citados, se empezaron a usar mtodos pirometalrgicos que incluan: a) fusin directa en un bao de plomo 4

L Introduccin.
b) fundicin directa con fundentes ricos en plomo c) fundicin con fundentes para producir una pasta seguida por refundicin con fundentes ricos en plomo. Estos procesos generaban aleaciones de plomo-oro-plata en una forma similar, en principio, a la tcnica analtica de ensayo a la llama. Los productos se fundan para eliminar el plomo, dejando una aleacin de metales preciosos. Dichos metales preciosos se separaban por cuatro mtodos (1): 1. Disolucin de plata con cido ntrico dejando el oro como residuo. 2. Sulfurizando con sulfuros, pirita o sulfuro de antimonio, para producir sulfuro de plata y una aleacin de oro-plata que poda ser purificada con un tratamiento mediante cido ntrico. 3. Clorinacin (proceso Miller), para recuperar la plata como cloruro de plata insoluble dejando el oro como cloruro de oro soluble. 4. Refinado electroltico en un bao de cianuro potsico. En paralelo con el desarrollo del proceso de clorinacin Platter, se desarroll un pretratamiento de tostacin oxidativa para los concentrados y algunas menas antes de la lixiviacin.

1.1.2. Cianuracin. La solubilidad del oro en disoluciones de cianuro fue reconocida en 1783 por Scheele y estudiada en los aos 1840 y 1850 por Elkington, Bogration, Elsner y Faraday. Elkington tambin hizo una patente para el uso de disoluciones de cianuro potsico para 5

1. Introduccin. el electroplatinado de la plata y del oro. Tanto la disolucin de oro de disoluciones cianuro aireadas, como el papel del oxgeno en el mecanismo, fue investigado por Elsner en 1846 (3), y la reaccin propuesta fue la siguiente (4): 4Au
+

8KCN

02+2)40 4AUK(CN)2 +4KOH

(1.1)

El proceso de cianuracin tal y como se conoce en la actualidad fue patentado entre 1887 y 1888 por McArthur y los hermanos Forrest (4,5). Cuando se incorpora a la cianuracin el proceso de cementacin con cinc generalmente se aumenta la recuperacin de oro de un 70 al 95
%.

Los diagrama de flujo de las primeras plantas de oro en Sudfrica incluan tamizados, trituracin, clasificacin del total de la roca, molienda, amalgamacin, lixiviacin cianurada, separacin slido-lquido y recuperacin de oro por precipitacin con cinc. Ms adelante se logr sustituir la amalgamacin directa por un sistema que preconcentraba la alimentacin de forma que se reduca significativamente la cantidad de mercurio necesaria en el proceso de amalgamacin. La recuperacin de los metales preciosos a partir de la disolucin cianurada recibi
mucha atencin en el desarrollo de la cianuracin. Los mtodos iniciales de recuperacin

incluan cementacin con cinc (proceso McArthur) y las celdas electrolitics (proceso Siemens-Halske y Tainton). Otros mtodos que aparecieron con posterioridad incluan la adsorcin con carbn activo, que se consider en un principio como una posible alternativa al proceso de cementacin con cinc, sin embargo la imposibilidad de neutralizacin del carbn junto con las ventajas de la cementacin hicieron que la adsorcin con carbn fuera en principio un
6

L Introduccin. proceso no competitivo con la cementacin. En 1950 se desarrold una tcnica que consista en la recuperacin del oro del
carbn activo mediante una elucin; se consigui as una disolucin concentrada de oro

que podra ser tratada posteriormente mediante electroobtencin. Entre las disoluciones usadas para la elucin se utilizaron sulfuro sdico custico, el cual no consegua recuperar la plata, y posteriormente una disolucin de cianuro sdico e hidrxido sdico. De esta forma mediante la combinacin de los procesos de adsorcin con carbn activo y posterior elucin se consegua un proceso ms efectivo.

1.1.3. 1972-1990: Perodo del desarrollo qumico. El desarrollo econmico favorable, especialmente durante el final de los aos 70, hizo que el inters por los metales preciosos, y en especial por el oro, llevara a un nuevo
desarrollo de la explotacin de las minas de este metal.

Los procesos utilizados durante esta poca en la industria fueron principalmente:

*

proceso CIP (carbon-in-pulp), lixiviacin en montones de residuos de menas de baja ley, electroobtencin y replatinado, oxidacin a presin de sulfuros, cianuracin.

Aparecieron adems otras tcnicas que incluan

L Introduccin.
-

Oxidacin a presin con varios oxidantes.

Sistemas de lixiviacin de oro mediante otros reactivos. Oxidacin con cido ntrico.

.1.3.1. Menas refractarias

Durante este periodo los mayores esfuerzos se dirigieron al tratamiento de las

llamadas menas refractarias que eran aquellas de las que la cianuracin directa no consegua una gran efectividad en la recuperacin del oro (no ms de un 80
%).

Anteriormente, la mayora de las menas refractarias y los concentrados, como materiales sulfurados, carbonatados, teluros o una combinacin de estos, haban sido tostadas hasta la oxidacin completa de la parte refractaria de la mena, pudiendo a continuacin lixiviar el oro con buenos rendimientos. Posteriormente se aplicaron tratamientos de clorinacin, oxidacin a presin, llegando incluso a aplicar la oxidacin mediante bacterias, de las menas refractarias, con el fin de mejorar los rendimientos en las siguientes etapas.

1.1.4. Hacia el siglo XXI. La investigacin metalrgica y los trabajos de desarrollo en relacin con este metal, han ido proliferando desde los aos 80 con muchos procesos alternativos y/o perfeccionando los ya conocidos. Entre las reas que estn recibiendo una atencin especial se encuentran: 1. Procesos de bio-oxidacin, a escala comercial, de menas de oro, especialmente
sulfuradas. 8

L Introduccin. 2. Mejoras en el tratamiento hidrometalrgico de las menas sulfuradas. 3. Reemplazamiento de los procesos CIP (carbon-in-pulp) por los procesos RIP
(resin-in-pulp).

4. Recuperacin de oro de fuentes secundarias.

5. Mejora en el control de efluentes. 6. Eletroobtencin selectiva y directa de las disoluciones diluidas.

1.2. CLASIFICACIN DE LOS DEPSiTOS DE ORO

Las caractersticas de los depsitos de oro determinan en muchos casos los procesos a seguir para la recuperacin de dicho mineral, por lo que es importante relizar una buena clasificacin de los mismos. La clasificacin se puede hacer segn distintos criterios como:

a) Clasificacin segn el tipo de deposito Vetas Placeres.

1) Clasificacin teolgica (6):

-

Vetas de oro-cuarzo. Depsitos epitermales.

L Introduccin.
-

Placeres fsiles.
Depsitos con oro diseminado.

Menas de metales frreos que contienen oro y agua de mar.

c) Clasificacin segn la extraccin de oro (7):

-

Menas de oro nativo; en ellas el metal puede recuperarse mediante

separacin por gravedad, amalgamacin yio cianuracin.

Oro asociado con sulfuros, en las cuales el oro puede presntarse en

forma de partculas libres o diseminadas en los sulfuros.

-

Teluros de oro que aparecen a menudo asociados con el oro libre y los

sulfuros.
Oro en otros minerales, con arsnico y/o antimonio, minerales de plomo

y cinc y minerales carbonceos. Una clasificacin ms general que la descrita con anterioridad y que tambin clasifica a los minerales desde el punto de vista de la extraccin, es la que los divide en
refractarios y no refractarios. Estos minerales refractarios consisten en menas no oxidadas o que lo estn parcialmente y que contienen mayoritariamente materiales carbonceos, sulfuros y/o teluros (8).

1.3. PROCESO DE L1XLVIACIN

La lixiviacin de las menas no refractarias de oro puede realzarse directamente

obtenindose buenos rendimientos; sin embargo cuando se tratan menas refr%ctarias es necesario realizar un pretratamiento, en la mayora de los casos oxidativo, de dichas 10

1. Introduccin. menas con el fin de oxidar, entre otros, los sulfuros, teluros y los materiales carbonceos presentes en dichas menas antes de proceder a la lixiviacin.

1.3.1. Pretratamiento de menas refractarias. Para la realizacin de este pretratamiento pueden ser utilizadas distintas tcnicas:

1.3.1.1. Flotacin

Se puede aplicar en los casos en que la refractariedad se deba a que el oro, en forma de polvo muy fino, forma una solucin slida con el mineral sulfurado. Normalmente se requiere una molienda muy fina para liberar el oro que se encuentra encapsulado en la pirita, arsenopirita u otro sulfuro. Mediante este proceso se consigue una recuperacin de un 90-95 % del oro (7).

1.3.1.2. Tostacin u oxidacin a alta temperatura

Esta tcnica tiene por objeto producir un calcinado oxidado y poroso de hierro, en el cual el oro est ms liberado y por lo tanto ms fcilmente accesible para el agente de lixiviacin. La tostacin se puede realizar en una o dos etapas. El proceso en una etapa consiste en la tostacin directa del material en una atmsfera oxidante. Cuando el proceso se realiza en dos etapas, el primer paso, operando bajo condiciones de reduccin, crea un producto intermedio poroso, a continuacifi la segunda etapa de tostacin se realiza en atmsfera oxidante para completar la oxidacin. 11

L Introduccin. Es una de las tcnicas ms empleadas para liberar al oro de ciertos sulfuros, arsenopiritas, u otras sustancias voltiles que son eliminadas una vez que han sido oxidadas. La mayora de las reacciones son fuertemente exotrmicas, debindose controlar la temperatura. La tostacin puede realizarse con aditivos, siendo los ms utilizados el cloruro sdico, el carbonato sdico en ausencia de aire o bien una mezcla de Na2CO3/NaHCO3 tambin en ausencia de aire. Los principales inconvenientes de la tostacin son (6):
-

Polucin atmosfrica, debida a la emisin de

SO2,

Hg y As.

Fusin del calcinado, debido al carcter exotrmico del proceso, que puede dar

lugar a una oclusin del oro e impedir la lixiviacin.

- Lavado de los calcinados para eliminar compuestos como sulfitos, arsenitos y

sulfuros que son solubles y aumentan el consumo del agente oxidante.

- Contenido de calcita, ya que la descomposicin de esta da lugar a un aumento de

la energa a aplicar en el proceso.

1.3.1.3. Oxidacin qumica Las disoluciones acuosas de cloruro poseen un fuerte carcter oxidante y han sido muy utilizadas como oxidantes de aguas y tratamientos de basuras. Esta tcnica de oxidacin a presin ambiental fue aplicada comercialmente en las minas Carlin para la oxidacin de menas sulfuradas carbonceas (7)(9, 10). El principal objetivo del proceso Carlin es oxidar el material carbonceo y el cido hmico empleando cloro, que es tratado posteriormente mediante lixiviacin. 12

L Introduccin. Se puede utilizar cloro gas o bien hipoclorito sdico generado in situ por electrlisis de la salmuera de la pulpa. Se logra mejorar este proceso mediante una doble oxidacin que incluye una preoxidacin de la pirita antes de la clorinacin (6)(1 1). Los ltimos mtodos de oxidacin qumica incluyen la clorinacin sbita, en la que se acelera la disolucin de cloro mediante una vigorosa agitacin, con lo que se aumenta la eficacia del proceso y disminuye el tamao del reactor.

1.3.1.4. Oxidacin a presin

Los minerales sulfurados pueden ser descompuestos rpidamente en medio cido a temperaturas y presin elevadas, usando oxgeno como principal oxidante. Es por ello por lo que con esta tcnica se obtienen buenos rendimientos al ser aplicada a niinerales o concentrados de minerales aurferos altamente refractarios (12). El proceso tiene lugar en autoclaves con presiones de oxigeno entre 15-20 atms. y temperaturas entre 180-2250C bien en medio cido o en alcalino. Se consigue la oxidacin completa de la matriz pirtica, arsenopirtica y carbonatos, liberndose el oro de las mismas y se recupera a continuacin el metal mediante una lixiviacin convencional en medio cianuro (13,14,15,16). Esta tcnica de pretratamiento ha tenido un elevado grado de desarrollo en los ltimos aos y se ha implantado en numerosas plantas de recuperacin de oro. Los requisitos ms importantes para que la oxidacin sea efectiva, en materiales con matriz sulfurada, son

13

L Introduccin.
-

que haya la suficiente acidez en el medio como para lograr unos niveles de hierro

que ayuden a la oxidacin, tener unas condiciones de operacin que minimicen la formacin de azufre elemental.
-

Cuando esta oxidacin se ha realizado en medio alcalino, el sulfato formado se neutraliza con la adicin de agentes custicos o de componentes de la ganga como son la calcita y la dolomita.

1.3.1.5. Oxidacin biolrica La oxidacin biolgica es un proceso por el cual se degradan mediante microorganismos los minerales sulfurados y se libera al oro facilitando la lixiviacin. Esta tcnica resulta ser una alternativa atractiva comparada con la tostacin y la oxidacin a presin, debido a los bajos costes y al bajo impacto medioambiental, para el tratamiento de algunas menas refractarias (6). Hay muchos tipos de bacterias capaces de catalizar las reacciones de oxidacin del mineral, sin embargo la ms utilizada es la Thiobacillus ferroxidans que se puede desarrollar fcilmente en menas pirticas y arsenopirticas a temperaturas moderadas, menores de 400C (6)(17). Esta bacteria obtiene la energa que necesita por la oxidacin del sulfuro, el cual se oxida segn la reaccin: +8

(1.2)

Tambin tiene lugar la oxidacin del hierro (II) a hierro (III) siendo la reaccin global: 14

L Introduccin. 4 FeS2
+

15 02

2 1120

2 Fe2(S04)3

2 H2S04

(1.3)

En este proceso se utilizan en la actualidad, reactores agitadores aunque estos tienen ciertas restricciones debido a la necesidad de tiempos de residencia largos, baja densidad de pulpa, altos costes de energa para la agitacin y sistemas de refrigeracin del sistema (18). Otras bacterias empleadas son las Thiooxidans y las Sulfolobus acidocaldarius que 0C. Estas bacterias se actan a mayores temperaturas que la citada anteriormente, SO-80 encuentran en las minas y manantiales de aguas termales.

1.3.2. Mtodos de lixiviacin directa. 1.3.2.1. Lixiviacin en montones Esta tcnica ha tenido inters durante la ltima dcada, en especial para menas oxidadas de baja ley (19). La razn principal de su utilizacin es que tanto el oro como la plata se encuentran situados en fracturas y tanto en el mineral procedente de la mina como en el producto triturado, la disolucin de lixiviacin puede acceder fcilmente al metal. Generalmente el mineral triturado se coloca sobre una superficie plana y seprocede a la lixiviacin, por percolacin, durante un perodo que comprende entre 30-150 das o ms, segn las caractersticas del mineral. Con esta tcnica se consigue una recuperacin comprendida entre el 60-80 %, con una baja inversin de capital y tambin bajos costes de operacin.

15

1. Introduccin.

1.3.2.2. Cianuracin a presin

Cuando la cianuracin se realiza a altas presiones se consigue un gran rendimiento en la extraccin de menas complejas que contienen entre otros sulfuros, teluros, compuestos de antimonio (estibnita), selenio, etc; sin embargo es un proceso que tiende a ser muy costoso (6). Tiene la ventaja, sobre la oxidacin a presin, de que la disolucin del oro se realiza en una sola etapa.

1.3.3. Procesos de lixiviacin. El cianuro sdico es el agente de lixiviacin ms utilizado para el oro debido a su gran capacidad para extraer a dicho metal de una gran variedad de menas y a sus costes bajos. Adems el oxidante ms comnmente utilizado en la lixiviacin cianrada es el oxgeno, que es suministrado por el propio aire lo que hace a este proceso ms atractivo. Sin embargo el cianuro es muy txico respecto al medioambiente y adems aunque es un lixiviante enrgico para el oro y la plata, no es muy selectivo y forma complejos con una gran cantidad de iones metlicos de los minerales. Por todo ello en los ltimos tiempos se ha empezado a experimentar con otros agentes sobre todo para conseguir que los efluentes sean menos txicos. Otra de las ventajas que presentan estos agentes son: 1. Cinticas de lixiviacin de oro ms rpidas. 2. Pueden ser aplicados en medios cidos, lo que es indicado para el tratamiento de menas refractarias (no se hace necesaria la operacin de neutralizacin).

16

L Introduccin. 3. Algunos son ms selectivos que el cianuro para el oro y la plata frente a otros metales.

1.3.3.1. Cianuracin La cianuracin es el proceso ms usado para la recuperacin de oro, en especial del oro procedente de las menas no refractarias, pudiendo aplicarse tambin a minerales de plata. La cianuracin consta de las siguientes etapas: 1. Molienda convencional en varias etapas de la mena ya sea mediante un molino de bolas o mediante triturador autgeno. 2. Lixiviacin en tanques agitados o en reactores, usando disoluciones diluidas de cianuro, oxgeno y cal. 3. Decantacin en contracorriente o filtracin por filtros de bandas o de tambor de la pulpa lixiviada. 4. Recuperacin de los metales preciosos de la disolucin por precipitacin con cinc en polvo (proceso Merrill-Crowe) o por electrodeposicin en ctodo de lana de acero. Para explicar la disolucin de oro en la disolucin cianurada existen varias teoras (6), pudindose escribir la reaccin global como: 4Au+8NaCN+2H20~4NaAu(CN)2+4NaOH (1.4)

Dicha dilucin es un proceso heterogneo que consta de las siguientes etapas:

17

L Introduccin. 1. Absorcin de oxgeno en la disolucin. 2. Transporte de oxgeno y cianuro hasta la interfase slido-lquido. 3. Adsorcin de oxgeno y cianuro en la superficie del slido. 4. Reaccin electroqumica. 5. Desorcin de complejos cianurados solubles de oro y otros productos de la reaccin en la superficie slida. 6. Transporte de los productos desorbidos hasta el seno de la disoluci. Estas etapas dependen entre otras de las siguientes variables: Concentracin de oxgeno, que depende de la temperatura, altitud, furza inica del medio, tipo e intensidad. En concentraciones diluidas de cianuro la presin de
-

oxgeno no afecta a la dilucin, sin embargo en disoluciones ms concentradas el efecto es importante.

- Concentracin de cianuro, que influye cuando la disolucin no se realiza a

presin atmosfrica ya que en tal caso la reaccin esta controlada por la presin de oxgeno.
-

pH, que al ser mayor de 9 durante la cianuracin impide que se forme HCN.

Presencia de lcalis, ya que entre otras misiones previenen la prdida de cianuro y neutralizan los compuestos cidos del proceso.
-

Presencia de otros metales, los cuales pueden consumir oxgeno yio cianuro afectando a la velocidad de extraccin del oro.
-

18

1. Introduccin. Cuando la cianuracin alcalina se aplica a menas refractarias no se obtienen buenos rendimientos de recuperacin de oro por lo que es necesario aplicar, tal y como se dijo anteriormente, un pretratamiento oxidativo a dichas menas. Una vez realizada la lixiviacin, el oro de la disolucin puede ser recuperado de esta mediante cementacin con aire (proceso Merrill-Crowe) o mediante electrodeposicin.

1.3.3.2. Clorinacin

La clorinacin se aplic ampliamente durante los aos 1800, antes de la introduccin de la cianuracin, para el tratamiento de menas conteniendo oro y sulfuros de oro, los cuales no eran tratables por concentracin gravimtrica ni por amalgamacin. La clorinacin tambin se aplic a procesos de electroplatinado desde principios del siglo XIX, y fue utilizada para el tratamiento de menas refractarias o semi-refractarias como una alternativa a la cianuracin. El oro se disuelve en disoluciones acuosas de cloruro para formar los complejos clorurados de oro (1) y oro (III): AuC4j AuCC
+

e 3 &

Att Att

2 CV 4 CV

E0= 1,113 V E0= 0,994 V

(1.5) (1.6)

Los complejos de oro (III) son ms estables que los de oro (1), aunque no tanto como los complejos cianurados de oro (1), sin embargo tiene la ventaja de que se reducen ms fcilmente a oro metal (20). El cido ntrico es un oxidante lo suficientemente fuerte como para disolver el oro en medio cloruro, por lo que para la disolucin del oro se utiliza agua regia (33 % HNO y 66 % HCl) segn la ecuacin (21): 19 3

L Introduccin. Au+11N03+4HCIuHAuCL4 +NO+21120 (1.7)

El cloro puede ser generado en los lodos y en las disoluciones de electrlisis por disoluciones de NaC o por adicin de MnO2 a HCI segn: MnO2
+

4 HCI

MnCI2

2 1120

C12

(1.8)

El oro es entonces lixiviado rpidamente a pH bajos: 2 Att

+

3 Cl~

2 AuCl3

(1.9)

Se han propuesto varios mecanismos para la disolucin de oro. Dicha disolucin probablemente tiene lugar en dos etapas con la formacin de un cloruro de oro (1) intermedio durante la primera etapa (22): 2 Att
+

2 CV

2 MCI

2 &

(1.10)

La teora ms utilizada para la segunda etapa sugiere que el AuCI se forma como un intermedio secundario, que es entonces oxidado a oro (III): AuCI
+

2 CV

AuCk

2 e

(1.11)

La velocidad de disolucin del oro en las disoluciones acuosas de clorur es mucho mayor que la que se alcanza en las disoluciones acuosas de cianuro (22). La razn de esta mayor velocidad es la alta solubilidad del cloro en agua comparada con la del oxigeno, que es el oxidante usado en la cianuracin. Tambin se ha observado que la presencia de NaC (3 %) en la disolucin de cloro, acelera considerablemente la reaccin debido a que los iones cloruro retrasan la disociacin del cloro (22). 20

1. Introduccin. Otro de los factores que pueden afectar a la disolucin de oro, mediante disoluciones acuosas de cloro, es la presencia de otros iones metlicos. La plata y el plomo reaccionan formando cloruros insolubles en las disoluciones cloro-cloruro. Estos cloruros insolubles pueden reducir la solubilidad del oro debido a la formacin de una capa de pasivacin que de lugar a una baja recuperacin del metal. El cobre, el cinc y la mayora de metales de transicin forman complejos con el cloruro que son relativamente inestables. De particular importancia son las grandes diferencias que existen entre las constantes de estabilidad de los complejos de cobre en cianuro o cloruro y los complejos de oro en ambos medios; as para una mena en particular, el cobre se disolver mucho menos en medio cloruro que en medio cianuro lo que ser una ventaja en el tratamiento de estas menas oro-cobre. De esta forma se puede conseguir la separacin del oro de algunos de los metales mediante lixiviacin con cloro en vez de con cianuro, lo cual facilita tratamientos posteriores para la recuperacin del metal precioso. A pesar de todo ello la clorinacin presenta una serie de inconvenientes frente a la cianuracin: a) El medio es altamente corrosivo y requiere materiales especiales en la construccin de los equipos. b) El cloro gas debe ser controlado para evitar cualquier riesgo de escape. c) El empleo de cloro gas aumenta los costes del proceso en comparacin con la cianuracin que utiliza el oxgeno del aire. Debido a todos estos condicionamientos, el empleo de la clorinacin se restringe a sistemas agitados donde puedan ser usados tanque cerrados y se puedan controlar los residuos vertidos al medioambiente.

21

L Introduccin. Este proceso se realiza a un pH entre 2,0 y 2,5. La velocidad de absorcin de cloro gas se aumenta al disminuir el pH, pero la disolucin se vuelve ms difcil de manejar.

1.3.3.3. Tiourea El empleo de la tiourea se ha propuesto como alternativa a la cianuracin para el tratamiento de menas de oro sulfuradas o para su uso en situaciones donde los condicionamientos medioambientales dificulten el empleo de cianuro (23,24).

1.3.3.4. Bromo La lixiviacin del oro con bromo se realiza utilizando un producto comercial, el DMH, que suministra el bromo (25,26,27). Los resultados obtenidos por este mtodo son similares a los obtenidos con la cianuracin.

1.3.3.5. lodo El iodo forma con el oro el complejo ms estable de todos los halgenos, pudiendo lixiviarlo an con bajas concentraciones del reactivo (28).

1.3.3.6. Tiosuifato

La utilizacin de este reactivo se conoce desde 1880, habindose introducido mejoras en el proceso tales como la adicin de iones cobre y la estabilizacin del tiosulfato por la adicin de SO2 o H2503 (29,30).

22

L Introduccin.

1.3.3.7 Sulfocianuro

En los ltimos tiempos, se ha empleado sulfocianuro como agente lixiviante, recuperndose despus el metal de la disolucin mediante electrlisis (31,32,33).Es menos txico que el cianuro lo que es una ventaja frente al empleo de ste.

1.4. RECUPERACIN DE ORO DE LAS DISOLUCIONES EN

MEDIO CLORURO Una vez realizada la lixiviacin el oro puede ser recuperado de la disolucin acuosa en la que se encuentra junto con otros metales que tambin hayan sido disueltos por el agente de lixiviacin. Existen diversas tcnicas de recuperacin del oro de dichas disoluciones, pasndose a continuacin a describir cada una de ellas.

1.4.1. Carbn activo. El empleo del carbn activo para la adsorcin de oro y plata de disoluciones acuosas ha tenido en los ltimos tiempos una mayor aceptacin que el procedimiento convencional de precipitacin con cinc, debido a una mayor eficacia y tener un menor coste de capital y operacin (34,35,36,37,38). As la recuperacin de oro de disoluciones no cianuradas mediante esta tcnica es importante para el desarrollo de los posibles sistemas alternativos de lixiviacin de oro como son la lixiviacin con cloro, tiourea o tiosulfato.

23

L Introduccin.

1.4.2. Resinas de cambio jnico. El proceso esta basado en la utilizacin de resinas de cambio inico empleando columnas. El diagrama de flujo es similar al de las plantas de carbn activo en columnas, pero con la diferencia de que no requiere ni presin ni altas temperaturas para eliminar o reextraer el oro de las resinas cargadas, que pueden ser resinas dbil o fuertemente bsicas (39,40,41,42).

1.4.3. Recuperacin electroltica. La recuperacin electroltica de oro a partir de disoluciones en medio cloruro se aplica comercialmente para el refinado del oro. El cloro se produce en el nodo, esto es una ventaja, ya que puede ser reutilizado para la lixiviacin, sin embargo es necesario tener cuidado ya que el cloro liberado no puede ser almacenado en un sistema cerrado por el peligro que ello conleva y debido a la corrosin del equipo.

1.4.4. Cementacin. La cementacin es un proceso que consiste en la precipitacin de un metal M1, que se encuentra en disolucin acuosa, por la adicin de otro metal M2. La reaccin que tiene lugar se puede representar como (43):
+

M2 ~

M~

(1.12)

Esta reaccin es la suma de las reacciones que tienen lugar en cada celda electroltica y est controlada electroquimicamente.

24

L Introduccin. La recuperacin de oro mediante un proceso de cementacin con cinc se aplica de forma muy extensa cuando dicho metal se encuentra en disoluciones cianuradas, sin embargo, es imposible la utilizacin del cinc para la cementacin cuando el oro se encuentra en disoluciones en medio cloro-clorhdrico ya que el cinc es altamente soluble en medio cido, producindose grandes cantidades de hidrgeno y dando lugar a un gran consumo de metal. Entre los metales que pueden ser utilizados para la precipitacin del oro en medio cloruro en el lugar del cinc se encuentra el aluminio, sin embargo los productos obtenidos son generalmente pobres en el nietai y necesitan procesos de refinado q6p resultan altamente costos. Una tcnica alternativa a las mencionadas anteriormente para la recuperacin del oro a partir de las disoluciones de lixiviacin es la extraccin con disolventes. Ser tratada con mayor detenimiento en el siguiente apartado ya que constituye el tema de investigacin de la presente Memoria de Tesis Doctoral.

1.5. LA EXTRACCIN CON DISOLVENTES APLICADA A LA

RECUPERACIN DEL ORO La extraccin con disolventes ha sido aplicada industrialmente para la separacin de oro, de los metales del grupo del platino y de los metales base durante el refinado de los metales preciosos (44), compitiendo favorablemente en este campo con la tcnica de electrorefinado. Sin embargo su uso para la purificacin y concentracin de oro de disoluciones de lixiviacin diluidas aunque ha sido propuesto, no se ha aplicado comercialmehte de una forma muy amplia. Los agentes de extraccin lquidos ofrecen algunas ventajas, frente al carbn activo y a las resinas de cambio inico, como son : rpidas cinticas de extraccin y altas cargas 25

L Introduccin. de oro en la fase orgnica. Estos factores reducen los requerimientos de los equipos del proceso y simplifican los requerimientos de refinado del producto. La extraccin con disolventes utiliza compuestos orgnicos adecuados para extraer selectivamente las especies de oro de las disoluciones acuosas. El agente de extraccin se disuelve en un diluyente orgnico con el fin de alcanzar una concentracin ptima del reactivo para la extraccin del metal. Despus el oro es recuperado de la fase orgnica cargada bien directamente, por precipitacin o electrlisis, o bien por reextraccin a una nueva disolucin acuosa, y posterior procesado de la misma. Las propiedades que deben tener los agentes de extraccin incluyen: a) Buenas cintica de extraccin y de reextraccin. b) Buena capacidad de carga del metal en cuestin. c) Selectividad frente a otros metales presentes en el medio. d) Densidad adecuada. e) Punto de inflamacin alto.

O Baja solubilidad en la fase acuosa.

Las cinticas de la extraccin con disolventes son ms rpidas, normalmente, que las de los procesos de adsorcin con carbn y de cambio inico y pueden alcanzarse altos valores de extraccin en pocos minutos. Esto se atribuye a las mejores propiedades de transporte de materiadel sistema lquido-lquido. Sin embargo las cinticas de reextraccin suelen ser algo ms lentas.

26

L Introduccin. El oro cargado en las fases orgnicas puede exceder los 200 gIl, pero, estas altas cargas aumentan la densidad de dicha fase, lo que puede interferir en la separacin de las fases acuosa y orgnica y puede incluso producir una inversin de las mismas, situando a la fase orgnica debajo de la acuosa. Consecuentemente, la eficiencia de la separacin de las fases depende en gran medida de la densidad del propio diluyente y el agente de extraccin, tanto como de la concentracin de oro y de otras especies en la fase orgnica. Por esta razn la cantidad de oro cargado debe de ser menor de 80 gIl. Entre los distintos tipos de agentes de extraccin que pueden ser empleados para la recuperacin de oro se pueden citar:
*

Reactivos rgano-fosforados neutros como el TBP, o el TOPO (45,46,47,48). Reactivos de solvatacin oxigenados como son los teres, steres, cetonas y

alcoholes, que se pueden usar en distintos medios como cloruro, bromuro, cianuro, nitrato, sulfato (49).
*

Aminas y sales de amonio cuaternario (48)(50,5 1,52). Agentes de extraccin cidos como son los cidos carboxlicos y los derivados

del cido fosfrico (53).

*

Otros reactivos menos usados son los xidos de amina, compuestos derivados del

petrleo, compuestos que contienen azufre tales como sulfuros, sulfxidos de dialquilo, cidos dialquiltiofosfricos y dialquilditiofosfricos (54,55 ,56)(49). Aunque se ha estudiado la aplicacin de estos agentes en casi todos los medios acuosos, los medios cloruro y cianuro son los que mayor inters tienen en la recuperacin del oro por lo que se describen a continuacin con ms detalle.

27

L Introduccin.

1.5.1. Medio cloruro. En medio clorhdrico el oro se encuentra formando el complejo HAuCl4 La extraccin de dicha especie se puede llevar acabo con diversos tipos de agentes, tal y como se ha mencionado con anterioridad, pudindose distinguir para su estudio entre reactivos solvatantes y aminas y sales de amonio cuaternario.

1.5.1.1. Reactivos de solvatacin Los reactivos de solvatacin actuan sustituyndose por las molculas de agua de solvatacin que rodean al ion metlico en disolucin hacindolo soluble en la fase orgnica. Los agentes de solvatacin pueden dividirse en dos grupos: los que contienen oxgeno en su molcula y los que contiene tomos de azufre. Entre los agentes de extraccin del primer grupo que se han empleado para extraer al oro se pueden citar el ter, el acetato de etilo, el ter dicloroetlico y el ter isoproplico (49). Otro grupo de agentes de extraccin, que poseen oxgeno en su molcula, son las cetonas entre las que cabe citar la metilisobutilcetona (MIBK), que se utiliza industrialmente para la recuperacin de oro tanto en este medio (57), comoen medio cianuro. La MIBK extrae al oro a cualquier concentracin de HCl, sin embargo al emplear concentraciones altas de cido con este agente y con otros (alcoholes, steres y cetonas), 3~, Fe3~, Sb3~ y Sb5~ tiene lugar una mayor extraccin de otros metales como As perdiendo as el proceso selectividad.

28

L Introduccin. Otro agente empleado es el dibutilcarbitol o BUTEX (57,58), que extrae el oro de disoluciones de agua regia. Al aumentar la concentracin de metal y de cido se aumenta el coeficiente de distribucin del oro. Tambin se incluyen en este grupo los derivados organofosforados neutros como son el TBP y el TOPO (49). Entre los reactivos que poseen azufre en su molcula se encuentran los sulfxidos y los sulfuros de dialquilo. Los sulfxidos son ms efectivos que el TBP y forman un complejo de coordinacin, por medio del tomo de azufre, en concentraciones bajas de cido. Con altas concentraciones de cido el oro se extrae en forma de la especie HAuCl4, siendo independiente prcticamente la extraccin de la concentracin del metal (56). Los sulfuros extraen al oro cuantitativamente formando un complejo de composicin AuCl3~R2S. Entre estos sulfuros el que presenta mejores resultados es el sulfuro de dibutilo terciario (terc-C4H9)25 (59). Tambin se han empleado como agentes de extraccin los sulfuros de trialquilfosfina, R3PS, entre los que caben citar el sulfuro de tri-n-octilfosfina (TOPS) que es el derivado del TOPO que resulta de la sustitucin del tomo de oxigeno por azufre, y el sulfuro de triisobutilfosfxna que extrae al oro solvatndolo y formando las especies AuCl3~R y AuCl3~2R (60). Otros reactivos con azufre en su molcula son los derivados de los cidos organofosfricos por sustitucin de uno o dos tomos de oxgeno por azufre en la molcula del cido organofosfrico, se obtienen as los correspondientes cidos dialquiltiofosfricos y dialquilditiofosfricos de formula (ROXP(S)SH (49).

29

L Introduccin.

1.5.1.2. Aminas

sales de amonio cuaternario

La reaccin que tiene lugar para la extraccin de oro mediante este tipo de compuestos es una reaccin de intercambio aninico (61). Si se supone una amina terciaria se podra esquematizar dicha reaccin como: R3NHCI;g
+

MCC

R3NHAuCl~

C1ac

(1.13)

Se ha podido ver que el orden de extraccin en medio cloruro de estos reactivos es: sal de amonio cuaternario > amina terciaria > amina secundaria > amina primana. Este orden no se altera cuando el medio tiene slo HCl o cuando contiene HC1 y LiCI. De todos estos reactivos los ms estudiados han sido las aminas terciarias, entre las que se encuentran el Alamine 336, la trioctilamina (TOA), y el Alamine 304 (62,63,64,65).

1.5.2. Medio cianuro. La lixiviacin cianurada es el proceso ms empleado para el beneficio de oro y plata del ltimo siglo, recuperndose despus el metal de dichas disoluciones por adsorcin en carbn o por cementacin con cinc en polvo tal y como se dijo anteriormente (66). Un proceso alternativo para la recuperacin de oro es la tcnica de extraccin con disolventes. Los agentes de extraccin empleados son:

1.5.2. 1. Reactivos de solvatacin que contienen oxfreno en su molcula

El oro (1) en medio cianuro forma en medio cido fuerte el complejo HAu(CN)2 30

L Introduccin. que puede ser extrado mediante agentes de solvatacin con tomos de oxgeno en su molcula. El orden de extraccin es teres < steres < alcoholes < cetonas < aldehidos (49). En el rendimiento tambin influye la concentracin de cido as como el cido empleado, habindose observado en el rendimiento el orden HCl <HNO3 c H2504. La extraccin se puede expresar de forma general mediante la ecuacin:
Au(CM~
+ +

x S0,~

[HAu(CN)2~ x

(1.14)

Se ha visto que el empleo de MIBK da buenos resultados de extraccin a pH bajos por formacin de la especie neutra HAu(CN)2 disminuyendo la extraccin al aumentar el pH (52). En los ltimos tiempos se han usado steres alquilfosforados como el TBP y el DBBP y xidos de fosfina como el Cyanex 921, que extrae al oro por formacin de la especie ~ -Au(CN)j aumentando el rendimiento de la extraccin al aumentar la fuerza inica del medio (52)(66,67,68). Tambin se han ensayado mezclas de TBP con distintos tipos de aminas vindose que el orden de extraccin depende del tipo de amina y siendo este amina secundaria amina primaria
> >

amina terciaria (52).

1.5.2.2. Aminas

sales de amonio cuaternario

Las sales de amonio cuaternario se utilizan para concentrar al oro de disoluciones diluidas a cualquier valor de pH, sin embargo, no son selectivas y extraen otros complejos metlicos (69).

31

L Introduccin.

En cuanto a las aminas, las ms estudiadas son las terciarias y en especial la trioctilamina (TOA) que extrae a los complejos cianurados con nmero de coordinacin
bajo.

El orden de extraccin de los distintos tipos de aminas depende del diluyente empleado, as, si son diluyentes aromticos tipo xileno el orden es amina secundaria primaria > amina terciaria, cuando se trata de diluyentes no aromticos tipo queroseno el orden es amina primaria > amina secundaria > amina terciaria (48). Las posibilidades de las aminas primarias como agentes de extraccin del oro, en este medio, ha recibido una atencin especial en los ltimos aos. El sulfato de la amina Primene JMT (70), presenta una cintica rpida, dependiendo la extraccin de oro en gran parte del disolvente. Tiene lugar un mecanismo de intercambio inico con formacin de la especie RNTH3Au(CN)2 en la fase orgnica. Otras aminas primarias que tambin han sido objeto de estudio en los ltimos tiempos han sido la amina Primene 81R, la amina Primene JMT y la tridecilamina (TDA) (71,72,73). Se ha estudiado el efecto de la adicin de compuestos organofosforados a las aminas sobre la extraccin de oro. La amina secundaria era la Amberlite LA-2 y los reactivos organafosforados eran el TOPO (xido de tri-n-octilfosfina), Cyanex 471X (sulfuro de tri-n-isobutilfosfina) y el TBP (tributilfosfato) en una relacin amina/derivado organofosforado de 1/1. Se ha observado un efecto sinrgico siendo el orden TOPO > C-471X > TBP. Si este mismo ensayo se realiza con distintos tipos de aminas se ve que el orden es Primene JMT > Amberlite LA-2 > tridodecilamina, es decir, amina primaria > amina secundaria
> > amina

amina terciaria (74,75,76).

El empleo de estas mezclas sinrgicas permite extraer el oro a pH ms alcalinos, y de una forma ms selectiva frente a otros complejos metlicos cianurados.

32

L Introduccin.

1.5.3. Aminas y agentes de extraccin solvatantes. A continuacin se estudiaran algunas de las caractersticas ms importantes de los agentes de extraccin mencionados en el apartado anterior y sobre los cuales se ha realizado la presente Memoria de Tesis Doctoral.

1.5.3.1. Aminas Las aminas son agentes de extraccin bsicos que extraen al ion metlico mediante un intercambio aninico, siempre y cuando el metal sea capaz de formar especies aninicas en la fase acuosa, la ecuacin general es (74):
~ +

(R5NtHA-)org [(R3WH\

MA

(1.15)

Para que esto ocurra es necesario que en primer lugar la amina forme la sal correspondiente segn la ecuacin:
RaPtor:
+

HX~~ -R3NH

(1.16)

Los factores que influyen en la extraccin con aminas son:

-

Agregacin de la amina en la fase orgnica, lo que est directamente relacionado

con la naturaleza del diluyente. Naturaleza y estado de agregacin de los tomos de carbono de las cadenas orgnicas unidas al nitrgeno. En general las aminas con cadenas alifticas son agentes de extraccin ms enrgicos que las aminas con cadenas aromticas. Tambin influye la ramificacin de las cadenas.
-

33

L Introduccin.
-

El peso molecular de la amina, que debe estar comprendido entre 250 y 600, ya

que las de menor peso molecular son demasiado solubles en agua y las de mayor peso molecular suelen ser insolubles en los diluyentes orgnicos.

1.5.3.2. AQentes de atraccin solvatantes que contienen enlaces fsforo-oxlQeno Este tipo de reactivos son derivados del cido fosfrico en el cual se han sustituido los hidrgenos por cadenas orgnicas (74). Los ms representativos son: Ester fosfrico: tri-n-butilfosfato (TBP) Ester fosfnico: dibutilbutilfosfinato (DBBP) xidos de fosfina: xido de tri-n-octilfosfina (TOPO)
>

(RO)3P=~O R(RO)2P=O R3P=O

>

>

El principal responsable de la extraccin de los metales es el oxgeno del enlace P=O, que es el que se coordina con el metal. Las propiedades de extraccin varan mucho al pasar desde el ester fosfrico hasta el xido de fosfina, es decir, al sustituir los grupos RO del ester, que tienden a quitar electrones, por grupos R alquilicos que tienden a dar electrones lo que favorece la coordinacin del oxigeno con el metal. Por ello se puede suponer que el orden de extraccin es: xido de fosfina > fosfinato > fosfonato > fosfato, es decir, la extraccin es mayor al aumentar el nmero de enlaces C-P. La solubilidad en agua lleva un sentido inverso debido a la disminucin de la naturaleza polar del grupo P=O. Estos compuestos neutros pueden extraer cidos de disoluciones acuosas aunque el 34

L Introduccin.

mecanismo de extraccin no es fcil de determinar. Cuando se usa el TBP para la extraccin, se forma un compuesto en la fase orgnica en el que dos o tres molculas de agente de extraccin se coordinan con el metal. La presencia de cido hace que en un principio al aumentar la concentracin de ste aumente la extraccin del metal, pero a partir de cierta concentracin del cido disminuye la misma, debido a que posiblemente la extraccin de cido puede ser preferente a la del metal y a que se forman especies inicas del metal que se extraen con una mayor dificultad. El comportamiento del TBP se puede generalizar para el resto de los derivados que presentan enlaces P=O.

1.5.3.3. ,4pentes de extraccin solvatantes con enlace fsforo-azufre en su molcula Entre estos agentes se encuentra el Cyanex 471X, nombre comercial del agente de extraccin formado fundamentalmente por el sulfuro de tri-n-isobutilfosfina, este es un derivado del correspondiente xido de fosfina en el que se ha sustituido el enlace P=O por un enlace P=S. En este compuesto el azufre acta como donador de electrones, siendo capaz de formar complejos estables con los metales.

1.6. OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL Los procesos hidrometalrgicos estn fuertemente implantados en los mtodos de recuperacin de oro. Sin embargo, en el caso de la extraccin con disolventes falta un mayor grado de aplicacin de la tcnica en este campo de inters, hecho que puede ser debido a que es una tcnica novedosa, si se compara con otras (cementacin), y a que en muchos casos no existe un conocimiento profundo de la qumica de los agentes de extraccin en relacin con este metal. Esta tcnica tiene una amplia aplicacin industrial 35

1. Introduccin.

en la recuperacin de otros metales especialmente el cobre y el uranio. En los ltimos aos se han introducido en el mercado nuevos agentes de extraccin, que abren nuevas posibilidades en la aplicacin de esta tcnica en la recuperacin de los metales, pero de los que en muchos casos se desconocen todava los mecanismos qumicos responsables de la extraccin de los metales. Estos dos hechos, el inters cientfico que presenta el estudio de estos nuevos sistemas de extraccin y la posibilidad de aplicacin prctica de los mismos, hace que en la presente Memoria de Tesis Doctoral se estudien aigunos de estos sistemas de extraccin con disolventes para el caso de disoluciones acuosas aurferas en medio cloruro. Este es un medio que comnmente se emplea para lixiviar los materiales aurferos, por lo que el estudio de estos sistemas de extraccin permitir abordar el tratamiento de las correspondientes disoluciones acuosas con esta tcnica, siendo una alternativa real a otras establecidas. En la presente Memoria de Tesis Doctoral se estudian distintos sistemas de extraccin y las variables que pueden influir en su comportamiento frente a la extraccin de este metal precioso. Los agentes de extraccin elegidos, todos de nueva aplicacin en este campo, se han dividido en dos grupos segn su naturaleza: agentes de extraccin bsicos: como las aminas comerciales Hostarex A-327 (terciaria), Amberlite LA-2 (secundaria) y Primene 8lR (primaria).
-

agentes de extraccin neutros: como los xidos de fosfina comerciales Cyanex 921 y Cyanex 923, y el sulfuro de fosfina comercial Cyanex 47lX.
-

Con esta Memoria se pretende sistematizar el comportamiento de estos agentes de extraccin y contribuir tanto desde el punto de vista cientfico como desde el punto de vista prctico al mejor conocimiento de los mecanismos y procesos de extraccin en relacin con un metal de indudable valor e inters como es el oro. 36

CAPTULO II: PARTE EXPERIMENTAL.

II. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. REACTIVOS OUMICOS

A continuacin se describen las caractersticas de los reactivos empleados as como los mtodos de preparacin de las diferentes disoluciones utilizadas en la presente Memoria.

2.1.1. Disoluciones acuosas. Las disoluciones acuosas se han preparado a partir del reactivo comercial, del que se ha pesado o medido el volumen para obtener las concentraciones adecuadas y se ha diluido en agua destilada hasta la concentracin necesaria. Los reactivos iniciales fueron: HAuCI4, HCI del 35 96 y/y, NaC, LiCI, Na2S2O3-5H20, NiCI3, FeCl3tH2O, CuCly2H2O, CoC2 y ZnCI2, todos de calidad R.A. y de diferentes casas comerciales.

2.1.2. Disoluciones orgnicas. Las disoluciones orgnicas se han preparado midiendo o pesando la cantidad de reactivo necesaria en cada caso y diluyendo hasta el volumen adecuado con el disolvente usado en cada ensayo. Los agentes de extraccin utilizados han sido: las aminas de nombre comercial Hostarex A-327, Amberlite LA-2 y Primene 81R; los xidos de fosfina Cyanex 921 y Cyanex 923 y el sulfuro de fosfina Cyanex 471X. Las principales caractersticas de estos reactivos son las siguientes:

38

IL Pane Experimental.

2.1.2.1. Hostarex ,4-327

El Hostarex A-327 (Hoechst) es una mezcla al 50 96 de dos aminas terciarias de estructura general R3N donde R es n-octil o n-decil segn la amina. Tiene un peso 3 a 200C (77). molecular medio de 395 y una densidad de 0,82 g/cm

2.1.2.2. ,4mberlite L4-2 El Amberlite LA-2 (Rohm and Hass) es una amina aliftica secundaria de estructura general R 1R2NH siendo R1: CH3-(CH2)1~ y R2: CH3-C(CH3)2-(CH2C(CH3)2)23 a 200C (78). El nitrgeno esta unido cuyo peso molecular es 353 y densidad 0,819 g/cm a un carbono primario y a un carbono terciario.

2.1.2.3. Pr/mene SiR La amina Primene SR (Rohm and Hass) es una alquilamina primaria mezcla de ismeros comprendidos entre C 12H25NH2 (peso molecular 185) hasta C14H29NH2 (peso 3 molecular 213). El peso molecular medio es de 200, siendo la densidad de 0,812 g/cm a 200C (79). El tomo de nitrgeno se encuentra unido a un tomo de carbono terciario segn la estructura: R 1R2R3C-NH2. Las cadenas R alquflicas estn muy ramificadas. Adems por su estructura tercalquilica posee una gran resistencia a la oxidacin y es capaz de formar derivados estables que no suelen formar las aminas primarias normales. En cuanto a sus propiedades fsicas se puede decir que posee carcter fluido, baja viscosidad, gran solubilidad en diluyentes orgnicos y gran estabilidad frente al cambio de color.

39

IL Pafle Experimental.

2.1.2.4. Cvanex 921 El Cyanex 921 (Cyanamid Ibrica S.A.) es el xido de tri-n-octilfosfina de estructura (C8H17)3P=O. Es un slido con apariencia de cera y peso moleculair 386. La solubilidad en agua destilada es de 0,005 gIl (80).

2.1.2.5. Cvanex 923 El Cyanex 923 (Cyanamid Ibrica S.A.) est compuesto por una mezcla de cuatro xidos de fosfina trialquflicos de frmula general: R3PO R2RPO RR1PO R3P0

siendo R: C113(CH2)7 y R: CH3(CH2%. 3 a 200C (81). Es El peso molecular medio es de 348 y la densidad de 0,88 g/cm un lquido miscible en los diluyentes orgnicos ms comunes. Sus principales propiedades fsicas se muestran en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Propiedades fsicas del Cyanex 923. Apariencia Densidad (25 0C) Punto de congelacin Viscosidad Punto de ebullicin Punto de inflamacin Temperatura de autoignicin Presin de vapor Solubilidad lquido incoloro
0,88 g/cm3

50C hasta 00C 40 cp a 250C; 13,7 cp a 500C

-

3100C aSO mm Hg 1820C 2180C 0,09 mmHg a 310C 0,OlOg/l

40

IL Pafle Experimental.

2.1.2.6. Cyanex 471X El Cyanex 471X (Cyanamid B.V.) es el sulfuro de tri-isobutilfosfina cuya estructura es (CH3-CH(CH3)-CH2)3P5. Es un slido blanquecino de apariencia cristalina, peso molecular 234 y solubilidad en agua destilada 0,003 g/l (82).

En cuanto a los diluyentes orgnicos, el usado mayoritariamente ha sido el ndecano de calidad R.A. de la casa Fluka. Se eligi basndose en su fcil disponibilidad y su aceptable toxicidad. Otros diluyentes empleados en esta Memoria de Tesis Doctoral se muestran en la Tabla 2.2.
Tabla

2.2. Diluyentes y casa suministradora. Suministrador PANREAC Exxon Chem. Iberica Exxon Chem. Iberica PROBUS PAN?REAC Exxon Chem. Iberica CAMPSA

Diluyente Tolueno Solvesso 100 Escaid 100 Nitrobenceno Xileno Exxol D-l00 Queroseno

Algunas de las propiedades de estos diluyentes se muestran en la Tabla 2.3.

41

IL Pafle Experimental.

Tabla 2.3. Propiedades de los diluyentes. Diluyente Densidad (g/cm3) 0,73 0,86 0,878 0,76-0,81 1,20 0,86 0,816 0,77-0,79 Contenido aromticos Intervalo de Ebullicin Punto de Inflamacin

(%)
n-Decano Tolueno Solvesso 100 Escaid 100 Nitrobenceno Xileno Exxol D-100 Queroseno 0 100
> 99

(0C)
168-178 110,6 162-168 195-199 210-211 137-144 234-264 200-260

(0d)
46 4,4 48 81 92 28 99 80

20 100 99 0,9 10

2.2. MIETODOS DE ANALISIS.

Se han empleado distintas tcnicas para el anlisis de las distintas disoluciones acuosas y orgnicas.

2.2.1. Anlisis de los cationes metlicos en disolucin. Todos los cationes metlicos han sido determinados mediante espectrofotometra de absorcin atmica usando los espectrofotmetros Perkin-Elmer 403 1 XOOB. Las condiciones de anlisis son las indicadas en el manual del aparato para cada elemento.

42

II. Pafle Experimental.

2.2.2. Determinacin de la concentracin de HCI en las disoluciones acuosas

y org4nicas. Las determinaciones de las concentraciones de cido en las disoluciones acuosas iniciales y finales se han realizado mediante valoracin con disoluciones patrones de NaOH utilizando azul de bromotimol como indicador (83). Para la determinacin de la concentracin de cido en las fases orgnicas correspondientes se han tomado 10 cm3 de dichas fases y se han diluido en etanol del 96 96 y/y, valorando con disoluciones patrn de NaOH y utilizando azul de bromotimol como indicador.

2.3. TCNICAS EXPERIMENTALES

2.3.1. Mtodo experimental. El mtodo seguido ha sido el estudio de la extraccin de oro (III) mediante tres aminas diferentes, cada una perteneciente a un tipo; la extraccin mediante dos xidos de fosfina, el Cyanex 921 y el Cyanex 923 y por ltimo la extraccin mediante el sulfuro de fosfina Cyanex 471X. En todos los casos se ha determinado la influencia de las variables que pueden afectar al sistema de extraccin del metal.

2.3.2. Detenninacin de los datos de equilibrio. 2.3.2.1. Equipos emnleados para ensayos discontinuos Los ensayos discontinuos se han realizado en un sistema de agitacin formado por 43

II. Pafle ExperimentaL

2.3.2.2. Mtodos experimentales para la determinacin de las curvas de atraccin de oro frente a la concentracin de cido El mtodo consiste en poner en contacto la fase acuosa y la fase orgnic en una relacin de volmenes 1:1 a diferentes concentraciones de cido. A continuacin se agitan y se separan las fases, analizando la fase acuosa espectrofotomtricamente. Se determina la composicin de metal de la fase orgnica por diferencia, representando el porcentaje de metal extrado o el coeficiente de distribucin frente a la concentracin de cido en la fase acuosa inicial.

2.3.2.3. Mtodos experimentales para la determinacin de las curvas de eduilibrio Para la determinacin de las curvas de equilibrio de extraccin se han jrnesto en contacto volmenes iguales de ambas fases y se ha variado la concentracin de metal. Despus de agitar y tras la separacin de las fases, se analiz la concentracin de metal de la fase acuosa, calculando por diferencia la concentracin en la fase orgnica y representando la concentracin de metal de la fase orgnica frente a la concentracin de este en la fase acuosa. En el caso de las curvas de equilibrio de reextraccin se han puesto en contacto distintas relaciones de volmenes de la fase acuosa que contena al agente de reextraccin y de la fase orgnica que estaba cargada con oro. Despus se han agitado y se han separado las fases, analizando el metal de la fase acuosa y representando la concentracin de metal en la fase acuosa frente a la concentracin de metal en la fase orgnica.

45

CAPTULO III: ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (III)HC1-AMINA.

III. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (IID-IIC1-AMINA

El oro (III) en medio cloruro y cuando existe HCl en la fase acuosa se encuentra formando el compuesto HAuCI4. Para su extraccin de las disoluciones acuosas pueden ser utilizados diversos tipos de agentes, en esta Memoria se ha estudiado la influencia de diversas variables en la extraccin de oro (III) cuando se emplean como agentes de extraccin aminas, una primaria, el Primene SiR; una secundaria, el Amberlite LA-2 y una terciaria, el Hostarex A-327; xidos de fosfina, el Cyanex 921 y el Cyanex 923 y un sulfuro de fosfina, el Cyanex 47lX.

3.1. ESTUDIO DEL SISTEMA HCI-AMINA

Las aminas son compuestos orgnicos capaces de extraer a los cidos minerales libres presentes en las disoluciones acuosas. Se ha estudiado la extracciiS de cido clorhdrico mediante las tres aminas mencionadas anteriormente con el fin de observar como puede afectar la presencia de dicho cido al sistema de extraccin oro (111)-amina cuando este cido se encuentra en la disolucin acuosa. Ensayos previos mostraron que el equilibrio de extraccin se alcanzaba, en todos los sistemas, para tiempos de contacto comprendidos entre 1 y 2 minutos.

3.1.1. Influencia de la concentracin de cido. Se han utilizado disoluciones orgnicas con distintas concentraciones de amina usando tolueno como diluyente en las tres aminas o tambin decano slo para el caso de las aminas primaria y secundaria, ya que con la amina terciaria se formaban terceras fases cuando la extraccin se realizaba con disoluciones de HCI con concentraciones mayores de SM.

47

JIL Estudio del sistema de extraccin Au (III)-HCI-amina. En el caso de la amina terciaria Hostarex A-327 se han empleado concentraciones de amina del 2,5 96 y/y, 5 % y/y, 10 96 y/y y 20 96 y/y en tolueno, como fase acuosa se han usado disoluciones de cido clorhdrico 1M, 6M y 12M. El tiempo de contacto fue de 10 minutos y la temperatura de 200C. La relacin de fases O/A fue de 1:1. En la Figura 3.1. se representan los resultados obtenidos en los distintos ensayos. La representacin de DHCI frente a la concentracin de Hostarex A-327 muestra unos valores de pendientes cercanos a 1 en todos los casos.

100

~ 10 o

10-1
[Hostarex

100

A327J mol/L

Figura 3.1. Influencia de la concentracin de HCl en el sistema HCl-Hostarex A-327. Fase acuosa: HCl. Fase orgnica: Hostarex A-327 en tolueno. En la Tabla 3.1. se dan los valores de las pendientes obtenidas para cada disolucin cida.

48

IIL Estudio del sistema de extraccin Au (III)-HCI-amina.

Tabla 3.1. Valores de las pendientes para la extraccin con Hostarex A-327. Concentracin de HCI (fil) 1 6 12 Pendiente 1,16 1,02 0,96 r2 0,9916 0,9993 0,9993

La reaccin de equilibrio entre el HCI y una amina terciaria se puede escribir como:
HCL~J~,
+

R 3N RaNH~C10

(3.1)

pudiendo definirse la constante de extraccin fi como: ~1= LRaNH ~

1org

(3.2)

Definiendo el coeficiente de distribucin del HCl como la relacin entre las concentraciones de HCl de la fase acuosa y orgnica y tomando logaritmos, la ecuacin anterior se puede escribir como: log DHC
=

Iog

13

+ ti

log

[3)9]

(3.3)

Asocindose al coeficiente n el valor de las pendientes obtenidas grficamente, es decir de 1, la estequiometra de la especie extrada se puede representar en este caso como R 3NH~Clt

Los valores de fi para la extraccin del cido, que se han obtenido de forma grfica, se muestran en la Tabla 3.2.:

49

III. Estudio del sistema de extraccin Ase (III)-HCI-amina. Tabla 3.2. Valores de fi para la extraccin de HCl mediante la amina Rostarex A-327. Diluyente Concentracin de HCI %1) 1 Tolueno 6 12 1,66 0,22 0,18

fi

En el caso de la amina secundaria Amberlite LA-2 las concentraciones de HCl empleadas han sido de IM, 6M y ]2M para el caso de) decano y de IM y 6M para e] tolueno. Las concentraciones de amina utilizadas han sido de 2,5 % y/y, 5 96 y/y, 10 96 y/y y 20 96 y/y en ambos diluyentes. Los ensayos se realizaron poniendo en contacto volmenes iguales de las fases acuosa y orgnica durante 10 minutos a una temperatura de 200C. Los resultados se muestran en las Figuras 3.2. y 3.3., en las que se representa D~~ frente a la concentracin de la amina para el decano y el tolueno respectivamente.
100
A

IM 6M

12M

O-

1 ID

o
102

io-~

10-1

100

[Amberlite

L.A2] mol/L

Figura 3.2. Influencia de la concentracin de HCI en el sistema HCl- Amberlite LA-2. Fase acuosa: HCl. Fase orgnica: Amberlite LA-2 en decano. 50

hL Estudio del sistema de extraccin Ase (III)-HCI-amina.

10-1 ci
ID
1

10~2 EAmberlite

10-
LA-2] mol/L

j~O

Figura 3.3. Influencia de la concentracin de HCl en el sistema HCl-Amberlite LA-2. Fase acuosa: HCl. Fase orgnica: Amberlite LA-2 en tolueno.

En este caso se observa tambin que el valor de las pendientes se aproxima a 1, los valores correspondientes de los distintos sistemas se muestran en la Tabla 3.3.: Tabla 3.3. Valores de las pendientes para la extraccin con Amberlite LA-2.
Diluyente Concentracin de HCI (Nl) Pendiente

Decano

1 1 12

1,08 0,99 1,02 1,12 0,97

0,9994 0,9980 0,9995 0,9925 0,9961

Tolueno

6 6

51

III. Estudio del sistema de extraccin Ase (III)-HCI-amina. Si se escribe la reaccin de extraccin de HCl mediante una amina secundaria como: HCLJ~,
+

flR/IHO>.g

R2NH~cQ

(3.4)

la constante de extraccin fi estara definida como: 3

[R2NI4C1 ]org

(3.5)

y esta podra ser reescrita como: log DHc

=

log f3

n log [R2NH]

(3.6)

Se ha obtenido a partir de las Figura 3.2. y 3.3., que el valor de las pendientes es de 1, lo que indica que el coeficiente n asociado a la amina es de 1, y pudindose representar por tanto la estequiometra de la especie extrada como R2NH2~Cl;. Los valores de las constantes fi obtenidos para este sistema, HCl-amina secundaria Amberlite LA-2, se muestran en la Tabla 3.4.. Tabla 3.4. Valores de fi obtenidos para la extraccin de HCI mediante Amberlite LA-2. Diluyente Concentracin de HO (Nl) 1 1 12 Tolueno 6 6 1,66 0,16 0,14 1,43 0,17

Decano

52

III. Estudio del sistema de extraccin Ase (III)-HCI-amina. Por ltimo se ha estudiado la extraccin de HCl mediante la amina primaria Primene 81R. Se han empleado disoluciones de HCl 0,SM, lM, 6M y 12M cuando los ensayos se han realizado con decano y disoluciones de HCl lM y 6M en el caso de emplear tolueno. Las disoluciones orgnicas presentaban una concentracin del 2,5 96 y/y, 5 96
y/y,

10 96

y/y

y 20 96

y/y

de la amina en cada diluyente.

Los ensayos se realizaron poniendo en contacto volmenes iguales de las fases acuosa y orgnica durante 10 minutos a una temperatura de 200C. Los resultados se muestran en las Figuras 3.4. y 3.5., en ellas se representa DHCI frente a la concentracin de P-81R para el decano y el tolueno respectivamente. Como puede observarse en todos los casos el valor de la pendiente se aproxima a 1.

0,SM
A

1M 6M e 12M

10-1
ti

10

IO
2

10-1

loo

[PS1R] rnol/L

Figura 3.4. Influencia de la concentracin de cido en el sistema HCI-Primene SR. Fase acuosa: HCl. Fase orgnica: Primene 81R en decano.

53

JIL Estudio del sistema de extraccin Ase (III)-HeZ-anima.

loo

5
ID
1

lo-

cr

loo

[P-aRJ

mol/L

Figura 3.5. Influencia de la concentracin de HCl en el sistema HCl-Primene SR. Fase acuosa: HCl. Fase orgnica: Primene 81R en tolueno.

La Tabla 3.5. muestra los valores de las pendientes obtenidas para cada una de las concentraciones de cido ensayadas: Tabla 3.5. Valores de las pendientes para la extraccin con Primene 81R. Diluyente Concentracin de HCI (Nl) 0,5 1 6 12 Tolueno 6 6 Pendiente

Decano

1,11 1,13 0,98 0,76 0,88 0,71

0,9901 0,9961 0,9940 0,9506 0,9942 0,9854

54

III. Estudio del sistema de extraccin Ase (JJ)-HCI-amina. De forma similar a los casos anteriores, se puede escribir la ecuacin que representa la extraccin de HCl mediante una amina primaria como: HC1~,
+

nRWH2

u
OIT

RWH;cl;,,

(3.7)

la constante de extraccin fi estara definida como: (3.8) 11=

y esta podra ser reescrita como: log D11c

=

log ji

rs log [RVH2]

(3.9)

se puede El valor de las pendientes obtenido de las Figuras 3.4. y 3.5. indica qu 1, siendo considerar que el valor de n para el equilibrio definido en la ecuacin (3.7) es 4C1x por tanto la estequiometra de la especie extrada RNI{3 Los valores de fi obtenidos grficamente se muestran en la Tabla 3.6. Tabla 3.6. Valores de fi para la extraccin de HCl mediante la amina Primene 81R. Diluyente Concentracin de HCI <Nl) 0,5 Decano 1 6 12 Tolueno 6 6 3

0,84~ 0,54 0,13 0,05 0,77 0,10

55

hL Estudio del sistema de extraccin Ase (JI)-HCZ-amusa. La comparacin de estos tres sistemas indica que en el caso de las fases orgnicas que emplean tolueno como diluyente orgnico, la extraccin de HCl sigue el orden: amina terciaria > amina secundaria > amina primaria. En el caso de las fases orgnicas que empleaban decano como diluyente, el orden de extraccin de cido es: amina secundaria > amina primaria.

3.1.2. Influencia de la temperatura sobre la extraccin de HCI. Para el estudio de la influencia de esta variable en cada sistema HCI-amina, se han realizado una serie de ensayos poniendo en contacto, durante 10 minutos, una disolucin acuosa de HCl 6M con una disolucin orgnica, que para cada amina por separado, contena a esta a una concentracin del 10 % y/y en decano para el caso de las aminas Primene 81R y Amberlite LA-2 y en tolueno para el caso de la amina Hostarex A-327. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3.6. en la que se repr&enta DHc~ frente a l000/T.
o-

ID

a 1
2:O.9895. Primene SiR,r Amberlite LA-2.r2:O,O15.

Hcstarex

A-227.r2:O,8476.

2.9

3.1

3.3

3.5

3.7

1000/T, kV Figura 3.6. Influencia de la temperatura en sistemas de extraccin HCl-aminas. 56

fIL Estudio del sistema de extraccin Ase (III)-HCI-amina. El coeficiente de distribucin del cido est relacionado con la temperatura mediante la relacin (84): logD= -AIF 2,3 RT (3.10)

por lo que al representar log DHCI frente a l000/T se puede obtener el valor de l entalpa AH0 a partir de la pendiente de la recta obtenida. Los valores de AH0 obtenidos para cada amina se muestran en la Tabla 3.7.: Tabla 3.7. Valores de AH0 para la extraccin de HCI con aminas. Amina AH0 (kJ/mol) 2,61 - 0,0099 - 1,46

Hostarex A-327 Amberlite LA-2 Primene 81R

Segn los resultados obtenidos, la reaccin de extraccin de HCl en los casos de la amina Primene 81R y la amina Amberlite LA-2 tiene cierto carcter exotrmico y que para la amina Hostarex A-327 tiene carcter ligeramente endotrmico.

57

fIL Estudio del sistema de extraccin Au (111)-HCI-amina.

3.2. ESTUDIO DEL SISTEMA Au(ILfl-AMINA

3.2.1. Influencia del tiempo de equilibrado. El estudio de la influencia del tiempo de equilibrado sobre la extraccin de oro (III) se ha realizado mediante una serie de ensayos en los que se han puesto en contacto volmenes iguales de las fases acuosa y orgnica a 200C y variando el tiempo de agitacin. Las fases acuosas contenan 0,010 g/l de oro y HCl SM y las fases 1 orgnicas estaban formadas para cada amina por: Hostarex A-327 0,0025 % y/y, Amberlite LA-2 0,01 %
y/y

y Primene SiR 0,5 96

y/y

en decano.

Los resultados se muestran en la Figura 3.7. en la que se representa el tanto por ciento de oro extrado frente al tiempo de equilibrado.
100
Hostarex
Amberlite

A-327

80
D

Primene

LA-2 812

O
1>
L. .4-,

60

u bJ

40

20
o

10

20

30
Tiempo (mm)

40

50

60

Figura 3.7. Influencia del tiempo de agitacin para distintos sistemas Au (111)-amina. 58

1ff. Estudio del sistema de extraccin Ase (fIJ)-HCI-amina. Como se observa en los tres casos el equilibrio se alcanza rpidamente, siendo la extraccin del metal independiente del tiempo de contacto para tiempos superiores a diez minutos. Adems estos resultados permiten deducir que en ningn caso se extraen especies con diferentes estequiometrfas para tiempos de contacto ms prolongados, hasta una hora, ya que este hecho dara lugar a una variacin en la extraccin del oro para estos tiempos ms prolongados. Los siguientes ensayos se realizaron, para cada sistema oro (111)-amina, con tiempos de contacto de 10 minutos por ser este un tiempo adecuado tanto desde el punto de vista de operacin como de equilibrio.

3.2.2. Influencia de la temperatura. El estudio de esta variable sobre la extraccin de oro se ha llevado a cabo mediante una serie de ensayos en los que se han puesto en contacto volmenes iguales de ambas fases y variando la temperatura. Las fases acuosas contenan 0,010 g/l de oro y HCl SM. Las fases orgnicas estaban compuestas por la amina al 0,005 % y/y en decano~ En todos los casos el tiempo de equilibrado fue de 10 minutos. En la Figura 3.8. se muestran los resultados obtenidos, estando representado el tanto por ciento de oro extrado frente a la temperatura. En todos los casos la extraccin del metal disminuye al aumentar la temperatura, aunque esta disminucin es mayor en el orden amina terciaria > secundaria > primaria. Tambin se observa que para cada temperatura el orden de extraccin del metal es Hostarex A-327 (amina terciaria) > Amberlite LA-2 (amina secundaria) > Primene 81R (amina primaria).

59

JfL Estudio del sistema de extraccin Ase (fJ)-HCI-amina.

loo
Hostarex

A327
LA2 SiR

x Amberlite
80.4:

Pnimene

o
u o
1.-

6 o-

4->

40

20

10

20

30

40

50
(~C)

60

70~

80

Temperatura

Figura 3.8. Influencia de la temperatura sobre la extraccin del oro para sistemas Au (111)-aminas.

Como en el caso del cido, se puede relacionar la variacin del coeficiente de distribucin del metal con la temperatura mediante la expresin (84): loD= g -AIF 2,3 RT (3.11)

Si se representa la variacin del DAU frente a 1000/T, se obtienen los resultados que se muestran en la Figura 3.9., pudindose calcular a partir de las pendientes de las rectas obtenidas el valor de las entalpas correspondientes a cada sistema de extraccin.

60

II. Estudio del sistema de extraccin Au (flf)-HCl-amuw.

10

100

lo- 2.9

3.1

3.3 3.5 1000/T. kV

3.7

Figura 3.9. Representacin de DAU frente a l/T para la extraccin de Au (III) mediante aminas.

La Tabla 3.8. muestra los valores de las entalpas para cada sistema. Tabla 3.8. Valores de AH0 para la extraccin de oro (III) mediante aminas. Ainina Hostarex A-327 Amberlite LA-2 Primene 81R AH0 (kJ/mol)
22,75

-10,7

0,95

En todos los casos la reaccin de extraccin de oro tiene un carcter exotrmico, y se observa que existe una relacin entre el carcter ms exotrmico de la reaccin con el orden de mayor extraccin del oro con estas aminas.

61

fi. Estudio del sistema de extraccin Ase (fff)-HCI-amina.

3.2.3. Influencia de la concentracin de metal.

La influencia de esta variable sobre la extraccin de oro se estudiar, como en los apartados anteriores, para cada amina independientemente. En todos los casos se han utilizado volmenes iguales de ambas fases empleando tiempos de agitacin de 10 minutos y 200C de temperatura. Las fases acuosas contenan concentraciones de 0,005 g/l, 0,010 g/l, 0,025 gIl y 0,050 g/l de oro (III) y concentracin variable de HCI. Las fases orgnicas estaban compuestas por disoluciones de cada amina en decano, en cada caso se utilizaron las concentraciones de los agentes de extraccin ms adecuadas para este estudio. La fase orgnica que contena a la amina Hostarex A-327 presentaba una concentracin de la misma de 0,0025 % y/y en decano. Los resultados obtenidos se pueden observar en la Figura 3. 10., en la que se representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin de HCl en la fase acuosa inicial.
loo 0,OOSg/I
A

0,OlOg/I 0,050g/I

80-

0025g/I

o u o
1..

6 0-

.4-,

40

uJ

20-

o o

5
[HCIJ M

lo

Figura 3.10. Influencia de la concentracin de oro en la extraccin del metal por la amina Hostarex A-327. 62

IIL Estudio del sistema de extraccin Ase (JfI)-HCZ-amina. Se deduce que la extraccin del metal aumenta a medida que distinuye la concentracin inicial de oro. Cuando la fase acuosa presenta concentraciones altas de HCl, superiores a SM, se observa una disminucin de la extraccin de oro, este hecho puede ser debido a que existe una competencia entre la extraccin del cido y la del complejo metlico por asociarse con la amina (74)(S5). Esta influencia es mayor cuanto menor es la concentracin de oro inicial. En el caso de la amina Amberlite LA-2 la concentracin de amina empleada fue del 0,01 % y/y en decano manteniendo el resto de las condiciones experimentales como se ha descrito anteriormente. En la Figura 3.11. se representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin de HCl inicial. La extraccin de oro aumenta al disminuir la concentracin de metal jara cada concentracin de HCl. La extraccin de oro disminuye en todos los casos al aumentar la concentracin inicial de cido en la disolucin acuosa, posiblemente este hecho es debido, como en el caso anterior, a la competencia entre la extraccin del HCl y la del~ metal.
loo So
A

n o
c

0,005g/I 0,OlOg/Ij 0.025g/I

O,050g/I

60

1.4-,

u o cg
x

40

Li

20

5
[HCIJ M

lo

flgura 3.11. Influencia de la concentracin de oro en la extraccin del metal por la amina Amberlite LA-2. 63

fIL Estudio del sistema de extraccin Au (Jf)-HCI-amina. En el caso de la amina primaria Primene 81R la concentracin empleada de amina fue del 0,5 % y/y en decano. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3.12., en la que, como en los sistemas anteriores, se representa el tanto por cierto de oro extrado frente a la concentracin inicial de HCl. El orden de extraccin obtenido es similar al encontrado con las amina secundaria y terciaria, es decir, el tanto por ciento de metal extrado disminuye al aumentar la concentracin de oro en la fase acuosa inicial. Con esta amina la extraccin de oro depende de la concentracin de HCI en la fase acuosa inicial, aunque esta dependencia es distinta a la encontrada en los casos de las aminas Amberlite LA-2 y Hostarex At327. Con la amina Primene SiR no disminuye la extraccin de oro al aumentar la concentracin de cido, sino que por el contrario esta extraccin tiende a aumentar, este hecho es ms evidente ha medida que disminuye la concentracin inicial de oro (III) en la disolucin acuosa. En este sistema la disminucin en la extraccin del metal se evidencia para concentraciones de cido a partir de 8M, disminucin que se asocia a la competeincia entre la extraccin del HCl y la del oro (III). 100
A

0,OOSg/I 0,OlOg/I
0,050g/I

80
4
.~

0.025g/I
e

c u

60-

o
L.

4-,

>

40-

20o

5 [HCIJ

6 Nl

10

Figura 3.12. Influencia de la concentracin de oro en la extraccin del metal por la amina Primene SiR. 64

fIL Estudio del sistema de extraccin Ase (fI)-HCI-amina. Se observa adems que para alcanzar un valor apreciable en la extraccin del oro, la concentracin de amina es muy superior a la empleada en los otros sistemas, la carga de la fase orgnica es mucho menor, debindose emplear disoluciones orgnicas ms concentradas para que la extraccin de oro(III) mediante esta amina sea aceptable. De los resultados obtenidos se deduce que para cada concentracin de. cido, y teniendo en cuenta las distintas concentraciones de amina empleadas, el orden de extraccin de oro (III) en las disoluciones clorhdricas es: Hostarex A-327 (terciaria) > Amberlite LA-2 (secundaria) > Primene SR (primaria).

3.2.4. Influencia de la concentracin de amina. La influencia que esta variable puede tener sobre la extraccin de oro se ha estudiado independientemente para cada tipo de amina, poniendo en contacto volmenes iguales de fases orgnica y acuosa a 200C durante 10 minutos. Las fases acuosas contenan 0,010 gIl de oro y concentraciones variables de HCI. Las fases orgnicas contenan segn la amina 0,001 %, 0,0025 96 y 0,005 % y/y en decano para la amina Hostarex A-327; 0,005 96, 0,01 96 y 0,05 96
y/y

en decano para la amina secundaria Amberlite LA-2 y

y/y

0,001 96, 0,01 96, 0,05 %, 0,1 96 y 0,5 96 Primene SIR.

en decano en el caso de la amina primaria

Los resultados obtenidos se muestran en la Figuras 3.13., 3.14. y 3.15. respectivamente, en las que se representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin inicial de cido en la fase acuosa.

65

IJL Estudi del sistema de extraccin Au (fI)-HCI-amna.

loo

So
D c o

60

(a
1.-

.4-,

40

Li

20
o

5 [HCIJ

6 Nl

10

Figura 3.13. Influencia de la concentracin del agente de extraccin en la e*traccin de oro mediante la amina terciaria Hostarex.
loo

So
D .cc c o u u
cg
4->
1~

60-

4 o.-

Li

0,005%

y/y y/y

20o o

0,05%
a

5 [HCIJ

6 Nl

9,

10

Figura 3.14. Influencia de la concentracin del agente de extraccin en la eitraccin de oto mediante la amina secundaria Amberlite LA-2. 66

fIL Estudio del sistema de extraccin Au (fIfl-HCI-amina.

loo

80
.4:
3

0,01%
0,05% 0,5%

y/y y/y y/y

o 0,1% 6040~

~o .5
u
cg
L. 4-, ><

y/y

Li

20-

5 [HOI]

6 M

10

Figura 3.15. Influencia de la concentracin del agente de extraccin en la extraccin de oro mediante la amina primaria Primene SiR.

En todos los casos la extraccin de oro aumenta al aumentar la concentracin de amina. Este hecho puede atribuirse a que al aumentar la concentracin de amina tiene lugar un desplazamiento del equilibrio de extraccin hacia la derecha que en el caso panicular de una amina terciaria se podra representar como: R3NH~Clo?,g
+

HAUC R3NHAUC4~

017

HZ

clj~

(3.12)

En el caso de las aminas Hostarex A-327 y Amberlite LA-2 se observa que la extraccin de oro tiende a disminuir al aumentar la concentracin inicial de HCl, esta variacin no tiene lugar cuando se emplea la amina primaria Primene SR como agente de extraccin de este metal. La explicacin a este hecho puede ser, como se mencion anteriormente, a que con las aminas terciarias y secundarias existe una mayor competencia entre la extraccin de cido y la del complejo metlico al ir aumentando la concentracin 67

ffL Estudio del sistema de extraccin Ase (IIIi~J-HCI-amina.

de HCl inicial. Se puede observar tambin, como se muestra en la Tabla 3.9. en la que aparecen los valores del tanto por ciento de oro extrado para cada amina cuando la concentracin de HCl en la fase acuosa inicial es de SM, que en el caso de la amina Hostarex A-327 la extraccin de oro aumenta casi al doble al aumentar la concentracin de amina; en el caso del Amberlite ese aumento no es tan evidente, siendo necesario emplear cinco veces la concentracin de amina para obtener una variacin similar a la del Hostarex A-327. Con la amina Primene SR aunque el aumento de la extraccin del metal es en el mismo sentido, es necesario un aumento de cincuenta veces de la concentracin del gente de extraccin para que el aumento de la extraccin del metal se note al pasar de una concentracin de amina a otra, no alcanzndose en ningn caso valores de extraccin similares a los obtenidos con las otras dos aminas. Los resultados obtenidos indican una reactividad decreciente en el orden: amina terciaria > amina secundaria > amina primaria. Tabla 3.9. Variacin de la extraccin de oro con la concentracin de amina. Amrna Concentracin de amrna 0,005 96 y/y 0,0025 96 y/y 0,001 96 y/y 0,05 96 y/Y 0,01 96 y/y 0,005 96 y/y
0,5 96 y/y

% Au extrado
78,5 47,0 19,6 82,5 39,0 32,0

Hostarex A-327

Amberlite LA-2

24,2 1S,9 11,8 8,5

Primene SR

0,1 96 y/y 0,05 96 y/y 0,01 96 y/y

68

IL Estudio del sistema de extraccin Ase (II)-HCI-amina. 3.2.5. Influencia del tipo de diluyente. El diluyente de la fase orgnica puede tener una gran influencia en los sistemas de extraccin de los metales. Como diluyente se define al lquido orgnico en el cual el agente de extraccin se disuelve para formar la fase orgnica. La misin principal del diluyente es adaptar o adecuar la concentracin del agente de extraccin para llevar a cabo en cada caso la extraccin del metal. El diluyente adems sirve para: 1. Disminuir la viscosidad del agente de extraccin. 2. Disminuir la posibilidad de formacin de emulsiones por parte del agente de extraccin, ya que la mayora de estos son activos superficialmente y tienden a formarlas. 3. Favorecer las propiedades de dispersin y coalescencia de la fase orgnica. Los diluyentes que ms se usan en los procesos industriales son hidrocarburos ya sean aromticos o alifticos. El gran nmero de estos diluyentes hace necesario realizar un estudio para ver Cual es el ms adecuado y en lo posible ver como afecta al sistema de extraccin. Los diluyentes deben de poseer una serie de propiedades como son las siguientes: 1. Ser miscibles con el agente de extraccin en todas las proporciones. 2. No formar terceras fases y aumentar la solubilidad en esta fase de los compuestos metlicos formados durante la extraccin.

69

ffL Estudio del sistema de extraccin Au (fI)-HCI-amina. 3. Ser poco voltiles e inflamables para evitar prdidas por volatilizacin y posibilidad de ignicin.
4. Ser insoluble en la fase acuosa.

5. Tener una tensin superficial baja. 6. Ser barato, no ser txico, ser estable y tener una fcil disponibilidad. Como se ha dicho anteriormente el diluyente tiene una gran importancia en la extraccin, y en muchos casos no pudindose explicar su influencia basndose en una sola de sus propiedades sino en el conjunto de todas ellas. En la presente Memoria, los ensayos para estudiar la influencia del diluyente, en la extraccin de oro mediante las aminas, se han realizado poniendo en contacto volmenes iguales de fases orgnicas y acuosas a 200C y variando el tiempo d contacto entre ambas fases entre 1 y 60 minutos. Las fases acuosas contenan 0,020 g/l de oro y HCl 2M. Las fases orgnicas contenan en cada caso: Hostarex A-327 0,01 96 y/y; Amberlite LA-2 0,05 96 Primene 81R 5 96 y/y en cada uno de los diluyentes orgnicos empleados. Los diluyentes ensayados han sido: - n-Decano. Tolueno.
y/y

- Solvesso 100.
-

Escaid 100.

70

III. Estudio del sistema de extraccin Ase (If)-HCI-amina. Nitrobenceno. Xileno.

estando algunas de las propiedades de dichos diluyentes especificadas en el apartado 2.1.2. Los resultados obtenidos de este estudio se muestran en las Figuras 3.16., 3.17. y 3.18. para la amina terciaria Hostarex A-326, la amina secundaria Amberlite LA-2 y la amina primaria Primene SiR respectivamente, en ellas se representa el tanto por ciento de oro extrado frente al tiempo de agitacin.

loo

80

c o
u u

60-

+ *

Nitrobenceno Xileno

Solvesso Escaid

100

100

cg
.4-,
L

40
e e

Li

20-.

20

30 40 Tiempo (mm)

50

60

Figura 3.16. Influencia del diluyente en la extraccin de oro. Fase acuosa: 0,020 g/l Au + HCI 2M. Fase orgnica: Hostarex A-327 0,01 96 y/y en cada diluyente.

71

fIL Estudio del sistema de extraccin Ase (f)-HCI-amina.

loo

80
3 ~~Z 0

60-

u
A

Decano
Tolueno

u
.4-,
L

u cg 40
taj

Solvesso 100 Escaid 100 + Nitrobenceno * Xileno

-4

20-

o o

lo

20

30
Tiempo (mm)

40

50

60

Figura 3.17. Influencia del diluyente en la extraccin de oro. Fase acuosa: 0,020 g/l Au + HCl 2M. Fase orgnica: Amberlite LA-2 0,05 96 y/y en cada diluyente.
loo

80
3 .4: e

c o u

60

Decano

u
cg
L.

44

40

Tolueno Solvesso 100 Escaid 100 -+ Nitrobenceno * Xileno

20
o

lo

20

30
Tiempo (mm)

40

50

60

Figura 3.18. Influencia del diluyente en la extraccin de oro. Fase acuosa: 0,020 gIl Au + HCl 2M. Fase orgnica: Primene SiR 5 96 Y/Y en cada diluyente.
72

IL Estsedio del sistema de extraccin Ase (II)-HCI-amuza. Se observa que los tres sistemas obtienen, generalmente, mejores resultados en la extraccin de oro cuando se emplean diluyentes aromticos. En todos ellos adems al utilizar nitrobenceno se obtiene un menor tanto por ciento en la extraccin del oro. Con el Primene 81R la diferencia de emplear un diluyente u otro (excepto nitrobenceno) es menor que en el caso de las aminas Hostarex A-327 y Amberlite LA-2. En las tres aminas el equilibrio se alcanza rpidamente; adems en el caso de la amina Hostarex A-327 y de la amina Amberlite LA-2 no existe una variacin apreciable en el tanto por ciento de oro extrado cuando se emplean tiempos mayores, hasta 60 minutos, sin embargo en el caso de la amina Primene SiR se produce una disminucin de la extraccin al aumentar el tiempo de contacto entre las fases. Como se observa para todos los sistemas amina-oro (III) existe una relativa diferencia, respecto a la extraccin, si se utilizan unos diluyentes u otros, sin embargo no se puede concluir que esta diferencia sea debida a una propiedad u otra de los diluyentes sino al conjunto de todas ellas.

3.2.6. Isotermas de equilibrio de extraccin de oro. Los ensayos para la obtencin de las isotermas de extraccin de este metal se han

realizado a 200C, poniendo en contacto durante 10 minutos disoluciones acuosas que contenan concentraciones de oro y HCl 2M y disoluciones orgnicas de cada amina en decano. En todos los sistemas se emple una relacin de fases O/A de 1. En el caso de la amina terciaria Hostarex A-327 las concentraciones de amina empleadas fueron 0,01 96
Y/Y,

0,0025 96

y/y

y 0,005 96

y/y

en decano. Los resultados

obtenidos se muestran en la Figura 3. 19. en la que se representa la concentracin de oro de la fase orgnica frente a la concentracin de oro de la fase acuosa.

73

ffL Estudio del sistema de extraccin Ase (IfI)-HCI-amna.

o-~ 0,01% y/y 0,005% y/y

y/y

~ 0,0025% u
o E
L

o-4
_______________________

.4:

o-~

106

o4 o
[AUJae

rnol/L

102

Figura 3.19. Isotermas de extraccin de oro mediante la amina terciaria Hostarex A327 en decano.

De esta figura se deduce que en las condiciones de saturacin de la fase orgnica la relacin molar [Hostarex A-327]/[Au (III)] en esta fase alcanza valores cercanos a 1. Se puede representar el mecanismo de extraccin de oro mediante esta amina terciada segn las reacciones:
Yorg +

HCZ

RJJHCI,~

(3.13)

HAuCI

R3NCl-H;,~

R3NHAICC

cr

CC

HaC

(3.14)

En primer lugar se forma la sal de la amina que ser la que reaccione con el HAuCl4, extrayendo al oro mediante una reaccin de intercambio aninico.

74

ffL Estudio del sistema de extraccin Ase (II)-HCI-amina. En el caso de la amina secundaria Amberlite LA-2 las concentraciones de la amina empleadas fueron 0,1 96 y/y y 0,05 96 y/y en decano. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3.20. en la que se representa la concentracin de oro de la fase orgnica frente a la concentracin de oro de la fase acuosa.

1o2
0,1%
2 E
y/y y/y

0,05%

.5 10 o> L o
:1
w

-3

o-

o4
[AUJac

lo-3 mci/U

102

Figura 3.20. Isotermas de extraccin de oro mediante la amina secundaria Amberlite LA-2 en decano. Se observa que en las condiciones experimentales ensayadas, en este sistema no llega a alcanzarse totalmente la saturacin de la fase orgnica. Suponiendo que la extraccin de oro responde a un mecanismo similar al descrito para la amina terciaria Hostarex A-327 (ecuaciones 3.13. y 3.14.), la extraccin de oro (III) mediante la amina secundaria Amberlite LA-2 se puede representar segn:
R2NH0,g
+

- R2NH;c1;8

(3.15)

HAuCI4

&NHCI-H;

- &NH AuCC

C41

(3.16)

017

75

III. Estudio del sistema de extraccin Ase (IIf)-HCI-anuna. Al igual que en el caso de la amina terciaria Hostarex A-327 tiene lugar primeramente la reaccin de formacin de la sal de la amina para a continuacin extraerse el oro mediante una reaccin de intercambio aninico. En el caso de la amina Primene MR las concentraciones ensayadas fueron de 5 96 y 1 96 Y/Y en decano.

y/y

Como se observa en la Figura 3.2 1. en la que se representa la concentracin de oro en la fase orgnica frente a la concentracin de oro de la fase acuosa, existe una linealidad en los resultados obtenidos, con una pendiente cercana a 1 para las dos concentraciones de amina ensayadas, lo que hace pensar en la extraccin de un complejo monomrico con respecto al metal. Se puede deducir que no se alcanza la saturacin de la fase orgnica. 102

.5

-J

io~

o L
o
L~J

J <

cr4

io5

io3
EAU)ac mol/L

102

Figura 3.21. Isoterma de extraccin de oro mediante la amina primaria Priinene SiR en decano.

76

fIL Estudio del sistema de extraccin Au (fII)-HCZ-amina. El mecanismo propuesto para la extraccin de oro podra ser: RJIH2 HAuCL4
CC

+Hcl,,~.rRNH;CQ RAm; AuC4 C107, +

(3.17) (3.18)

RNH2CUH

+
-t

Como en los casos anteriores, en primer lugar se forma la sal de la amina primaria, estando la extraccin del metal relacionada con un mecanismo de intercambio aninico.

3.2.7. Selectividad frente a otros metales. Se ha estudiado la selectividad respecto a la extraccin de oro (III) de estas tres aminas con relacin a otros metales como cobalto (II), nquel (II), hierro (III) y cobre (II), metales que pueden aparecer en las disoluciones de lixiviacin. 0C de Los ensayos se han realizado poniendo en contacto durante 10 minutos y 20 temperatura, distintas fases acuosas que contenan una concentracin de 1 gIl de cada metal y HCI 2M. Las fases orgnicas contenan cada amina en una concentracin distinta segn cada caso; as con la amina Hostarex A-327 la concentracin fue de 0,005 96 para la amina Amberlite LA-2 de 0,05 96 v/ y y con la amina Primene SR de 5 96
y/y, Y/Y,

en todos los casos se emple decano como diluyente de estas fases. Asimismo la relacin de fases O/A fue de 1. Tras realizar los distintos ensayos se ha observado que en ninguno de los sistemas mencionados en el prrafo anterior se extrae el metal en cuestin. Se puede afirmar por lo tanto que la selectividad con respecto al ox9o de estas aminas es excelente y este metal se extrae preferentemente cuando se halla en presencia de cualquiera de estos metales base, manteniendo las condiciones experimentales mencionadas.
77

fIL Estudio del sistema de extraccin Ase (IO-HCI-amina.

3.2.8. Estudio de la reextraccin de oro. Se ha estudiado tambin la recuperacin del oro de la disolucin orgnica cargada con el metal, una vez que este ha sido potencialmente separado del resto de los metales que pueden hallarse en la disolucin acuosa original. Los resultados obtenidos en el estudio de la extraccin del oro (III) mediante aminas, permiten deducir que el sistema que presenta mejores caractersticas, para la extraccin de este metal precioso, es el que emplea a la amina terciaria Hostarex A-327, es por esto por lo que el estudio de la reextraccin de este metal se ha realizado casi exclusivamente con fases orgnicas de esta amina terciada.

3.2.8. 1. Influencia de la temperatura La influencia de esta variable se ha estudiado para el caso de la amina terciaria Hostarex A-327. Se ha partido de una disolucin de dicha amina con una concentracin del 0,01 96 y/y en decano cargada con 0,017 g/l de oro (III); para la obtencin de esta fase orgnica se ha realizado la extraccin de oro de una disolucin acuosa que contena 0,020 gIl de oro y HCI 2M empleando como fase orgnica una disolucin de Hostarex A327 0,01 % y/y en decano, se ha agitado durante 10 minutos a 200C con una relacin de fases O/A de 1:1. Una vez que se obtuvo la fase orgnica cargada se procedi a la reextraccin utilizando agua destilada como agente de reextraccin. Se agit durante 10 minutos, tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, variando la temperatura y con una relacin de fases O/A de 1:1. La Tabla 3.10. muestra los resultados obtenidos.

78

fIL Estudio del sistema de extraccin Au (fll~-HCl-omina.

Tabla 3.10. Influencia de la temperatura en la reextraccin de oro. Temperatura (0C) 20 30 40 50 60 70 % Au reextraido 69,52 69,34 68,02 66,28 63,37 61,63

Se observa que al aumentar la temperatura el tanto por ciento de oro reextrado disminuye ligeramente. Si se representa log 1<d, donde Kd se define como [Au] 0~/[Au]~0 para la reaccin de reextraccin, frente a l000/T se puede obtener el valor de la entalpa 0, para la reaccin de reextraccin de oro (III) segn la expresin (86): AH AIF (3.19) logKd= 2,3 RT
-

La Figura 3.22. muestra los resultados que se obtienen.

El valor de AH0, obtenido a partir de la pendiente, es de 6,28 kJ/mol, indicando

-

que la reaccin es exotrmica.

79

fIL Estudio del sistema de extraccin Au (fII)-HCZ-amina.

~0

3.3

3.7

1000/T, K1

Figura 3.22. Influencia de la temperatura en la reextraccin de oro del sistema Hostarex A-327-oro (III).

3.2.8.2. Isotermas de reextraccin de oro La obtencin de la isoterma de reextraccin para el sistema amina terciaria Hostarex A-327-oro, representada en la Figura 3.23., se ha llevado a cabo usando distintas relaciones de volmenes de las dos fases descritas en el apanado anterior, a una temperatura de 200C y durante 10 minutos de agitacin. Puede observarse que el agua es un buen agente de reextraccin para este sistema, permitiendo aumentar, en la fase acuosa reextrada, cerca de tres veces la concentracin inicial de oro.

80

fIL Estudio del sistema de extraccin Ase (IfI)-HCI-amuza.

50

40A
(9

4
.4:
w

o u
3

30-

20
A

loAA

o o

io

20

30

40

50

60
g/I

70

80

90

100

EAuJorg~03,

Figura 3.23. Isoterma reextraccin del sistema Hostarex A-327-oro (III).

Para el estudio de la reextraccin de oro (III) en el caso de fases orgnicas de la amina secundaria Amberlite LA-2, se ha partido de una fase orgnica de dicha amina con una concentracin de la misma del 0, 1 96 y/y en decano y cargada con 0,020 gIl de oro (III). Para la obtencin de esta fase orgnica se realiz la extraccin partiendo de una disolucin acuosa de 0,020 gIl de oro y HCI 2M y una disolucin orgnica de Amberlite LA-2 del 0,1 96 y/y en decano. Se agit durante 10 minutos a 200C de temperatura con una relacin de fase O/A 1:1. Una vez obtenida la fase orgnica cargada con el oro (III) se realiz una prueba de reextraccin utilizando agua como agente de reextraccin y con las condiciones experimentales discutidas para el caso de la amina Hostarex A-327. Este agente no era efectivo. Se utiliz como agente de reextraccin una disolucin de tiosulfato sdico 0,5M. Los ensayos se realizaron poniendo en contacto distintas relaciones de fases acuosa y
81

L Estudio del sistema de extraccin Ase (II)-HCl-amina. orgnica a 200C durante 10 minutos, siendo en este caso tambin un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio de reextraccin del metal. La isoterma obtenida se muestra en la Figura 3.24. en la que se representa la concentracin de oro (III) en la fase acuosa frente a la concentracin de amina de la fase orgnica. 50 40 30 u 20

(1

o
4

.4:

oo

20

40

60

80
[AuJ

100

120
g/l

140

160

180 200

0 rg jQfl,

Figura 3.24. Isoterma de reextraccin del sistema Amberlite LA-2 -oro (III).

Se observa como mediante este reactivo se puede aumentar aproximadamente la concentracin de oro en la fase acuosa reextraida al doble de la concentracin de la fase acuosa inicial. La reextraccin de oro (III) mediante la amina primaria Primene 81R se estudi utilizando una fase orgnica de Primene SiR del 5 96 y/y en decano cargada con 0,017 gil de oro (III). Esta fase se obtuvo poniendo en contacto una disolucin acuosa de 0,020
gil de oro y HCl 2M y una fase orgnica de Primene SiR del 5 96 Y/Y en decano, durante

82

fIL Estudio del sistema de extraccin Ase (IfI)-HCI-amina. 10 minutos a 200C con una relacin de fases O/A 1:1. La reextraccin se realiz empleando como agente de reextraccin una disolucin de tiosulfato sdico 0,5M y agitando distintas relaciones de fases durante 10 minutos a 20W de temperatura. Ensayos previos mostraron que en este sistema el equilibrio de reextraccin se alcanzaba con este tiempo de contacto.

Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3.25. en la que se representa la concentracin de oro de la fase acuosa reextraida frente a la concentracin de oro de la fase orgnica. 5.0
4.8

4.6
0) (9

4.4
4.2

o u
--4

4.0 3.8
3.6

3.4

20

40

60

80
[AUJorg

100 120 140 o3 .g/I

160

180 200

Figura 3.25. Isoterma de reextraccin del sistema Primene SiR-oro (III).

Como puede observarse la reextraccin de oro (III) del sistema amina primaria Primene SR-oro no resulta efectiva.

83

fIL Estudio del sistema de extraccin Ase (III)-HCI-amna. De los resultados obtenidos se puede deducir que el mejor sistema para la recuperacin de oro es el que emplea la amina terciaria Hostarex A-327 ya que permite realizar la extraccin con concentraciones de agente bajas y realizar la reextraccin utilizando agua como agente de reextraccin. Con los otros dos sistemas estudiados, es decir, con la amina secundaria Amberlite LA-2 y la amina primaria Primene SR adems de ser necesarias concentraciones ms elevadas de agente de extraccin para que la extraccin sea eficiente, la reaccin de reextraccin no es tan efectiva como con el Hostarex A-327, siendo necesario utilizar un reactivo distinto del agua y no obtenindose a pesar de ello tan buenos rendimientos.

3.2.9. Extracciones - Reextracciones sucesivas. Se ha llevado a cabo un estudio sobre la posible degradacin del agente de extraccin en estos sistemas. Para ello se han realizado una serie de nueve ciclos de extraccin-reextraccin para cada amina independientemente. Todos los ensayos se realizaron con un tiempo de contacto de 10 minutos a 200C y con una relacin de fases O/A de 1. La fase acuosa inicial contena para todos los sistemas 0,020 gIl de oro y HCI 2M. La fase acuosa de reextraccin empleada fue una disolucin de Na 2S2O3~5H2O 0,SM.

Se observ que el agente de extraccin perda su capacidad de carga del metal por lo que fue necesario introducir una etapa de lavado con H20 despus de cada reextraccin y antes de la siguiente extraccin. Para el caso de la amina Hostarex A-327 la disolucin orgnica contena a dicha amina al 0,01 96 Y/Y en decano. Los resultados se muestran en la Figura 3.26. en la que se representa el tanto por ciento de oro extrado o reextraido, segn el caso, frente al nmero de ciclo.

84

hL Estudio del sistema de extraccin Ase (fH)-HCI-amina.

loo

A
A A A A

1..4~3

Sou u u

o> o] L o
.4-,
y u

60

40
Extraccin~ Reextraccin

20o o
1 2 3 4

5
Ciclo

lo

Figura 3.26. Extracciones-reextracciones sucesivas en el sistema Hostarex A-327-oro (111)-tiosulfato sdico.

Se observa como la extraccin disminuye ligeramente al aumentar el nmero de ciclos, estabilizndose a partir de la tercera extraccin. En el caso de la amina Amberlite LA-2 la concentracin de amina empleada en la fase orgnica fue del 0,1 96 y/y en decano. Los resultados se muestran en la Figura 3.27. y en ella se observa como la extraccin desciende ligeramente al realizar la segunda extraccin, mantenindose casi constante en los ciclos sucesivos. La etapa de reextraccin se mantiene, relativamente, en el mismo orden de recuperacin del metal.

85

fIL Estudio del sistema de extraccin Au (fIl)-HCl-amina.

loo

1.44

80

a> a) 1.
o
1.-

60

.4-,

ci

40

.4:

20

O o

5
Ciclo

10

Figura 3.27. Extracciones-reextracciones sucesivas en el sistema Amberlite LA-2-oro (111)-tiosulfato sdico.

En el caso de la amina Primene 81R la disolucin orgnica presentaba una concentracin del 10 96
y/y

en decano. En este caso tras realizar el primer ciclo se

formaban terceras fases al efectuar la segunda extraccin con lo que se interrumpi el estudio. Cuando los ciclos sucesivos se realizaron sin intercalar una etapa de lavado, se observ que la amina perda totalmente su efectividad como agente de extraccin despus del primer ciclo de extraccin.

86

CAPTULO IV: ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (III)HC1-XIDO DE FOSFINA.

IV. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (IID-HC1-XIDO DE FOSFINA

Se ha realizado el estudio de la extraccin de oro (III) mediante xidos de fosfina, empleando para ello dos xidos de fosfina diferentes: el Cyanex 921, nombre comercial del xido de trioctilfosfina, y el Cyanex 923, nombre comercial de una mezcla de cuatro xidos de trialquilfosfina. Ensayos previos mostraron que el equilibrio de extraccin del HCl por parte de estos dos xidos de fosfina, se alcanzaba para tiempos de contacto comprendidos entre 1 y 5 minutos.

4.1. ESTUDIO DEL SISTEMA HCI-CYANEX 921

4.1.1. Influencia de la concentracin de cido. Los agentes de extraccin del tipo del Cyanex 921, es decir, solvatantes son capaces de extraer a los cidos minerales libres. Por este motivo se ha estudiado la reaccin de extraccin del cido clorhdrico mediante el Cyanex 921, ya que este cido acompaa al oro (III) en la disoluciones acuosas y su extraccin puede influenciar de alguna manera a Ja del metal. Se pusieron en contacto fases orgnicas de distintas concentraciones de C-921, en decano y en xileno, con disoluciones acuosas de cido clorhdrico 1M y 3M, cuando el diluyente de la fase orgnica era decano, y concentraciones lM y 6M cuando era xileno. Los ensayos se realizaron poniendo en contacto ambas fases durante 10 minutos a 200C, empleando una relacin de fases O/A de 1. Los resultados se muestran en la Figura 4.1. para el decano y en la Figura 4.2. para el xileno. En ellas se representa DHO frente a la concentracin de C-92 1.

88

IV. Estudio del sistema de extraccin Ase (1II)-HCI-xido de fosfina.

10-1

102i
u

HOI lM
e.

HCI 3M

io-~
2

10-1

j~O

[Cyanex

921] mcl/L

Figura 4.1. Influencia de la concentracin de HCI en el sistema HCl-Cyanex 921. Fase acuosa: HCl. Fase orgnica: Cyanex 921 en decano. t0~

u 1

10 -2
e HO 1M HCI 6M

1O~
[Cyanex 921] mol/L

loo

Figura 4.2. Influencia de la concentracin de HCl en el sistema HCI-Cyanex 921. Fase acuosa: HCl. Fase orgnica: Cyanex 921 en xileno.
89

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (Ili)-HCI-xido de fosfina. Se obtienen en todos los casos rectas de pendientes prximas a 1, como se muestra en los resultados de la Tabla 4. 1.. Tabla 4.1. Valores de las pendientes para la extraccin de RCl con Cyanex 921. Diluyente Concentracin de HCI
(M)

Pendiente

Decano

1 3 1 6

1,20 1,27 1,07 1,03

0,9773 0,9998 0,9938 0,9996

Xileno

La extraccin del HCI por este agente de extraccin se puede escribir segn la ecuacin: HC1~
+ ej L0, -. HC1LQ

(4.1)

donde L representa al Cyanex 921. Definiendo la constante de extraccin 13 como: [RClL~]0,5 (4.2)

si se define el coeficiente de distribucin del cido como la relacin de las concentraciones de este entre las fases orgnica y acuosa, la ecuacin 4.2. se puede reescribir de la forma: log
DHC
=

Iog 3

ej Iog

[L]o,g

(4.3)

90

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (ff)-HCl-xido de fosfina. siendo el valor de q el obtenido de las pendientes de las Figuras 4.1. y 4.2., es decir, de 1 por lo que la estequiometra de la especie extrada para ambos diluyentes se puede representar como HCIL, donde L representa como se mencion anteriormente, al agente de extraccin. Los valores de las constantes j3 obtenidos para cada equilibrio se muestran en la Tabla 4.2. Tabla 4.2. Valores de las constantes (3 de extraccin del HCl mediante el xido de fosfina Cyanex 921. Diluyente [HCI] (mol/L) Decano 3 3 6 6 0,23 0,27 0,13 0,17

fi

Xileno

4.1.2. Influencia de la temperatura sobre la extraccin de HCI. La influencia de esta variable en la extraccin de cido clorhdrico se ha estudiado utilizando disoluciones acuosas de HCI 1M y disoluciones orgnicas del 5 96 p/v en decano y en xileno. Se agit durante 10 minutos variando la temperatura y con una relacin de fases O/A de 1. Los resultados obtenidos indican que se produce una disminucin en la extraccin de HCI al aumentar la temperatura. Aplicando la relacin entre el coeficiente de distribucin del cido y la temperatura (ec. (3.10)), se puede obtener el valor de AH0 a partir del valor de la pendiente de la recta obtenida en la representacin grfica de DHCI frente a l000/T, tal y como se muestra en la Figura 4.3.. 91

IV. Estsedio del sistema de extraccin Au (fII)-HCI-xido de fosfina.

10-1
Decano, r2:O,8852 Xileno, r2:O,1714

5
o
1

e
u

a
2

a
3.1

3.3 3.5 3.7

2.9

100 O/T, Figura 4.3. Influencia de la temperatura en el sistema HClCyanex 921.

Los valores de AH0 obtenidos se muestran en la Tabla 4.3.: Tabla 4.3. Valores de AH0 para la extraccin de HCl mediante C-921. Diluyente Ah0 (kJ/mol) Decano Xileno
7,21

1,54

De los valores de las entalpas se puede deducir que para ambos sistemas la reaccin tiene un carcter exotrmico.
92

fV. Estsedio del sistema de extraccin Au (III)-HCI-xido de fosfina.

4.2. ESTUDIO DEL SISTEMA Au

<ll1D-CYANEX 921

4.2.1. Influencia del tiempo de equilibrado. Para el estudio de la influencia del tiempo de equilibrado en la extraccin de oro (III), se pusieron en contacto volmenes iguales de la fase acuosa, que contena 0,05 g/1 de oro (III) y HCl 6M, y de la fase orgnica que contena Cyanex 921 al 0,025 96 p/v en decano. Los ensayos se realizaron a 20W variando el tiempo de agitacin desde 1 hasta 60 minutos. Los resultados indican que el equilibrio se alcanza al minuto de contacto y que la extraccin es independiente del tiempo de agitacin.

4.2.2. Influencia de la temperatura. El estudio de la influencia de la temperatura se ha realizado utilizando dos diluyentes distintos para la fase orgnica. Esta contena 0,025 96 p/v de C-92 1 en decano o en xileno. La fase acuosa contenfa 0,05 gIl de oro (III) y HCl 3M para el caso de emplear decano y HCI 6M cuando se utiliz xileno. Los ensayos se realizaron con una relacin de fases O/A de 1, agitando durante 10 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla 4.4., en la que puede verse como para ambos diluyentes la extraccin de oro disminuye al aumentar la temperatura.

93

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (lID -HO-xido de fosfina. Tabla 4.4. Variacin de la extraccin de oro con la temperatura. % Au extrado Temperatura (0C) 10 20 30 40 50 60 70 Decano 88,62 79,26 68,07 50,90 36,70 23,85 15,60 Xileno 91,99 86,60 78,09 67,46 53,33 40,00

En la Figura 4.4. se ha representado DAU frente a l000/T para cada diluyente, pudindose deducir el valor de AH0 para cada reaccin de extraccin, empleando la relacin obtenida en la ecuacin (3.11). 10

10-1

2.9

3.1

3.3 3.5 1000/T, K

3.7

Figura 4.4. Influencia de la temperatura en la extraccin de oro mediante el Cyanex 921. 94

IV. Estudio del sistema de extraccin Ase (Iffl-HCI-xido de fosfina. En la Tabla 4.5. se muestran los valores obtenidos de AH0: Tabla 4.5. Valores de AH0. Diluyente AH0 (kJ/mol)
50,75

Decano Xileno

44,54

Los valores indican que la reaccin de extraccin de oro mediante el xido de fosfina C-921 tiene carcter extermico.

4.2.3. Influencia de la concentracin de metal. Se ha realizado el estudio de la influencia que tiene la concentracin inicial de oro en la fase acuosa sobre la extraccin del propio metal, y para ello se han puesto en contacto durante 10 minutos a 200C, volmenes iguales de la fase orgnica, que contena C-921 0,025 96 p/v en xileno, y de la fase acuosa que contena oro (III) en distintas concentraciones y adems diferentes concentraciones de cido clorhdrico. Los resultados se muestran en la Figura 4.5., en la que se representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin inicial de HCI para las diferentes concentraciones de metal ensayadas. Para cada concentracin de HCI se observa que la extraccin de oro disminuye a medida que aumenta la concentracin de oro en la fase acuosa inicial.

95

IV. Estsedio del sistema de extraccin Ase (fII)-HCL-xido de fosfina.

loo

80
J
.4:

o u u cg
.5-,

60

1.-

Li

40

20

o o

5
[HOI] M

9,

10

Figura 4.5. Influencia de la concentracin de oro. Fase orgnica: Cyanex 921 0,025 % p/v en xileno.

Por otro lado puede observarse como para cada concentracin de oro inicial, al ir aumentando la concentracin de HCI, la extraccin aumenta hasta llegar a un mximo, alrededor de HCI 6M, valor a partir del cual para mayores concentraciones de cido la extraccin de oro disminuye, posiblemente debido a una reaccin de competencia entre la
extraccin del metal y del cido mediante el C-92 1.

4.2.4. Influencia de la concentracin de Cyanex 921. El estudio de la variacin que experimenta la extraccin de oro (III) al modificar la concentracin del agente de extraccin se ha realizado poniendo en contacto volmenes iguales de la fase acuosa y la fase orgnica durante 10 minutos a 20W de temperatura. 96

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (ffl)-HCI-xido de fosfina. La fase acuosa contena 0,05 g/l de oro (III) y concentraciones variables de HCl. Las fases orgnicas contenan Cyanex 921 diluido a diferentes concentraciones en xileno. La Figura 4.6., en la que se representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin inicial de HCI, muestra los resultados obtenidos. loo

a
.4:
D

c o
u
1>
.5-,

<u u
x

2 o 0

5 6 [HCI] M

10

Figura 4.6. Influencia de la concentracin de Cyanex 921 en la extraccin de oro.

Se deduce que la extraccin de oro aumenta al aumentar la concentracin del Cyanex 921. Tambin puede deducirse, al igual que en el apartado anterior, como la extraccin se ve favorecida al aumentar la concentracin inicial de cido, se alcanza un valor mximo, entre HCl 5-7M, y para concentraciones mayores de cido se p#oduce una disminucin en la extraccin de metal, que puede ser debida a una competencia entre el oro y el HCl por ser extrados mediante el C-92 1.

97

IV. Estudio del sistema de extraccin Ase (III)-HCI-xido de fosfina.

4.2.5. Influencia del tipo de diluyente. Los ensayos para estudiar la influencia que puede tener en la extraccin el utilizar
distintos diluyentes de la fase orgnica, fueron realizados poniendo en contacto volmenes

iguales de las fases acuosas y orgnicas a 200C y variando el tiempo de agitacin desde 1 hasta 60 minutos. La fase acuosa contena 0,05 g/l de oro (III) y HCl 6M, la fase orgnica contena 0,025 96 p/v de C-921 en cada uno de los diluyentes ensayados. Los resultados se muestran en la Figura 4.7., y en ella se observa como en todos los casos el equilibrio de extraccin se alcanza rpidamente, no aprecindose una variacin importante en la extraccin de oro entre 1 y 60 minutos de tiempo de contacto. loo

so
.4:
D

c o u u w
x

60-

Decano A Xileno Exxol 0-100 * Solvesso 100

1.4-,

<u

Queroseno 40 20*

o o

lo

20

30
Tiempo (mm)

40

50

60

Figura 4.7. Influencia del diluyente en la extraccin del oro mediante el xido de fosfina Cyanex 921.

98

fi. Estudio del sistema de extraccin Ase (IIJ)-HCl-xido de fosfina.

Se observa tambin en esta Figura que el cambio de diluyente si puede influir en

la extraccin de oro por el C-92 1, aunque no existe una tendencia clara respecto al tipo de diluyente empleado y su influencia sobre la extraccin del metal. Evidentemente con el Solvesso 100 (aromtico) el tanto por ciento de oro extrado es notoriamente inferior respecto a cuando se utilizaron los otros diluyentes, con los que no existe una gran diferencia en la extraccin del metal a pesar de las distintas caractersticas que presentan
unos y otros (componentes aromticos, alifticos, etc.). La influencia del diluyente sobre la extraccin del oro en este sistema no se puede referir al efecto de una sola de sus propiedades sino al conjunto de las mismas.

4.2.6. Isotermas de equilibrio de extraccin de oro. Las isotermas de extraccin de oro se han obtenido poniendo en contacto, durante 10 minutos a 20W de temperatura, disoluciones acuosas que contenan distintas concentraciones de oro y HCI 6M, que es la concentracin de cido con la que s~ obtiene un mximo en la extraccin del metal, con fases orgnicas de Cyanex 921 en xileno. Los resultados se muestran en la Figura 4.5., en la que se reprsenta la concentracin de oro en la fase orgnica frente a la concentracin de oro en la fase acuosa. En la zona de saturacin de la fase orgnica, la relacin molar [xido de fosfinaj/[Au (III)] alcanza valores cercanos a 2.

99

fV. Estudio del sistema de extraccin Ase (flf)-HCl-xido de fosfina.

-J

o
E

o
D .4:
w

ir6

0,05% p/v 0.025% p/v 0,01% p/v

[AUJC

mol/L

Figura 4.8. Isotermas de extraccin del oro mediante el xido de fosfina Cyanex 921.

Se puede proponer, segn los resultados obtenidos, y las condiciones experimentales el siguiente mecanismo para la extraccin de oro: HAuC4
+

n L0pg

-. HAUCI4LS,
017

(4.4)

donde L representa al agente de extraccin Cyanex 921 y n es igual a 2.

4.2.7. Influencia de la presencia de sales inorgnicas.

La presencia de sales inorgnicas en la disolucin acuosa puede inflir en la extraccin de los metales, por lo que en la presente Memoria se ha estudiado esta posible

influencia sobre la extraccin de oro. l00

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (111)-HO-xido de fosfina. Se han realizado ensayos con disoluciones org~.nicas que contenan 0,025 % p/v de C-921 en xileno y fases acuosas que contenan 0,05 g/l de oro (III), HCl 3M y varias concentraciones de NaC o LiC. El tiempo de agitacin fue de 10 minutos y la temperatura de 200C. Los resultados que se obtienen se muestran en la Figura 4.9., en esta se representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin de la sal correspondiente en la fase acuosa inicial.

100 80
c o <a (a
4J

604 0-

NaCI LiCI

2 0-

o oto

0.25

0.50 [Na. Li

0.75
CI) mol/L

1.00

1.25

Figura 4.9. Influencia de la presencia de hin cloruro en la extraccin de oro(III) mediante el xido de fosfina Cyanex 921.

Se observa que la presencia de estas sales cloruradas da lugar a un aumento de hasta un 10 % en la extraccin de oro, no habiendo diferencia en los resultados obtenidos cuando se emplean sales diferentes.

101

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (IIfl-HCI-xido de fosfina.

4.2.8. Selectividad frente a otros metales. Se ha estudiado la selectividad que presenta el C-921 con respecto a la extraccin de otros metales que puedan encontrarse junto al oro, y por lo tanto evaluar sus posibilidades para separar de una forma selectiva a este metal precioso. Los metales estudiados han sido, el nquel (II), hierro (III), cobre (II), cobalto (II) y cinc (II). Para ello se han realizado ensayos poniendo en contacto durante 10 minutos a 200C, fases acuosas que contenan cada una 1 gIl de cada metal y HCl 6M, que es una de las concentraciones de cido con la que se obtienen mejores resultados en la extraccin de oro, con fases orgnicas que contenan Cyanex 921 con una concentracin de 0,025 % p/v en xileno. La relacin de fases O/A empleada fue de 1. Los resultados que se obtienen muestran que ninguno de los metales mencionados son extrados en estas condiciones experimentales. Se deduce que el C-921 es un agente de extraccin selectivo para el oro (III).

4.2.9. Estudio de la reextraccin de oro. Para el estudio de la reextraccin del oro (III) de las disoluciones orgnicas de C921 en xileno, se ha empleado agua destilada como agente de reextraccin. Ensayos previos mostraron que con 10 minutos de contacto de ambas fases se alcanzaba el equilibrio de reextraccin en este sistema.

4.2.9.1. Influencia de la temperatura Estos ensayos de reextraccin se realizaron con una fase orgnica de Cyanex 921 al 0,05 96 p/v en xileno cargada con 0,052 g/l de oro (III). Esta fase orgnica se obtuvo

102

IV. Estudio del sistema de extraccin Aa (III)-HCI-xido de fosfina.

poniendo en contacto una fase acuosa que contena 0,053 gIl de oro (III) y HCl 6M con una fase orgnica de C-921 al 0,05 % p/v en xileno, durante un tiempo de 10 minutos a 200C de temperatura y con una relacin de fases O/A de 1. Una vez cargada la fase orgnica se puso en contacto con la fase acuosa durante 10 minutos a distintas temperaturas. Los resultados se muestran en la Tabla 4.6.: Tabla 4.6. Influencia de la temperatura en la reextraccin del oro (III). Temperatura (0C) 10 20 30 40 50 60 75,00 80,33 84,61 87,50 88,94 89,50 % Au reextraido

Puede observarse como la eficiencia de la reextraccin, tanto por ciento de oro reextraido, aumenta al aumentar la temperatura. Como se muestra en la Figura 4.10. si se representa log Kd frente a 1000/T se obtiene que el valor de AH0 es 16,94 kJ/mol, valor que indica que la reaccin de reextraccin es endotrmica.

103

IV. Estudio del sistema de extraccin Ata (III)-11(21-xido de fosfina.

1.0

0.8 2

a>
o 0.6

0.4 2.9

3.1

3.3 3.5 1000/7, $2

3.7

Figura 4.10. Influencia de la temperatura de reextraccin en el sistema C-921-Au (III). 4.2.9.2. Isoterma de reextraccin de oro Se ha obtenido una isoterma de reextraccin de oro, poniendo en contacto diferentes relaciones de fases O/A a 200C durante 10 minutos. Las fases empleadas han sido las descritas en el apartado antenor. La isoterma se muestra en la Figura 4. 11., observndose que el agua es un agente de reextraccin eficiente para este sistema, ya que se consigue aumentar ms de cinco veces en la fase acuosa reextraida la concentracin inicial de oro.

104

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (I1I)-HCI-xido de fosfina.

250 200

o
-4

150

1>

100
50

o o

100

200
[AUJorg103.

300
g/I

400

sao

Figura 4.11. Isoterma de reextraccin del sistema Cyanex 921-oro (III).

4.3. ESTUDIO DEL SISTEMA IICI-CYANIEX 923

4.3.1. Influencia de la concentracin de cido.

De forma anloga a lo mencionado en el apanado 4.1.1., se ha estudiado la extraccin de HCl por el xido de fosfina Cyanex 923. La extraccin de este cido se ha estudiado mediante disoluciones de C-923 en decano. Los ensayos se llevaron a cabo con fases orgnicas que presentaban distintas concentraciones del agente de extraccin en este diluyente, mientras que las fases acuosas contenan HCI lM 6 6M. La temperatura fue de 200C y el tiempo de agitacin de 10 minutos, empleando una relacin de fases O/A de 1. OS

IV. Estudio del sistema de extraccin Att (IID-Hdl-xido de fosfina. La Figura 4.12. muestra los resultados obtenidos, representando DHO frente a la concentracin de C-923. Las pendientes que se obtienen para cada caso presentan valores prximos a 1.

10~
pend 1,0 2 0,9999 r pend 1,1 r2 0,9995

5 lo 1 o

2
-

HCI lM
HCI 6M

1a2
[Cyanex

10~
923] mol/L

o0

Figura 4.12. Influencia de la concentracin de C-923 en la extraccin de HCl.

Siguiendo el desarrollo descrito para el sistema C-921-HCl, la extraccin de HCl por el C-923 se puede escribir como: HCL~+qL 0,g -HClLQe., 3 (4.5)

donde 3 es la constante de extraccin definida como:

13

[HClL~10,.5 [HCt [L]~

(4.6)

106

IV. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-HCI-xido de fosfina. y L representa al agente de extraccin, teniendo en cuenta la definicin del coeficiente de distribucin del HCl, se obtiene la relacin: log D11~1
=

log13

q log[L]0,g

(4.7)

Por lo tanto la pendiente 1 obtenida de la Figura 4.12., indica que el valor de q es 1 y la estequiametra de la especie extrada puede ser representada por la frmula HClL, donde L representa al agente de extraccin. Los valores de log /~, que se obtienen grficamente, son de -0,93 y -0,83 para las concentraciones de cido clorhdrico de lM y 6M respectivamente.

4.3.2. Influencia de la temperatura sobre la extraccin de HCI. El estudio de la influencia de la temperatura en la extraccin de HCl mediante el C-923 se realiz poniendo en contacto volmenes iguales de las fases acuosa y orgnica durante 10 minutos y variando la temperatura. La fase acuosa contena una disolucin de HCl lM y la fase orgnica estaba formada por una disolucin de Cyanex 923 al 5 96
y/y

en decano.

Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 4.13., en la que se representa DHO, frente a 1000/T. A partir del valor de la pendiente obtenido de la Figura 4.13. y mediante la 0 que es de 11,68 relacin obtenida con la ecuacin (3.10), se obtiene el valor de AH kJ/mol. La reaccin tiene carcter exotrmico.
-

107

IV. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-11(21-xido de fosfina.

10~

~ io~

r2:O,9373

-3

2.9

3.1

3.3 3.5 l000/T, $2

3.7

Figura 4.13. Influencia de la temperatura en la extraccin de UCI por el xido de fosfina Cyanex 923.

4.4. ESTUDIO DEL SISTEMA Au <L1D-CYANEX 923

4.4.1. Influencia del tiempo de equilibrado. La influencia del tiempo de agitacin en la extraccin de oro (III) mediante el xido de fosfina C-923 se ha estudiado, poniendo en contacto volmenes iguales de la fase acuosa que contena 0,050 g/l de oro (III) y HCI 1,2M y de la fase orgnica que contena C-923 al 2,5 96 y/y en decano. La temperatura a la que se realiz el ensayo fue de 200C, variando el tiempo de agitacin desde 1 hasta 60 minutos. Los resultados muestran que la extraccin es independiente del tiempo de agitacin y el equilibrio se alcanza al minuto de contacto. No se observa un aumento en la 108

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-11(21-xido de fosfina.

extraccin del metal para los tiempos de contacto ms prolongados, lo que parece indicar que no cambia la estequiometra de la especie extrada en estas condiciones experimentales.

4.4.2. Influencia de la temperatura. El estudio de la influencia de esta variable sobre este sistema de extraccin, se ha realizado empleando volmenes iguales de ambas fases, acuosa y orgnica, durante 10 minutos. La fase orgnica contena (2-923 a] 0,025 % acuosa contena 0,050 gIl de oro y HCl 6M.
y/y

en decano, mientras que la fase

Los resultados obtenidos de esta serie de ensayos se muestran en la Tabla 4.7., se puede deducir que la extraccin de oro disminuye al aumentar la temperatura. Tabla 4.7. Influencia de la temperatura de extraccin.
Temperatura (0C)

% Au extrado

10 20 30 40 50 60 70

94,0 89,4 86,2 77,0 68,4 50,0 35,8

De la Figura 4.14., en la que se representa DAU frente a 1000/T, se puede obtener, 109

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-HCI-xido de fosfina. mediante la ecuacin (3.11), que para la reaccin de extraccin de oro mediante C-923 en decano el valor de la entalpa de la reaccin, AH0, es -43,7 kJ/mol, lo que indica una reaccin de tipo exotrmico. 102

10
J

o 100

10-1

2.9

3.1

3.3

3.5

3.7

1000/T $2

Figura 4.14. Representacin de DAU frente a l000/T para la extraccin de oro(III) mediante Cyanex 923.

4.4.3. Influencia de la concentracin de metal. Los ensayos fueron realizados a 200C y un tiempo de agitacin de 10 minutos, se vari la concentracin de oro (III) en la fase acuosa desde 0,025 gIl hasta 0,100 g/l usando diferentes concentraciones de cido clorhdrico, la fase orgnica contena C-923 al 0,025 96 y/y en decano. La relacin de fases O/A utilizada fue de 1. La Figura 4. 15. representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin de HCI para la serie de ensayos mencionados. Se alcanza un mximo para concentraciones de cido cercanas a 6-7M, siendo este mximo independiente de las

110

IV. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-11(21-xido de fosfina. concentraciones de oro iniciales.
100

n
c o

80

60

u o
L

bJ

40

20

o o

5
[HCI] M

10

Figura 4.15. Influencia de la concentracin inicial de oro en la extraccin de este metal mediante el xido de fosfina Cyanex 923. El descenso en la extraccin de oro para concentraciones altas de cido, puede estar causado por la competencia entre el oro y el cido clorhdrico por asociarse con el xido de fosfina. Asimismo, se observa que el tanto por ciento de la extraccin de oro aumenta al disminuir la concentracin inicial de este metal en la disolucin acuosa. Este resultado se obtiene independientemente de la concentracin inicial de HCl en esta misma disolucin.

4.4.4. Influencia de la concentracin de Cyanex 923. Los ensayos para estudiar la influencia de la concentracin del agente de extraccin sobre la extraccin de oro, fueron realizados con volmenes iguales de ambas fases, 111

IV. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-11(21-xido de fosfina. empleando 10 minutos de tiempo de agitacin y 200C de temperatura. Las fases acuosas contenan 0,050 g/1 de oro y distintas concentraciones de HCl, mientras que las fases orgnicas contenan C-923 desde 0,01 96 hasta 0,05 .% y/y en decano. Los resultados que se obtienen se muestran en la Figura 4.16., representando el tanto por ciento de metal extrado frente a la concentracin de HC1. En esta Figura se observa que hay un incremento de la extraccin de oro al aumentar la concentracin inicial del xido de fosfina y tambin al aumentar la concentracin de cido hasta obtener un mximo alrededor de 6-SM, siendo sin embargo este comportamiento ms evidente slo cuando se emplean las concentraciones ms bajas de C-923. Para estas y para concentraciones ms altas de cido, el tanto por ciento de oro extrado disminuye, pudiendo ser explicada esta disminucin en trminos de una competenci entre la extraccin del oro y del cido, como se ha mencionado con anterioridad.
100 80
ZJ

&

0.010%

y/y y/y y!,

c o 5
(.1
. 4-J

0,025% 0,050%

60 40 20

o o

5
[HCI] M

10

Figura 4.16. Influencia de la concentracin de Cyanex 923 en la extraccin de oro.

112

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-110-xido de fosfina.

4.4.5. Influencia del tipo de diluyente. Estos ensayos se han realizado con volmenes iguales de fases acuosa y orgnica a una temperatura de 200C y variando el tiempo de equilibrado entre 1 y 60 minutos. Las fases orgnicas estaban compuestas por (2-923 al 0,025 96 y/y en cada uno de los diluyentes ensayados. Las fases acuosas contenan 0,050 gIl de oro y HCl 6M. Los resultados se muestran en la Figura 4. 17. en la que se observa que en todos los casos el equilibrio se alcanz muy rpidamente, y que la variacin en el tanto por ciento de la extraccin del oro no cambia apreciablemente entre 1 y 60 minutos.
100

80
D

c o

60-

u
1~

ci
4-,

4 o20

Cecano A Xileno o Exxol 0100 * Solvesso 100 Queroseno

o o

10

20

30 40 Tiempo, (mm)

50

60

Figura 4.17. Influencia del diluyente en la extraccin del oro mediante el xido

de fosfina Cyanex 923.

Se observa tambin en esta Figura que el cambio de diluyente si puede influir en la extraccin de oro mediante el (2-923, de forma similar a como pasaba con el (2-921, no

113

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-11(21-xido de fosfina. existiendo una relacin clara entre el tipo de diluyente empleado y su influencia sobre la extraccin de metal. Puede verse que la extraccin con el Solvesso 100 (aromtico) es bastante inferior a la observada cuando se emplea cualquiera de los otros diluyentes, a pesar de las distintas caractersticas que estos presentan entre ellos (componentes aromticos, alifticos, etc.). Se puede concluir por tanto, que la influencia del diluyente sobre la extraccin del oro (III) en este sistema no puede referirse al efecto de una sola de las propiedades de dicho diluyente sino al conjunto de todas ellas.

4.4.6. Isotennas de equilibrio de extraccin de oro. Para la obtencin de las isotermas de extraccin de este metal, se han relizado una serie de ensayos con disoluciones acuosas que contenan diferentes concentraciones de oro y HCI 6M que es la concentracin de cido con la que se obtenan mejores resultados respecto a la extraccin, y disoluciones orgnicas de Cyanex 923 en decano. Los ensayos se realizaron a 200(2, agitando durante 10 minutos con una relacin de fase O/A de 1. l..a Figura 4.18. muestra los resultados obtenidos, representando la concentracin de oro de la fase orgnica frente a la concentracin de oro de la fase acuosa. Para las concentraciones en equilibrio ms bajas de oro, se observa una cierta linealidad en las isotermas, la pendiente en estos casos es prxima a 1, lo que indica que el complejo extrado podra ser monomrico con respecto al metal. Para la zona de saturacin de las isotermas, la relacin molar [xidode fosfina]/[Au (III)] en la fase orgnica alcanza valores muy cercanos a 2.

114

IV. Estudio del sistema de extraccin Aa (II))-11(1-xido de fosfina.

io-~
L-.

-J
o

o-~

o L o
CC
A

0.01% y/y 0,0175% y/t 0,025% y/vi

106 7 io

10-6

o-~
[AUJac

to4

mol/L

Figura 4.18. Isotermas de extraccin del sistema Cyanex 923-oro (III) para concentraciones de HCl 6M.

4.4.7. Influencia de la presencia de sales inorgnicas. Se han utilizado disoluciones orgnicas de (2-923 al 0,025 96
y/y

enj decano y

disoluciones acuosas que contenan 0,050 g/l de oro (III) y varias concentraciones de NaC o LiC. El tiempo de equilibrado fue de 10 minutos a 200(2, la relacin de fases empleada fue de 1. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4.8..

115

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-11C1-xido de fosfina.

Tabla 4.8. Influencia de la presencia de in cloruro. Sal Concentracin de sal (mol/L) Oro extrado

89,4 NaC 0,25 0,50 Li(2l 0,25 0,50 88,8 88,9 91,0 90,6

Se puede deducir que en las presentes condiciones experimentales hay una pequea influencia, menor de + 2 96, en la extraccin de oro por el (2yanex 923 en presencia de estas sales inorgnicas.

4.4.8. Estudio de la reextraccin de oro. Los ensayos de reextraccin de oro fueron realizados a partir de fases orgnicas de (2-923 al 0,025 96 y/y en decano cargadas con 0,050 gIl de oro (III). Para la obtencin de dichas fases orgnicas se pusieron en contacto, durante 10 minutos y 200(2, fases acuosas que contenan 0,050 gIl de oro y HCl 6M con fases orgnicas de (2-923 al 0,025 96 y/y en decano con una relacin de fases O/A de 1. Una vez obtenida la fase orgnica cargada se procedi a la reextraccin empleando agua como agente de reextraccin.

116

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-11(21-xido de fosfina.

4.4.8.1. Influencia de la temperatura Para el estudio de la influencia de esta variable se pusieron en contacto las fases acuosa y orgnica descritas anteriormente durante un tiempo de 10 minutos, variando la temperatura y con una relacin de fases O/A de 1. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4.9.. Tabla 4.9. Influencia de la temperatura en la reextraccin de oro. Temperatura (0C) 20 30 40 50 60 70 Oro reextraido

88,7 89,7 90,7 92,8 95,9 98,0

Se puede observar que la eficiencia en la recuperacin de oro aumenta al aumentar la temperatura. A partir de la Figura 4. 19., en la que se representa log I(~ frente a 1000/1, se puede obtener que AH0 es de 28,4 kJ/mol, indicando una reaccin endotrmica para la reextraccin del oro.

117

IV. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-11(21-xido de fosfina.

18

16

1.4

.2

12

10

08 2.9

3.1

3.3 1000/T, K
Kd

3.5

3.7

Figura 4.19. Representacin de log

frente a 1000/1 para

la reaccin de reextraccin de oro (III).

4.4.8.2. Isoterma de reextraccin de oro La Figura 4.20. muestra la isoterma de reextraccin, obtenida con las dos fases anteriormente descritas a 700(2 de temperatura y 10 minutos de agitacin. Se han usado diferentes relaciones de fases O/A. Se observa que el agua es un agente de reextraccin eficiente para el. sistema en cuestin, aumentando la concentracin de oro en la fase acuosa reextrada unas cinco veces respecto a la concentracin inicial de oro.

118

IV. Estudio del sistema de extraccin Att (111)-HO-xido de fosfina.

200 180 160 z~

ci

140

120
(1

..~

100 80 60 40 20 0

10

20 [Au]0

30
rg

40

50

io~, g/I

Figura 4.20. Isoterma de reextraccin del oro.

119

CAPTULO V: ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (III)HC1-SULFURO DE FOSFINA.

Y.

ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCIN Au (IIIi-HC1-SULFURO DE FOSFINA

El sulfuro de fosfina empleado tiene el nombre comercial de (2yanex 471X que como se describi en el apanado 2.1.2.6. corresponde al sulfuro de trilsobutilfosfina.

5.1. ESTUDIO DEL SISTEMA HCI-CYANEX 471X

5.1.1. Influencia de la concentracin de cido. Al igual que en los sistemas descritos anteriormente se ha realizado un estudio de la extraccin, por parte del (2-471X, del cido clorhdrico en disoluciones acuosas, con el fin de determinar posibles reacciones de competencia entre la extraccin del oro y la del cido por el (2yanex 471X. Se han puesto en contacto volmenes iguales de las fases orgnicas y acuosas, las primeras contenan C-471X al 2,5 %, 5 96,10 96 y 20 96 p/v en decano o tolueno, y las fases acuosas contenan H(2l en concentraciones l-lOM. Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura entre 20~70o(2 durante 10 minutos. Los resultados obtenidos demuestran que en las condiciones experimentales descritas, no existe extraccin de cido clorhdrico por parte del (2-471X, siendo este comportamiento diferente del observado con otros derivados fosforados (apanados 4. 1.1. y 4.3.1.), (74)(87), lo que podra ser atribuido a la diferencia en el poder de solvatacin que muestran, frente a molculas inorgnicas, los agentes de extraccin con enlaces P=S o P=O.

121

V. Estudio del sistema de extraccin Att (111)-11(21-sulfuro de fosfina.

5.2. ESTUDIO DEL SISTEMA Au (llD-CYANEX 471X

5.2.1. Influencia del tiempo de equilibrado. La influencia del tiempo de equilibrado en la extraccin de oro (III) se ha estudiado empleando como fases orgnicas disoluciones de (2-471X al 5 96 p/v y usando como diluyentes orgnicos decano y tolueno. (2omo fases acuosas se han empleado di~oluciones de 0,050 gIl de oro (III) y H(2l 3M, 7M y 9M para el caso del decano y HCl 2M, 6M y 1OM en el caso de la extraccin con tolueno como diluyente orgnico. En estos ensayos se han puesto en contacto volmenes iguales de ambas fases a 200(2, variando el tiempo de agitacin entre 1 y 30 minutos. Los resultados se muestran en las Figuras 5.1. y 5.2. para el decano y el tolueno respectivamente, en ellas se representa el tanto por ciento de oro extrado frent al tiempo de contacto. loo
80D CC c o u u
1..4-,

60-

40

3MHCI 7M HCI

20o o

9MHCI

lo

20 Tiempo (mm>

30

40

ura 5.1. Influencia del tiempo de equilibrado en la extraccin de oro (III) por el sulfuro de fosfina (2yanex 471X. 122

V. Estudio del sistema de extraccin Att (11i9-HCI-s4fum de fosfina.

100 99 98
D CC c ~o

97 96 -u

.5
0 L.
.~

95
94 e 93 92 91 90 0 10 2M HCI SM HCI

1OM HCr
20 Tiempo (mm) 30 40

Figura 5.2. Influencia del tiempo de equilibrado en la extraccin de oro (III) por el sulfuro de fosfina (2yanex 471X.

Puede observarse que en todos los casos el equilibrio de extraccin se alcanza casi a los cinco minutos de contacto, estando las diferencias en el tanto por ciento de oro extrado comprendidas entre 3-796, considerando el decano o el tolueno como diluyentes orgnicos y las diferentes concentraciones de HCl iniciales. Estas Figuras tambin permiten observar una diferencia entre el empleo de estos dos diluyentes, en el caso del tolueno no existe ninguna diferencia en el tanto por ciento de oro extrado con las distintas concentraciones de cido iniciales, sin embargo en el caso del decano el tanto por ciento de oro extrado disminuye al aumentar la concentracin inicial de H(2l.

123

V. Estudio del sistema de extraccin Aa (I1I)-HCI-sulfuro de fosfina.

5.2.2. Influencia de la temperatura. El estudio en la posible variacin de la extraccin de oro (III) por el sulfuro de fosfina (2-471X con la temperatura, se ha llevado a cabo poniendo en contacto durante 10 minutos volmenes iguales de las fases acuosa y orgnica. Los ensayos se han realizado con fases acuosas que contenan distintas concentraciones iniciales de H(2l, estando compuestas por 0,010 gIl de oro y H(2l 2M, 4M y SM. Las fases orgnicas contenan (2-471X al 5 96 p/v en decano. Los resultados se muestran en la Tabla 5.1. en la que se indica el tanto por ciento de oro extrado para cada concentracin de cido al variar la temperatura. Tabla 5.1. Influencia de la temperatura en la extraccin del oro.
Temperatura (0(2)

HCI2M 98,6 98,4 98,6 98,9 99,3 99,6 99,7

% oro extrado HCI4M 97,4 97,8 98,2 98,5 99,1 99,4 99,6

HCI SM 58,9 74,5 83,0 88,4 91,5 94,6 95,5

10 20 30 40 50 60 70

Puede observarse como para una concentracin inicial de H(2l 2M y 4M no existe casi influencia de esta variable en la extraccin del metal, slo aumenta ligeramente la extraccin al elevar la temperatura. En la Figura 5.3. se representa DU frente a 1000/T, obtenindose, segn se ha mencionado en capftulos anteriores, los valores de AH0, estos se muestran en la Tabla 5.2., e indican que la reaccin es endotrmica. 124

V. Estudio del sistema de extraccin Att (I1I)-HCl-sulfuro de fosfina.

Tabla 5.2. Valores de AH0 para la extraccin de Au (III) mediante (2yanex 471X. Concentracin de 11(21 (mol/L) 2 4 8
AH0

(lcJ/mol) 26,23 26,41 35,97

o~

102
J

o
10

loo

2.9

3.1

3.3 3.5 1000/7, $2

3.7

Figura 5.3. Influencia de la temperatura en la extraccin de oro del sistema H(2l-(2yanex 471X-Au (III).

Si se emplea una concentracin inicial de HCl 8M en la disolucin acuosa, se observa en la Tabla 5. 1. que se produce un aumento de la extraccin de oro al aumentar la temperatura; la representacin de DAU frente a 1000/T, Figura 5.3., permite~ obtener el valor de AH0 que tambin se muestra en la Tabla 5.2.. 125

V. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-11(21-sulfuro de fosfina.

5.2.3. Influencia de la concentracin de metal. Los ensayos realizados para el estudio de esta variable sobre la extraccin de oro (III), han empleado dos diluyentes orgnicos distintos para la fase orgnica. Dicha fase contena (2-471X al 5 96 piv en decano y en tolueno. Las fases acuosas contenan oro (III) en concentraciones que variaban desde 0,010 g/l hasta 0,100 gIl, usando diferentes concentraciones de cido clorhdrico. Los ensayos se llevaron a cabo poniendo en contacto volmenes iguaIe~ de ambas fases a 200(2 durante un tiempo de contacto de 10 minutos. La Figura 5.4. muestra el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin inicial de H(21, cuando el diluyente de la fase orgnica es el decano.

10

8
CC
D c

o ci

4-,

x LiJ

2 o

5 [HCI]

6 M

10

Figura 5.4. Influencia de la concentracin de oro en la extraccin del metal por el (2yanex 471X.. 126

1. Estudio del sistema de extraccin Att (I1I)-H(2l-sulfuro de fosfina.

Puede observarse como la extraccin de oro disminuye al aumentar la concentracin de oro en la fase acuosa inicial. Por otro lado se observa que el tanto por ciento de oro extrado muestra un mximo para concentraciones de 11(21 comprendidas entre 1-3M, disminuyendo ligeramente la extraccin a partir de H(2l 4M y siendo esta disminucin ms pronunciada para concentraciones de cido mayores de SM. Puesto que el (2-471X no extrae cido, esta disminucin no se puede atribuir a una compctencia entre la extraccin de H(2l y oro, sino a que probablemente el equilibrio de extraccin no est tan favorecido en este margen de concentraciones como en las de cido ms bajas. En la Figura 5.5. se representa el tanto por ciento de extraccin de oro frente a la concentracin inicial de cido clorhdrico, cuando se emplea tolueno como diluyente de la fase orgnica.

loo
80CC
~0 D

.5
ci
L. .4-,

6040

0,OlOg/I 0,OSOg/I O,lOOg/I

20-

o o

[HCIJ

10

Figura 5.5. Influencia de la concentracin de oro en la extraccin del metal por el

(2yanex 471X. En este sistema apenas existe variacin en la extraccin del metal al variar la concentracin inicial de oro de la fase acuosa. Tambin se deduce que a diferencia con el caso anterior no se observa una disminucin tan apreciable de la extraccin de oro para concentraciones de 11(21 altas.

127

1. Estudio del sistema de extraccin Att (IIa9-H(2l-sulfuro de fosfina.

5.2.4. Influencia de la concentracin de Cyanex 471X. El estudio de la influencia de la concentracin de (2-471X sobre la extraccin de oro, se ha llevado a cabo poniendo en contacto volmenes iguales de las fases acuosa y orgnica a 200(2 y durante 10 minutos de contacto. La fase acuosa contena 0,010 g/l de oro y distintas concentraciones de H(2l, la fase orgnica contena (2-47 IX en distintas concentraciones usando decano como diluyente. Los resultados se muestran en la Figura 5.6. en la que se representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin inicial de H(2l en la fase acuosa.

100

a
J

CC

ci ci 3 -4-, u

5 [HOI]

6 M

10

Figura 5.6. Influencia de la concentracin de (2yanex 471X en la extraccin de oro.

Esta Figura muestra que cuando se emplean concentraciones de H(21 bajas aparece un mximo, alrededor de H(2l 3M, en el tanto por ciento de oro extrado, sin embargo

128

y. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-HCI-sulfuro de fosfina. para concentraciones de cido mayores, a partir de 4M, tiene lugar una disminucin de la extraccin de oro al aumentar la concentracin de 11(21, siendo este efecto ms evidente cuanto menor es la concentracin de (2-471X. En este margen de concentraciones altas de H(2l la variacin del agente de extraccin influye en mayor medida en la extraccin de oro. As para concentraciones de 11(21 comprendidas entre I-4M, la diferencia en el tanto por ciento de extraccin es de alrededor <le un 5 96 entre las concentraciones ms altas y ms bajas de Cyanex 471X, mientras que para una concentracin de HCl bM, esta diferencia es de ms de un 50 96.

5.2.5. Influencia del tipo de diluyente. Los ensayos se han llevado a cabo poniendo en contacto durante 10 minutos a 200(2, volmenes iguales de fases acuosas y orgnicas. La fase acuosa contena 0,010 g/1 de oro (III) y distintas concentraciones de H(2l, mientras que la fase orgnica estaba compuesta por (2-471X 5 96 p/v en el diluyente usado en cada caso. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 5.7., en la que se representa el tanto por ciento de oro extrado frente a la concentracin inicial de 11(21. En dicha Figura pueden observarse dos tendencias muy claras. Para todo el margen de concentraciones de H(2l, se obtienen mejores resultados cuando se utilizan diluyentes aromticos en vez de alifticos, se deduce que el comportamiento de este sistema de extraccin presenta una gran dependencia con el tipo de diluyente empleado. No existe sin embargo diferencia en el comportamiento cuando se utilizan diluyentes del mismo tipo, as el tanto por ciento de metal extrado no vara apreciablemente en el par decano/Exxol D- 100 (alifticos) o tolueno/Solvesso 100 (aromticos). Por otro lado, en el caso de los sistemas alifticos la extraccin de oro disminuye desde aproximadamente el 98% con H(2l 2M hasta el 40-5096 con 11(21 1OM (cerca de 50% menos), sin embargo en el caso de sistemas de extraccin con diluyentes aromticos,

129

V. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-11(21-sulfuro de fosfina.

este descenso es mucho menos evidente y ms suave, ya que la extraccin de oro se mantiene siempre cerca del 9096 an cuando se usen disoluciones acuosas fuertemente cidas. 100

80
D CC

0
u u 1..1~
x -ti

60

40

20 o o

5 [HCI)

6 M

10

Figura 5.7. Influencia del diluyente en la extraccin de oro por el Cyanex 471X.

5.2.6. Isotermas de equilibrio de extraccin de oro. Los ensayos para la obtencin de las isotermas de extraccin de oro mediante el (2-471X, se han realizado a 200(2, poniendo en contacto durante 10 minutos disoluciones acuosas con distintas concentraciones de oro (III) y H(2l 2M, que es una de las concentraciones de cido comprendidas dentro del margen de concentraciones de este en las que se obtiene un mximo en la extraccin del metal, y distintas disoluciones orgnicas de C-471X en decano y en tolueno. Se emplearon en todos los casos una relacin de fases O/A igual a 1. La Figura 5.8. muestra los resultados obtenidos, representando la concentracin 130

V. Estudio del sistema de extraccin Att (JJI)-H(2l-sulfuro de fosfina. de oro en la fase orgnica frente a la concentracin de oro en la fase acuosa. 102

-j

o
E al L o

o3

n D

CC

i0~

o5
mol/L Figura 5.8. Isoterma de extraccin de oro.
(AUJae

lo-3

Puede observarse que para ambos diluyentes, en las condiciones de saturacin de la fase orgnica, la relacin molar [(2-471X]/[oro (III)] en la misma se aproxima al valor de 1,5, lo que puede ser debido a la formacin de dos tipos de complejos entre el sulfuro de fosfina y el oro.

5.2.7. Selectividad frente a otros metales. Para comprobar la selectividad del sistema C-471X-oro(III) frente a otros metales que pudieran estar presentes en la fase acuosa, se han realizado una serie de ensayos a 200(2 con un tiempo de contacto de 10 minutos. Como fase orgnica se ha utilizado (2-471X al 10 % p/v en decano. Las fases

131

V. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-H(2l-sttlfttro de fosfina. acuosas contenan separadamente cada una 1 g/l de cobalto (II), cobre (II) y hierro (III) y H(2l 2M o 3M. La relacin de fases ensayada fue de 1. Los resultados obtenidos muestran que ninguno de los tres cationes es extrado por el C-471X, mostrando las excelentes cualidades en cuanto a la selectividad respecto al oro que este agente de extraccin presenta en relacin a la presencia de cieflos metales base en la disolucin acuosa.

5.2.8. Estudio de la reextraccin de oro. Se estudi la reextraccin de oro usando disoluciones orgnicas de C-471X al 10 96 p/v en decano cargadas con 0,0206 gIl de oro. Para la obtencin de estas fases orgnicas se pusieron en contacto una fase acuosa que contena 0,0207 gIl de oro y 11(21 2M con una fase orgnica de (2-471X al 10 96 p/v en decano, durante 10 minutos de contacto y 200(2 de temperatura, con una relacin de fases de 1. Se ensayaron diferentes agentes de reextraccin, siendo con el tiosulfato sdico con el que se obtuvieron los resultados ms favorables para la reextraccin de este metal precioso tal y como se muestra en la Tabla 5.3.. En esta aparecen los resultados obtenidos para los diferentes agentes de reextraccin ensayados as como las condiciones experimentales. En todos los casos la relacin de fases O/A empleada fue de 1.

132

V. Estudio del sistema de extraccin Att (III)-HCI-st4furo de fosfina.

Tabla 5.3. Resultados obtenidos en la reextraccin de fases orgnicas de (2-471X-oro(III)decano mediante distintos agentes. Agente de reextraccin Agua Agua Agua NaOHO,1M HClO,lM NaSCN 0,SM Na 2S2O35H2O 0,5M Temperatura (0C) 20 20 60 20 20 30 20 Tiempo de Equilibrado (mm) 10 60 10 10 10 10 10 2,0 2,1 2,0 1,0 1,5 5,0 75,0 Oro reextraido

5.2.8.1. Influencia de la temperatura El estudio de la influencia de la temperatura en la reextraccin de oro, se llevo a cabo utilizando como fase orgnica la descrita anteriormente y como fase acuosa una disolucin de Na2S2O3~5H2O 0,5M, el tiempo de contacto fue de 10 minutos y la relacin de fases O/A de 1. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.4., en la que se aprecia como al aumentar la temperatura la reextraccin de oro aumenta.

133

V. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-HCl-sttlfuro de fosfina.

Tabla 5.4. Influencia de la temperatura de reextraccin de oro. Temperatura (0C) 20 30 40 50 60 70 Oro reextraido 75,0 77,5 79,1 80,0 81,6 84,0

A partir de la expresin: IogK~= 2,3 RT

-

Al?

(3.1)

se puede obtener el valor de la entalpa, AH0, de la reaccin mediante la representacin grfica de log
Kd

frente a 1000/T, esta aparece en la Figura 5.9., obtenindose de esta

Figura que el valor de AH0 es de 8,51 kJ/mol, valor que indica que la reaccin es endotrmica.

134

V. Estudio del sistema de extraccin Au (III)-11(2l-sulfttro de fosfina.

.8

.7
U a>

.6

.5

.4 2.9

3.1

3.3

3.5

3.7

1000/T, K Figura 5.9. Influencia de la temperatura de reextraccin en el sistema Cyanex 471 X-oro(III).

5.2.8.2. Influencia del tiempo de contacto Los ensayos para observar la influencia de esta variable en la reextraccin de oro del sistema oro (III)-(2yanex 471X se realizaron poniendo en contacto las fases acuosa y orgnica descritas anteriormente a 7Q0(2 y con una relacin de fases O/A de 1. El tiempo de contacto se vari desde 1 hasta 60 minutos. Los resultados muestran que el equilibrio de reextraccin se alcanz rpidamente, al minuto de contacto, siendo la variacin en la reextraccin de oro entre 1 y 60 minutos inapreciable y encontrndose alrededor del 8496.

135

V. Estudio del sistema de extraccin Aa (1II)-IICI-sulfuro de fosfina.

5.2.8.3. Isotermas de reextraccin de oro Las isotermas de reextraccin se han obtenido poniendo en contacto durante 10 minutos a 200(2, disoluciones acuosas de tiosulfato sdico de diferentes concentraciones y la disolucin orgnica descrita anteriormente, con distintas relaciones de fases O/A. Las isotermas obtenidas estn representadas en la Figura 5.10., se puede observar que en las presentes condiciones experimentales no hay una variacin apreciable en las mismas cuando se usan disoluciones de Na2S2O3~5H2O de distintas concentraciones.
140

120
loo
ci (1

80 u 60 40

o
-4

m D
L-J

20
o o 10 20 30 40 [AuJ0 50
rg

60 70 g/I

80

90

100

Figura 5.10. Isoterma de reextraccin del sistema Cyanex 471X-oro (III).

Es posible aumentar al menos cinco veces la concentracin inicial de oro en la fase acuosa usando una relacin de fases O/A adecuada.

136

V. Estudio del sistema de extraccin Au (JJI)-11(2l-sulfum de fosfina. Puesto que el oro (III) no forma ningn complejo con el anin tiosulfato (88), parece que la reaccin de reextraccin implica un mecanismo de reduccin del oro al estado de oxidacin (1) y formacin del correspondiente complejo en la fase acuosa.

5.2.9. Extracciones-Reextracciones sucesivas.

Se han realizado diez ciclos de extraccin-reextraccin para comprobar si el agente de extraccin perda eficacia, para ello se ha utilizado como fase acuosa para la etapa de extraccin una disolucin que contena 0,020 gIl de oro y HCl 2M, la fase orgnica empleada contena (2-471X al 10 96 p/v en decano y la fase acuosa empleada en la reextraccin fue una disolucin de Na2S2Oy5H2O 0,SM. Las distintas etapas se realizaron poniendo en contacto durante 10 minutos y con una relacin de fases O/A de 1, la fase orgnica con la fase acuosa necesaria en cada caso, a una temperatura de 200(2 para las etapas de extraccin y de 700(2 para las etapas de reextraccin. Tal y como se muestra en la Tabla 5.5., el agente de extraccin perda capacidad de carga de oro a partir del segundo ciclo, por lo que fue necesario introducir una etapa de acondicionamiento de la fase orgnica antes de comenzar un nuevo ciclo.
Tabla 5.5. Extraccin-reextraccin de oro por ciclos mediante disoluciones de Cyanex

471X. Ciclo 2 2 a: basado en la carga de oro inicial de la fase orgnica. 137 Oro extrado 99,0 Oro reextrado 84,1 15,4 tm

V. Estudio del sistema de extraccin Att (11I)-HCI-si4furo de fosfina. Dicha etapa de acondicionamiento consisti en poner en contacto la fase orgnica, descargada del metal, con agua destilada en una relacin de fases O/A de 1 a una temperatura de 200(2 y durante 10 minutos de contacto. Con este nuevo esquema se estudi de nuevo el comportamiento del C-471X usando las condiciones experimentales descritas anteriormente e introduciendo esta etapa de acondicionamiento despus de cada una de las etapas reextraccin. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 5. 11., en la que se representa el tanto por ciento de oro extrado o reextraido frente al ciclo de que se trata. Puede observarse que apenas existe variacin en los resultados obtenidos para las distintas etapas por lo que se puede deducir que no existe degradacin del agente de extraccin a lo largo de las etapas sucesivas de extraccin-reextraccin.
100

1.4-,

80-

a> o> u o
U
4-,

60A

Extraccin

a>
CC

40-

e Peextraccin

20-

5 6 Ciclo

10

11

Figura 5.11. Extracciones-Reextracciones sucesivas para el sistema Au (III)-H(2l 2M(2-47 1X (extraccin)-Au(III).(2-47 lX-tiosulfato sdico (reextraccin).

138

CAPTULO VI: DEPENDENCIA ENTRE LA CONSTANTE DE EXTRACCIN Y LA FUERZA INICA.

VI. DEPENDENCIA ENTRE LA CONSTANTE DE EXTRACCIN Y LA FUERZA INICA

6.1. SISTEMA Aut?III)-HCI-AMINAS

En las condiciones experimentales utilizadas en la realizacin de la presente Memoria de Tesis Doctoral, la extraccin de oro (III) mediante las aminas estudiadas, y en presencia de cido clorhdrico, puede ser expresada por la ecuacin siguiente, suponiendo el caso de la amina secundaria y generalizando para las aminas primaria y
.

terciaria:

R~N11;cljrg

AuC4~
4C

R2NH;A~cl;

o,:

c~

(6.1)

La dependencia de la constante de extraccin con la fuerza inica 1(m) se define mediante:

Ke2

Ka Cm)

Y[LIIFH;AUCGI T[R9JHcrj

(6.2)

suponiendo comportamiento ideal de la fase orgnica:

YR9(H;AUCI; TR,/.JII;CL

(6.3)

por lo que la expresin (6.2) se puede reescribir tomando logaritmos como: log K2
=

log Ka <,n>

Iog

Ycr

log

TAuCr

(6.4)

Los coeficientes de actividad y~ de las especies acuosas se pueden expresar usando la teora de la interaccinespecficadesarrollada por Guggenheim y Scatchard como (89,90): 140

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica.

ogy~~=Z~~ Do)
.

8<c-,uj mfl.

(6.5)

log

YAuC4T

4UCG

D(I)

2~Jfl mfl.

(6.6)

donde

mk

representa la molalidad del in H~ y D(I) es el termino de Debye-Hckel

expresado en molalidad. Sustituyendo en la expresin (6.4) se obtiene, despus de operar, la ecuacin: log K~ (m)
=

log K<

(Euuc-

~)

(67)

Para determinar la composicin de las especies extradas y sus costantes de equilibrio, los datos han sido tratados con el programa LETAGROP-DISTRB (91), separadamente para cada fuerza inica. En este programa se busca el mejor conjunto de constantes de formacin que minimice el sumatorio del cuadrado de los errores, definido por: U
=

~ (log D~

log D~)2

(6.8)

donde D~ es el coeficiente de distribucin determinado experimentalmente Dcaic es el valor calculado obtenido al hacer el balance de masas para el agente de extraccin, el metal y el cloruro. El programa tambin calcula la desviacin standard ulog D, definida por c4log D) = (U/N~)~, donde N~ es la diferencia entre el nmero total de puntos experimentales y el nmero total de constantes de equilibrio calculadas. A partir de las constantes obtenidas mediante la aplicacin de dicho programa se calculan las constantes en escala molal para su sustitucin en la ecuacin (6.7). Para ello se puede definir la constante de extraccin de la reaccin representada mediante la 141

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica ecuacin (6.1) como: (R2NH2AuCI4i
.

[(2j

-K~~()

fa

.fo

(6.9)

siendo f los factores de conversin de molaridad a molalidad. Tomando logaritmos y operando se obtiene la expresin: 1ogK(~ =1ogK(~
-

A01ogf~

A0logf0

(6.10)

como:
A0
=

Y
~

cae!

(prodc) (prodc)

(react)

1=0

(6.11)
(6.12)

A0

(react)

11=0

sustituyendo en la expresin (6.10) se obtiene que: log

K(m)
=

log K<,,<~

(6.13)

Representando log ~ (m) frente a 1 se obtendr una lnea recta que cortar al eje 0ext y tiene una pendiente de e(AuCl de ordenadas en el valor de log K 4~,H~) e(ClH~).
-

6.1.1. Sistema oro (IIU-IICI-Hostarex A-327.

En el sistema HAuCI4-H(2l-Rostarex A-327, la reaccin que mejor explica los resultados experimentales es:

142

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica.

R3NHtCl;.g

AuC4~

3NHCL4? ~8

cr

(6.14)

La Tabla 6. 1. muestra los resultados obtenidos de las constantes de extraccin del oro mediante la amina terciaria Hostarex A-327 cuando los datos experimentales se trataron con el programa LETAGROP-DISTRB. Tabla 6.1. (2onstantes de extraccin y datos estadsticos para el sistema de extraccin oro (III)-H(2l-Hostarex A-327. [11(21] (mol/L)
7 7 7 7 7 7 7 4,76 5,13 5,36 5,52 5,65 5,73 5,81 0,1185 0,1312 0,1492 0,1519 0,1607 0,1618 0,1643 0,11 0,11 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12

log ~

or(log W~.)

La Tabla 6.2. muestra las constantes molales obtenidas para este sistema, para su posterior sustitucin en la ecuacin (6.7):

143

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica. Tabla 6.2. Constantes de extraccin del oro por la amina terciaria Hosta.rex A-327. [Cl] (mol/L) 1 2 3 1 Iog K~ ~<> log K~ <~,>(2>

1,022 2,086 3,196 4,357 5,573 6,851 8,195 9,614 11,112 12,699

4,76 5,13 5,36 5,52 5,65 5,73 5,81 6,14 6,34 6,55

4,76 5,13 5,36 5,S2 5,65 5,73 5,81 6,14 6,34 6,55

4
5 6 7 8 9 10

(1) Valores de las constantes calculados por el programa LETAGR OP-DISTRB. (2) Valores de la constante en escala de molalidad. En la Figura 6.1. se ha representado log K0~~ ,,> frente a 1(W). El valor de la pendiente que se obtiene es de 0,14, valor muy similar al obtenido tericamente de la ecuacin (6.7), considerando los valores de los coeficientes de interaccin Au(2l,H~) = 0,24 y e(H~,(2F) = 0,12 (65)(92,93). Se obtiene tambin, un valor de log K 0~~ de 4,81.

144

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica.

6e

e
4-

a>

2-

Hostarex
r 2:

A327

pend.: 0,138

0,9688 a 10

6
1(m)

12

14

Figura 6.1. Representacin de Iog K<m) como una funcin de la fuerza inica.

6.1.2. Sistema oro (III)-HCI-Amberlite LA-2.

En este sistema de extraccin la reaccin que mejor se ajusta a los resultados experimentales es:
&NH;rJcrg
+

AuCL

~ &NH;AUcL;

0,8

C1

(6.15)

Cuando los datos obtenidos se trataron con el programa LETAGROP-DISTRiB se obtuvieron los valores de las constantes de extraccin que se muestran en la Tabla 6.3..

145

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica. Tabla 6.3. Constantes de extraccin y datos estadsticos para el sistema de extraccin orc (III)-HCl-Amberlite LA-2. [Cl] (mol/L) 1 2 3 4 5 6 7 log K~ U u(log K~)

3,84 4,12 4,28 4,42 4,53 4,66 4,68

0,1951 0,2113 0,2023 0,1978 0, 1785 0,4423 0, 1745

0,09 0,Q9 O,9 0,09 0,09 0,14 0,08

La Tabla 6.4. muestra las constantes de extraccin en escala molal. Tabla 6.4. Constantes de extraccin del oro por la amina secundaria Amberlite La-2. jHCI] (mol/L) 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10

log K~,~<>

log K~ (ni)

1,022 2,086 3,196 4,357 5,573 6,851 8,195 9,614 11,112

12,699

3,84 4,12 4,28 4,42 4,53 4,66 4,68 4,94 5,10

5,30

3,84 4,12 4,28 4,42 4,53 4,66 4,68 4,94 5,10

5,30

(1) Valores de las constantes calculados por el programa LETAGROP-DISTRB. (2) Valores de la constante en escala de molalidad. 146

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica. Cuando se representa log ~ frente a l<~,,>, Figura 6.2., se obtiene un valor de log K0~~1 3,85. El valor obtenido de la pendiente, 0,14, concuerda con el valor terico
(m) =

obtenido de la ecuacin (6.7) y considerando los valores de los coeficientes de interaccin AuCl,H~) y E(H~,Cl) de 0,24 y 0,12 respectivamente.

E
a>

5
1(m)

10

12

14

Figura 6.2. Representacin de log K<~> como una funcin de la fuerza inica.

6.1.3. Sistema oro (ILI)-HCI-Priinene SiR. La extraccin de oro (III) mediante la amina primaria Primene SIR se puede

expresar como:

RIVH;ci;,

AuC4
de

RNH;A~cl;
0J

ci;

(6.16)

147

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica. En la Tabla 6.5. se muestran los valores obtenidos para las constantes de extraccin, a partir de los datos experimentales tratados mediante el programa LETAGROP-DISTRB, suponiendo la ecuacin (6.11). Tabla 6.5. (2onstantes de extraccin y datos estadsticos para el sistema de extraccin oro (III)-HCl-Primene SiR.
[Cl] (mol/L)

log ~

or(log Ket)

7 7 7 7 7 7 7

1,18 1,46 1,88 2,13 2,35 2,53 2,67

0,2071 0,2853d0 0,319210 0,3426~10 0,3647 10 0,3643.101 0,3722 101

0,10 0,26 0,28 0,29 0,30 0,30 0,30

Las constantes de extraccin, en escala molal, que se representaran grficamente segn la expresin (6.7), son las que se aparecen en la Tabla 6.6..

148

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica.

Tabla 6.6. Constantes de extraccin del oro por la amina primaria Primene 81R. [Cl] (moIIL)
1

log K~ 41)

log I<4,~ <>

2
3 4

1,022 2,086 3,196 4,357 5,573 6,851

8,195

1,18

1,18

1,46 1,88 2,13 2,35 2,53 2,67 3,00 3,25

3,55

1,46 1,88 2,13 2,35 2,53 2,67 3,00 3,25

3,55

5 6
7

9
10

9,614 11,112
12,699

(1) Valores de las constantes califlados por el programa LETAGROP-DISTRB.

(2) Valores de la constante en escala de molalidad. En la Figura 6.3. se representa log K~,,> frente a I(~) y de ella se obtiene un valor de log K0CXI de 1,15. Como en los casos anteriores el valor de la pendiente de 0,195 obtenido grficamente, concuerda con el valor terico obtenido por la aplicacin de la ecuacin

(6.7) a los valores de los coeficientes de interaccin c(AuCl

0,12.

4~,H~)= 0,24 y e(H~,(2l~)=

149

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica.

6 54321
A

E
st:
a>

a 2

a 4

Primene BlP pend 0,195 r2 0,9818 a

i

6
(m)

10

12

14

Figura 6.3. Representacin de log K<~> como una funcin de ]a fuerza jnica.

6.2. SISTEMA Au<lliU-HCI-AGENTES DE EXTRACCIN NIEUrRoS

La extraccin de oro (III) por un agente solvatante neutro L, en las condiciones experimentales utilizadas en la presente Memoria de Tesis Doctoral, puede ser expresada por la ecuacin:
AuCI +H,+nL
org

nHAuCIL 4

(6.17)

donde L representa al agente de extraccin empleado en cada caso, y n= 1 2 segn el agente.

150

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza jnica. La dependencia de la constante de extraccin con la fuerza inica 1(m) quedara definida a partir de la ecuacin (6.17) como:
K~>7 =KeXi(m) YHAuC4L

(6.18)

suponiendo comportamiento ideal de la fase orgnica: y HAuc4L5 (6.19)

por lo que sustituyendo y tomando logaritmos en la expresin (6.18), sta reescribir de la forma: log K
=

1 se puede

log

Ken ~

log y

11.

log

t4UCG

(6.20)

sustituyendo las expresiones (6.5) y (6.6) de los coeficientes de actividad se obtiene despus de operar la ecuacin: log Kext(m)
+

2 D() =logK~7 +(e (MCI4 . )fl

-

cm)

m11J

(6.21)

Para el calculo de las constantes de equilibrio as como la composicin de las especies extradas, los datos se tratan con el programa LETAGROP-DISTRB (91), de forma similar a las aminas. A partir de las constantes obtenidas mediante la aplicacin de dicho programa, se calculan las constantes en escala mola] para su sustitucin en la ecuacin (6.21). Para el calculo de dichas constantes en escala molal y suponiendo la ecuacin (6.17), se puede definir la constante de la reaccin como:

151

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica.

[HAuCl4L] [H1 [Au(24?] [LI

. .

(6.22)

donde f es el factor de conversin de molaridad a molalidad. Tomando logaritmos y operando: 108

K(m)

=logK<~ -A4 logf0-A0 logf~

(6.23)

cuando n= 1 se tiene. A4 A0
=

>3~~

(prodc)

(react) (react)

O 1

2 1

2 O

(6.24) (6.25)

E~Od (prodc)

por lo que la ecuacin (6.23) quedara: log K<~

=

log K(~<>

2 log~

(6.26)

s n= 2 se tendr: A4 A0
=

Ycnf

(prodc)

(react) (react)

O 1

2 2

2 -1

(6.27) (6.28)

Ed (prodc)

sustituyendo en la ecuacin (6.23) se tendr: log

K(m)
=

log K<~

2 logf0

logf0

(6.29)

siendo f0 la densidad del diluyente empleado. 152

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica. Representando log ~ ~~>+ 2D(I) frente a 1~~) se obtendr una lineal recta que cortar al eje de ordenadas en el valor de log ~ y tiene una pendiente de e(Au(2l,H4) + H~,CI9.

6.2.1. Sistema oro (L11)-HCI-Cyanex 921. En el sistema de extraccin HAu(21

4-H(2l-Cyanex 921, los resultados expetimentales indican que se obtienen dos especies de estequiometras HAu(214L y HAuCI4L2 pudindose representar los mecanismos mediante las expresiones:
AuCQ+HZ+Lorg #HAUG4Lorg

(6.30)
(6.31)

AUCCde

HAuCI4L2

donde L representa al Cyanex 921. Los valores de las constantes de extraccin obtenidas para estas espeies al ser tratados los datos experimentales mediante el programa LETAGROP-DISTRB se muestran en la Tabla 6.7..

153

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica. Tabla 6.7. Constantes de extraccin y datos estadsticos para el sistema de extraccin or (III)-HCI-(2yanex 921. Cl] (mol/L) 1
2 3 4 5 6

log K11 ~

o (log K,1)

log K ~

o (log K,2)

2,67 3,12 3,41 4,04

1,14 0,45 0,33 0,20

6,78
7,02 7,46 7,94 8,68 8,83

0,02
0,09 0,21 0,12 0,07 0,06

0,0036
0,0358 0,0782 0,0473 0,0230 0,0145

log K11 = log K ~UCHL log K12 = log K~UcMu. Utilizando las expresiones (6.26) y (6.29) se obtienen los valores de la Tabla 6.8.: Tabla 6.8. Constantes de extraccin del oro por el xido de fosfina Cyanex 921. [Cl] (mol/L) 1 2 3 4 5 6 7 1 1,022 2,086 3,196 4,357 5,573 6,851 8,195 log K11 ~<) 2,67 3,12 3,41 4,04 4,43 log K11 ,2) 2,61 3,04 3,32 3,92 4,30 log K12 (Mr> 6,78 7,02 7,46 7,94 8,68 8,83 9,34 log K2(W)< 6,69 6,91 7,34 7,80 8,52 8,65 9,14 1>

8 9 10

9,614 11,112 12,698

4,99 5,53 6,12

4,83 5,34 5,92

9,88 10,43 11,05

9,66 10,18 10,78

(1) Valores de las constantes calculados por el programa LETAGROP-DISTRB. (2) Valores de la constante en escala de molalidad. 154

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica. Representando log Ken Qn) + 2D() frente a 1(m), Figura 6.4., se obtienen~ los valores de log K0~~ de 1,98 y 6,68 para las especies HAu(214L y HAu(214L2 respectivamente. Los valores de las pendientes para estos sistemas son respectivamente 0,352 y 0,368, que estn de acuerdo con el valor terico de 0,36 obtenido de la sustitucin de AuCl4~, H~)
=

0,24 y CV, H~)

0,12 en la ecuacin (6.21).

14 HAuCI4L 12e -4

pend.: 0,351 2: 0,9973

A

r HAuCI

4L2

10

o
+

pend.: 0.368 r 2. 0.9996

C\j

8642-

E
st:

a>
o

o o

6 8 1(m)

10

12

14

log K(~> + Figura 6.4. Representacin funcin de la de fuerza inica.

2Da> como una

6.2.2. Sistema oro (1ll)-IICI-Cyanex 923. En el sistema de extraccin HAuCI

4-H(2l-(2yanex 923, la especie que ms se ajusta

a los resultados experimentales se podra representar como HAu(214L2, donde L es el Cyanex 923, y pudindose representar el mecanismo segn la ecuacin (6.31).

155

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica. En la Tabla 6.9. se muestran los resultados obtenidos de las constantes de extraccin de dichas especies calculados mediante el programa LETAGROP-DISTRB. Tabla 6.9. Constantes de extraccin y datos estadsticos para el sistema de extraccin oro(III)-H(2l-(2yanex 923. [Cl] (mol/L) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 671+0,20 7 11+0,20 7 71+0,20 8 140,20 8 50+0,20 8 97+0,18 9 10+0,22 10 6+0,20 11 0+0,20 11 60+0,20 log K12 .~ o (log K12) U

0,09 0,12 0,10 0,19 0,09 0,09 0,07 0,05 0,05

0,023 0,041 0,030 0,111 0,023 0,026 0,019 0,009 0,09

Utilizando la expresin (6.29) se obtienen los valores de la Tabla 6.10.:

156

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza jnica.

Tabla 6.10. Constantes de extraccin del oro por el xido de fosfina (2yanex 923 a partil de soluciones de cido clorhdrico. [HCI] (mol/L) 1 2 3
4

1 1,022 2,086 3,196

4,357

log K2M~> 6,71 0,20 7,110,20 7,710,20

8,140,20

log K2J 6,55 6,93 7,52 7,93 8,27 8,71 8,80 9,94

2>

Iog %IC>IL

5 6 7 8 9 10

5,573 6,851 8,195 9,614 11,112 12,698

8 50+0 20 8,970,18 9, 100,22 10 60 20 110+020 11 60+020

-0 20+0 07 0,35+004 0,38+004

10,21 10,70

(1) Valores de las constantes calculados por el programa LETAGROP-DISTRB. (2) Valores de la constante en escala de molalidad. Representando log ~ cm> + 2D(I) frente a 1, Figura 6.5., se obtiene un valor de log K0~ de 6,7+0 2 y un valor de la pendiente de 0,35 que esta de acuerdo con el esperado de 0,36 obtenido de c(H~,Au(2l) = 0,24 y E(H~,CV) = 0,12. Para concentraciones mayores que 6M de cido clorhdrico, el descenso en la extraccin de oro puede ser interpretado como una competicin entre el oro y el HCl por el agente de extraccin, lo cual conduce a la formacin de especies (HCISL en la fase orgnica. Los valores de las constantes de extraccin pueden verse en la Tabla 6. 10.

157

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica.

14 12e

108642-

o
+

CM

E st:
~~1

ci

HAuCI4L2
pend.: 0.391 2: 0,9876 r
a a a a

o o

6 1(m)

10

12

14

Figura 6.5. Representacin de log K<~> + 2Da> como una funcin de la fuerza inica.

6.2.3. Sistema oro (Ill)-HCI-Cyanex 471X. En el sistema de extraccin HAu(21

4-H(2I-Cyanex 471X las especies que ms se

ajustan a los resultados experimentales son HAuCI4L y HAu(214L2, pudindose representar los mecanismos segn las expresiones (6.30) y (6.31) respectivamente. La Tabla 6. 11. muestra los valores de las constantes de extraccin obtenidas mediante el programa LETAGROP-DISTRB.

158

VI. Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza inica.

Tabla 6.11. (2onstantes de extraccin y datos estadsticos para el sistema de extraccin oro (III)-HCI-Cyanex 471X.

[HCI]
(mol/L) 1 1,5 2

log K11
3,71 3,86 4,00

o (log K11)
0,34 0,24 0,22 = O).

log K
6,11 6,24 6,76

u (log K1)
0,84 0,81 0,74

U
0,443 0,443 0,443

log K;, = log K 1.AuCNL, log K12 = log K~UcML2. Especies desestimadas: Au(213L, AuCl3L2, (HAuCI4)2L ~

Utilizando las expresiones (6.26) y (6.29) se obtienen los valores de la Tabla 6. 12.: Tabla 6.12. (2onstantes de extraccin del oro por el sulfuro de fosfina Cyan~x 47lX a partir de soluciones de cido clorhdrico. [ICI] (mol/L) 1 1,5 2 1,022 1,554 2,086 3,71 3,86 4,00 3,69 3,84 3,96 6,11 6,24 6,76 6,28 6,42 6,59 1 log K11 .~.><~> log K ~ <~>(2) log K12 (Nt(l> log K ~ <,,,~

(1) Valores de las constantes calculados por el programa LETAGROP-DISTRB. (2) Valores de la constante en escala de molalidad. Al representar log K,ext (ni) + 2DQ) frente a 1 para estas especies, Figura 6.6., se obtienen unos valores de las pendientes de 0,34 y 0,31 para las especies HAu(214L, y HAu(214L respectivamente, que estn de acuerdo con el que aparece en la bibliografa (92,93).

159

VL Dependencia entre la constante de extraccin y la fuerza jnica.

e -4

o
+

CM
e

E
st:

a>
o

4 0.5

1.0

1.5 (m)

2.0

2.5

Figura 6.6. Representacin de log K<~) + 2Da>como una funcin de la fuerza jnica.

Los valores de log K0ext son 6,34 y 3,79, para cada especie respectivamente.

160

CAPTULO VII: CONCLUSIONES.

VII. CONCLUSIONES
Del estudio experimental expuesto en la presente Memoria de Tesis Doctoral se pueden obtener las siguientes conclusiones: 1.Se ha estudiado la extraccin de oro en medio cloruro-clorhdrico mediante aminas, empleando para ello una amina terciaria, Hostarex A-327; una amina secundaria, Amberlite LA-2; y una amina primaria, Primene SiR, dicha extraccin aunque es independiente del tiempo de equilibrado, se encuentra influenciada por otras variables como son la temperatura, la concentracin inicial de metal y de cido y la concentracin de amina. 2.Existe una competencia entre la extraccin de oro y la extraccin de cido por parte de la amina, lo que da lugar a que a partir de ciertas concentraciones de cido clorhdrico, 6-7M, tenga lugar una disminucin en la extraccin del metal. 3.El orden de extraccin, que se encuentra en este medio clorhdrico, es amina terciaria > amina secundaria > amina primaria. La reaccin de extraccin del oro responde en todos los casos a una reaccin de intercambio aninico con formacin de la especie de estequiometra R2Nfl2~Au(2l en el caso de la amina secundaria y generalizando para las aminas terciaria y primaria. La reaccin tiene carcter exotrmico. 4.La reextraccin del oro, en al caso de la amina terciaria Hostarex A-327, puede realizarse empleando agua como agente de reextraccin, sin embargo en el caso de la amina secundaria Amberlite LA-2 y de la amina primaria Primene SiR, el agua resulta inefectiva, siendo necesario emplear como agente de reextraccin disoluciones de tiosulfato sdico. 5.De los resultados obtenidos se puede deducir que el sistema ms ptimo para la recuperacin de oro de disoluciones clorhdricas es el que emplea la amina terciaria Hostarex A-327, ya que permite realizar la extraccin
162

VIL (2onclusiones.
con concentraciones bajas del agente de extraccin, y llevar a cabo la reextraccin utilizando agua como agente de reextraccin. (2on los otros dos sistemas estudiados, es decir los que emplean la amina secundaria Amberlite LA-2 y la amina primaria Primene SiR, adems de ser necesarias concentraciones ms elevadas de agente de extraccin para que la extraccin del oro sea eficiente, la reaccin de reextraccin no es tan efectiva como con la amina Hostarex A-327, siendo necesario utilizar un reactivo distinto del agua y no obtenindose a pesar de ello tan buenos rendimientos en la recuperacin de este metal precioso. 6.De forma similar al caso de las aminas se ha estudiado la extraccin de oro (III) mediante agentes de extraccin neutros, en este caso derivados organofosforados. Se han empleado los xidos de fosfina de nombres comerciales (2yanex 921 y (2yanex 923, y el sulfuro de fosfina de nombre comercial Cyanex 471X. En todos ellos la extraccin de ~netal esta influenciada por la temperatura, la concentracin inicial de oro y de cido y la concentracin de agente de extraccin. 7.En el caso de los xidos de fosfina tiene lugar una competencia entre la extraccin del cido y la del metal por parte del agente de extraccin, lo que se traduce en una disminucin en la extraccin del oro ~ partir de concentraciones de cido 6-8M. 8.La reaccin de extraccin que tiene lugar tiene carcter exotrmico para los xidos de fosfina, con formacin en la fase orgnica de las especies de estequiometra HAu(214L y HAuCl4L2 para el (2yanex 921, y la especie HAuCl4L2 en el caso del Cyanex 923. Para el sulfuro de fosfina la reaccin de extraccin tiene carcter endotrmico con formacin en la correspondiente fase orgnica de las especies HAuCl4L y HAu(214L En todos los casos L representa al ligando orgnico. 9.En el caso de los xidos de fosfina la reextraccin del oro se puede realizar 163

VIl. (2onclusiones.
con agua teniendo la reaccin carcter endotrmico. Con el sulfuro de fosfina (2yanex 471X se hace necesario emplear disoluciones de tiosulfato sdico como agente de reextraccin del metal, en este caso la reaccin tiene tambin un carcter endotrmico. 10.En todos los sistemas de extraccin estudiados en la presente Memoria se ha observado una dependencia de la constante de extraccin con la fuerza inica del medio acuoso. Para cada uno de estos sistemas se han obtenido unos valores de los coeficientes de interaccin del par Au(2l, H~que apoyan las reacciones de extraccin y estequiometras definidas para cada especie.
11.-

La comparacin de los distintos sistemas permite afirmar que los xidos de fosfina (2yanex 921 y (2yanex 923 para la extraccin del oro en este medio clorhdrico, son casi tan efectivos como la amina terciaria Hostarex A-327.

164

CAPTULO VIII: BIBLIOGRAFA.

VIII. BIBLIOGRAFA

1.-

(2. Schnabel; Handbook of Metallurgy, Vol. 1, 3rd edn, iacmian,

London, 936-1134, (1921). 2.3.4.Anon.; Mm 1., Feb., (1891). L. Elsner; J. Prac. Chem., (1846). R.S. Shoemaker; Precious Metals: Mining, Extraction and Processing, Ed. Kudry, V., (2orrigan, D.A., and Liang, W.W., SME-AIME 4-10, (1984). 5.6.T. McNulty; Am. Mm. (2ong., San Francisco, Sept. 2Oth, (1989). J.(2. Yannopoulos; The Extractive Metallugy of Gold, Ed. Van Nostrand Reinhold. New York, (1991). M.S. Prasad, R. Mensah-Biney, R.S. Pizarro; Minerals Engineering, Vol. 4 n012, 1257-1277, (1991).
(2.

7.-

8.9.-

Casparmni; (2.I.M. Bul., 145-153, Marzo, (1983).

K.E. Haque; Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2, 235-253, (1987). A.R. Udupa, S.K. Kawatra, M.S. Prasad; Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 7,115-135, (1990).

10.-

11.12.-

W.J. Guay et al.; Transactions of SME-AIME, 254, 102-104, (1973). N.C. Wall, J.(2. Hornby, K.J. Sethi; Mining Magazine, 393-401, Mayo (1987). 166

VIII. Bibliografa. 13.R.M.G.S. Berezowsky, D.R. Weir; Minerals and Metallurgical Processing, Vol. 1, 1-4, Mayo, (1984). 14.D.R. Weir, J.A. King, P.C. Robinson; Minerals and Metallurgical Processing, Vol. 3(4), 201-208, Noviembre, (1986). 15.F.J. Alguacil, A. Hernndez, A. Luis 2n~~ International Conference on Separations Science and Technology, Trabajo S9-2e, Hamilton, (1989). 16.17.18.F.J. Alguacil, A. (2obo,
(2.

(2aravaca; Rey. Metal. 29(j), 37-46, (1993).

A. Ballester, F.Gonzalez, M. Blzquez; Rey. Metal, 240, 91-102, (1988). A. Bruymesteyn; l4~ Annual Hidrological Meeting, Timmins, Ontario, (1984).

19.-

H.J. Heinen, D.G. Paterson, R.E. Lindstron; U.S. Bureau of Mines 1(28770, (1984).

20.-

J. Marsden, 1. House; The Chemistry of Gold Extraction, Ellis Horwood Ltd. ,(2hichesten, 295-299, (1992).

21.-

J.C. Yannopoulos; The Extractive Metallurgy of Gold, Ed. Varj Nostrand Reinhold, 182-183, New York, (1991). G.L. Putman; Eng. and Mi J., 145(3), 70-75, (1944).

22.23.-

V.P. Kazalcov, A.I. Lapshin et al.; Russsian Joumal of Inorganic (2hemistry, 9, 708-709, (1964).

167

VIII. Bibliografa. 24.L.Piga, Abbruzzese, P. Fornari, R. Massidda, 5. Ubaldini; Proceeding of the XIX International Mineral Processing Congress, Pub. Society for
(2.

Mining, Metallurggy, and Exploration, Inc., Vol. 4, 43-46, San Francisco, Octubre, (1995). 25.R.G. Sergent; Proc. Randol Int. Gold Conf. Peth, Australia, Randol Int. Ltd., Golden, Co, USA, 167-169, (1988). A. Dadgar; JOM., 37-41, Diciembre, (1989). A. Dadgar, C.C. Shin, M.D. Galey, R.H. Sergent; Proc. 12 IPHI Annual Meeting, 5-9-, Boston, Junio, (1989). R. Jacobson, J. Murphy; SME-AIME Conference, Denver, Feb., (1987). D,M, Liddell; Handbook of Non-ferrous Metallurgy, Vol. 2, Recovery of Metals, McGraw-Hill, New York, (1945). J. Li, J.D. Miller, R.Y. Wan, M. Le Vier; Proceeding of the XIX International Mineral Processing Congress, Pub. Society dr Mining, Metallurggy, and Exploration, Inc., Vol. 4, 37-42, San Francisco, Octubre, (1995). 31.A.J. Monhemius; Research for the South African Institute of Mining and Metallurgy, 67-76, Noviembre, (1974). 32.O.Barbosa-Filho, A.J. Monhemius; Precious Metais 89, Eds. M.(2. Jha, D.S. Hill, TMS-AIME, USA, 307-357, (1989). A.J. Monhemius; Proc, of Research for the Minerals Industry, trabajo 29, Coventry, (1992).

26.27.-

28.29.-

30.-

33.-

168

VIIL Bibliografa. MacDougall, R.D. Hancock; Gold Bul., 14(4), (1981).

34.-

G.J.

35.-

G.J. MacDougall; Proc. Randol Int. Gold Conf Peth, Australia, Randol Int. Ltd., Golden, Co, USA, 249-252, (1988). M. Adams; Hydrometallurgy, 25, 171-184, (1990). P.Navarro, P. Villanueva, F.J. Alguacil; VI Congreso Nacional e Internacional de Ingenieria Metalrgica y de Materiales, Juli-Agosto, Tacna, (1995).

36.37.-

38.-

J. Avraamides, G. Hefte, (1985).

(2.

Budiselic; Aus. Inst. Mm. Metall.,7, 59-62,

39.40.-

A.J. Gilmore; Canadian Mining Joumal, 63-65, Mayo, (1967). M. Streat; Hydrometallurgical Process Fundamentals, Ed. R.G. Bautista, Plenum Press, 539-553, New York, (1984).
B.R. Gren, A.H. Schwellnus, M.H. Kotze; Gold 100 Proc.Int. Conf. on

41.-

Goid, Vol. 2, 5. Afr. Inst. Mm. and Metal., 321-334, (1986).

42.M.O. Gonzlez, L.R. Navea, R.E. Vega; 1 Congreso Iberoamricano de

Ingeniera Metalrgica y de Materiales (Iberomet), Vol. II, 399-412, Noviembre, Santiago de Chile, (1990). 43.C.K. Gupta, T.K. Mukheijee; Hydrometallurgy in Extraction Processes, Ed. Boca Raton, Vol. II, 174-181, (1990). J. Banes, J.D. Edwards; Chem. and Ind., 15 1-155, (1982).

44.-

169

VIIL Bibliografa. 45.M.B. Mooiman, J.D. Miller; Hydrometallurgy, 27, 29-46, (1991). A.A. Yadav, S.M. Khopkan; Sep. Sci., 5, 637, (1970). J.J. Bucker, M. Zirin et al.; J. Inorg. Nuc. Chem., 33, 3869-3883, (1971). F.J. Alguacil, A. Hernndez, A.Luis; Hydrometallurgy, 24, 157-166, (1990). 49.50.51.5. Amer; Rey. Metal., Vol. 19, n0 2, 96-112, (1983). F.G. Seeley, D.J. Crouse; J. Chem. Eng. Data, 16, 393-397, (1971). F. Baroncelli, D. Carlini, G.M. Gasparini, E. Simonetti; Proceedings 15EC88, Vol. IV, 236-239, Mosc, (1988). M.B. Mooiman, J.D. Miller, M.M. Mena; ProceedingsSEC83, 530-531, Denver, (1983). 5. Facon, M. Avila-Rodrguez, G. Cote, D. Bauer; Solvent Extraction in the Process Industries, Ed. D.H. Logsdail and M.J. Sater, Pub. Elsevier Applied Science, Vol. 1, 557-564, Londres, (1993). 54.55.Z.B. Malcsimovic; Proceedings 15EC74, 1937-1947, Lyon, (1974). G.N. Shivrin, B.N. Laskorin, E.M. Shivrina, G.V. Kuzmichev; Tsvet. Met., 39<11), (1966). Mikhailov; Proceedings ISEC 77, Vol. 1, 52-60, Toronto, (1977).

46.47.-

48.-

52.-

53.-

56.-

V.A.

170

VIII. Bibliografa. 57.V.A. Draka, R.A. Grant; Proceedings on Innovations in Precidus Metais Recovery and Refining Symposium, Londres, (1991). B.F. Rimmer; Chem. Ind., 63-66, Enero, (1974). V.A. Mikhailov, V.G. Torgov et al.; Proceedings ISEC 71, Vol. 2, La Haya, 1112-1119, (1971). V. Salvad, M. Hidalgo, A. Masana, M. Muoz, M, Valiente, M. Muhammed; Solvent Extraction and Ion Exchange, Vol. 8(~),l 491-502, (1990). 61.F.J. Alguacil, A. Hernndez; Procecdings del IV Simposium-Congreso de Ingenieria Metalrgica, Trabajo n0 4, Arequipa, (1987). F.G. Seeley, D.J. (2rouse; J. Chem. Eng. Data, Vol. 11Q3)~ 424-429, (1966). 63.M. Cox; Principies and Practices of Solvent Extraction, Ed.J. Rydb erg, (2. Musikan, G.P. Chopin; Marcel Dekker Inc., New York, Cap. 10, (1992). 64.65.F.J. Alguacil,
(2.

58.59.-

60.-

62.-

Caravaca; Hydrometallurgy, Vol. 34, 91-98, (1993).

J. Villaescusa, N. Miralles, J. de Pablo, V. Salvad, A.M. Sastre; Solvent Extraction and Ion Exchange, 11(4), 613-626, (1993). J.D. Miller, R.Y. Wan, M.B. Mooiman, P.L. Sibrel; Separation Science and Technology; 22(2 & 3), 487-502, (1987).

66.-

171

VIIL Bibliografa. 67.F.J. Alguacil, (2. Caravaca, A. Cobo, 5. Martnez; Hydrometallurgy, Vol. 35, 41-52, (1994). F.J. Alguacil, (2. Caravaca, 5. Martnez, A. Cobo; Hydrometailurgy, 36, 369-384, (1994). N.R. Das, S.N. Bhattachryya; Talanta, Vol. 23, 535-540, (1976). Caravaca, F.J. Alguacil; Memories et Etudes Scientifiques Revue de Mtallurgie, 183-189, Marzo, (1992).
(2.

68.-

69.70.-

71.-

Caravaca; Tesis Doctoral, Fac. C.C. Qumicas, Univ. Complutense de Madrid, Marzo, Madrid, (1993).
(2. (2.

72.73.-

Caravaca, F.J. Alguacil; Hydrometalurgy, 35, 67-78, (1994).

Caravaca, F.J. Alguacil, A. Sastre, M. Martnez; Hydrometalurgy, en prensa, (1995).

(2.

74.-

G.M. Ritcey, A.W. Ashbrook; Solvent Extraction, Part 1, Elsevier, Amsterdam, 87-171, (1984). M.B. Mooiman, J.D. Miller; Hydrometallurgy, 16, 245-261, (1986). F.J. Alguacil, A. Hernndez, A. Luis; Rey. Metal., Vol. 25(A) ,176-183, (1989). Tipos de Hostarex A, Hoechst, Frankfurt am Main, (1990). Amberlite LA-2, Technical Bulletin, Rohm and Haas Co., Filadelfia.

75.76.-

77.78.-

172

VIII. Bibliografa. 79.80.81.82.83.Primene SiR, Technical Bulletin, Rohm and Haas Co., Filadelfia. Cyanex 921. Extractant Technical Bulletin, American Cyanamid, Wayne. (2yanex 923. Extractant Technical Bulletin, American Cyanamid, Wayne. Cyanex 471X. Extractant Techncal Bulletin, American Cyanamid, Wayne. F.J. Alguacil; Tesis Doctoral, Fac. C.C. Qumicas, Univ. Complutense de Madrid, (1985).
(2.

84.-

Caravaca; Hydrometallurgy, 35, 53-66, (1994).

85.-

F.J. Alguacil, A. Hernndez, A. Luis; 70 Congreso Nacional de Ciencia y Tecnologa Metalrgicas, Ed. (2entro Nacional de Investigaciones Metalrgicas ((251(2) ICAM, Vol. 1, 299-307, Madrid, (1990).

86.87.88.-

K.S. Rao, P.K. Sahoo, P.K. Sena; Hydrometallurgy, 31, 91-100, (1992). F.J. Alguacil, F. Lpez; Hydrometallurgy, en prensa, (1995). J. Marsden, 1. House; The chemistry of GoId Extraction, Ellis Horwood Ltd.,Chichesten, 136-175, (1992).

89.-

J. de Pablo, M. Aguilar, M. Valiente; Chemica Scripta, 24, 147-150, (1984). M. Aguilar, J. de Pablo, M. Valiente, E. Hgfeldt; Chemica Scripta, 26, 635-637, (1986).
D.H.

90.-

91.-

Liem, Acta Chem.Scand., 25,

1521-1534,

(1971).

173

VIII. Bibliografa. 92.93.L. Ciavatta; Annali di Chimica, 70, 55 1-567, (1980). L.Ciavatta; Annali di Chimica, 80, 255-263, (1990).

174