Minitab 3 ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN EN MTODOS FSICO-QUMICOS Todas las medidas reportadas de un anlisis nunca son exactas debido

a que las condiciones de ensayo nunca son iguales pero s muy parecidas. Esta desviacin respecto al valor exacto est expresada como incertidumbre y acompaa a todo valor reportado luego de un anlisis. Los laboratorios deben tener un procedimiento para la determinacin de la incertidumbre de cada anlisis de laboratorio. La incertidumbre debe ser estimada tanto para anlisis cuantitativos como cualitativos o por lo menos determinar todos los factores que afecten el resultado. NOTA: Gua para la expresin de la incertidumbre de medida. Existen diferentes mtodos para la determinacin de la incertidumbre. Si es grande significa que no tenemos control de algunos parmetros. Tipos: Incertidumbre estndar Incertidumbre combinada Factor de cobertura Incertidumbre expandida

Formas de estimacin: Estimacin de incertidumbre Tipo A: slo determinando la desviacin estndar entre la raz cuadrada del nmero de datos. Estimacin de incertidumbre Tipo B: en base a la suma de incertidumbres de cada instrumento en sus certificados de calibracin. Repetibilidad: es la repeticin de resultados de una misma muestra bajo mismas condiciones de trabajo: operador, equipo, laboratorio, etc. Reproducibilidad: es la repeticin de resultados de una misma muestra pero bajo condiciones diferentes: analista, equipos, condiciones ambientales, etc. la repetibilidad es ms pequea que la reproducibilidad porque hay menor variacin de los factores. NOTA: La reproducibilidad intermedia es el valor intermedio que est entre la repetibilidad y reproducibilidad al hacer que el nico factor que cambie en el anlisis de una muestra sea slo los analistas diferentes. Nota: La repetibilidad indica que el resultado no debe variar ms del valor de la indicado como repetibilidad. La reproducibilidad es que el resultado de un anlisis no debe variar ms del valor indicado en como reproducibilidad. Ejemplo: REPETIBILIDAD = 1.2C, REPRODUCIBILIDAD = 4.3C. indica que los resultados dentro del laboratorio no deben variar ms de 1.2 C y los resultados reportados por otros laboratorios no deben variar ms de 4.3C con respecto al valor entregado por nuestro laboratorio.

Especificacin del mesurando A veces hay frmulas para definir el resultado pero no siempre los resultados provienen de una frmula, como ejemplo tenemos el pH.

Identificacin de las fuentes de incertidumbre Definir bien el mesurando Muestreo Condiciones de almacenamiento Pureza de reactivos Estequiometra asumida Condiciones de medicin Efectos de la matriz Efectos del clculo Operador Correccin de blanco Efectos aleactorios Otros

Estimacin de incertidumbre estndar Nota: El laboratorio debe tener registro de cmo se obtuvo la incertidumbre. Nota: Los resultados deben venir con el factor de cobertura usado.

Exactitud

VERACIDAD es la diferencia entre el valor reportado de un anlisis t el valor real de una muestra.

ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD Es un procedimiento para asegurar que los resultados entregados en un anlisis son exactos y precisos. La norma actual indica que se debe tener dos formas para asegurar la calidad de resultados para cada mtodo. Ejemplo: muestras de control diarias (material de referencia certificado), pruebas de aptitud anuales (interlaboratorios), repeticin de ensayos por duplicado o triplicado, etc. El anlisis de resultados del programa de aseguramiento de la calidad se hace con los mtodos estudiados en la clase 1 del MINITAB INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN La determinacin de la incertidumbre es hecha por la persona que conoce el mtodo para poder determinar los factores que afectan el proceso de anlisis. La incertidumbre es la suma de cada uno de los factores que afecten el resultado de anlisis:

Sesgo, Us: diferencia entre un valor medido y un patrn. Este error ocurre de forma sistemtica y no se puede corregir. Repetibilidad, UR: debido al analista. Dos analistas hacen el anlisis con mismos reactivos, equipos, condiciones ambientales, etc. Mtodo, UM: debido a los instrumentos. ERROR VS. INCERTIDUNBRE Error: diferencia entre valor medido y el valor convencionalmente verdadero del mismo objeto que se est midiendo. Incertidumbre: Es la cuantificacin de la duda sobre el resultado de la medicin y no considera los errores grandes.

Ejemplo: Determinacin de las especificaciones de un producto En un combustible turbo, el punto de inflamacin mnimo es 38C. Una vez que determinamos la incertidumbre del ensayo y es 2C. entonces debemos procurar que nuestra producto de planta debe tener un punto de inflamacin de 40C para que los resultados de anlisis oscilen entre 38 y 42C y no incumplir con la norma que dice que el producto no debe tener menos de 38C.

Etapas de la estimacin de la incertidumbre en un mtodo analtico (Ver diapositivas) 1. La identificacin de los factores que afectan al mensurando se hace mediante diagramas de causa-efecto. En el primer ejemplo, son los analistas (repetibilidad), sesgo, peso de muestra (certificado de calibracin de la balanza usada), fiola, factor de dilucin. Los factores incluyen todas las variables que estn en la frmula que se usa para expresar el resultado del anlisis. 2. Estimacin de incertidumbre estndar: tipo A o tipo B. La tipo A es por desviacin estndar dividida entre la raz cuadrada del nmero de anlisis. Nota: Este tipo se puede usar para determinar la incertidumbre de los analistas. La tipo B es el estimado, generalmente, basado en la suma de la incertidumbre reportada en los certificados de calibracin de cada material usado. Viene expresado como incertidumbre expandida: UE = 0.05 (K=2). Entonces la incertidumbre que voy a usar en la determinacin de la incertidumbre tipo B es igual a UE/K. Otra forma de determinacin, es usando frmula y depende de la distribucin para hallar el factor de cobertura. Para distribucin normal, el factor de cobertura, K, es igual a 2. Una distribucin normal se asume cuando se cuenta con ms de 30 datos. Para otras formas de distribucin, hay una frmula caracterstica (ver diapositivas) Ejemplo 03: Calcular la incertidumbre del mtodo que utiliza la frmula siguiente: ( Se realizaron las siguientes repeticiones: Barra 1 2 3 4 5 Espesor, T 0.124 0.126 0.125 0.126 0.124 Ancho, W 0.499 0.501 0.5 0.5 0.499 Fuerza de ruptura. F 830 900 810 870 850 Fuerza Tensil, s 13414 14257 12960 13810 13737 )

Parte 1: Calculamos el promedio y las desviaciones estndar de las mediciones: Barra 1 2 3 4 5 Promedio, X Desviacin Estndar, s Espesor, T 0.124 0.126 0.125 0.126 0.124 0.125 0.001 Ancho, W 0.499 0.501 0.5 0.5 0.499 0.4998 0.001 Fuerza de ruptura. F 830 900 810 870 850 852 34.928 Fuerza Tensil, s 13414 14257 12960 13810 13737 13635.6 482.798

La incertidumbre del mtodo o frmula es: ( ) ( ) ( )

Donde los coeficientes de sensibilidad son: ( ( ( ) ) ) ( ) ( )

Los valores de los factores T, W y F se obtienen de los promedios: Barra 1 2 3 4 5 Promedio, X Desviacin Estndar, s Espesor, T 0.124 0.126 0.125 0.126 0.124 0.125 0.001 ( ( ( Entonces: ( ) ( ) ( ) ) ) ) ( ) ( ) Ancho, W 0.499 0.501 0.5 0.5 0.499 0.4998 0.001 Fuerza de ruptura. F 830 900 810 870 850 852 34.928 Fuerza Tensil, s 13414 14257 12960 13810 13737 13635.6 482.798

( ( (

) ) )

Ahora debemos calcular las incertidumbres combinadas de cada una de las variables segn las desviaciones estndar de las mediciones de cada variable: Barra 1 2 Espesor, T 0.124 0.126 Ancho, W 0.499 0.501 Fuerza de ruptura. F 830 900 Fuerza Tensil, s 13414 14257

3 4 5 Promedio, X Desviacin Estndar, s

0.125 0.126 0.124 0.125 0.001

0.5 0.5 0.499 0.4998 0.001

810 870 850 852 34.928

12960 13810 13737 13635.6 482.798

Entonces la incertidumbre de cada factor es:

Finalmente, ahora podemos calcular la incertidumbre combinada, Uc, mediante: Factor, i F T W Ci 16.0064026 -109099.64 -27285.8243 Ui 34.928 0.001 0.001 Ci*Ui 559.080 -109.100 -22.829 (Ci*Ui)^2 312570.006 11902.731 521.161

324993.899 Uc 570.0823614 Si queremos hallar la incertidumbre total (o expandida), nos faltara hallar la incertidumbre del sesgo y de repetibilidad:

Ahora calculamos la incertidumbre expandida (o total) pero sin considerar la incertidumbre del sesgo y de repetibilidad porque no tenemos datos de analistas y slo usando la incertidumbre combinada (o del mtodo):

El factor de cobertura, para datos con distribucin normal, es igual a 2. Entonces, la incertidumbre expandida es:

Parte 2: La frmula usada para hallar la incertidumbre combinada es slo si los factores que afectan al mtodo no se afectan entre s. En caso s lo hicieran, la ecuacin que usamos para calcular la incertidumbre combinada crecera un poco ms agregando las covarianzas y un factor r entre variables:

Lo que nos faltara determinar sera la covarianza entre cada factor. Si asumimos para este ejemplo que los factores T y W se afectan mutuamente, debemos por hallar la covarianza, S, de T y W: ( ) (( )( ))

(Ti-Tpromedio) -0.001 0.001 0 0.001 -0.001

Covarianza entre T y W (Wi-Wpromedio) (Ti-Tpromedio)(Wi-Wpromedio) -0.0008 8E-07 0.0012 1.2E-06 0.0002 0 0.0002 2E-07 -0.0008 8E-07 3E-06 NMERO DE DATOS 5 COVARIANZA, S(T,W) 0.00000015

Para poder hallar la incertidumbre combinada del mtodo debemos hallar antes el factor r de T y W: ( Donde, ( ( ) () ) ) ( ) ( ) ( )

(Ti-Tpromedio) -0.001 0.001 0 0.001 -0.001

Covarianza entre T y W (Wi-Wpromedio) (Ti-Tpromedio)(Wi-Wpromedio) -0.0008 8E-07 0.0012 1.2E-06 0.0002 0 0.0002 2E-07 -0.0008 8E-07 3E-06 NMERO DE DATOS 5 COVARIANZA, S(T,W) desviacin estndar de T desviacin estndar de W FACTOR R(T,W) 0.00000015 0.001 0.001 0.179284291

Ahora calculamos la nueva incertidumbre combinada (Ver hoja de Excel) cuando existe covarianza entre los factores T y W:

( Coeficiente de sensibilidad de T, Ct Coeficiente de sensibilidad de W, Cw Incertidumbre de T, Ut Incertidumbre de W, Uw R(T,W) Ct*Cw*Ut*Uw*r(T,W) Uc^2 Uc

( -109099.6399 -27285.82429 0.001 0.001 0.179284291 446.5310405 325886.961 570.8650986

))

La incertidumbre total sera:

Como asumo que los datos tienen distribucin normal, fc = 2:

Ejemplo 04: Se tiene los siguientes datos de anlisis de cidos grasos realizados por 3 analistas. Los resultados vienen de usar la siguiente frmula:

Analista 1 9.98 10.18 9.96 10.24 10.12 10.35 9.69 Analista 2 10.02 10.01 9.85 10.19 9.95 9.84 10.21 Analista 3 10.15 10.22 9.94 9.87 10.06 10.14 9.74

10.11 10.11 9.82

9.8 9.74 10.19

10.33 10.11 9.96

Parte 01: La incertidumbre expandida depende de: la repetibilidad, sesgo, el mtodo. Los factores que afectan a la incertidumbre del mtodo tenemos: el peso (balanza), la normalidad (frmula), volumen (Fiola).

Nota: Se asumir que no hay covarianza. Las incertidumbres de los factores que afectan el mtodo vienen dados y se calculan de los datos de los certificados de calibracin: Del certificado de calibracin, es el valor con que se 10.89 calibr el equipo incertidumbre expandida en el certificado de calibracin 0.02 del material de vidrio 2.449 factor de cobertura en el certificado de calibracin 0.0081666 Incertidumbre estndar del volumen Del certificado de calibracin, es el valor con que se 3.0821 calibr el equipo incertidumbre expandida en el certificado de calibracion 0.255747 de la balanza 2 factor de cobertura en el certificado de calibracion 0.1278735 Incertidumbre estndar del peso

V BURETA Uc k Uv

W BALANZA Uc k Uw

NORMALIDA N D Un

0.1003 De un estudio que ya se haba hecho 0.00014521 incertidumbre de la normalidad

Los coeficientes de sensibilidad seran:

Hallamos la incertidumbre del mtodo: FACTORES (xi) dAG/dXi Uxi Ci (CiUxi)2 N 99.639207 0.00014521 0.01446851 0.00020934 V 0.91770546 0.0081666 0.00749453 5.6168E-05 W 0.1278735 0.17192144 3.24253349 0.41463411 U2y 0.17218695

Ejemplo de clculo de incertidumbre de repetibilidad en diferentes equipos: hallamos la incertidumbre de repetibilidad de cada equipo mediante: Ver hoja de Excel: Ejercicio S donde tenemos los siguientes datos:
EVALUACIN TIPO A Fecha volumen (mL) rep1 2.000 2.003 2.001 2.004 1.999 2.002 2.007 2.001 2.002 1.999 2.004 1.999 2.002 1.999 pipeta de 2 mL Promedios (mL) 2.0010 2.0028 2.0008 2.0005 1.9994 2.0031 2.0019 1.9995 2.0024 2.0013 2.0041 2.0021 2.0012 2.0014

rep2 2.003 2.004 1.999 2.000 2.000 2.001 2.001 1.998 2.000 2.002 2.001 2.003 1.999 2.004

rep2 1.999 2.001 2.002 1.997 1.999 2.006 1.997 2.000 2.005 2.003 2.008 2.005 2.003 2.001

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02 2009-08-02

15 2009-08-02

2.005

2.003

2.007

2.0053

Hallamos la desviacin estndar de todas las repeticiones y la incertidumbre:

Desviacin estndar Cantidad de rplicas Incertidumbre estndar de bureta 0.0027 3 0.002 mL mL

Para una balanza, hacemos lo mismo con los datos:

EVALUACIN TIPO A Fecha BALANZA masa (g)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

2008-09-01 2008-09-02 2008-09-04 2008-09-05 2008-09-06 2008-09-07 2008-09-08 2008-09-09 2008-09-11 2008-09-12 2008-09-13 2008-09-14 2008-09-15 2008-09-16 2008-09-18 2008-09-19 2008-09-20 2008-09-21 2008-09-22 2008-09-23

200.0001 199.9999 200.0002 200.0001 200.0002 200.0000 199.9999 200.0003 200.0001 200.0001 199.9998 200.0001 200.0001 199.9994 199.9996 199.9998 200.0000 200.0001 199.9997 199.9999

Hallamos la desviacin estndar de todas las repeticiones y la incertidumbre:

Desviacin Estndar nmero de Rplicas Incertidumbre Estndar de balanza
0.000235

g 1 g

0.000235

Parte 02: La incertidumbre estndar de repetibilidad sera (Ver Excel Clase 03 - Ejemplo 04): Analista 1 9.98 10.18 9.96 10.24 10.12 10.35 9.69 10.11 9.8 10.33

Analista 2 Analista 3

10.02 10.15

10.01 10.22

9.85 9.94

10.19 9.87

9.95 10.06

9.84 10.14

10.21 9.74

10.11 9.82

9.74 10.19

10.11 9.96

Promedio Desviacin Estndar Nmero de repeticiones (analistas)

10.029 0.180 3

La incertidumbre estndar viene dado por la frmula: Incertidumbre estndar = U(r)2 = 0.104 0.0108

Parte 03: Incertidumbre del Sesgo (Ver Excel Clase 03 - Ejemplo 04c): U(s)2 (Incertidumbre del sesgo) Valor Terico Valor Medido Sesgo U(s)2 9.9938125 10.029 -0.036 0.0012617 De remplazar en la frmula Promedio de todas las mediciones Diferencia entre valor terico y medido

La incertidumbre total o expandida es (Ver Excel Clase 03 Ejemplo 04c): % Participacin Sesgo 0.00126173 0.68% Repetibilidad 0.01075387 5.84% Formula 0.17218695 93.48% Aporte U2c 0.18420255

( ( Finalmente el resultado debe ser expresado como: ) )

Los resultados debern quedar entre los lmites:

Uc k U

0.42918824 1.96 0.84120896

incertidumbre combinada factor de cobertura incertidumbre expandida