Aplicaciones de electroqumica en electrnica Como punto de partida para la realizacin del trabajo experimental, se ha rediseado y actualizado un sistema automatizado

para la medida de impedancias en celdas galvnicas, potenciando sus caractersticas iniciales. Tambin se han desarrollado dos aplicaciones, una para el realizar la adquisicin y control del sistema de medida y otra para analizar los datos experimentales en base al circuito equivalente de Randles. Debido a la gran influencia de la doble capa elctrica en las reacciones electrdicas, se ha investigado la estructura de la interfase Hg-disolucin acuosa de percloratos (Li+, Na+, Mg2+ y Al3+), a partir de una magnitud termodinmica bien establecida, como son los excesos superficiales catinicos de carga. Para ello, se han empleado como herramienta de clculo tanto la teora de Gouy-Chapman como UDCA (Unequal Distances of Closest Approach). La UDCA ha permitido tanto describir cuantitativamente los excesos superficiales de los percloratos y cloruros a valores de carga negativa sobre el metal, as como realizar una interpretacin microscpica de la interfase a partir de las distancias de mxima aproximacin y los radios hidratados de los iones. Estos percloratos se han empleado para analizar la influencia tanto de la concentracin como la carga de los cationes del electrlito presentes en la interfase, en la reaccin de reduccin isotrmica (298 K) del Zn(II). Este estudio ha permitido describir el comportamiento de las constantes de velocidad y comprobar el efecto de los coeficientes de actividad individuales del Zn(II) en disolucin, calculados empleando la teora MSA (Mean Spherical Approximatin). Con objeto de ampliar el conocimiento de las reacciones electrdicas, se ha analizado la influencia de la temperatura sobre las reacciones de reduccin del Cr(III) y Zn(II) en medio Na Cl O 4? acuoso. As, en el primer caso se ha verificado que

la reaccin transcurre por un mecanismo de esfera externa, mientras que en el segundo caso se ha estudiado el efecto de la doble capa elctrica sobre la entalpa de activacin y los coeficientes de transferencia del proceso. Por ltimo y debido a la escasez de datos bibliogrficos disponibles, se ha propuesto un mtodo que permite estimar e interpolar coeficientes de actividad a distintas temperaturas para electrlitos de diversa estequiometra, utilizando la MSA. El procedimiento se muestra como una alternativa favorable al mtodo de Pitzer debido al bajo nmero de parmetros empleados y a su clara significacin fisica. Una aplicacin industrial importante de la electrlisis es el horno elctrico, que se utiliza para fabricar aluminio, magnesio y sodio. En este horno, se calienta una carga de sales metlicas hasta que se funde y se ioniza. A continuacin, se obtiene el metal electrolticamente. Los mtodos electrolticos se utilizan tambin para refinar el plomo, el estao, el cobre, el oro y la plata. La ventaja de extraer o refinar metales por procesos electrolticos es que el metal depositado es de gran pureza. La galvanotecnia, otra aplicacin industrial electroltica, se usa para depositar pelculas de metales preciosos en metales base. Tambin se utiliza para depositar metales y aleaciones en piezas metlicas que precisen un recubrimiento resistente y duradero. La electroqumica tcnicas para ha avanzado capas recientemente de material desarrollando sobre los nuevas colocar electrodos,

aumentando as su eficacia y resistencia. Tras el descubrimiento de ciertos polmeros que conducen la electricidad, es posible fabricar electrodos de polmeros. Un rea importante de la biofsica ha sido el estudio de la transmisin de informacin en forma de impulsos en las clulas nerviosas de los

organismos. Cada informacin se transmite en la forma de fenmenos discretos, llamados potenciales de accin, y est determinada por la frecuencia a la que son transmitidos y por las conexiones que cada clula establece con sus vecinas. Por ejemplo, el biofsico britnico Alan Lloyd Hodgkin y el fsico Andrew Fielding Huxley estudiaron las clulas nerviosas del calamar, cuyo gran tamao permite la colocacin de varios electrodos directamente en el interior de las clulas. Mediante una acertada combinacin de la electroqumica, la electrnica moderna y los modelos matemticos, fueron capaces de demostrar que el potencial de accin estaba producido por cambios selectivos en la permeabilidad de la membrana celular al sodio y al potasio. Desde entonces, se ha aplicado esta tcnica con leves modificaciones a otros tejidos excitables, y en la actualidad constituye la base de todos los intentos de comprender el funcionamiento del sistema nervioso. Para producir un flujo de corriente en cualquier circuito elctrico es necesaria una fuente de fuerza electromotriz. Las fuentes disponibles son las siguientes: 1) mquinas electrostticas, que se basan en el principio de inducir cargas elctricas por medios mecnicos; 2) mquinas electromagnticas, en las que se genera corriente desplazando mecnicamente un conductor a travs de un campo o campos magnticos; 3) clulas voltaicas, que producen una fuerza electromotriz a travs de una accin electroqumica; 4) dispositivos que producen una fuerza electromotriz a travs de la accin del calor; 5) dispositivos que generan una fuerza electromotriz por la accin de la luz; 6) dispositivos que producen una fuerza electromotriz a partir de una presin fsica, como los cristales piezoelctricos. Los procesos electroqumicos de importancia comercial para la

preparacin de precursores de ciertos productos farmacuticos y

perfumes se conocen desde hace ya varios aos, pero la produccin de productos qumicos en varios cientos de toneladas/ao es bastante reciente. Una de las primeras plantas grandes fue construida en 1937 para la manufactura de sorbitol y manitol por reduccin catdica de glucosa, pero en pocos aos este proceso fue reemplazado por el de hidrogenacin cataltica a elevada presin. Recin en 1964 una real preparacin en gran escala fue puesta en funcionamiento en Nalcotetraalquilplomo y al ao siguiente Monsanto comenz el suceso ms grande de la historia de los procesos electroorgnicos industriales, la produccin electroltica de adiponitrilo. En plantas piloto o en escala semicomercial han sido investigados varios procesos electroorgnicos que cubren una amplia gama de tipos de reacciones: reduccin de cidos ftticos a los correspondientes cidos dihidroftlicos ; benceno a 1,4-ciclohexadieno , naftaleno a dihidronaftaleno y el acoplamiento reductivo de acetona a 2,3-dimetil-2,3-butanodiol (pinacolona). Los procesos andicos examinados al menos en plantas pilotos cubren entre otros: la oxidacin de propileno a xido de propileno, la sntesis de Kolbe de sebacato de dimetilo a partir de adipato de monometilo y la oxidacin de 1,4-butinodiol a cido acetileno dicarboxlico . 3M Company en Haastings, Minnesota ha practicado la fluoracin electroqumica de compuestos orgnicos desde 1951. Ms de 40 procesos electroqumicos han sido desarrollados por el Central Electrochemical Research Intitute (CECRI) en la India y muchos de ellos han sido comercializados en escala relativamente pequea. Algunos de estos productos son: cido pamino benzoico, p-aminofenol, cido p- nitrobenzoico, cido succnico, alcohol benclico, benzaldehido, aldehido saliclico, bencidina y sacarina.

ELECTROQUMICA Y MEDIO AMBIENTE Al igual que otros tipos de actividades industriales, algunos procesos electroqumicos a gran escala han sido (y son en algunos casos) causantes de importante impacto ambiental fundamentalmente relacionado con la emisin de contaminantes al aire y/o cursos de agua. Dentro de las industrias electroqumicas potenciales generadoras de

contaminantes, se encuentran la produccin de cloro (proceso cloro-soda) y las plantas de electro depsitos. Compensando este panorama negativo, la electroqumica tambin aporta herramientas para estudiar, controlar, mitigar, o tratar residuos industriales. El estudio y control est relacionado con las posibilidades que brinda el electroanlisis. Tambin es posible emplear tcnicas electroqumicas para reducir, transformar o incluso eliminar residuos txicos. Debido que los tratamientos electroqumicos implican una etapa de electrlisis, estos se pueden agrupar en funcin del tipo de eliminacin que se produce: Oxidacin Electrlisis directa Reduccin Tratamiento Electrocoagulacin Electrlisis indirecta Electroflotacin Electrofloculacin Proceso andico En el caso de la electrlisis directa andica, se produce la oxidacin de los compuestos

orgnicos o inorgnicos. Esta oxidacin puede producirse directamente como una transferencia de electrones en la superficie del electrodo o por la generacin de un agente oxidante in-situ. La siguiente tabla (tomada de K.Rajeshwar, J.G.Ibaez, G.M.Swain, J. of Appl. Electrochem. 24(1994)1077-1091) muestra algunos ejemplos representativos de este tratamiento Contaminante Producto del tratamiento Comentarios Cianuro NH4 +, CO3 2-; o CO2 y N2, Cianato Los productos dependen del pH Colorantes Productos incoloros Utilizado conjuntamente con adsorcin sobre carbn activado produce una alta eficiencia de decoloracin Cr(III) Cr(VI) Producto ms txico que el material de partida, pero que puede ser re-utilizado Proceso catdico El principal uso de este tipo de tratamiento est relacionado con la reduccin de metales txicos de aguas residuales. Es frecuente que en algunos procesos industriales se tengan efluentes con alto contenido de iones metlicos (del orden de 100.000 ppm!) y las regulaciones ambientales exigen que estas cantidades estn del orden de 0,05 a 5 ppm. Los mtodos electroqumicos son herramientas adecuadas para conseguir esta importante

reduccin. La eficiencia del proceso de reduccin estar en funcin del material empleado como ctodo as como de la geometra del reactor empleado. El mtodo de reduccin de los iones metlicos implica una primera etapa de conversin al metal correspondiente sobre la superficie de un electrodo adecuado.

Posteriormente se pueden seguir distintos caminos para remover el metal depositado para su posterior reutilizacin. Ventajas del tratamiento electroqumico Varias son las ventajas de recuperar metales mediante su reduccin

electroqumica, entre otras: - El metal se recupera en su forma de mayor valor - No se necesitan agentes extras, el agua se puede reciclar - Se puede lograr control electroqumico del pH de la solucin (importante para el caso del cromo ya que se requiere precipitarlo como Cr(OH)3). - Se minimiza la produccin de lodos - Se puede lograr la deposicin selectiva de metales - Se puede lograr la deposicin de algunas aleaciones - Costo de operacin bajos - Uso simple y compacto Desafos tecnolgicos del tratamiento electroqumico Sin embargo para tener una buena eficiencia de remocin, es necesario tener en cuenta diversos aspectos tcnicos: - Las concentraciones tienen que ser bajas. El proceso controlado por el transporte de masa. - La disminucin de la concentracin del metal disminuye la eficiencia de la corriente.

- Se requiere de un electrolito soporte - Se debe prevenir o minimizar la reaccin de desprendimiento de H2 o reduccin de O2. - La superficie del ctodo cambia sus propiedades con el tiempo. - Los electrodos tridimensionales pueden sufrir aglomeraciones EL E CT R ODO Mecnica Electroqumica. Qumica Trmica Recubrimiento metlico Proceso de remocin raspado Disolucin en otra fase Fusin selectiva Incineracin del sustrato (C ) - La velocidad de depsito y la concentracin pueden provocar la formacin de dendritas - Altas velocidades de flujo aumentan la corriente lmite pero disminuyen el tiempo de residencia - Control potenciosttico es difcil de lograr en celdas grandes - Otras sustancias presentes pueden interferir Factores termodinmicos, cinticos, trmicos y qumicos que se deben tener en cuenta Para conseguir selectivamente la electrodeposicin de un determinado in metlico, es

necesario considerar varios parmetros termodinmicos que rigen este proceso, entre ellos: - Potenciales formales de reduccin - Concentracin del in metlico - Interaccin del in metlico con el sustrato - Reacciones qumicas acopladas - Complejamiento - Temperatura de la solucin - Composicin de la solucin VENTAJAS DE LOS MTODOS ELECTROQUMICOS DE TRATAMIENTO DE CONTAMINANTES Las tcnicas electroqumicas empleadas para el tratamiento de contaminantes industriales muestran un buen grado de competencia con otros mtodos de tratamiento (biolgicos, fotoqumicos, etc.). Algunas de estas ventajas comparativas son: - Compatibilidad ambiental: si se disea adecuadamente el proceso electroqumico es posible convertir los compuestos txicos en productos de bajo, o nulo, impacto ambiental. Tambin se la considera una tecnologa limpia en el sentido que utiliza como reactivo principalmente al electrn. - Versatilidad: es posible utilizar un mismo sistema de tratamiento para eliminar distintos compuestos txicos sin mayores cambios en los diseos ni en los electrodos empleados. - Eficiencia de energa: si se controlan las reacciones competitivas (empleando electrodos con adecuada actividad cataltica), es posible lograr altas eficiencias en la energa elctrica empleada. Idealmente una conversin del 100%. - Seguridad: inherente al tratamiento electroqumico es la seguridad con que puede utilizarse el mismo, desde el momento que no es necesario almacenar ni utilizar reactivos txicos, ya que en la mayora de los casos

este se genera en el mismo sitio del tratamiento. - Selectividad: la posibilidad de controlar el potencial del electrodo de trabajo, nodo o ctodo, permite seleccionar la reaccin electroqumica deseada. - Automatizacin: si el tratamiento se va a emplear rutinariamente para un determinado tipo de residuo, es factible automatizar totalmente el proceso con la posibilidad actual de adquirir y procesar datos experimentales en tiempo real. - Costo: si bien el tipo de instalacin requerida implica una importante inversin econmica, y un considerable uso de energa elctrica; con el uso continuado del sistema es posible amortizar el mismo. FIGURAS DE MRITO DEL TRATAMIENTO ELECTROQUMICO DE CONTAMINANTES Para evaluar la eficiencia, y por lo tanto la conveniencia, de un determinado tratamiento electroqumico suele ser de inters monitorear la variacin de algunos parmetros que se constituyen en figuras de mrito del tratamiento, entre ellas podemos mencionar: - Eficiencia de corriente instantnea (ECI) Este parmetro se cuantifica teniendo en cuenta la ecuacin ( ) 2 2 2, VO VO VO ECI org = donde VO2 es la corriente correspondiente al desprendimiento de oxgeno en ausencia de especies orgnicas en la solucin. VO2org es la corriente correspondiente al desprendimiento en presencia de especies orgnicas.

De lo anterior se desprende que para tener una eficiencia mxima de corriente, en presencia de compuestos orgnicos (contaminantes a tratar) se debera tener una baja competencia de la reaccin de desprendimiento de oxgeno. - ndice de oxidabilidad electroqumica (IOE) Al graficar la ECI en funcin del tiempo de tratamiento y posteriormente integrar la misma para obtener el rea correspondiente, si se divide este valor por el tiempo total, se obtiene una eficiencia de corriente promedio, denominada ndice de oxidabilidad electroqumica. Este parmetro da una estimacin cuantitativa de la facilidad de oxidacin que presenta un compuesto orgnico. - Demanda electroqumica de oxgeno (DEO) Es un parmetro que tiene en cuenta la fraccin de carga que se utiliza para la oxidacin de compuestos orgnicos en relacin a la utilizada para el desprendimiento de oxgeno. Para este propsito se tiene en cuenta la competencia de la reaccin: 2H2O _O2 + 4H+ + 4e - Grado de oxidacin del compuesto orgnico Es la relacin entre la cantidad de oxgeno requerido para oxidar un gramo de compuesto hasta su producto de oxidacin, y la que sera necesaria para oxidarlo completamente hasta CO2. Por razones ambientales y econmicas se trata de obtener productos intermediarios biodegradables. MECANISMO DE OXIDACIN DE EFLUENTES ORGNICOS Los residuos industriales se caracterizan por que, por lo general, presentan compuestos orgnicos con distinto grado de toxicidad. Un ejemplo de lo anterior lo constituyen los fenoles y sus derivados constituyen un sistema que ha sido, y es, motivo de numerosas investigaciones tendientes a conseguir un mtodo eficiente para removerlos de los residuos

industriales. Estos compuestos estn presentes por lo general en residuos de industrias petroqumicas, de pinturas, textiles, etc. Como norma general se regula que no haya mas de 20 ppb de fenoles en las aguas. Tomando este tipo de compuestos como sistema de estudio se presenta a continuacin una breve discusin sobre el mecanismo mediante el cual sera posible la descomposicin de estos reactivos. El tratamiento de los compuestos orgnicos se dirige a la oxidacin completa para obtener productos finales ambientalmente compatibles (idealmente CO2 y H2O). Por este motivo el reactivo obvio es justamente el gas oxgeno Compuesto + O2 _ H2O + CO2 Sin embargo esta combustin se produce a baja velocidad en condiciones ambientales por lo que electroqumicamente es posible mejorar este proceso. Ahora bien, dado que en la electrlisis del medio se libera gas O2 se tendra una situacin inconveniente como la mencionada. Por este motivo se busca que haya una transferencia de O directamente del H2O al sustrato (contaminante). Para este propsito se requiere el empleo de nodos que presenten alto sobrepotencial para la reaccin de desprendimiento de oxgeno. Un mecanismo general para la reaccin de oxidacin del material orgnico serian los dos pasos siguientes: 1. H2O + M-( ) _ M(OH*) + H+ + e (adsorcin del radical hidrxido)

2. M(OH*) + R _ M-( )RO + H+ + e (transferencia de oxgeno) como fue mencionado antes, puede existir competencia de la reaccin de desprendimiento de oxgeno 3. M(OH*) H2O _ M-( ) + O2 + 3H+ + 3e Cuando se trabaja con nodos de xidos metlicos (que muestran un mejor comportamiento que los metales puros), se proponen las siguientes posibilidades: Reaccin Comentario MOx + H2O _MOx(OH*) + H+ + e MOx(OH*) _ MOx+1 + H+ + e El OH* interacta con el oxgeno presente en el xido para aumentar el grado de oxidacin del mismo MOx(OH*)2 + R _ CO2 + 2H+ + 2e + MOx Oxidacin completa cuando se tiene alta concentracin de radical hidrxilo MOx+1 + R _ RO + MOx Se produce una oxidacin selectiva al tener baja concentracin de OH* MOx(OH*) _ O2 + H+ + e + MOx Reaccin que compite con la oxidacin del contaminante orgnico Para el caso concreto de los fenoles se han estudiado como material de electrodo - Pt -C - Ti cubierto con xidos de IrO2, RuO2, PbO2 o SnO2 El empleo de los electrodos de xido metlico permite alcanzar valores de potencial suficientemente positivos, que en caso de utilizar nodos de grafito provocara que este se corroyera fcilmente. TRATAMIENTO DE CIANUROS

El in cianuro es un residuo presente especialmente en efluentes de industrias dedicadas al electro-depsito de metales. Para cumplir con las regulaciones ambientales es necesario disminuir al mximo la concentracin de este anin en las aguas residuales. Para este propsito se lo debe oxidar a compuestos menos txicos. Desde el punto de vista qumico es factible esta conversin utilizando oxidantes como gas cloro, o soluciones de ClO-, sin embargo este procedimiento se justifica solo en casos de bajas concentraciones de CNEl tratamiento electroqumico, es decir la oxidacin sobre la superficie de un electrodo, presenta algunas ventajas caractersticas: - No se requiere de reactivos extras: la reaccin se da directamente sobre el electrodo - No se producen lodos: que implicaran tratamientos posteriores - Se obtienen altas eficiencias de corriente: es decir se minimizan reacciones competitivas. El procedimiento implica trabajar en soluciones alcalinas concentradas y usando como electrodos xidos mezclas de RuO2 + TiO2 con un depsito de PbO2 en su superficie La reaccin correspondiente es CN- + 2OH- _ CNO- + H2O + 2e Las consecuencias del tratamiento es que se produce una especie, el in cianato, que es unas 1000 veces menos txico que el in cianuro. Por otra parte es posible aumentar la

conductividad de la solucin aadiendo NaCl, lo que a su vez puede colaborar en la eliminacin del cianuro al permitir un mecanismo indirecto de oxidacin, por la accin del Cl2 formado. ELECTROREMEDIACIN DE SUELOS Otra aplicacin electroqumica interesante est relacionada con el tratamiento de suelos contaminados. Dependiendo de la actividad humana en cuestin se pueden encontrar suelos con altos contenidos de compuestos orgnicos (pesticidas por ejemplo) o inorgnicos (principalmente metales pesados). Estos suelos contaminados pueden conducir a imprevisibles daos en la salud de los seres vivos, especialmente si se piensa en la cadena alimenticia que puede iniciarse en un vegetal creciendo en un medio contaminado, siendo ingerido por animales y posteriormente el hombre alimentndose de esa carne y/o leche. Sin dudas resulta un tema importante para el cual se pueden emplear distintas herramientas de tratamiento. Estos procesos pueden ser biolgicos (denominada

bioremediacin y que implica disponer de organismos adecuados para el tratamiento), mecnicos (movimiento del suelo contaminado con la consiguiente alta exposicin para los operadores), etc. La electroqumica ofrece tambin una alternativa de tratamiento con un proceso que se conoce como electroremediacin. PLANTAS INDUSTRIALES QUE PRODUCEN RESIDUOS TXICOS

Fbricas de productos qumicos Galvanoplastias Plantas industriales que producen residuos cidos Fbricas de productos qumicos Galvanoplastias Fbricas de acero (decapado de metales) Plantas industriales que producen residuos de alta Temperatura Lavaderos de botellas y productoras de bebidas Destileras Plantas industriales que producen residuos de alta DBO Refineras de azcar Cervezera y malteras Fbricas de conservas de carnes y pescado Destileras Lavaderos de lana Mataderos y frigorficos Fbrica de pulpa de frutas y embotellado de bebidas sin alcohol Curtiembres Fbricas textiles Plantas industriales que producen residuos con gran cantidad de slidos en suspensin Cervezeras y malteras Fbrica de conserva de pescados y carne Plantas de obtencin de gas Destileras Frigorficos y mataderos Fbricas de papel Curtiembres Plantas industriales que producen residuos con

gran cantidad de slidos disueltos Fbricas de productos qumicos Plantas de ablandamiento de agua de todas las industrias Plantas industriales que producen residuos grasos y oleosos Destilera de petrleo Curtiembres Tintoreras Fbricas de anilina Galvanoplastia Lavanderas Purga de calderas de todas las industrias Plantas industriales que producen residuos con cobre Fbricas de artefactos elctricos Curtiembres Electrodeposicin de metales Fabricacin de insecticidas y fungicidas Fbricas de pigmentos Plantas industriales que producen residuos de cromo Electrodeposicin de metales Anodizado de aluminio Curtiembres Tintoreras Establecimientos fotogrficos Manufactura de vidrio Fbrica de pinturas Fbrica de colorantes Fbrica de explosivos Fbrica de cermicas Fbricas de papel Plantas industriales que producen residuos con hierro

Fbricas de productos qumicos Galvanoplastia Establecimientos fotogrficos Curtiembres Trafilado de alambres Taller de fotograbado Fbricas de acero Plantas industriales que producen residuos con fenoles Fbricas de desinfectantes Fbricas de tinturas Fbricas de plstico Fbricas de productos qumicos