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Imagens de Rorschach
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Leis de velocidade
CQ110 : Princpios de FQ
Velocidade de uma reao qumica: Variao de reagentes / produtos em funo do tempo: a A+ b B produtos
v = k [A]x [B]y
Lei de velocidade
k: constante de velocidade da reao (relacionado com G) x e y: ordem de reao (relacionado com choques entre as molculas) A lei de velocidades obtida experimentalmente !!!
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Determinao da lei de velocidade
CQ110 : Princpios de FQ
Exemplo: Na decomposio trmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variao da concentrao com o tempo: t / 103 s [A] / mol L-1 0 1,10 2 0,86 4 0,67 6 0,52 8 0,41 10 0,32 2 0,25
A PRODUTOS
1.2
-1
[A] / mol L
3
Determinao da lei de velocidade
CQ110 : Princpios de FQ
Desta forma: vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1 vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1
1.2
[A] / mol L
-1
4 6 8 3 tempo / 10 s
10
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Lei de velocidades integradas
Para uma reao de primeira ordem:
CQ110 : Princpios de FQ
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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: isolamento
CQ110 : Princpios de FQ
Mtodo do isolamento: Neste mtodo, as concentraes de todos os reagentes, exceto um, est em grande excesso, imaginando uma reao entre A e B:
A + B produtos
Desta forma, a lei de velocidades pode ser escrita como: V = k [A]a [B]b Porm como [B] (por exemplo) est em grande excesso, podemos escrever: V = k *A+a onde k = k *B+b Ou seja, a [B] praticamente constante e igual a [B]0 (instante inicial) Assim, podemos encontrar a dependncia entre a velocidade e a reao para cada reagente, isolando cada um deles sucessivamente, chegando finalmente lei de velocidade geral.
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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais
CQ110 : Princpios de FQ
Mtodo das velocidades iniciais: Neste mtodo, a velocidade medida no incio da reao, com diferentes concentraes dos reagentes no sistema reacional, muitas vezes acoplado ao mtodo do isolamento.
Exemplo: (Atkins, vol. 3, 6 ed, pg 35) A recombinao dos tomos de iodo, em fase gasosa, na presena de argnio, foi investigada para a determinao da respectiva cintica. O mtodo adotado foi o das velocidades iniciais. Os resultados foram: (v = mol L-1 s-1)
v = k [I]a [Ar]b
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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais
CQ110 : Princpios de FQ
Propriedades de logaritmo:
v = k [I]a [Ar]b
log v = log {k [I]a [Ar]b}
A partir dos dados fornecidos, construir um grfico de log v0 vs. log C, para ambos os casos
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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais
CQ110 : Princpios de FQ
-0.5 -1.0
[I] / 10 mol L 1 2 4 6
-5 -1
-0.5 -1.0
log v0
[Ar] / mol L -3 1 x 10 -3 5 x 10 -2 1 x 10
-1
log v0
-1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -5.0 -4.8 -4.6 log [I] -4.4 -4.2
-1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 log [Ar]
Mantendo [Ar] constante log v0 = a log [I] + c c = log k + b log [Ar] Equaes: (A) y = 6,94 + 1,99 x (B) y = 7,64 + 1,99 x (C) y = 7,93 + 1,99 x
c =
c=
=a
=b Equaes: (1) y = -0.062 + 0.999 x (2) y = 0.538 + 0.999 x (4) y = 1.120 + 0.998 x (6) y = 1,496 + 1,000 x
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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais
CQ110 : Princpios de FQ
Exerccio: (Atkins, vol. 3, 6 ed, pg 36) A velocidade inicial de uma reao depende da concentrao de uma substncia J conforme a seguinte tabela:
[J]0 / 10-3 mol L-1 v0 / 10-7 mol L-1 s-1 5,0 3,6 8,2 9,6 17 41 30 130
Determinar a ordem de reao em relao a J e calcular a constante de velocidade: [ordem = 2, k = 1,4 x 10-2 L mol-1 s-1]
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Equilbrio Qumico
CQ110 : Princpios de FQ
A concentrao de A se reduz pela reao direta, mas aumenta com a reao inversa, desta forma, a velocidade lquida de modificao da concentrao de A pode ser escrita como:
Em t = 0, a concentrao de A pode ser dada como [A]0, e [B]0 = 0. Em qualquer instante da reao teremos: [A] + [B] = [A]0 Assim: [B] = [A]0 [A]
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Determinao da lei de velocidade
k
CQ110 : Princpios de FQ
v1 = k[A] v2 = k[B]
k Trabalhando as equaes do equilbrio qumico, considerando uma reao de primeira ordem, chegamos a:
v1 = v 2 k [A]eq = k *B+eq
Rearranjando , chegamos a:
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Arrhenius
CQ110 : Princpios de FQ
Normalmente, a velocidade de uma reao aumenta com a temperatura. Observa-se experimentalmente uma dependncia linear de ln k com 1/T. Este comportamento descrito pela equao de Arrhenius:
Onde:
k = constante de velocidade A = fator de frequncia (taxa de colises) EA = Energia de ativao (estado de transio)
ln k
coef. linear = ln A
1/T
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Taxa de colises
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Para uma reao qumica ocorrer necessrio o choque entre os reagentes, porm, nem todas essas colises so realmente efetivas. Para a reao ocorrer, este choque deve obedecer dois parmetros bsicos: (a) As espcies reagentes devem ter uma energia mnima necessria para rearranjar os eltrons nas quebras das ligaes qumicas e na formao de novas ligaes; (b) As espcies devem ter uma orientao perfeita na momento da coliso.
Zn (fita)
Zn (pedaos)
2H+(aq) + Zn(s) H2(g) + Zn2+(aq) Aumento da rea superficial Teoria das colises (k)
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Estado de transio
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Energia G
complexo ativado *
EA
Avano da reao
reao no efetiva
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Mecanismos de reao
CQ110 : Princpios de FQ
ka
kb
Admitindo que a qualquer instante da reao [A] + [I] + [P] = [A]0, com o auxlio das equaes acima chegaremos a:
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Mecanismos de reao
CQ110 : Princpios de FQ
ka
kb
Desta forma, a etapa A I a etapa determinante da reao, pois a formao dos produtos est limitada velocidade da primeira etapa do processo:
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Mecanismos de reao
CQ110 : Princpios de FQ
Pr-equilbrios:
Depois da sequncia das reaes consecutivas apresentadas anteriormente, vamos analisar um mecanismo um pouco mais complexo, onde um intermedirio est em equilbrio com os reagentes A e B em um prequilbrio: ka kb ka O mecanismo somente possvel se ka >> kb, nunca no sentido contrrio, pois se kb>>ka significaria dizer que se I fosse formado ele rapidamente se converteria em P, no entrando assim em equilbrio com os reagentes. Como A, B e I esto no equilbrio, podemos escrever:
Vamos admitir que a formao de [P] muito baixa e praticamente no afeta o pr-equilbrio, ento podemos escrever que para a velocidade de formao de [P]:
Esta uma lei de velocidade de segunda ordem com uma constante de velocidade composta.
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Cintica Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
O estudo da cintica das reaes enzimticas tem como objetivos: Medir as velocidades das reaes qumicas catalisadas por enzimas; Verificar como as variaes experimentais, como pH, temperatura, concentraes, etc, influenciam nas reaes; Encontrar as leis de velocidade para a estimativa das concentraes dos componentes em funo do tempo; Otimizao de processos e entendimento das reaes bioqumicas;
substrato (S) produtos (P)
enzima (E)
enzima (E)
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Cintica Enzimtica
substrato (S)
CQ110 : Princpios de FQ
produtos (P)
enzima (E)
enzima (E)
ka ka
kb
Com isto, dizemos que a converso aos produtos relativamente lenta, onde a enzima e seu substrato esto em equilbrio com o complexo ES. Desta forma, podemos aplicar todos os conceitos de cintica qumica que foram descritos anteriormente, ou seja:
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Cintica Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
ka ka kb
O complexo ES pode ser visto como um intermedirio, que por estar em equilbrio, sua velocidade de formao praticamente constante, assim, tambm podemos aproveitar os conceitos do estado estacionrio. Escrevendo a equao de velocidade do complexo ES e de formao dos produtos:
Sabemos que para qualquer etapa da reao [E]0 = [E] + [ES], ou da mesma forma, [E] = [E]0 [ES], se substituirmos na equao acima:
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Cintica Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
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Cintica Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
vmax
velocidade mxima da reao, em funo da concentrao da [S]. A VMAX um efeito da saturao dos stios da enzima.
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Cintica Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
Trabalhando esta equao, chegaremos a outra um pouco mais simples de se obter os dados cinticos:
Que nada mais do que uma equao de reta, na forma y = b + m x, desta forma, podemos construir o grfico de LineweaverBurk, considerando uma enzimlise que passa por um mecanismo de M-M;
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Cintica Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
1/v
vmax
[S]
1 / [S]
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Inibio Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
Inibidores reversvel competitivo Os inibidores competitivos so molculas semelhantes aos substratos que tambm podem se ligar ao stio ativo da enzima, de forma reversvel. O resultado uma competio entre I e S, que afeta a velocidade da reao, como podemos ver por um grfico de L-B:
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Inibio Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
Inibidores reversvel no-competitivo Neste caso, o inibidor no compete com o substrato pelo stio ativo, mas algum outro stio que altera o stio ativo da enzima, inativando-a para a reao com o substrato.
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Exerccio
CQ110 : Princpios de FQ
Para uma reao enzimtica qualquer, foram medidas as velocidades iniciais em diferentes concentraes de substratos, como mostrado na tabela abaixo. Considerando que esta enzima segue um mecanismo de M-M, calcule vmax e KM. [S] g/mL V0 g/L h 0,25 0,78 0,51 1,12 1,03 1,66 2,52 2,19 4,33 2,35 7,25 2,57