CHAPITRE 4

SOLUBILITE DES COV DANS LES PHTALATES

Chapitre 4 - Page 1
Chapitre 4 : Solubilit des COV dans les phtalates
4.1 Introduction
Lobjectif de cette partie rside en la mesure de la solubilit des COV dans les phtalates. La
solubilit, caractristique physico-chimique permettant dvaluer la capacit lquilibre dun
solvant absorber un solut, est dtermine partir de la constante de Henry H ou du
coefficient dactivit dilution infinie

.
Les essais exprimentaux ont t effectus au Laboratoire de Gnie de lEnvironnement
Industriel (LGEI) de lEcole des Mines dAls (France), sous la direction du Professeur Jean-
Louis Fanlo.
Ce chapitre se dcompose en deux parties principales :
la premire partie est dite bibliographique. Fonction de la mthodologie
respecter pour acqurir des donnes de solubilit des COV dans les phtalates,
cette partie prsente un rappel sur les quilibres liquide-vapeur, ltat de lart
concernant la solubilit des COV dans des solvants visqueux, la description de
quelques modles thermodynamiques dquilibres liquide-vapeur et les
techniques exprimentales de mesure de solubilit,
la seconde partie, dordre exprimental, prsente la technique utilise et les
rsultats obtenus dans nos travaux. Une comparaison avec des valeurs de la
littrature permettra de valider nos rsultats exprimentaux. Une ultime tape
consistera mettre en vidence le modle thermodynamique le plus mme de
prdire les constantes de Henry des couples COV-phtalate non expriments.
4.2 Partie bibliographique
4.2.1 Notions de thermodynamique chimique (De Weireld (2004), Corriou (1985))
4.2.1.1 Equilibre entre phases - Dfinitions
Les conditions ncessaires pour atteindre lquilibre liquide (l)-vapeur (v) dans un mlange
constitu de n composants sont :
quilibre thermique :
v l
T T = ,
quilibre mcanique :
v l
P P = ,
quilibre chimique :
v
i
l
i
=

Chapitre 4 - Page 2
Le potentiel chimique
i
du constituant i dans une phase est lenthalpie libre molaire partielle
dfinie par : ( )
j
n P T
i
i
n
G
n n P T
, ,
1
,..., , ,
|
|

\
|

= ( 4.1)
avec ( ) f d RT dG ln = ( 4.2)
do ( ) ( ) ( ) x P T f RT P T x P T
i i i
, , ln , , ,
*
+ = ( 4.3)
*
i
reprsentant le potentiel chimique du gaz parfait la temprature T et la pression P,
gale une atmosphre.
Comme les phases en quilibre sont la mme temprature et la mme pression, la
condition dquilibre de phases correspond une galit des fugacits
i
f :
( ) n i f f
v
i
l
i
= 1 ( 4.4)
La fugacit dun composant i dans la phase vapeur (fonction de la temprature, de la pression
et de sa fraction molaire) peut tre exprime par lquation suivante :
( ) y P T P y f
v
i i
v
i
, , = ( 4.5)
v
i
reprsente le coefficient de fugacit du compos i dans la phase vapeur.
De mme, la fugacit dun compos i dans la phase liquide sexprime selon lquation :
( ) x P T P x f
l
i i
l
i
, , = ( 4.6)
Lquilibre liquide-vapeur sexprime donc par :
( ) ( ) x P T x P y P T y P
l
i i
v
i i
, , , , = ( 4.7)
Jusqu prsent, nous avons considr le mme tat de rfrence (gaz parfait) pour les deux
phases. Si les conditions standards sont diffrentes pour les deux phases, il nest pas toujours
recommand de se rfrer pour la phase liquide ltat gaz parfait sous T et P (=1 atm). Pour
le liquide, nous allons choisir un autre tat de rfrence, ltat standard dindice 0, diffrent de
ltat du gaz parfait pour (T,1). Pour la phase vapeur, ltat de rfrence reste le gaz parfait
pur, T et P (=1 atm).
Le potentiel chimique du compos i dans la solution, dans les conditions standards, est donc :
( )
0 * 0
ln 1 , ,
i i i
f RT P T + = ( 4.8)
avec
0
i
f reprsentant la fugacit standard du compos i en phase liquide.

Chapitre 4 - Page 3
En combinant les quations 4.3 et 4.8, nous obtenons :
( )
( )
i
i
i
i i
a RT
f
x P T f
RT x P T ln
, ,
ln , ,
0
0
= = ( 4.9)
Lquation 4.9 fait intervenir un nouveau terme, lactivit a
i
Lactivit a
i
est une grandeur
fonction de la temprature, de la pression et de la composition de la solution ; elle caractrise
ltat du compos i dans la solution par rapport des conditions standards choisies.
Le coefficient dactivit
i
, grandeur dexcs qui tient compte de lcart par rapport ltat
standard, est dfini comme suit :
i
i
i
x
a
= ( 4.10)
4.2.1.2 Expression de lquilibre entre phases en terme dactivit
Dordre gnral, lquilibre entre deux phases, 1 et 2, peut sexprimer en termes dactivit et
de fugacit :
2 2 1 1
0 0
i i i i
a f a f = ( 4.11)
les deux tats standards du compos i sont identiques :
2 1
i i
a a = ( 4.12)
les deux tats standards sont diffrents :
0
0
1
2
2 1
i
i
i i
f
f
a a = ( 4.13)

Si nous considrons le cas o les deux phases ont des tats standards diffrents :
la phase 1 est la phase vapeur, note v, dont ltat de rfrence est le gaz parfait
la temprature T et une pression dune atmosphre,
la phase 2 est la phase liquide, note l, dont ltat de rfrence est la
temprature T et la pression P,
lquilibre liquide-vapeur se traduit alors par la relation :
( ) ( ) x P T x f y P T y P
i i i
v
i i
, , , ,
0
= ( 4.14)
Dans la relation 4.7, un seul modle reprsente la fois la phase vapeur et la phase liquide. La
relation 4.14 quant elle exige la possession de deux modles, le modle du gaz parfait pour
reprsenter la fugacit en phase vapeur et le modle standard pour reprsenter lactivit de la
phase liquide.

Chapitre 4 - Page 4
La fugacit
|
|

\
|
=

i i
i i
x
i
x
y P
f
i

1
0
lim du corps pur T et P peut sexprimer en fonction de la
fugacit de la vapeur pure en quilibre avec ce liquide pur qui est la vapeur saturante du
compos i T et p
i
sat
( ) ( )
sat
i i
p T f ,
0
.
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) dP V p T dP
P
p T
p T f
P T f
RT p T P T
P
p
i
sat
i i
P
p
i sat
i i sat
i i
i sat
i i i
sat
i
sat
i

+ = |

\
|
+ = + =
0
0
0
, ,
,
,
ln , ,

( 4.15)
et ( ) ( ) dP
RT
V
y p T f x P T f
P
p
i sat
i i i
sat
i

= = =
0
0 0
exp 1 , , 1 , , ( 4.16)
sachant que ( ) ( )
sat
i
sat
i
sat
i
sat
i i
p T p x p T f , 1 , ,
0
= = ( 4.17)
do : ( ) ( ) dP
RT
V
p T P x P T f
P
p
i sat
i
sat
i
sat
i i
sat
i

= =
0
0
exp , 1 , , ( 4.18)

La relation 4.14 dquilibre liquide-vapeur devient :
( ) ( ) ( ) dP
RT
V
p T p x P T x y P T y P
P
p
i sat
i
sat
i
sat
i i i
v
i i
sat
i

=
0
exp , , , , , ( 4.19)
4.2.1.3 Etat standard
Le choix de ltat standard est totalement arbitraire et peut dpendre du problme tudi. Il
existe deux systmes de normalisation lis deux choix de conditions standards.
4.2.1.3.1 Convention symtrique
Le systme est dit symtrique si les conditions standards sont dfinies de la mme manire
pour tous les constituants en solution. Dans cette convention, nous supposons que les
fugacits du compos i en phase liquide ltat standard
0
i
f sont gales aux fugacits
i
f du
liquide pur la temprature et la pression de la solution.
Ceci implique que le coefficient dactivit du compos i tend vers lunit lorsque le titre
molaire de i en phase liquide tend vers 1. Il sagit du cas le plus courant. Cette convention est
utile pour les mlanges de liquides faible pression.

Correction de Poynting

Chapitre 4 - Page 5
4.2.1.3.2 Convention dissymtrique
Le systme de rfrence est dit dissymtrique si pour tous les constituants de la phase
liquide on ne choisit pas le corps pur T et P comme tat standard. Cette seconde convention
tablit une distinction entre :
le solvant k (existant ltat liquide ou solide pur T et P), et,
le solut i (dissous en petites quantits dans le solvant et pour lequel ltat
liquide ou solide pur nexiste pas T et P).
La fugacit du solvant est : ( ) ( ) x P T a P T f f
k k k
, , ,
0
= ( 4.20)
Celle du solut : ( ) ( ) x P T x P T H f
i i k i i
, , ,
*
/
= ( 4.21)
avec 1 lim
*
0
=

i
x
i
.
A dilution infinie ( ) 0
i
x , le coefficient dactivit du solut tend alors vers lunit et la
constante de Henry est dfinie par :
* /
i i
i
k i
x
f
H

= ( 4.22)
Ceci implique que :
i
i
x
i i
i
x
k i
x
k i
x
f
x
f
H H
i i i
0
*
0
/
0
/
lim lim lim

= = =

( 4.23)
Cette convention est fort importante pour les domaines de pression leve. En effet, le
coefficient dactivit du solut
i
tend vers lunit pour des fractions molaires
i
x et
k
x qui
tendent respectivement vers 0 et 1 (solution dilue).
Remarque :
pour une dilution infinie du solut i dans le solvant k :
pour le solvant, on applique la loi de Raoult :
0
k k k
f x f = , ( 4.24)
pour le solut, on applique la loi de Henry :
i k i i
x H f
/
= , ( 4.25)
hors de ces zones,
pour le solvant :
0
k k k k
f x f = , ( 4.26)
pour le solut :
*
/ i i k i i
x H f = . ( 4.27)
4.2.1.4 Liaison entre les deux coefficients dactivit
Si la phase condense du solut i existe T et P, on peut choisir lun ou lautre des systmes
de rfrence. La fugacit du solut peut alors sexprimer de deux manires diffrentes :
i i i i
x f f
0
= ( 4.28)

Chapitre 4 - Page 6
et
*
/ i i k i i
x H f = ( 4.29)
En galant ces deux quations, nous obtenons :
*
0
/
i
i
i k i
f H

= ( 4.30)
A dilution infinie ( 0
i
x et 1
*
=
i
), nous avons :

= = = =
i i i i
i
i
i
i
i
i k i
f f f f H

0 0
*
0
*
0
/
lim lim lim ( 4.31)
ce qui donne :

=
i i i

*
( 4.32)
4.2.1.5 Estimation de la constante de Henry basse pression
A basse pression, le coefficient de fugacit et la correction de Poynting sont unitaires, do :
( )

= =
i
sat
i i i k i
T p f H
0
/
( 4.33)
Il est possible de rencontrer la constante de Henry dans diffrentes units :
H
i/k
(Pa) qui sexprime suivant lquation
i k i i
x H p
/
= ( 4.34a)
m
i/k
(coefficient adimensionnel (mol/mol)) avec
i k i i
x m y
/
= (4.34b)
He (coefficient adimensionnel (m
3
L
/m
3
G
)) avec
i i
L G
c He c = (4.34c)
H (Pa m
3
/mol) qui sexprime suivant
i
L i
c H p ' = (4.34d)
De par la connaissance des masses molaires et volumiques de la phase liquide et de la phase
gazeuse, le passage dune expression lautre est assez ais.
4.2.2 Etat de lart des tudes prcdentes
Dans la littrature, il est possible de trouver quelques valeurs de la constante de Henry et/ou
du coefficient dactivit dilution infinie rsultant dtudes dquilibres liquide-vapeur
ralises soit sur des couples COV-phtalates assez semblables ceux que nous tudions, soit
sur des couples COV-solvants visqueux. Les comparaisons de H et

pour la solubilit dun

compos donn dans diffrents solvants sont tout fait quivalentes.
Les techniques exprimentales cites dans ce paragraphe sont largement dtailles au 4.2.4.
En 1961, Houghton et al (1961) furent les premiers publier des donnes de solubilits dun
compos organique, lisobutylne, dans un solvant visqueux savoir le dinonyl phtalate entre
0 et 100C, les solubilits tant obtenues en mesurant le volume disobutylne absorb mis en
contact avec une quantit connue de solvant, diffrentes tempratures et pressions.

Chapitre 4 - Page 7
Alessi et al (1975) ont effectu des mesures, par chromatographie en phase gazeuse, de
coefficients dactivit dilution infinie de divers composs organiques (alcanes linaires et
cycliques, alcnes et composs aromatiques) dans diffrents phtalates, dont le DEHP, sur une
gamme de tempratures allant de 25 100C.
Tableau 4.1: Coefficients dactivit dilution infinie, et constantes de Henry associes,
des couples COV-DEHP (Alessi et al (1975))

H (kPa)

H (kPa)

H (kPa)

H (kPa)
n-Hex 1,57 31,61 1,39 75,12 1,34 164,06 1,31 321,96
n-Hep 1,72 10,42 1,51 28,40 1,43 69,02 1,39 147,52
n-Oct 1,88 3,49 1,62 10,85 1,52 29,45 1,48 69,33
Cyclohex 1,10 14,33 1,03 37,34 0,99 84,54 0,98 170,58
Me-cyclohex 1,21 7,46 1,10 20,32 1,04 47,68 1,01 99,64
Tol 0,75 2,83 0,69 8,46 0,67 21,77 0,66 49,08
Etbenz 0,78 0,99 0,71 3,33 0,69 9,51 0,68 23,38
100
COV
25
t (C)
50 75

Le Tableau 4.1 prsente les

et les H correspondants des couples COV-phtalates qui seront

tudis par la suite. La tension de vapeur des COV est calcule par lquation de Wagner
(Jaubert et Schuffenecker (1997)), et permet de passer du coefficient dactivit dilution
infinie la constante de Henry grce lquation 4.33.
Kuthan et al (1989a) ont tudi la solubilit, 25C, du propane dans une solution aqueuse
dthylne glycol (dont la viscosit cinmatique atteint 1,4 10
-5
m
2
/s 25C), via une mthode
de saturation.
En 1995, Weisweiler et Winterbauer (1995) ont mesur des coefficients dactivit dilution
infinie, 35 et 70C, pour diffrents couples COV-phtalates par la mthode
chromatographique en phase gazeuse espace de tte (HSGC). Les

des diffrentes
combinaisons ainsi que les H associs sont prsents dans le Tableau 4.2.
Tableau 4.2: Valeurs de

et H associes (Weisweiler et Winterbauer (1995))

H (kPa)

H (kPa)

H (kPa)

H (kPa)
35 0,6213 3,88 0,7273 1,61 1,0209 31,23 0,7296 14,67
70 0,9808 26,64 1,0421 11,74 * * * *
35 0,7039 4,39 0,7896 1,75 1,0179 31,14 0,8245 16,58
70 1,0399 28,25 1,1443 12,90 * * * *
n-Hex Cyclohex
DEHP
DIHP
Etbenz
Phtalate t (C)
Tol
COV


Cotte et al (1995) ont tudi llimination de COV (actone, dichloromthane et tolune) par
absorption dans des solvants lourds, plus prcisment du polythylne glycol 400 pur (PEG

Chapitre 4 - Page 8
400) et des solutions aqueuses de PEG 400 (33, 50, 80 et 90 % en volume) 20C. Le
principe exprimental est bas sur la saturation dune quantit connue de solvant mise en
contact continu avec un gaz charg de COV (de concentration constante et connue) qui est
dispers dans le liquide sous forme de fines bulles.
En 1996, Poddar et Sirkar (1996) ont mesur les constantes de Henry, via la chromatographie
en phase gazeuse espace de tte (HSGC), de quatre COV (actone, mthanol, chlorure de
mthylne et tolune) dans diffrents solvants : Paratherm NF (
L
30 mPa.s 20C) et huile
de silicone Dow Corning 200 Fluid (
L
50 mPa.s 20C).
Tableau 4.3: Constantes de Henry (He, H) des couples COV-solvants (Poddar et Sirkar (1996))
t (C) He (*10
-3
m
3
L
/m
3
G
) H (kPa) t (C) He (*10
-3
m
3
L
/m
3
G
) H (kPa)
30 5,67 35,38 25,6 2,85 22,62
40 5,54 35,53 31,8 3,33 26,83
49,8 10,6 69,78 37,9 3,6 29,43
59,9 15,2 102,67 45,8 4,82 40,13
30 24,8 154,73 25,6 19,2 152,39
44,8 31,1 202,05 31,8 20,9 168,42
59,9 34,5 2330,45 37,8 27,4 223,95
45,9 34,9 290,60
Tolune
Actone
Paratherm NF
COV
Solvant
Huile de Silicone

Le Tableau 4.3 prsente la fois les constantes de Henry telles quelles ont t prsentes
dans larticle, cest--dire en coordonnes adimensionnelles, et les constantes de Henry
converties en kPa, car cest dans cette unit que nous les utiliserons.
Plus rcemment, Hadjoudj et al (2004) ont tudi la solubilit de quelques soluts chlors
(dichloromthane (DCM), ttrachlorothylne (TCE) et chlorobenzne (CB)) dans diffrents
solvants afin de comparer la capacit dabsorption de ces solvants, notamment le DEHP, vis-
-vis dun mme compos organique chlor. Les techniques utilises sont les
chromatographies en phase gazeuse espace de tte directe (HSGC) et indirecte (IHSGC) et
la dsorption par un gaz inerte (GS). Dans le Tableau 4.4, sont reprises les constantes de
Henry des diffrents couples COV-DEHP dtermines via la mthode HSGC, technique la
plus fiable selon les auteurs.
Tableau 4.4: Constantes de Henry de COV dans le DEHP (mthode HSGC) (Hadjoudj et al (2004))
DCM TCE CB
30 25,20 3,19 1,50
40 35,90 5,05 2,55
50 50,00 10,30 4,30
60 71,10 16,80 6,58
70 89,40 20,50 10,30
H (kPa)
t (C)


Chapitre 4 - Page 9
En 2006, Heymes et al (2006) ont publi des valeurs de constantes de Henry et de coefficients
dactivit dilution infinie, 25C, du tolune dans diffrents solvants visqueux :
polythylne glycol (PEG 300 et 400), di-iso-butyl phtalate (DIBP), di-iso-heptyl phtalate
(DIHP), di-iso-dcyl phtalate (DIDP) et di-2thylhexyl adipate (DEHA). Ces rsultats sont
repris dans le tableau ci-dessous ainsi que la viscosit de chaque solvant 20C. La technique
exprimentale utilise est la mme que celle utilise par Cotte et al (1995).
Tableau 4.5: Viscosit du solvant 20C, constante de Henry et coefficient dactivit dilution infinie du
tolune dans quelques solvants visqueux 25C (Heymes et al (2006))
Solvant
L
(mPa.s) H (kPa)

PEG 300 75,50 8,15 2,13

PEG 400 133,60 4,01 1,20
DIBP 37,80 3,35 0,88
DIHP 55,00 2,77 0,75
DIDP 118,80 2,47 0,64
DEHA 12,50 1,98 0,50

Devant le peu de donnes bibliographiques spcifiques notre systme, il est ncessaire de
recourir des modles thermodynamiques et/ou des techniques exprimentales qui nous
permettront dobtenir toutes les constantes de Henry des couples COV-phtalates choisis.
4.2.3 Modles thermodynamiques prdictifs
Cette tude est primordiale pour la suite du projet car elle consiste slectionner le modle
thermodynamique le plus mme de simuler les quilibres liquide-vapeur de mlanges
composs dhydrocarbures et de phtalates (via un logiciel de simulation tel que Aspen + par
exemple) par comparaison avec nos rsultats exprimentaux et ceux issus de la littrature. Ce
modle nous permettra ainsi, plus tard, pour des produits (solut et/ou solvant) non tests
exprimentalement destimer une constante de Henry dans la plage de tempratures choisie.
Diffrents modles permettent de dterminer lnergie libre de Gibbs dexcs en fonction de
la concentration, temprature constante, pour des mlanges liquides non idaux. Ces
modles que lon peut qualifier de semi-prdictifs ncessitent la connaissance dun certain
nombre de donnes issues de lexprience. Il existe des modles thermodynamiques pour des
systmes binaires (modle de Van Laar et modle de Margules) mais les plus intressants sont
les modles pour des systmes multi-composants (Wilson, NRTL, UNIQUAC et UNIFAC).
Ces modles sont plus rcents, plus prcis et sappliquent aux systmes multi-composants tout
en ne faisant appel quaux paramtres relatifs aux systmes binaires.
Lide fondamentale des modles de solution de groupes (Fredenslund et al (1975)) est
dutiliser des donnes dquilibre de phases existantes pour prvoir lquilibre de phases de
systmes pour lesquels aucune donne exprimentale nest disponible, mais constitus de
molcules contenant les mmes groupes molculaires.

Chapitre 4 - Page 10
En labsence de donnes exprimentales, il est ncessaire de recourir un modle de
prvision totale faisant appel aux proprits des corps purs afin destimer leurs coefficients
dactivit. Les mthodes de contribution de groupes (UNIFAC et ses drivs) sont les plus
dveloppes pour prvoir les coefficients dactivit. Seuls sont explicits ci-aprs les modles
UNIQUAC, UNIFAC et un de ses drivs, le modle UNIFAC modifi par une quipe
universitaire de Dortmund (UNIFAC DMD).
4.2.3.1 Modle UNIQUAC (Universal quasi chemical)
Le modle UNIQUAC, dvelopp par Abrams et Prausnitz (1975), fournit une bonne
reprsentation des quilibres liquide-vapeur et des quilibres liquide-liquide (autres
qulectrolytes). Pour un mlange multi-composants, le coefficient dactivit
i
du compos i
est donn par :

+ + =
j
j j
i
i
i i
j
j
ij i
i i i
i
i
i
i
i
i
l x
x
q l
t
q t q q
z
x

'
'
'
' ' '
ln ln
2
ln ln ( 4.35)
avec ( ) ( ) 1
2
=
i i i i
r q r
z
l
ki
k
k i
t

=
' '
( 4.36 a-b)

=
k
k k
i i
i
x q
x q
et

=
k
k k
i i
i
x q
x q
'
'
'
( 4.37 a-b)

=
k
k k
i i
i
x r
x r
( 4.38)
|
|

\
|
+ + + = T d T c
T
b
a
ij ij
ij
ij ij
ln exp ( 4.39)
sachant que r, q et q sont les paramtres structuraux de volume et daire des molcules de
mlange, et ' les fractions de volume, le paramtre dajustage issu des donnes
exprimentales, z le nombre de coordination de maille ; les indices i, j et k faisant
respectivement rfrence aux composs i et j et au groupe fonctionnel k.
Les paramtres
ij ij ij ij
d et c b a , , sont dtermins partir de rgressions effectues sur des
donnes dquilibres liquide-vapeur.
4.2.3.2 Modle UNIFAC (UNIQUAC functional group activity coefficients)
Le modle UNIFAC drive du modle UNIQUAC. Il permet de calculer les coefficients
dactivit de tout mlange except les mlanges dlectrolytes et de polymres, une pression
modre et une temprature comprise entre 0 et 150C. La mthode UNIFAC combine le

Chapitre 4 - Page 11
concept de contribution de groupes avec le modle des coefficients dactivit bas sur une
extension du modle UNIQUAC.
Le modle UNIFAC utilise les groupes fonctionnels qui composent la molcule, chaque
groupe fonctionnel contribuant aux proprits du compos. Cest donc un modle prdictif.
Ce modle a t utilis dans bon nombre de domaines (Weidlich et Gmehling (1987)) tels que
le calcul des quilibres liquide-vapeur, le calcul des quilibres liquide-liquide, le calcul des
quilibres solide-liquide,...
Dans le modle UNIFAC, lexpression du coefficient dactivit du compos i se dcompose
en un terme combinatoire (annot C) et un terme rsiduel (annot R) :
R
i
C
i i
ln ln ln + = ( 4.40)
Le terme combinatoire, qui exprime les contributions dues aux diffrences de taille et de
forme des diffrentes molcules, est donn par :
(

+ + =
i
i
i
i
i
i
i
i C
i
z
x x

1 ln
2
1 ln ln ( 4.41)
avec

=
nc
j
j j
i i
i
r x
r x
( 4.42)

=
nc
j
j j
i i
i
q
z
x
q
z
x
2
2
( 4.43)
k
ng
k
ki i
R r

= ( 4.44)
k
ng
k
ki i
Q q

= ( 4.45)
Le terme rsiduel (terme enthalpique) exprime, quant lui, la contribution due aux
interactions nergtiques.
( )

=
ng
k
i
k k ki
R
i
ln ln ln ( 4.46)

Chapitre 4 - Page 12
avec
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|

|
|

\
|
=

ng
m
ng
n
nm n
km m
ng
m
mk m k k
Q


ln 1 ln ( 4.47)

=
ng
m
m m
k k
k
Q
z
X
Q
z
X
2
2
( 4.48)

=
nc
j
ng
m
j mj
nc
j
j kj k
x x X ( 4.49)
Le paramtre dinteraction de groupe est donn par :
|

\
|
=
T
b
mn
mn
exp avec
nm mn
b b ( 4.50)
Certaines publications (Kikic et al (1980), Thomas et Eckert (1984)) mentionnent toutefois le
fait que ce modle nest pas trs satisfaisant pour dterminer les coefficients dactivit
dilution infinie pour des systmes o les molcules ont des tailles trs diffrentes. UNIFAC
ne permet pas non plus de calculer de faon prcise les enthalpies de mlange. Certaines
corrections ont t faites sur le modle UNIFAC afin de mieux prdire certains paramtres.
Ci-aprs est prsent un des modles modifis.
4.2.3.3 Modle UNIFAC modifi (Weidlich et Gmehling (1987) et Gmehling et al (1993))
Ce modle, modifi par Gmehling et ses collaborateurs et aussi appel UNIFAC DMD
(Dortmund), diffre du modle UNIFAC standard sur deux points :
une modification du terme combinatoire permet une meilleure valuation des
quilibres liquide-vapeur pour des composs qui auraient des tailles
molculaires diffrentes (UNIFAC ayant t conu pour des systmes
molculaires semblables). Le terme combinatoire a alors pour expression :
|
|

\
|
+ + =
i
i
i
i
i
i
i
i
i C
i
q
z
x x

ln 1
2
1 ln ln
'
( 4.51)
avec

=
j
j j
i i
i
r x
r x
4
3
4
3
'
( 4.52)
les autres quations restant inchanges.

Chapitre 4 - Page 13
une introduction de paramtres dinteraction de groupes dpendant de la
temprature permet un meilleur calcul des coefficients dactivit dilution
infinie et des enthalpies de mlange. Le terme
nm
devient alors :
|
|

\
| + +
=
T
T c T b a
nm nm nm
nm
2
exp ( 4.53)
a, b et c sont les paramtres dinteraction dpendants de la temprature.
4.2.4 Techniques de mesure du coefficient dactivit dilution infinie et/ou de la
constante de Henry
Les techniques de mesures exprimentales sont classes selon deux types : mthodes directes
ou indirectes. Les mthodes directes regroupent entre autres toutes les techniques
chromatographiques, la mthode par bulliomtrie et la mthode statique diffrentielle de
mesure de pression. Les mthodes indirectes incluent les mthodes dextrapolation ou de
calcul partir de donnes dquilibres liquide-vapeur. Ces dernires font appel aux modles
thermodynamiques dcrits au paragraphe prcdent et ne seront donc pas dtailles.
Plusieurs techniques exprimentales ont t mises au point pour la mesure directe du
coefficient dactivit dilution infinie ou de la constante de Henry. On distingue parmi elles
les mthodes chromatographiques (bases sur le flux dun gaz porteur inerte), les mthodes
diffrentielles (bases sur une rfrence) et les autres mthodes. Un excellent article (Kojima
et al (1997)) passe en revue toutes ces techniques exprimentales.
4.2.4.1 Mthodes chromatographiques
4.2.4.1.1 Chromatographie gaz-liquide (GLC)
Il sagit dune technique couramment utilise et trs performante pour la dtermination des
proprits physico-chimiques dilution infinie. Il existe deux types de chromatographie gaz-
liquide.
a) Chromatographie gaz-liquide en phase stationnaire (SGLC)
Egalement appele chromatographie gaz-liquide dynamique, cette mthode, propose par
Martin (1956), est couramment utilise pour la mesure des proprits dilution infinie de
soluts volatils dans des phases stationnaires non volatiles (Kobayashi et al (1967)).

Chapitre 4 - Page 14
Le principe exprimental est le suivant : la phase stationnaire est sature en solvant. Le solut,
port par le gaz vecteur, est inject dans la colonne. Le coefficient dactivit dilution infinie

i
est dtermin partir du temps de rtention du solut dans la colonne chromatographique,
suivant la relation (Topphoff et al (1999)) :
j
s
i
sat
i g
i
M p V
R

0
15 , 273
=

( 4.54)
sachant que R est la constante des gaz parfaits (J/mol K), V
g
0
(m
3
) le volume spcifique net de
rtention, M
j
(kg) la masse du solvant, p
i
sat
(Pa) la pression de saturation du solut et
i
s
le
coefficient de fugacit du solut la saturation.
Cette mthode conventionnelle prsente lavantage dtre rapide, fiable et facile mettre en
uvre. De plus, la prsence dimpurets ne gnre pas derreur sur lexprimentation tant
donn que la colonne permet la sparation des divers composs contenus dans le gaz.
Cependant, la principale difficult de cette technique rside dans la connaissance de la masse
de solvant M
j
injecte dans la colonne, plus particulirement pour les solvants lgrement
volatils.
Depuis sa cration, cette technique a t maintes fois modifie afin dtendre son champ
dapplication. Eckert et al (1981) et Thomas et al (1982) ont notamment modifi la technique
SGLC en ladaptant la mesure de

i
dans des systmes o le solvant est moins, ou
lgrement plus, volatil que le solut, en pressurisant le gaz porteur avec le solvant. Orbey et
Sandler (1991) ont propos une modification de la technique (Relative SGLC) prenant en
compte la prsence dun compos standard dont le

i
dans le solvant considr serait connu.
Cette modification limine les difficults de la technique classique puisque la connaissance de
la masse de solvant dans la colonne nest plus justifie.
De nombreux auteurs ont utilis la SGLC. Lenoir et al (1971) lutilisrent pour dterminer les
constantes de Henry de 12 soluts (parmi eux le mthane, lthane, lthylne) dans divers
solvants (solvants polaires et hydrocarbures lourds) sur une chelle de tempratures allant de
25 70C. Alessi et al (1975) ont dtermin les coefficients dactivit dilution infinie
dhydrocarbures dans des phtalates, entre 25 et 125C. Plus rcemment, Topphoff et al (1999)
ont mesur des

i
de 37 soluts comprenant des alcanes, alcnes, hydrocarbures cycliques ou
aromatiques, alcools, ctones, thers, aldhydes, esters et hydrocarbures halogns dans le
dimthyl sulfoxyde.
b) Chromatographie gaz-liquide non stationnaire (NSGLC)
Cette technique, propose par Belfer (1972), fut peu utilise au dbut de sa cration, puis fort
dveloppe. La procdure exprimentale est similaire la technique SGLC. Le solvant,
pralablement chauff et vaporis par linjecteur, est envoy dans la colonne
chromatographique. La vapeur de solvant se condense en formant un film sur la phase

Chapitre 4 - Page 15
stationnaire de la colonne. Une fois lquilibre atteint entre le gaz vecteur et la phase
stationnaire, de petites quantits de solut sont injectes dans la colonne. Du fait du passage
permanent du gaz vecteur, une perte linaire du solvant se produit au cours du temps, ce qui
engendre la diminution du temps de rtention t
r
(s). Le

i
est fonction de la diminution du
temps de rtention du solut t
r
et du rapport des pressions de vapeur (p
sat
(Pa)) du solvant j et
du solut i suivant lquation :
r
sat
i
sat
j
i
t
t
p
p

( 4.55)
o t est lintervalle de temps entre deux injections de solut.
Plusieurs auteurs ont utilis cette technique : Belfer et Locke (1984), Landau et al (1991),
Dallinga et al (1993).
Comparativement la mthode stationnaire, cette technique est avantageuse dans le cas de
solvants volatils, ou bien lorsque la masse de solvant mise en uvre est imprcise,
c) Chromatographie gazeuse inverse ou inverse gas chromatography (IGC)
LIGC permet de dterminer exprimentalement la solubilit ainsi que la diffusivit dun
solvant dans un polymre. Contrairement la GLC classique, le but nest pas dtudier la
composition du gaz inject dans la colonne mais dtudier les proprits de la phase
stationnaire polymrique en faisant passer des injections instantanes de solvant travers une
colonne remplie de la phase stationnaire (Scicolone et al (2006)). Le matriel danalyse est
identique celui utilis en GLC.
4.2.4.1.2 Chromatographie en phase gazeuse avec espace de tte ou headspace gas
chromatography (HSGC)
Cette technique permet de mesurer la composition de la phase gazeuse en quilibre avec une
phase liquide. Le coefficient dactivit dilution infinie du compos i est calcul via
lquation (Whitehead et Sandler (1999)) :
0
i i
i
sat
i
i
i
a x
a
p x
p
= =

( 4.56)
o x
i
est la fraction molaire du solut dans la solution, p
i
la pression partielle du solut dans la
phase vapeur, p
i
sat
la tension de vapeur du solut, a
i
laire du pic chromatographique pour le
solut en solution et a
i
0
laire du pic chromatographique pour le solut pur.
Cette technique est limite par la volatilit du solut et sa solubilit dans le solvant considr ;
en effet pour que la technique soit applicable, il est ncessaire que le solut soit assez volatil
pour tre stripp et assez soluble dans le solvant pour connatre exactement sa concentration.
De plus, lHSGC ncessite la calibration du dtecteur.

Chapitre 4 - Page 16
Diffrents chercheurs ont expriment cette technique : Hussam et Carr (1985), Weidlich et
Gmehling (1985), Weidlich et al (1986).
Une technique alternative (Indirect HSGC) permet dtudier les quilibres liquide-vapeur sans
ltape de calibration du dtecteur. Celle-ci est base sur la comparaison de lanalyse de deux
phases gazeuses issues de deux flacons (de mme volume), lintrieur desquels le gaz est en
quilibre avec un certain volume de solution. Il existe deux scenarii pour raliser les essais :
les deux flacons peuvent contenir le mme volume de solution mais avec des concentrations
diffrentes en solut ou bien les deux flacons contiennent des volumes diffrents de solution
de mme concentration en solut.
Hadjoudj et al (2004) ont expriment les deux techniques, HSGC et IHSGC, pour la
dtermination des constantes de Henry de composs chlors dans des solvants visqueux.
4.2.4.1.3 Mthode dentranement par un gaz inerte ou gas stripping (GS)
Cette mthode est base sur la variation de la composition de la phase gazeuse lorsque les
composs dilus dans la phase liquide sont stripps par un gaz inerte, dont le flux constant est
inject sous forme de fines bulles dans la phase liquide. La composition du gaz sortant est
analyse par un chromatographe. Cette technique exprimentale a t propose par Leroi et al
(1977) pour la mesure des

. Initialement, elle avait t invente par Fowlis et Scott (1963)

pour la calibration des dtecteurs de chromatographes.
En supposant que la phase gazeuse sortant de la cellule de contact est en quilibre avec la
phase liquide, le coefficient dactivit est directement fonction de la variation de la
composition de la phase gazeuse.
La mthode tablie par Leroi et al (1977) a t modifie et amliore par bon nombre de
chercheurs afin dlargir son champ dapplication : solvants volatils, solvants visqueux ou
mousseux, Cette technique a notamment t exprimente par Miyano et Fukuchi (2004),
Hadjoudj et al (2004),
4.2.4.1.4 Chromatographie liquide-liquide (LLC)
Le principe de la chromatographie liquide-liquide est bas sur la rpartition du solut entre
deux phases liquides dans la colonne, une phase stationnaire et une phase mobile. Le temps de
rtention est directement li au coefficient dactivit dilution infinie et plus prcisment au
rapport des coefficients dactivit dilution infinie dans la phase mobile et la phase
stationnaire. La connaissance du

i
du solut dans la phase 1 nest possible que si le

i
du
solut dans la 2
nde
phase (le plus souvent la phase stationnaire (Kojima et al (1997)) a t
dtermin par une autre technique. Cest pour cela que la LLC est souvent couple la GLC.
Depuis sa cration par Martin et Synge (1941), la LLC a t considrablement amliore. La
chromatographie liquide haute rsolution, ou HPLC, permet une plus grande rsolution (sans

Chapitre 4 - Page 17
utilisation de pressions leves), utilise moins de solvant et atteint lquilibre plus rapidement.
Rappelons quen LLC classique, le solvant dlution doit tre pouss haute pression afin
dassurer un dbit constant dans la colonne et viter toute perte de charge.
Comparativement la GLC, la LLC nexige pas la connaissance de la volatilit des soluts
(Kojima et al (1997)), mais en revanche elle est moins prcise.
4.2.4.2 Mthodes diffrentielles
4.2.4.2.1 Ebulliomtrie
Lbulliomtrie a t cre par Swietoslawski (1945) pour la mesure des points dbullition.
En 1955, Gautreaux et Coates (1955) dterminent les expressions analytiques pour la mesure
des coefficients dactivit dilution infinie via lbulliomtrie (Alessi et al (1988)).
Wong et Eckert (1971) modifient lbulliomtrie dite classique, victime de fluctuations de
pression et de perte de solut, en crant la mthode par bulliomtrie diffrentielle, plus
rapide et plus prcise. Lbulliomtrie diffrentielle repose sur le suivi du changement de la
temprature dbullition de la solution dilue en fonction de sa composition pression
constante.
La mthode par bulliomtrie diffrentielle a t amliore plusieurs reprises. Par exemple,
en 1982, Thomas et al (1982) redessinent lbulliomtre et modifient le systme de
pressurisation, ce qui permet notamment de mesurer simultanment les

i
de plusieurs
soluts.
En conclusion, lbulliomtrie diffrentielle est une technique simple, rapide et prcise pour la
mesure des

i
, except pour les systmes avec des points dbullition trs levs, les
solutions fortement visqueuses et les systmes fortement volatils.
4.2.4.2.2 Mthode statique diffrentielle de mesure de pressions
Alessi et al (1986) ont propos une technique drivant de lbulliomtrie afin de pallier les
limitations de celle-ci. Le principe exprimental repose sur la mesure, temprature
constante, de la diffrence de pression de saturation de la solution dilue lquilibre et du
solvant pur, utilis comme rfrence. Cette diffrence de pression, fonction de la composition
de la phase liquide, est directement lie au

i
.
Alessi et al (1986) ont ainsi dtermin les

i
du n-hexadcane dans lthanol pour des
tempratures schelonnant de 25 50C. Cette technique fut exprimente par dautres
chercheurs : Pividal et al (1992), Wright et al (1992),

Chapitre 4 - Page 18
4.2.4.3 Autres techniques
4.2.4.3.1 Point de condensation ou point de bulle ou dew point method
Cette mthode, similaire lbulliomtrie, est base sur la mesure du changement du point de
bulle de la vapeur dun solvant en prsence dune petite quantit de solut. En se basant sur
les quations relatives la mthode de lbulliomtrie diffrentielle, Tramp et Eckert (1990)
en ont dduit les quations analytiques permettant de dterminer les

i
partir des essais
raliss en utilisant la mthode du point de condensation.
4.2.4.3.2 Distillation de Raleigh
Le principe exprimental est bas sur la distillation dune solution binaire trs dilue. Le
coefficient dactivit dilution infinie du compos i est dtermin partir des tensions de
vapeur des composs de la solution et de la diffrence de concentration du compos i entre la
solution initiale et la solution aprs un certain temps de distillation.
Initialement, le solut tait marqu par un isotope radioactif et les solutions initiale et finale
taient analyses en mesurant la radioactivit (Zel'venskii et Shalygin (1957)). Dohnal et
Horakova (1991) amliorrent la technique de la distillation en faisant buller un gaz inerte
dans la solution, comme dans la technique GS. Le mlange gazeux est alors analys par
chromatographie.
4.2.4.3.3 Solubilit mutuelle ou inverse solubility (Eckert et Sherman (1996))
Pour la mesure des coefficients dactivit dilution infinie de mlanges liquide-liquide peu
miscibles, il est possible dutiliser cette mthode base sur la solubilit mutuelle. Lorsque les
deux phases presque pures a et b sont en quilibre, il vient :
b phase
a
b phase
a
a phase
a
a phase
a
x x = ( 4.57a)
Les phases tant presque pures, nous pouvons faire les approximations suivantes : 1 =
a phase
a
x
et 1 =
a phase
a
, ce qui induit :
b phase
a
a
b phase
a
x
1
= =

(4.57b)
Cette mthode est fiable si la solubilit mutuelle est trs faible.

Chapitre 4 - Page 19
4.3 Partie exprimentale
La solubilit des COV dans les phtalates a t exprimente via une technique de saturation
du solvant en contact continu avec un gaz charg en COV ( concentration ou pression
partielle constante et connue).
Cette section de chapitre prsente tout dabord le dispositif exprimental et la dmarche suivie
pour lobtention de la constante de Henry, puis les rsultats exprimentaux qui seront
interprts et compars aux valeurs de la littrature prcdemment cites. Enfin, quelques
simulations dquilibres liquide-vapeur avec un logiciel de Gnie des Procds mettront en
vidence un modle thermodynamique capable de prdire la solubilit des COV dans les
phtalates avec un certain indice de confiance.
4.3.1 Dispositif exprimental
4.3.1.1 Installation de laboratoire
Les essais ont t raliss dans une petite cellule de contact, un barboteur, o de lair charg
dune concentration constante et connue en COV est dispers en fines bulles dans un volume
connu de phtalate. Cette technique a t utilise par Cotte et al (1995) pour la mesure de la
solubilit de COV odorants dans des solutions aqueuses de polythylne glycol. Le dispositif
exprimental est prsent la Figure 4.1. Afin de visualiser lordre de grandeur, les volumes,
dbits et temps de sjour sont directement annots sur la Figure 4.1.








Figure 4.1: Dispositif exprimental pour ltude de solubilit
Un mlange dair pollu est gnr en injectant un COV liquide dans un flux dair sec, dont le
dbit est contrl par un dbitmtre massique rgulateur (1). Moyennant la volatilisation
complte du liquide inject, le pousse-seringue (2) permet davoir une concentration constante
Ti
Air 6
2
5
3
1
By-pass
4
7
8
GLC
1
0

L
/
m
i
n
V= 500 mL
= 3 s
1

L
/
m
i
n
V= 250 mL
= 15 s
V= 250 mL
= 15 s
Ti Ti
Air 6
2
5
3
1
By-pass
4
7
8
GLC
1
0

L
/
m
i
n
V= 500 mL
= 3 s
1

L
/
m
i
n
V= 250 mL
= 15 s
V= 250 mL
= 15 s

Chapitre 4 - Page 20
en COV dans le flux dair. Le mlange gazeux circule ensuite dans un ballon homogniseur
(3) et dans un serpentin en cuivre (4), plac dans le bain thermostatique (7) et permettant son
prchauffage, avant son entre dans le contacteur. Le dbit du mlange gazeux en entre du
barboteur est dfini par le rotamtre (5). Le barboteur (6), plac dans le bain thermostatique,
est muni dun diffuseur poreux dont le diamtre des pores est compris entre 100 et 160 m.
Un by-pass, court-circuitant le barboteur, permet de connatre tout moment la concentration
en COV dans le gaz lentre du contacteur.
Pour scuriser linstallation et plus particulirement le chromatographe (GLC), un volume de
garde (8) a t plac juste en aval du barboteur vitant ainsi tout entranement vsiculaire.
Un thermocouple (Ti) mesure la temprature du mlange gazeux entrant en contact avec le
solvant.
Lvolution de la composition du mlange gazeux en sortie du contacteur est suivie par un
chromatographe portable, muni dun dtecteur de type catharomtre. Lacquisition des
rsultats se fait en temps rel.
Les principales caractristiques des composants de linstallation sont :
un dbitmtre massique rgulateur (1) Brooks 5880 TR Holland (pleine
chelle : 20 L/min),
un pousse-seringue (2) Harvard Apparatus utilis avec des seringues TLL
Hamilton de 10 mL,
un flacon (3) de 500 mL (ballon homogniseur),
un serpentin en cuivre (4) de 10 m de long et 5 mm de diamtre intrieur,
un rotamtre (5) Platon (pleine chelle : 2 L/min),
un barboteur (6) de 250 mL, muni dun poreux de grade 1 ayant des diamtres
de pores compris entre 100 et 160 m,
un bain termostatique (7) Huber,
un flacon (8) de 250 mL (volume de garde),
sans oublier le micro-chromatographe en phase gazeuse VARIAN CP-2003, quip dun
catharomtre et dune colonne CP-WAX 52CB.
4.3.1.2 Droites dtalonnage, conditions opratoires et droulement dun essai
4.3.1.2.1 Droites dtalonnage
La droite dtalonnage tablit la correspondance entre la concentration relle (mg/m
3
) et laire
du pic sur le chromatogramme suivant la relation :
G
c I pic du Aire * = ( 4.58)

Chapitre 4 - Page 21
Les indices dtalonnage I ont t admis avec une RSD (relative standard deviation) infrieure
5 %. La RSD est dtermine via la relation :
100 *
M
RSD

= ( 4.59)
Les indices dtalonnage, indispensables pour la poursuite de ltude, ont t dtermins au
pralable pour chacun des COV tudis (Tableau 4.6) en ralisant des mlanges COV-air de
concentration connue. Ces indices sont prsents dans le tableau suivant :
Tableau 4.6: Indices dtalonnage
COV I
R
2
Tol 1030,1 0,9966
Etbenz 879,7 0,9985
1,2,4 TMB 716,57 0,9964
n-Hex 1782,5 0,9996

Ci-dessous, nous prsentons lexemple de la droite dtalonnage du 1,2,4 TMB.
y = 716,57x
R
2
= 0,9964
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
0 250 500 750 1000
c
G
(mg/m
3
)
A
i
r
e

d
u

p
i
c

Figure 4.2: Droite dtalonnage du 1,2,4 TMB
4.3.1.2.2 Conditions opratoires
La connaissance exacte des conditions opratoires (Tableau 4.7), savoir la concentration en
COV dans le gaz entrant dans le barboteur (c
Ge
), le dbit de gaz entrant dans le barboteur (G),
le volume de phtalate dans le barboteur (V
L
), la pression (P) et la temprature (t), est
essentielle pour linterprtation des essais exprimentaux.
La concentration en COV dans le gaz entrant dans le barboteur tait ralise au moyen dun
dbit dair de 10 L/min et dun dbit de COV compris entre 0,342 et 0,454 mL/h suivant les

Chapitre 4 - Page 22
COV. Le volume de solvant dans le barboteur tait dtermin, avec prcision, par pese du
solvant.
Tableau 4.7: Gamme opratoire
Concentration en COV dans le gaz entrant (c
Ge
)
0,5 (g/m
3
)
Dbit gazeux (G) 1 (L/min)
Volume de solvant (V
L
) 0,1 (L)
Pression (P) 1 (atm)
Temprature (t) 20-100 (C)

Les diverses conditions exprimentales ont t mesures prcisment pour chaque essai et
leur constance vrifie au cours des essais. En utilisant ces dbits, nous avons la certitude de
nous trouver dans le domaine o la loi de Henry sapplique car nous pouvons considrer la
dilution comme infinie. En effet, lordre de grandeur de x
sat
est de 4 10
-3
.
4.3.1.2.3 Droulement et dure dun essai
Le droulement et la dure des essais sont prsents dans le Tableau 4.8. Le temps de
saturation pouvait varier de 2 heures, pour lhexane (le moins soluble dans les phtalates),
une semaine, pour le 1,2,4 TMB (le plus soluble dans les phtalates).
Tableau 4.8: Droulement dun essai
Temps (min) Etapes
Prparation de l'installation (allumage thermostat, pese du
solvant, talonnage CPG)
Prparation du mlange gazeux
30-60 Mesure de c
Ge
Contact gaz-liquide --> Absorption
Mesure de c
Gs
Vrification de la stabilit de c
Ge
Nettoyage installation (vidange phtalate,)
45-60
120-
1 semaine
20-30

4.3.1.3 Modlisation de labsorption en semi-continu
Dans le type dessai ralis, le gaz, aliment en continu, est en contact constant avec un
liquide stagnant. Ds lors, dans le cas dun racteur semi-continu en rgime stationnaire pour
le gaz entrant, le bilan matire sur le solut scrit :
( )
( )

d
dc
V c G c G
L
L Gs Ge
+ = ( 4.60)
ce qui quivaut :
( )
( ) ( )

Gs Ge
L
L
c c G
d
dc
V = ( 4.61)

Chapitre 4 - Page 23
( )
( ) ( )

Gs Ge
L
L
c c
V
G
d
dc
= ( 4.62)
( ) ( ) ( )

Gs Ge
L
L
c c
V
G
c =

0
( 4.63)
Vu la constance des paramtres G, V
L
et c
Ge
, la concentration instantane en COV dans le
phtalate au temps est donc dtermine via lquation :
( )
|
|

\
|
=

0
d c c
V
G
c
Gs Ge
L
L
( 4.64)
sachant que lintgrale, reprsentant la quantit de COV non absorbe par le solvant, sera
dtermine par la mthode des trapzes, applique la courbe de perce, selon lquation :
( ) ( ) [ ] ( )

+
+
=
+ +
1
2
1 1
n
n
n n n Gs n Gs
Gs
c c
d c

( 4.65)
Les sont fonction du temps de rtention dans la colonne et varient donc entre 2 et 3 min
dun COV lautre.
Au temps infini (moment o est atteinte lgalit des concentrations en COV entre les gaz en
entre et en sortie du contacteur), la concentration en COV dans le phtalate ( )
L
c est gale
la concentration de saturation
sat
c . A partir de cette dernire, nous pouvons dterminer
aisment la constante de Henry via lquation :
sat COV
c H p ' = ( 4.66)
Dans la mesure o toutes les constantes de Henry issues de la littrature sont exprimes
suivant les dimensions dune pression, il sera plus ais de convertir la constante de Henry H,
exprime en Pa m
3
/mol, en constante de Henry H, exprime en kPa.
Le coefficient dactivit dilution infinie

, caractrisant le comportement (dassociation ou

de rpulsion) entre le solut et le solvant, sera dduit partir de la relation :
sat
p
H
=

( 4.67)
4.3.2 Interprtation des rsultats exprimentaux
4.3.2.1 Rsultats exprimentaux
La Figure 4.3 illustre un exemple de courbe de perce. La dure des essais, variable selon le
COV, vaut ici quelque sept heures pour lthylbenzne.

Chapitre 4 - Page 24
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
(min)
c
G
s

(
g
/
m
3
)
c
Ge

Figure 4.3: Courbe de perce (Etbenz-DINP 75C)
A titre dexemple, la description de lessai semi-continu dabsorption de lthylbenzne dans
le DINP 75C est dveloppe ci-aprs. Les conditions exprimentales sont : G= 1 L/min,
V
L
= 99,38 mL, c
Ge
= 0,49 g/m
3
(p
cov
= 13,63 Pa avec P
tot
= 1 atm) et t= 75C. Lanalyse de la
courbe de perce fournit une concentration de saturation de 0,3631 g/L, ce qui induit une
fraction molaire du COV dans le phtalate, la saturation, de 1,46 10
-3
. Connaissant p
cov
et la
pression de saturation (13,77 kPa), on en dduit aisment la constante de Henry H de
9,34 kPa.
Tous nos rsultats exprimentaux (constantes de Henry et coefficients dactivit dilution
infinie), ainsi que ceux issus de la littrature (Alessi et al (1975), Weisweiler et Winterbauer
(1995)), sont prsents dans le Tableau 4.9.
4.3.2.2 Linarisation des rsultats - Loi de vant Hoff
Lvolution avec la temprature de la constante de Henry de chaque combinaison COV (A)-
phtalate (B) peut tre reprsente suivant une loi de type vant Hoff comme suit :
B A
B A dis
B A
C
RT
H
H

= ln ( 4.68)
o
B A dis
H

reprsente lenthalpie de dissolution moyenne (dans lintervalle de tempratures
considr) du solut dans le solvant et
B A
C

un paramtre propre au couple COV-phtalate.
Ces deux paramtres, obtenus par rgressions linaires (R
2
> 0,98) ralises sur les couples de
valeurs exprimentales en (H
A-B
, 1/T), seront considrs comme constants sur la gamme de
tempratures investigue, savoir 20-100C.
Le Tableau 4.10 prsente lenthalpie de dissolution moyenne
B A dis
H

et le paramtre
B A
C


pour chaque couple COV-phtalate.

Chapitre 4 - Page 25
Tableau 4.9: Valeurs exprimentales de constantes de Henry et de coefficients dactivit dilution infinie
Exprimental Alessi et al Weisweiler et al
18,5 15,085 1,7451 26,32
35 30,587 1,7199 52,61 31,15
50 54,016 1,6547 89,38
75 122,727 1,4997 184,1
100 245,716 1,9436 477,6
18,5 2,691 0,6740 1,814
35 6,242 0,7808 4,874 4,398
50 12,28 0,7872 9,666
70 27,157 28,25
75 32,564 0,7676 25,00
100 74,115 0,7501 55,60
20 0,953 0,7230 0,689
35 2,212 0,8566 1,895 1,743
50 4,68 0,8400 3,931
70 11,266 12,90
75 13,773 0,9005 12,40
100 34,173 0,8931 30,52
50 1,241 0,9145 1,135
100 11,713 0,7881 9,231
19 15,433 1,9434 29,99
25 20,152 31,61
35 30,587 1,5934 48,74 31,24
50 54,016 1,6110 87,02 75,15
75 122,727 1,5118 185,5 164,1
100 245,716 1,6606 408,0 322,0
18,5 2,691 0,6213 1,672
25 3,799 2,827
35 6,242 0,7207 4,499 3,881
50 12,28 0,7311 8,977 8,461
70 27,157 26,64
75 32,564 0,7281 23,71 21,77
90 54,198 0,7413 40,18
100 74,115 0,7820 57,96 49,08
18,5 0,871 0,8492 0,740
25 1,276 0,993
35 2,212 0,9161 2,027 1,611
50 4,68 0,6950 3,253 3,334
70 11,266 11,74
75 13,773 0,8622 11,88 9,514
100 34,173 0,8175 27,94 23,38
20 0,212 0,9081 0,193
50 1,241 0,8818 1,094
75 4,182 0,8674 3,627
100 11,713 0,8824 10,34
18,5 15,085 1,6033 24,19
35 30,587 1,3645 41,74
50 54,016 1,1640 62,87
75 122,727 1,6336 200,5
100 245,716 1,6613 408,2
18,5 2,691 0,6514 1,753
35 6,242 0,6574 4,104
50 12,28 0,6428 7,893
75 32,564 0,6833 22,25
100 74,115 0,6789 50,32
35 2,212 0,6779 1,500
50 4,68 0,6603 3,090
75 13,773 0,6783 9,342
100 34,173 0,8136 27,80
DINP
n-Hex
Tol
Etbenz
t (C)
DEHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
p
sat
(kPa)
exp
H (kPa)
DIHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
Solvant COV


Chapitre 4 - Page 26
Tableau 4.10: Enthalpie de dissolution et paramtre C
A-B

Phtalate COV H
dis A-B
(J/mol) C
A-B R
2
n-Hex -31356 16,18 0,9945
Tol -37618 16,20 0,9971
Etbenz -42777 17,26 0,9981
1,2,4 TMB -42027 15,77 1,0000
n-Hex -29371 15,42 0,9962
Tol -38630 16,52 0,9986
Etbenz -40266 16,32 0,9953
1,2,4 TMB -45256 16,93 1,0000
n-Hex -32294 16,38 0,9864
Tol -37359 15,98 0,9998
Etbenz -42809 17,08 0,9987
DIHP
DEHP
DINP

Nous pouvons constater que lenthalpie de dissolution du COV dans le phtalate crot, en
valeur absolue, avec la solubilit du COV et que, quel que soit le COV, ses enthalpies de
dissolution dans les diffrents phtalates sont du mme ordre de grandeur.
4.3.2.3 Validation de la technique exprimentale
Le Figure 4.4, applique au tolune et lthylbenzne, met en vidence la correspondance
trs satisfaisante entre nos rsultats et ceux des autres chercheurs. En effet, les valeurs issues
de la littrature sont assez bien rparties autour des deux droites, correspondant aux
rgressions linaires ln H = f (1/T) appliques nos points exprimentaux.
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
2,5 2,75 3 3,25 3,5
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
Points exprimentaux
Alessi et al (1975)
Weisweiler et Winterbauer (1995)

Figure 4.4: Dpendance de ln H en fonction de la temprature (solvant : DEHP)
Tol
Etbenz

Chapitre 4 - Page 27
4.3.2.4 Interprtation des rsultats
A partir de ces rsultats, nous avons pu tirer quelques conclusions quant aux rles, dans la
solubilisation, de la nature du solut et du solvant.
4.3.2.4.1 Constante de Henry
Lhexane, prsentant les constantes de Henry les plus leves (H= 29,99 kPa dans le DEHP
19C) (Tableau 4.9), est le compos organique qui sabsorbe le moins dans les solvants
choisis, contrairement au 1,2,4 TMB (H= 0,193 kPa dans le DEHP 20C) qui est le produit
le plus soluble des quatre COV expriments. Concernant les COV tudis, nous pouvons en
conclure que, pour une temprature et un phtalate donns, les paraffines (hexane) sont moins
solubles que les aromatiques (tolune, thylbenzne et 1,2,4 TMB) (Figure 4.5). De plus, dans
une mme classe de solut, la solubilit augmente avec le nombre datomes de carbone. Ces
rsultats concordent avec une tude mene par Alessi et al (1975).
Quant leffet du phtalate sur la solubilit du COV dans celui-ci, il est assez difficile de le
dterminer compte tenu des rsultats exprimentaux trs proches. Ceci sexplique par le fait
que les phtalates utiliss diffrent trs peu au niveau de leurs formules brute et dveloppe.
Cependant, si nous comparons les solubilits dans le DIHP et le DINP (par exemple du
tolune ou de lhexane, tel que cela est prsent la Figure 4.6), nous pouvons observer une
lgre amlioration de la solubilisation du COV dans le phtalate lorsque le nombre de
carbones sur le groupement alkyle du phtalate crot. Ceci est en parfait accord avec une tude
mene par Alessi et al (1975) qui observe, dautre part, que la substitution dun groupement
alkyle ( 6 atomes de carbone) par un groupement benzyle sur le phtalate diminue la solubilit
du COV dans celui-ci.
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
2,5 2,75 3 3,25 3,5
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
Points exprimentaux
Alessi et al (1975)
Weisweiler et Winterbauer (1995)

Figure 4.5: Solubilit des COV dans le DEHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
Solubilit

Chapitre 4 - Page 28
0
1
2
3
4
5
6
7
2,5 2,75 3 3,25 3,5
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
COV - DEHP
COV - DIHP
COV - DINP

Figure 4.6: Solubilit des COV (tolune et hexane) en fonction de la nature du phtalate
4.3.2.4.2 Coefficient dactivit dilution infinie
Le coefficient dactivit dilution infinie caractrise les interactions entre les diffrentes
molcules en solution. Il fournit une information supplmentaire indpendante de la volatilit
du COV (p
sat
). Ltude de la variation du coefficient dactivit dilution infinie permet de
choisir, pour un solut donn, le meilleur solvant (agent absorbant).
En effet, daprs lquation
sat
COV COV COV
p x p

= , le rle du coefficient dactivit est de
mesurer la dviation du mlange rel par rapport lidalit :
si

<1, la dviation par rapport la loi de Raoult est ngative, le solvant aura
alors tendance absorber le solut et le retenir. Plus

est petit devant lunit

(Weisweiler et Winterbauer (1995)), meilleure sera la capacit dabsorption du
solvant,
si

>1, le solut aura tendance dsorber plus facilement du solvant.

Toutefois dans notre cas, un systme de rgnration du solvant par dsorption
du solut tant prvu, il est prfrable que le

ne soit pas trop petit devant

lunit.
Comme il a t dit dans le paragraphe prcdent, les phtalates tudis tant de structures
molculaires trs proches, il est difficile de conclure sur le rle du solvant concernant la
solubilit dun mme solut. Il apparat nanmoins que, globalement, le DINP semble tre le
meilleur solvant (Tableau 4.9).
Tol
n-Hex

Chapitre 4 - Page 29
4.3.2.5 Calcul dincertitude
Nous avons ralis prs de 170 essais dquilibre liquide-vapeur. Pour chaque essai, nous
avons ralis des mesures et des calculs qui peuvent gnrer une incertitude, non ngligeable,
sur le calcul final de la solubilit. La procdure utilise pour calculer lincertitude, ainsi que
les rsultats associs, sont prsents en Annexe 4.1. Le Tableau 4.11 rsume les erreurs
relatives, notes ER, commises sur chaque variable.
Tableau 4.11: Incertitudes
Variable V
L
c
Ge
c
sat
x
sat
p
cov
H
|ER
min
| 0,5051% 2,2388% 3,3947% 4,8275% 2,2390% 5,3216%
|ER
max
| 0,5145% 2,2412% 12,9004% 18,2510% 2,2415% 18,3881%
ER
moy
0,5090% 2,2396% 4,5724% 6,4892% 2,2399% 6,9102%
cart type 0,0036% 0,0010% 2,2773% 3,2151% 0,0010% 3,1165%

Prenant en compte des erreurs relatives moyennes sur la mesure du volume de phtalate (V
L
),
la gnration du mlange gazeux (c
Ge
) et la concentration de saturation du liquide (c
sat
),
respectivement de 0,51 %, 2,24 % et 4,57 %, une incertitude relative moyenne sur la
constante de Henry de 6,91 % a t obtenue, avec une erreur relative minimale de 5,32 %
(pour les plus solubles) et une erreur relative maximale de 18,39 % (pour lhexane).
4.3.2.6 Recherche dun modle thermodynamique
Cette tude est primordiale pour la suite du projet car elle consiste slectionner le modle
thermodynamique le plus mme de simuler les quilibres liquide-vapeur de mlanges
composs dhydrocarbures et de phtalates par comparaison avec nos rsultats exprimentaux
et ceux issus de la littrature. Le modle choisi nous permettra ainsi, plus tard, pour des
produits (hydrocarbures et/ou phtalates) non tests exprimentalement, destimer une
constante de Henry dans la plage de tempratures choisie.
Les modles thermodynamiques tests sont UNIQUAC, UNIFAC et UNIFAC DMD. Le
principe de base de chaque modle thermodynamique est explicit au 4.2.3.
Nous avons simul les quilibres liquide-vapeur des couples COV-phtalates avec ces
diffrents modles thermodynamiques pour des tempratures allant de 0 100C. Pour cela,
nous avons simul une opration flash (ballon de dtente aliment par un flux biphasique et
do sont issus deux flux lquilibre), en tenant compte des conditions opratoires suivantes,
laide dun logiciel de simulation de gnie des procds (Aspen +) :
mlange gazeux : dbit de COV de 0,5 kg/h dilu dans un dbit dazote de
499,5 kg/h (soit une concentration massique de 0,1 %),
dbit de phtalate : 500 kg/h,
chelle de temprature : 0-100C,
pression : 1 atm.

Chapitre 4 - Page 30
4.3.2.6.1 Domaine de validit de la loi de Henry
La loi de Henry nest valable que pour des dilutions infinies. Pour vrifier que nos simulations
taient bien ralises dans le cadre du domaine de validit de la loi de Henry, nous avons
ralis diffrentes simulations en modifiant la concentration en COV dans le mlange gazeux
(en jouant sur le dbit partiel de COV), toutes autres conditions restants gales. Sur la Figure
4.7, on peut observer que pour la gamme de dbits de COV investigue, la constante de Henry
est indpendante du dbit de COV inject, ce qui signifie que nous nous trouvons bien en
dilution infinie et que donc la loi de Henry est applicable.
0,0E+00
2,0E-04
4,0E-04
6,0E-04
8,0E-04
1,0E-03
1,2E-03
1,4E-03
1,6E-03
1,8E-03
2,0E-03
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
x
y
UNIFAC DMD
Loi de Henry

Figure 4.7: Domaine de validit de la loi de Henry (t= 20C)
4.3.2.6.2 Indice de comparaison
Afin de comparer les valeurs calcules H
mod
(issues des simulations et fonction du modle
thermodynamique test) et les valeurs exprimentales H
exp
, nous nous sommes bass sur
lcart relatif (ER (%)) calcul de la manire suivante :
100 * '
exp
exp mod
H
H H
ER

= ( 4.69)
4.3.2.6.3 Interprtation des rsultats
Le modle UNIFAC estime les constantes de Henry avec un cart relatif compris entre 15 et
59 % et une moyenne des carts de 38 %. Le modle UNIQUAC engendre un cart relatif
compris entre 10 et 69 %, avec une moyenne de 35 %. Quant au modle UNIFAC DMD,
Concentration choisie
pour les essais

Chapitre 4 - Page 31
lcart relatif varie de 0 30 %, mais a une moyenne infrieure 12 %. De plus, si nous tons
les constantes de Henry dtermines 100C, responsables des carts les plus importants
(dues aux faibles solubilits), nous diminuons la moyenne de lcart ER 9,41%.
Tableau 4.12: Ecarts relatifs (minimal, maximal et moyen)
Modle UNIFAC DMD UNIFAC UNIQUAC
|ER'
min
| 0,27 15,68 9,46
|ER'
max
| 30,41 59,05 68,76
ER'
moy
11,08 37,66 34,99

Daprs les simulations (Tableau 4.13), UNIFAC DMD semble donc tre le meilleur modle
thermodynamique pour prdire les constantes de Henry des combinaisons hydrocarbures-
phtalates dans les conditions opratoires dcrites prcdemment. De plus, si nous nous basons
sur les rsultats issus de la littrature, nous arrivons la mme conclusion, comme le
montrent les Figures 4.8 et 4.9.
-2
-1
0
1
2
3
4
5
2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
Points exprimentaux
UNIFAC DMD
UNIFAC
UNIQUAC
Alessi et al (1975)
Weisweiler et Winterbauer (1995)

Figure 4.8: Valeurs exprimentales et prdictions par les modles thermodynamiques (Tol-DEHP)

Chapitre 4 - Page 32
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
Points exprimentaux
UNIFAC DMD
UNIFAC
UNIQUAC
Alessi et al (1975)
Weisweiler et Winterbauer (1995)

Figure 4.9: Valeurs exprimentales et prdictions par les modles thermodynamiques (Etbenz-DEHP)

Chapitre 4 - Page 33
Tableau 4.13: Constantes de Henry (kPa)
Experimental UNIFAC DMD ER' (%) UNIFAC ER' (%) UNIQUAC ER' (%)
0 11,228 6,287 3,879
18,5 26,32 26,49 0,62 15,21 -42,22 9,74 -63,01
35 52,61 51,05 -2,95 29,90 -43,16 19,75 -62,46
50 89,38 86,19 -3,57 51,24 -42,67 34,81 -61,05
75 184,1 182,0 -1,13 110,1 -40,16 78,67 -57,26
100 477,6 338,8 -29,05 207,1 -56,62 156,6 -67,22
0 0,653 0,471 0,524
18,5 1,814 1,941 7,01 1,372 -24,34 1,544 -14,86
35 4,874 4,472 -8,25 3,145 -35,46 3,568 -26,80
50 9,666 8,687 -10,13 6,139 -36,49 7,005 -27,53
75 25,00 22,24 -11,04 16,11 -35,57 18,56 -25,77
100 55,60 48,03 -13,61 36,22 -34,85 42,25 -24,01
0 0,231 0,161 0,166
20 0,689 0,851 23,51 0,581 -15,68 0,607 -11,91
35 1,895 1,972 4,09 1,337 -29,44 1,410 -25,59
50 3,931 4,139 5,27 2,808 -28,57 2,984 -24,10
75 12,40 11,84 -4,50 8,171 -34,11 8,781 -29,20
100 30,52 28,14 -7,81 20,02 -34,41 21,77 -28,67
0 0,043 0,023 0,034
20 0,180 0,100 0,147
50 1,135 1,022 -9,92 0,624 -45,04 0,884 -22,13
75 3,221 2,168 2,989
100 9,231 8,231 -10,83 6,193 -32,91 8,357 -9,46
0 9,959 5,560 3,648
19 29,99 24,13 -19,55 13,47 -55,09 9,369 -68,76
35 48,74 45,75 -6,14 26,52 -45,59 18,57 -61,90
50 87,02 77,55 -10,88 45,50 -47,71 32,73 -62,39
75 185,5 164,8 -11,18 98,03 -47,16 73,96 -60,14
100 408,0 308,4 -24,42 184,8 -54,71 147,2 -63,93
0 0,623 0,444 0,491
18,5 1,672 1,851 10,73 1,293 -22,67 1,448 -13,39
35 4,499 4,263 -5,23 2,963 -34,15 3,345 -25,66
50 8,977 8,277 -7,80 5,781 -35,60 6,565 -26,87
75 23,71 21,17 -10,69 15,16 -36,05 17,39 -26,67
90 40,18 34,22 -14,82 25,06 -37,62 28,94 -27,96
100 57,96 45,75 -21,07 34,10 -41,17 39,59 -31,69
0 0,217 0,151 0,156
18,5 0,740 0,733 -0,96 0,496 -32,93 0,522 -29,44
35 2,027 1,859 -8,28 1,248 -38,42 1,326 -34,55
50 3,253 3,901 19,93 2,622 -19,39 2,807 -13,71
75 11,88 11,17 -5,95 7,632 -35,73 8,260 -30,44
100 27,94 26,55 -4,94 18,70 -33,05 20,48 -26,70
0 0,040 0,021 0,032
20 0,193 0,168 -12,53 0,094 -51,05 0,139 -27,74
35 0,425 0,248 0,359
50 1,094 0,960 -12,31 0,587 -46,35 0,835 -23,68
75 3,627 3,037 -16,28 2,040 -43,77 2,825 -22,12
100 10,34 7,810 -24,43 5,824 -43,65 7,897 -23,59
0 8,986 4,994 3,442
18,5 24,19 21,40 -11,50 12,11 -49,92 8,638 -64,29
35 41,74 41,62 -0,27 23,87 -42,80 17,52 -58,03
50 62,87 70,81 12,63 41,01 -34,78 30,87 -50,90
75 200,5 151,2 -24,58 88,52 -55,85 69,74 -65,21
100 408,2 284,1 -30,41 167,2 -59,05 138,8 -66,00
0 0,598 0,422 0,462
18,5 1,753 1,776 1,34 1,226 -30,03 1,362 -22,28
35 4,104 4,086 -0,42 2,809 -31,55 3,146 -23,34
50 7,893 7,927 0,42 5,480 -30,57 6,175 -21,77
75 22,25 20,26 -8,94 14,37 -35,43 16,35 -26,51
100 50,32 43,77 -13,00 32,30 -35,81 37,23 -26,01
0 0,206 0,142 0,147
20 0,761 0,510 0,539
35 1,500 1,765 17,70 1,175 -21,67 1,252 -16,51
50 3,090 3,704 19,84 2,468 -20,14 2,649 -14,27
75 9,342 10,60 13,50 7,185 -23,09 7,794 -16,57
100 27,80 25,22 -9,28 17,61 -36,66 19,32 -30,52
DINP
n-Hex
Tol
Etbenz
DEHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
H (kPa)
DIHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
Solvant COV t (C)


Chapitre 4 - Page 34
4.4 Conclusion
La connaissance de la solubilit dun solut dans un solvant visqueux est indispensable pour
valuer laffinit du solut vis--vis du solvant. La solubilit peut tre caractrise par les
constantes de Henry. Ces dernires, dans les systmes COV-phtalates qui nous intressent,
peuvent sobtenir suivant diffrentes voies :
voie bibliographique : nous avons, dans la premire partie de ce chapitre,
soulign le manque de donnes ce sujet. Seules quelques donnes
bibliographiques (Alessi et al (1975), Weisweiler et Winterbauer (1955)) sont
exploitables et nous ont permis de valider notre installation exprimentale,
voie exprimentale : il existe bon nombre de techniques exprimentales,
dtailles dans la premire partie, permettant la dtermination des constantes de
Henry ou des coefficients dactivit dilution infinie. Nous avons, pour notre
part, choisi une technique qui a fait ses preuves dans le laboratoire du Professeur
Fanlo consistant en la saturation dun volume prcis de solvant en contact
continu avec un gaz charg en COV, de concentration constante et connue,
dispers sous forme de fines bulles dans le solvant. Nous avons ainsi dtermin
les constantes de Henry de quatre COV (tolune, thylbenzne, 1,2,4 TMB et
hexane) dans les trois phtalates pour des tempratures schelonnant de 20
100C. Nos rsultats exprimentaux concordent avec ceux de la littrature, ce
qui permet leur validation exprimentale. Un dsavantage majeur de cette
technique, par rapport aux techniques chromatographiques, est quelle est
beaucoup plus lente et consomme plus de produits (solvants et COV),
voie prdictive : partir de nos rsultats exprimentaux et de ceux de la
littrature, nous avons slectionn, parmi trois modles thermodynamiques, le
modle UNIFAC DMD comme le modle le plus mme de prdire, avec la
plus petite erreur possible, les constantes de Henry de couples qui nont pas t
tudis.
En conclusion, les constantes de Henry des couples pour lesquels nous ne disposons pas de
rsultats exprimentaux (ni par nos propres travaux ni par ceux dautres chercheurs) seront
estimes avec le modle UNIFAC DMD, via des simulations sur un logiciel de simulation de
procds. La validit de la loi de Henry na pas t vrifie exprimentalement dans le cadre
de ce travail, mais avait t pralablement tudie par Heymes (2005), pour des conditions
opratoires assez similaires.
Nous appliquons lordre de priorit suivant : nos propres donnes exprimentales (source 1)
sont privilgies avant celles obtenues par dautres chercheurs (source 2) ; enfin, en labsence
totale de donnes, nous tenons compte des valeurs dtermines par simulation (source 3).

Chapitre 4 - Page 35
Le Tableau 4.14 recense, pour chaque combinaison COV-phtalate qui sera prise en compte
dans la suite de ltude, les constantes de Henry H
A-B
20C, les paramtres relatifs
lquation 4.68 (chaleurs de dissolution
B A dis
H

et paramtres C
A-B
) ainsi que leur source :
1 : exprimental,
2 : Alessi et al (1975),
3 : simulations avec UNIFAC DMD.

Tableau 4.14: Solubilits des COV dans les phtalates - Rcapitulatif
COV Phtalate H
A-B
(kPa) H
dis A-B
(J/mol) C
A-B R
2
Source
DIHP 27,51 -31356 16,18 0,9945 1
DEHP 29,05 -29371 15,42 0,9962 1
DINP 22,71 -32294 16,37 0,9864 1
DIHP 12,91 -30616 15,12 0,9998 3
DEHP 11,63 -30556 14,99 1,0000 2
DINP 10,53 -31139 15,13 0,9998 3
DIHP 10,24 -32011 15,46 0,9996 3
DEHP 9,10 -32296 15,46 0,9996 3
DINP 8,22 -32524 15,45 0,9997 3
DIHP 6,25 -33247 15,47 0,9997 3
DEHP 6,00 -31971 14,91 1,0000 2
DINP 5,09 -33780 15,49 0,9996 3
n-Hep DEHP 8,27 -32722 15,54 0,9999 2
DIHP 2,15 -37618 16,20 0,9971 1
DEHP 1,95 -38630 16,52 0,9986 1
DINP 1,92 -37359 15,98 0,9998 1
n-Oct DEHP 2,69 -36892 16,13 1,0000 2
DIHP 0,75 -42777 17,26 0,9981 1
DEHP 0,82 -40266 16,32 0,9953 1
DINP 0,62 -42809 17,08 0,9987 1
DIHP 0,23 -42027 15,77 1,0000 1
DEHP 0,19 -45256 16,93 1,0000 1
DINP 0,15 -44857 16,54 0,9991 3
DIHP 0,29 -47108 18,09 0,9996 3
DEHP 0,25 -47459 18,11 0,9996 3
DINP 0,23 -47739 18,11 0,9996 3
n-Hex
Cyclohex
Iso-oct
Me-Cyclohex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
n-Dc