CAPITULO 3. SLIDOS INORGNICOS SIMPLES Num slido as foras atrativas entre tomos, molculas ou ons so relativamente intensas.

As partculas esto ligadas em um arranjo estrutural rgido, exibindo apenas movimento vibracional. Existem dois tipos de slidos: amorfo e cristalino Slido Cristalino: o arranjo de partculas bem ordenado. Slido Amorfo (sem forma): o arranjo de partculas catico. Ex. o vidro, a borracha e a maioria dos plsticos. A superfcie de um slido cristalino bem formado revela, sob exame, planos bem definidos que se interceptam em ngulos caractersticos da substncia particular sob investigao. Estes planos so chamados faces, e os ngulos caractersticos so denominados ngulos interfaciais. Essas faces e ngulos interfaciais caractersticos esto presentes, no importando como o cristal foi formado, e so completamente independentes do tamanho do cristal. Alm disso, se um cristal for partido ou reduzido a p, cada partcula resultante possuir ngulos interfaciais idnticos. O arranjo particular, bem como as propriedades fsicas do slido, determinado pelo tipo de partculas presentes nos pontos da rede e pela natureza das foras atrativas entre estas partculas. Podemos dividir os cristais nos tipos: molecular, inico, covalente e metlico. A tabela abaixo sumariza as propriedades importantes destes diferentes tipos de slidos.

Unidades qumicas nos stios da rede. Foras que mantm o slido coeso

Molecular Molculas ou tomos Foras de London, dipolodipolo, ponte de hidrognio Macios, geralmente com baixo ponto de fuso, maus condutores.

Inico ons positivos e negativos Atrao eletrosttica entre ons + e Duros, quebradios, altos pontos de fuso, maus condutores (mas condutores, quando fundidos)

Covalente tomos Ligaes covalentes

Metlico ons positivos Atrao eletrosttica entre ons positivos e o mar de eltrons Duros a moles, de baixo a altos pontos de fuso, grande brilho, bons condutores.

Algumas propriedades

Muito duros, pontos de fuso altos, maus condutores.

Alguns exemplos

CO2 (gelo seco) H2O (gelo) C12H22O11 (acar) I2

NaCl (sal) CaCO3 (calcreo: giz) MgSO4 (sal de Epsom)

SiC (carborundo) C (diamante) WC (carbeto de tungstnio, usado em ferramentas de corte)

Na, Fe, Cu, Hg

3.1 O modelo de empacotamento de esferas Existe apenas um nmero muito limitado de maneiras segundo as quais os tomos, molculas ou ons podem ser empacotados juntos em uma substncia cristalina. Podemos caracterizar estes arranjos de empacotamento pelos chamados espaos reticulares. Espao de rede ou espao reticular o padro formado pelos pontos que representam as localizaes desses elementos estruturais. No sentido mais preciso, uma rede , simplesmente, um diagrama regular ou repetitivo de pontos que podem ser tanto uni, como bi ou tridimensional. Uma rede bidimensional est ilustrada na figura 1. Esta figura representa a chamada rede quadrada, uma vez que consiste em um conjunto de pontos arrumados de tal sorte, que cada ponto da rede se situa no vrtice de um quadrado. 3.1.1 Clula unitria Podemos imaginar uma rede se estendendo ao infinito em todas as direes. Todavia, em princpio, para a descrio completa da rede ou de qualquer outro padro dela derivado, no necessrio especificar, as posies de todos os pontos. Pelo contrrio, temos apenas que descrever uma poro de rede chamada clula unitria, que pode ser usada para gerar a rede toda. Clula unitria uma subdiviso de um cristal que, quando empilhada sem rotao ou reflexo, reproduz o cristal. Um cristal de um elemento ou de um composto pode ser considerado como constitudo de unidades assimtricas regularmente repetidas, que podem ser tomos, molculas ou ons.

Estrutura cristalina obtida pela associao de uma unidade assimtrica idntica com cada ponto de rede.

Fig.1 Um slido bidimensional e duas escolhas de clula unitrias

Na rede da figura 1a, a clula unitria corresponde a um quadrado conectando quatro pontos. Movendo esta clula unitria repetidamente para a esquerda e para a direita e para cima e para baixo, numa distncia igual ao comprimento da clula unitria, podemos reproduzir a rede quadrada inteira. Existem diferentes maneiras de selecionar uma clula unitria, mas prefervel escolher a clula mais prxima que exibe a maior simetria. Assim, a clula unitria na figura1(a) prefervel em relao quela mostrada na figura1(b). A extenso do conceito de rede a trs dimenses imediata. Na figura 2, vemos um exemplo de uma rede espacial cbica simples, na qual a clula unitria est traada com linha mais cheia. Associando uma espcie qumica particular a cada ponta da rede, na rede tridimensional, podemos criar um nmero infinito de estruturas qumicas, todas baseadas na mesma rede. fcil ver, ento, como um nmero muito pequeno de redes pode ser suficiente para descrever as estruturas cristalinas de todas as substncias qumicas conhecidas.

Figura 2: Rede espacial cbica simples.

Clula unitria primitiva (ou simples) tem um ponto de rede em cada vrtice e em nenhuma outra parte. Alm da clula simples, tambm possvel haver clula de corpo centrado, de faces centradas e de bases centradas.

Figura 3: Os quatro tipos de clula unitria. (a) cbica. (b) Cbica de corpo centrado. (c) Cbica de faces centradas. (d) Ortorrbica de bases centradas.

Foi mostrado por A. Bravais, em 1848, que o nmero total de espaos reticulares possveis 14. bsicos: cbico, rombodrico e hexagonal. A clula unitria para cada rede pode ser descrita especificando-se as quantidades a, b e c, que correspondem aos comprimentos das arestas da clula, e os ngulos , e , que so os ngulos segundo os quais estas arestas se interceptam umas com as outras, figura 4. Eles pertencem a sete sistemas cristalogrficos ortorrmbico, monoclnico, triclnico, tetragonal,

Figura 4: Clula unitria. As arestas se interceptam em ngulos caractersticos , e ,

As propriedades dos sete sistemas cristalogrficos so dadas na tabela abaixo. Sistema Cbico Tetragonal Ortorrmbico Monoclnico Triclnico Rombodrico Hexagonal Comprimento de Aresta a=b=c a=bc abc abc abc a=b=c a=bc ngulos = = = 90 = = = 90 = = = 90 = = 90 = = 90 = = 90 ; = 120

Propriedade dos Sete Sistemas Cristalogrficos. O modelo de empacotamento de esferas: Modelo mais simples, no qual tomos so representados por esferas e a estrutura do slido o resultado do empilhamento das esferas de forma densa. Para descrever slidos metlicos as esferas usadas representam os tomos neutros, porque cada ction ainda est rodeado pelo seu complemento de eltrons. Para descrever slidos inicos as esferas usadas representam ctions e nions, porque houve uma transferncia de eltrons de um tipo de tomo a outro. Se no h ligaes covalentes direcionais, as esferas eletricamente neutras esto livres para se empacotarem to prximas quanto a geometria permite e conseqentemente adota uma estrutura de empacotamento compacto. Estrutura de empacotamento compacto aquela na qual h o mnimo desperdcio de espao. Nas estruturas de empacotamento compacto de tomos idnticos, cada esfera possui doze vizinhos, o nmero mais prximo que a geometria permite, e as esferas ocupam menos de 26% do espao disponvel. Quando a ligao direcional importante, as estruturas resultantes no esto distantes do empacotamento compacto e o nmero de coordenao (NC) de um tomo menor do que doze. 5

3.1.2 O empacotamento compacto de esferas e interstcios O empacotamento compacto de esferas idnticas pode resultar em uma variedade de poltipos sendo as mais comuns s estruturas de Empacotamento compacto hexagonal (ech) Empacotamento compacto cbico (ecc)

Podemos consider-las construdas do modo apresentado a seguir.

Figura.5: A formao de dois politipos de empacotamento compacto. (a) A terceira camada

reproduz a primeira, originando uma estrutura ABA. (b) A terceira camada encontra-se acima dos espaos na primeira camada, originando uma estrutura ABC.

Uma camada completa de empacotamento compacto consiste de esferas em contato, com cada esfera tendo seis vizinhos mais prximos no plano (Figura. 5). Este arranjo mostrado por esferas de cor azul na ilustrao. O empacotamento compacto com padro de camada ABAB..., onde A simboliza camadas que tem esferas diretamente acima uma das outras e igualmente para B, originam uma estrutura com uma clula unitria hexagonal, e assim denominado empacotamento compacto hexagonal (ech, Figura. 6a) O empacotamento compacto com padro de camada ABCABC..., onde C simboliza camadas que possuem esferas diretamente acima uma das outras, mas no acima das camadas A ou B, corresponde a estrutura com uma clula unitria cbica, e assim denominado empacotamento compacto cbico(ecc) ou, mais especificamente, cbico de face centrada (cfc, Figura.6b). 6

Figura.6: (a) A unidade hexagonal (ech) do slido empacotado compacto ABAB...e (b) a unidade cbica (cfc) do poltipo ABCABC...

As estruturas de muitos slidos podem ser discutidas em termos de estruturas empacotadas densas prximas, onde buracos (ou interstcios) octadricos ou tetradricos so ocupados por outros tomos. Um buraco octadrico (figura 7) encontra-se entre dois tringulos planares com direes opostas de esferas em camadas adjacentes.

Figura 7: Buraco octadrico

Se h N tomos na estrutura empacotada compacta, h N buracos octadricos. A distribuio destes buracos em um arranjo cfc mostrada na figura 8.
Figura 8: As localizaes dos buracos octadricos relativos aos tomos em uma estrutura cfc

A figura 8 tambm mostra que o buraco tem uma simetria octadrica local, pois est rodeada por seis esferas vizinhas mais prximas, com seis centros no vrtice de um octaedro. Se cada esfera rgida tem raio r, mostramos no exemplo a seguir que cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera dura com um raio no superior a 0,414r. Exemplo. Calcule o raio mximo de uma esfera que pode ser acomodada, em um buraco octadrico, em um slido empacotado compacto composto de esfera de raio r. Resposta: A estrutura de um buraco, com o topo das esferas removido, mostrada na figura abaixo.

Se o raio de uma esfera r e aquele do buraco rh, a partir do teorema de Pitgoras, temos: ( r + rh)2 + (r + rh)2 = (2r)2 e deste modo: Isto , (r + rh)2 = 2r2 ou r + rh = 21/2 r Rh = (21/2 1) = 0,414r

Assim, cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera com o raio no superior a 0,414r. Um buraco tetradrico (figura 9) formado por um tringulo planar de esferas que se tocam cobertas por uma nica esfera situada sobre a depresso que elas formam.

Figura 9: Buraco tetradrico.

Por clculos geomtricos similares ao anterior (buraco octadrico) possvel se determinar que em uma estrutura empacotada compacta de esfera de raio r, um buraco tetradrico pode acomodar outra esfera rgida de raio no superior a 0,225r. 3.2 Metais So formados por ons positivos empacotados. O slido mantm-se coeso pela atrao eletrosttica entre a rede de ons positivos e os eltrons. O nmero de cargas positivas e negativas exatamente igual, pois os eltrons se originam dos tomos neutros dos metais. As propriedades mais marcantes so suas condutividades eltricas e trmicas extremamente elevadas, devendo-se ambas mobilidade dos eltrons atravs do retculo. Os estudos de difrao de raios X revelam que muitos elementos metlicos possuem estrutura empacotada compacta, indicando que seus tomos tm somente uma fraca tendncia para covalncia dirigida. Como conseqncia, os metais freqentemente possuem densidades altas, porque a maior parte da massa est empacotada dentro de um volume menor. As estruturas cristalinas adotadas por alguns elementos metlicos a 25 oC e 1 bar esto na tabela abaixo. Estrutura cristalina
Empacotada densa hexagonal(ech) Empacotada densa cbica(cfc) Cbica de corpo centrado(ccc) Cbica primitiva (cbica P)

Elementos
Be,Cd, Co, Mg, Ti, Zn Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Ba, Cr, Fe, W, metais alcalinos Po

Como podemos observar atravs da tabela nem todos os metais apresentam empacotamento compacto, e outros padres de empacotamento usam espaos com aproximadamente a mesma eficincia. Uma estrutura comum a estrutura cbica de corpo centrado (cbica-I ou ccc), na qual h uma esfera no centro de um cubo, com esferas em cada vrtice (Figura.11). Metais com essa estrutura tm numero de coordenao oito. 9

Figura 11: (a) Clula unitria cbica de corpo centrado (ccc) e (b) sua representao em pontos de rede.

A estrutura metlica menos comum a cbica primitiva (cbica P), na qual as esferas esto localizadas no vrtice de um cubo (Figura.12). O nmero de coordenao somente 6.

Figura.12 (a) Clula cbica primitiva e (b) sua representao em pontos de rede.

3.2.1 Politipos Uma estrutura empacotada compacta no necessita ser de um dos tipos comuns ABAB... ou ABCABC....Uma variao infinita de politipos pode de fato ocorrer, as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma maneira mais complexa. Exemplo: O Co. Acima de 500 oC, cfc, mas sofre uma transio quando resfriado. A estrutura que resulta uma srie de empilhamentos ao acaso de camadas empacotadas compactas (ABACBA- BABC....). 3.2.2 Polimorfismo a habilidade que alguns tomos metlicos possuem de adotar diferentes formas cristalinas, sob diferentes condies de presso e temperatura. 10

Geralmente so classificados como , , , ... com o aumento da temperatura. Exemplo: O ferro polimrfico: -Fe que ccc, ocorre at 906 oC; -Fe, que cfc, ocorre at 1401oC; e assim -Fe ocorre novamente at o ponto de fuso a 1530 oC. -Fe, que ech, formado a altas presses. Uma substncia adota tipicamente um arranjo mais denso a altas presses porque a energia de Gibbs da fase mais compacta menor que aquela da fase menos densa, e a transio para a fase compacta torna-se espontnea. A estrutura ccc comum a altas temperaturas para metais com empacotamento compacto a baixas temperaturas, porque o aumento da amplitude das vibraes atmicas no slido mais aquecido demanda uma estrutura empacotada menos densa. Para muitos metais como clcio, titnio e mangans, a temperatura de transio esta acima da temperatura ambiente. Para outros como ltio e sdio, a temperatura de transio est abaixo da temperatura ambiente. A estrutura ccc favorecida por um nmero pequeno de eltrons de valncia por orbital. Esta observao sugere que um mar de eltrons denso necessrio para atrair ctions para o interior do arranjo empacotado compacto e que os metais alcalinos no possuem eltrons de valncia suficientes para alcanar tais empacotamentos compactos. 3.2.3 Ligas uma mistura de metais preparada por meio da fuso de componentes, logo depois resfriada. Podem ser: Solues slidas homognea, na qual os tomos de um metal so distribudos ao acaso entre os tomos de outro ou, Solues slidas com composio e estrutura interna definida.

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Solues slidas so algumas vezes classificadas como substitucional ou intersticial. Soluo slida substitucional aquela na qual os tomos do metal soluto ocupam algumas das localizaes dos tomos do metal solvente So formadas quando trs critrios so satisfeitos: 1. Os raios atmicos dos elementos so aproximadamente 15% um do ouro. 2. As estruturas cristalinas dos dois metais puros so as mesmas; isto indica que as foras direcionais entre os dois tipos de tomos so compatveis entre si. 3. O carter eletropositivo dos dois componentes similar; caso contrrio, a formao de um composto seria mais provvel. Exemplos: Na e K embora sejam quimicamente similares e apresentem estruturas ccc, o raio atmico do Na (1,91 ) 19% menor do que o do K (2,35 ), e os dois metais no formam uma soluo slida. Cu e Ni, dois ltimos vizinhos no bloco d, tm carter eletropositivo similar, estruturas cristalinas similares(cfc), raios atmicos similares(Ni 1,25 , Cu 1,28 , somente 2,3% diferente), formam uma srie contnua de solues slidas, variando de Ni puro a Cu puro. Zn, outro vizinho do Cu no perodo 4, tem um raio atmico similar(1,37 , 7% maior), mas ele ech, no cfc. Neste exemplo, Zn e Cu so parcialmente miscveis e formam solues slidas em uma faixa limitada de concentrao. Soluo slida intersticial aquela na qual os tomos do soluto ocupam os interstcios (os buracos) entre os tomos do solvente.

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So formadas por soluto no-metlico (tais como boro e carbono), que possuem tomos pequenos o suficiente para habitar os interstcios na estrutura do solvente. Por motivos geomtricos e com nenhuma reconstruo da estrutura cristalina, para acomodar esferas rgidas dos tomos de H,B,C ou N, os raios atmicos dos tomos metlicos hospedeiros devem ter no menos do que 0,90 , 1,95 , 1,88 ou 1,80 , respectivamente. Exemplo: os metais do perodo 4 prximo ao nquel( os quais tm raios atmicos prximos a 2,3 ) forma uma srie extensiva de solues intersticiais com B, C e N. Solues slidas com composio e estrutura interna definida so aquelas formadas entre dois metais considerados mais apropriadamente compostos reais, apesar da similaridade das eletronegatividade dos metais. Exemplo: Compostos intermetlicos, formados quando misturas lquidas de metais so resfriadas. Ex. -lato (CuZn). 3.2.4 Teoria das bandas para as ligaes metlicas. A teoria do orbital molecular em molculas pequenas pode ser estendida para esclarecer as propriedades dos slidos, os quais so agregaes de um nmero infinito de tomos. Esta aproximao pode ser usada para explicar suas caractersticas maleabilidade. O brilho e as condutividades eltricas originam-se da mobilidade dos eltrons, ou em resposta ao campo eltrico oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferena de potencial. A alta condutividade trmica tambm uma conseqncia da mobilidade eletrnica, dado que um eltron pode colidir com um tomo vibrante, retirar sua energia, transferi-la a outro tomo em algum lugar no slido. 13 de brilho, boa condutividade eltrica e trmica, e sua

A facilidade com que os metais podem ser mecanicamente deformados outro aspecto da mobilidade eletrnica, porque o conjunto de eltrons pode rapidamente reajustar-se deformao do slido e continuar a unir os tomos. Formao das bandas pela sobreposio de orbital A sobreposio de um grande nmero de orbitais atmicos produz orbitais moleculares com energias muito prximas e assim formam uma banda virtualmente contnua (Figura 13). As bandas so separadas por band gaps, que so valores de energia para os quais no h orbitais moleculares. A formao de bandas pode ser entendida considerando uma linha de tomos, e supondo que cada tomo tem um orbital s que se sobrepe ao orbital s de seu vizinho imediato (Figura 14)

Figura13: A estrutura eletrnica de um slido caracterizada por uma srie de bandas de orbitais que so separados por gaps em energia, para os quais no h qualquer orbital.

Figura 14: Uma banda formada pelo posicionamento sucessivos de tomos, constituindo uma linha. N orbitais atmicos originando N orbitais moleculares.

Quando a linha consiste somente de dois tomos, h um orbital molecular ligante e um antiligante. moleculares. O orbital de mais baixa energia no tem ns entre os tomos vizinhos. O orbital de mais alta energia tem um n entre cada par de vizinhos A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N aproximando do infinito, depende da fora de interao entre os tomos vizinhos. 14 Quando h N tomos na linha, h N orbitais

Quanto maior a fora de interao (quanto maior o grau de sobreposio entre os vizinhos), maior a energia de separao dos orbitais com nenhum ndulo e os orbitais que possuem ndulo. Entretanto, qualquer que seja o nmero de orbitais atmicos usados para formar os orbitais moleculares, h somente uma expanso finita das energias dos orbitais (Figura15).

Figura 15: As energias dos orbitais que so formados quando N tomos so expostos para formar uma linha.

Assim, a separao em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximar-se de zero medida que N aproxima-se do infinito; caso contrrio, o intervalo das energias dos orbitais no seria finito. Isto : Uma banda consiste de um nmero contvel mais prximo a um contnuo de nveis de energia. A banda acima, construda a partir de orbitais s, chamada de banda s. Se h orbitais p disponveis, uma banda p pode ser construda de sua sobreposio. Pelo fato de os orbitais p encontrarem-se em maior energia do que os orbitais s da mesma camada de valncia, h freqentemente uma gap de energia entre a banda s e a banda p (Figura16). Entretanto, se as bandas derivam de um amplo intervalo de energia e as energias atmicas s e p so similares (como frequentemente o caso), ento as duas bandas se sobrepem. A banda d similarmente construda da sobreposio dos orbitais d.

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Figura 16: (a) As bandas s e p de um slido e a gap entre elas. A existncia de uma gap depende da separao dos orbitais s e p dos tomos e da fora de interao entre os tomos. (b) Se a interao forte, as bandas so largas e podem sobrepor-se.

Devido ao fato de a ligao metlica depender da perda de eltrons, ela caracterstica de elementos com baixa energia de ionizao, aqueles localizados esquerda da tabela peridica, ao longo do bloco d e para uma parte dos elementos do bloco p que se localizam prximos ao bloco d. No muito mais complexa do que a ligao metlica a ligao inica, presente nos slidos inicos que discutiremos no tpico seguinte.

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3.3 Slidos inicos Nos slidos inicos, h uma transferncia de eltrons de um tomo para ouro. Aquele que perde eltrons transforma-se num ction (geralmente um metal dos grupos 1 e 2), enquanto o tomo que os ganha torna-se um nion( geralmente, um no-metal dos grupos 16 ou 17). .A classificao de um slido como inico baseada na comparao de suas propriedades com aquelas do modelo inico, o qual trata o slido como uma reunio de esferas carregadas com cargas opostas que interagem primariamente por foras Coulmbicas. Muitas das estruturas que descreveremos podem ser consideradas como derivadas de arranjos nos quais os nions (algumas vezes os ctions) empilhamse em padres cfc ou ech e os contraons (os ons de cargas opostas) ocupam os buracos octadrico ou tetradrico na rede. Assim, a estrutura de empacotamento compacto freqentemente um bom ponto de partida para a discusso das estruturas inicas. 3.3.1 Estruturas Comuns (a) A estrutura do sal-gema(NaCl) baseada em um arranjo cfc de nions volumosos no qual os ctions ocupam todos os buracos octadricos (Fig.1). O nmero de coordenao de cada tipo de on , 6; assim, diz-se que a estrutura tem coordenao (6,6). Nesta notao, o primeiro nmero entre parntese o de coordenao do ction, e o segundo o de coordenao do nion. Para visualizar o ambiente local de um on na estrutura do sal-gema, observamos que os seis vizinhos mais prximos do on central da clula mostrada na figura17 encontram-se nos centros das faces das clulas e formam um octaedro ao redor

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do on central. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que oposta aquela do on central. Os 12 segundos vizinhos mais prximos do on central esto no centro das arestas da clula, e todos tm a mesma carga como o on central .Os oitos terceiros vizinhos mais prximos esto nos vrtices da clula unitria, e possuem uma carga oposta quela do on central. Quando calculamos o nmero de ons de cada tipo em uma clula unitria, devemos levar em conta que qualquer on que no est dentro da clula compartilhado por clulas
Figura17: A estrutura do sal-gema.

vizinhas: 1. Um on no corpo de clula pertence totalmente quela clula e conta como 1.

2. Um on numa face compartilhado por duas clulas e contribui com para clula em questo. 3. Um on em uma aresta compartilhado por quatro clulas e, portanto, contribui com . 4. Um on em um vrtice compartilhado por oito clulas que compartilham o vrtice, e assim contribui com 1/8 . Na clula unitria mostrada na figura17 temos: Um on cloreto no centro da clula 12 ons cloretos distribudos nas arestas(12 x ) conta como conta como Total 6 ons sdio distribudo nas faces(6 x ) 8 ons sdio distribudo nos vrtices(8 x 1/8) conta como conta como Total 1 3 4 3 1 4

Assim, na clula unitria do sal-gema h o equivalente a quatro ons Na+ e quatro ons Cl-. uma das estruturas mais comuns, pois adotada por todos os haletos alcalinos ( exceo do CsCl, CsBr e CsI), pelos haletos de prata(exceto AgI) e 18

pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os no metais do grupo 16. (b) A estrutura do cloreto de sdio (CsCl). Tem uma clula unitria cbica de corpo centrado, com cada vrtice ocupado por um nion e um ction ocupando o buraco cbico no centro da clula (ou viceversa). A coordenao , portanto, (8,8), como mostrado na figura 18. Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em cloretos, brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas metlicas. (c) A estrutura da esfarelita (ZnS) Tambm conhecida como a estrutura da blenda de zinco, recebe este nome de uma forma mineral de ZnS. baseada na rede de nions cfc expandida, mas neste caso os ctions ocupam um tipo de buraco tetradrico. Cada on est rodeado por quatro vizinhos; assim a estrutura tem coordenao (4,4). Figura 19. Cristalizam com esta estrutura, ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs. (d) A estrutura da fluorita(CaF2) Recebe seu nome de seu exemplar fluorita (CaF2). Nesta os ctions ocupam metade dos buracos cbicos em um arranjo primitivo cbico de nions. Alternativamente, os nions ocupam ambos os tipos de buraco tetradrico numa rede de ctions cfc expandida. Assim a estrutura tem coordenao (8,4). Figura 20. Cristalizam com esta estrutura, SrF2, BaF2, SrCl2, BaCl2, ZrO2, ThO2 e UO2.
Figura.19: A estrutura da esfarelita

Figura 18 A estrutura do cloreto de csio.

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Figura 20: A estrutura da fuorita

(e) A estrutura da wurtzita (ZnS) Recebe o nome de outro polimorfo de ZnS. Ela difere da estrutura da esfarelita, sendo derivada de um arranjo de nions de ech, expandido, com ctions ocupando um tipo de buraco tetradrico. Apresenta coordenao (4,4) e aparece no ZnO, AgI, em um polimorfo de SiC e em vrios outros compostos.Figura 21.

Figura 21: A estrutura da wurtzita.

(f) A estrutura do rutilo(TiO2) Retirou seu nome do rutilo, uma forma mineral do xido de titnio, TIO2. Esta estrutura consiste de uma rede de nions ech, com ctions ocupando metade dos buracos octadricos. Apresenta coordenao (6,3) e ocorre em vrios xidos metlicos (SnO2 e PbO2) e difluoretos de metais de transio. Figura 22.

Figura 22: A estrutura do rutilo.

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3.3.2 A relao de raio(). a razo dos raios do menor on(r<) e do maior on(r>):

= r</r>
Esta razo d uma indicao do nmero de coordenao provvel (NC) de um composto: quanto mais alto o raio, maior o nmero de coordenao. Em muitos casos, r< o raio do ction e r> o raio do nion. A razo mnima de raio que pode tolerar um dado nmero de coordenao ento calculada considerando o problema geomtrico de empacotamento de esferas de tamanhos diferentes. Um exemplo desse tipo de clculo j foi apresentado no tpico 3.2 deste capitulo. Uma lista parcial da proporo limite dos raios dada na tabela abaixo.

Proporo dos raios e nmero de coordenao O uso dos raios para racionalizar estruturas e predizer os nmeros de coordenao pode ser ilustrado como segue: Considere sulfeto de berlio, no qual rBe2+/rS2- = 59 pm/170 pm = 0,35. de se esperar nmero de coordenao 4 para os ons Be2+, com os mesmos ocupando os interstcios tetradricos de um retculo de empacotamento denso, como encontrado experimentalmente: BeS adota a estrutura wurtzita. Da mesma forma pode-se prever que ons sdio preferencialmente ocuparo interstcios octadricos em um retculo de empacotamento denso de

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ons cloretos (rNa+/rCl- = 116 pm/167 pm = 0,69), formando o bem conhecido retculo do cloreto de sdio com nmero de coordenao 6 (Figura 17). Com ctions grandes, tal como o csio, a proporo dos raios (rCs+/rCl- = 181 pm/167 pm = 1,08) aumenta alm do aceitvel para nmero de coordenao 6; o nmero de coordenao dos ctions (e nions) aumenta para 8, e resulta no retculo do cloreto de csio (Figura 18). A Tabela acima indica que o nmero de coordenao 12 possvel quando a proporo dos raios 1,000. Geometricamente possvel colocar 12 tomos ao redor de um tomo central, porm impossvel obter uma mtua coordenao 12 para ctions e nions por causa de limitaes geomtricas. Tal nmero de coordenao ocorre em estruturas cristalinas complexas de xidos metlicos mistos, nos quais um dos metais atua como um dos tomos que compem o empacotamento denso e o outro est localizado nos interstcios. Em geral, conforme diminui o volume dos ctions o retculo estabilizado (a energia reticular torna-se mais negativa) at a ocorrncia do contato nionnion. Um encolhimento do retculo, alm disto, impossvel sem diminuio no nmero de coordenao; portanto sulfeto de zinco adota a estrutura wurtzita ou blenda, ganhando energia alm daquela que seria possvel em uma estrutura com um nmero de coordenao maior. Em sais 1:1 ou 1:2, a proporo dos raios normalmente dado pelo raio do menor on (usualmente o ction) sobre o maior, de forma que se pode determinar quantos ons podem ser colocados ao redor do on menor. Em compostos contendo nmero de ctions e nions diferentes (por exemplo. SrF2 e Li2O) pode no ser bvio de como se empregar a proporo dos raios. Considere, por exemplo, o SrF2:
rSr 2+ rF rF rSr 2+ = = 132 = 111 , 119 119 = 0,90 132

nmero de coordenao mximo de Sr2+ = 8 nmero de coordenao mximo de F- = 8

Desde que h duas vezes mais ons fluoretos que ons estrncios, o nmero de coordenao do on estrncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto. Nmeros de coordenao 8 (Sr2+) e 4 (F-) so compatveis com o nmero de 22

coordenao mximo permitido e com a estequiometria do cristal. Fluoreto de Estrncio cristaliza com a estrutura fluorita. Um segundo exemplo o Sn2O:

rSn4+ rO2 rO2 rSn4+

= =

83 = 0,66 Nmero de coordenao mximo do Sn4+ = 6 126 126 = 1,52 83

Nmero de coordenao mximo do O2- = 6

Considerando a estequiometria do xido, o nico arranjo possvel o com N.C.O2= 3 e N.C.Sn4+ = 6; dixido de estanho assume a estrutura rutilo da Figura 22 . Um ltimo exemplo o K2O:

rK + rO2 rO2 rK +

= =

152 = 1,21 126 126 = 0,83 152

Nmero de coordenao mximo do K+ = 8 Nmero de coordenao mximo do O2- = 8

Considerando a estequiometria do sal a estrutura de ser da antifluorita com N.C.O2- = 8 e N.C. do K+ = 4. A proporo dos raios muitas vezes prev o nmero de coordenao correto dos ons nos retculos cristalinos. Ela deve, contudo, ser usada com cuidado quando o carter covalente da ligao torna-se importante. O leitor poderia se perguntar, porque sulfeto de berlio foi escolhido para ilustrar a regra da proporo dos raios para o nmero de coordenao 4 ao invs de escolher o sulfeto de zinco, o qual foi usado muitas vezes no incio para ilustrar estruturas tetra coordenadas, tais como wurtzita e blenda. A razo simples. Se ZnS fosse usado, ele causaria mais confuso do que esclarecimento: ele viola a regra da proporo dos raios! Utilizando o procedimento desenvolvido acima, teramos r+/r- = 88 pm/170 pm = 0,52, indicando um nmero de coordenao 6, enquanto ambas as formas do ZnS, wurtzita e blenda, possuem nmero de coordenao 4, tanto para os ctions como para os nions. A proporo dos raios para o sulfeto de mercrio(II), HgS, 0,68, porm ele cristaliza-se com a estrutura blenda.

23

Em ambos os exemplos a ligao covalente sp3 hibridizada parece ser o fator dominante. Tanto o ZnS como o HgS podem ser melhor descritos como retculos covalentes infinitos os invs de retculos inicos. Deve-se ter claramente em mente que a regra da proporo dos raios aplica-se exatamente somente a empacotamento de esferas macias de volume conhecido. Como isto raramente o caso, surpreendente como as regras funcionam bem. nions no so duros, semelhantes as bolas de bilhar e, na verdade, sofrem polarizao devido a influncia dos ctions. Qualquer que seja o grau de tal polarizao ou covalncia, elas causaro erros ao se aplicar a regra da proporo dos raios. Diferentes das atraes eletrostticas, ligaes covalentes so direcionais e, desta forma, certas orientaes so preferidas. A proporo dos raios uma ferramenta til, embora imperfeita, em nosso arsenal para prever e entender o comportamento dos slidos inicos. Do ponto de vista terico ela racionaliza a escolha de retculos para vrios compostos predominante ou parcialmente inicos. Suas falhas chamam a nossa ateno para outras foras presentes nos slidos, alm daquelas puramente eletrostticas atuando em ons semelhantes a bolas de bilhar. 3.3.3 Energia reticular (U) a energia liberada quando o nmero apropriado de ons gasosos reunido para formar um mol do slido inico correspondente, a 0 K. M+(g) + X-(g) MX(s) H ou U O processo de formao do slido a partir de ons gasosos to exotrmica que, na temperatura ambiente e prxima a ela, a contribuio da entropia pode ser desprezada (isto , rigorosamente verdadeiro T = 0). Consequentemente, discusses de propriedades termodinmicas de slidos concentram-se, pelo menos inicialmente, nas mudanas de entalpia. Assim, observa-se a estrutura que formada mais exotrmicamente e a identificamos como a forma termodinmica mais estvel. Entalpia de rede(HL) a energia necessria a formao de ons gasosos a partir de um mol do slido inico correspondente. 24

MX(s) M+(g) + X-(g)

HL

Devido ao rompimento da rede sempre ser endotrmico, as entalpias de rede so sempre positivas e seus sinais positivos normalmente so omitidos em seus valores numricos. Se as consideraes de entropia so desprezadas, a estrutura cristalina mais estvel do composto a estrutura com maior entalpia de rede sob as condies prevalecentes. A energia reticular e a entalpia de rede so determinadas utilizando o ciclo de Born-Haber como mostrado na figura 23. O ciclo de Born-Haber foi desenvolvido por Born e Haber em 1919, relaciona a energia reticular de um cristal com outros dados termodinmicos.

Os

termos

energticos

envolvidos

na

formao de um retculo cristalino, como o KCl, podem ser considerados em etapas. Os elementos em seus estados padres so inicialmente convertidos a tomos gasosos, em seguida a ons, e finalmente dispostos segundo um retculo cristalino. O valor da energia reticular o nico parmetro desconhecido do ciclo encontrado considerando-se a condio de que a soma das mudanas de entalpia para um ciclo completo zero ( porque a entalpia uma funo de estado).
Figura 23: Um ciclo de BornHaber para o KCl

Exemplo: Calcular a energia reticular do KCl(s) usando o ciclo de Born-Haber e a seguinte informao: Etapa Sublimao do K(s) Ionizao do K(g) Dissociao do Cl2(g) Formao do KCl(s) 25
Cl(g)

H / Kjmol-1 +89 +425 +244 Ganho do eltron pelo -355 -438

Resposta: O ciclo requerido mostrado na figura 23. A entalpia padro de decomposio de um composto em seus elementos o contrrio de sua entalpia padro de formao, fH, como em: KCl(s) K(s) + 1/2Cl2(g) dH = +438 KJ mol-1

Para um elemento slido, a entalpia-padro de atomizao, atomH , a entalpiapadro de sublimao, subH ,como em: K(s) K(g) subH = +89 KJ mol-1

Para um elemento gasoso, a entalpia-padro de atomizao a entalpia-padro de dissociao, como em: Cl2(g) 2Cl(g) disH = +244 KJ mol-1

A entalpia padro de ionizao a entalpia de ionizao (para a formao de ctions), ionH, e a entalpia por ganho de um eltron(para anions), egH, como em: K(g) K+(g) + e-(g) Cl(g) + e-(g) Cl-(g) ionH = +425 KJ mol-1 egH = -355 KJ mol-1

A soma das mudanas da entalpia para o ciclo igual a zero; assim, 438 + 89 + 425 + 122 -355 + X = 0 719 + U = 0 Deste modo, U (energia reticular) = -719 KJ mol-1 e a entalpia de rede HL = 719 KJ mol-1 3.3.4 Conseqncia da entalpia reticular Consideraremos aqui trs conseqncias de entalpia de rede e sua correlao com o parmetro eletrosttico ((xi) = z2/r) (a) Estabilidade trmica de slidos inicos O aspecto particular que consideraremos aqui a temperatura necessria para causar a decomposio trmica dos carbonatos. Em geral, ctions grandes estabilizam nions grandes e vice-versa. Em particular, as temperaturas de decomposio de compostos termicamente instveis (tais como os carbonatos) aumentam com o raio do ction. 26 X = U, logo,

Ctions em estado de oxidao altos estabilizam nions grandes.

Estas observaes podem ser explicadas em termos da tendncia nas entalpias de rede. Considere a decomposio trmica de carbonatos: MCO3(s) MO(s) + CO2(g) Pela relao termodinmica G = H - T S , a temperatura de decomposio atingida quando: T = rH / rS A entropia de decomposio quase constante para todos os carbonatos porque em cada caso ele dominado pela formao de dixido de carbono gasoso. Conseqentemente, podemos esperar que, quanto maior a entalpia da reao, maior a temperatura de decomposio. A entalpia padro de decomposio depende em parte da diferena entre a entalpia da rede do produto da decomposio, MO, e aquela do carbonato, MCO3. A entalpia da reao total positiva (a decomposio endotrmica), mas ela menos positiva se a entalpia de rede dos xidos for superior do carbonato. Desta forma, a temperatura de decomposio ser baixa para xidos que possuem entalpia de rede relativamente alta, comparada com seus carbonatos parentes. Os compostos para os quais isto verdadeiro so compostos de ctions pequenos, altamente carregados, como o Mg2+. Desse modo, o carbonato de magnsio se decompe quando aquecido em torno de 300oC, enquanto que o carbonato de clcio se decompe somente se a temperatura elevada acima de 800oC. A diferena na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 ampliada por nmero de carga elevada do ction. Como resultado, a decomposio trmica do carbonato ocorrer com temperatura mais baixa se ele contiver um ction altamente carregado. Uma conseqncia desta dependncia com o nmero de carga que os carbonatos de metais alcalinos terrosos (M2+) decompem-se a menores temperaturas do que os carbonatos dos metais alcalinos correspondentes (M+).

27

(b) As estabilidades dos estados de oxidao. Um argumento similar ao usado acima pode ser usado para explicar a observao geral de que: Ctions com estados de oxidao altos so estabilizados por anions pequenos. Para explicar esta observao, consideremos a reao: MX + 1/2X2 MX2 , onde X um halognio. Uma contribuio para a entalpia da reao a converso de 1/2X2 a X-. Alm de o flor possuir maior afinidade eletrnica do que o cloro, esta etapa mais exotrmica para X = F do que para X = Cl, por causa da menor entalpia de ligao F2, comparando-se com aquela do Cl2. As entalpias de rede, entretanto, tm um papel maior. Na converso de MX para MX2, o nmero de carga do ction aumenta de +1 para +2, assim, a entalpia de rede aumenta. Entretanto, medida que o raio do nion aumenta, essa diferena nas duas entalpias de rede diminui, e a contribuio exotrmica para a reao global tambm decresce. Conseqentemente, a energia de rede e a entalpia de formao do X- conduzem a uma reao menos exotrmica medida que o halognio muda do F ao I. Como os fatores de entropia so similares, esperamos um aumento na estabilidade termodinmica do MX relativo ao MX2, indo de X = F a X = I, descendo no grupo 17. Assim, o flor tem uma maior habilidade comparada com os outros halognios para estabilizar os estados de oxidao maiores dos metais. Ento os haletos conhecidos de Ag(II), Co(III) e Mn(IV) so somente os fluoretos. J os iodetos de Cu(II) e de Fe(III) decompem-se prontamente a temperatura ambiente. O tomo de oxignio eficiente na estabilizao de estados de oxidao altos dos tomos no somente por causa de seu pequeno tamanho, mas porque pode aceitar at dois eltrons. (c) Solubilidade As entalpias de rede influenciam na solubilidade, mas isto mais difcil de analisar do que para as reaes. Uma regra geral amplamente obedecida aquela em que: 28

Compostos que contm ons de raios amplamente diferentes so normalmente solveis em gua. Reciprocamente, os sais com mnima solubilidade em gua so os de ons com raios similares.

Isto , em geral, a diferena de tamanho favorece a solubilidade em gua. A variao na entalpia pode ser explicada com a utilizao do modelo inico. A entalpia de rede inversamente proporcional distncia entre os ons: HL 1/ r+ + renquanto que a entalpia de hidratao a soma das contribuies individuais dos ons: hidr H 1/r+ + 1/rSe o raio de um on pequeno, o termo na entalpia de hidratao para aquele on ser grande. Entretanto, na expresso para a entalpia de rede um on pequeno pode no fazer o denominador da expresso pequeno. Ento, um on pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratao, mas no necessariamente permite elevadas entalpias de rede; assim a simetria no tamanho do on pode resultar em uma dissoluo exotrmica. Entretanto, se ambos os ons so pequenos, ento ambas a entalpia de rede e a entalpia de hidratao podem ser grandes, e a dissoluo pode no ser muito exotrmica. Empiricamente, um composto inico MX tende a ser mais solvel quando o raio de M+ menor do que aquele do X- em torno de 0,8 . Duas sries familiares de compostos ilustram essas tendncias. Em anlise gravimtrica, Ba2+ usado para precipitar SO42-, e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decresce do MgSO4 ao BaSO4. Isto mostra que um nion grande requer um ction grande para a precipitao. A solubilidade dos hidrxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg (OH)2 pouco solvel no leite de magnsia; mas o Ba(OH)2 usado como hidrxido solvel para preparao de solues de OH-. Isto mostra que um nion pequeno requer um ction pequeno para a precipitao.

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Lista de exerccios do capitulo 3: Slidos Inorgnicos Simples.

1 Conte os ons na clula unitria do cloreto de csio mostrada na figura que esta no fim do texto. 2 Qual o nmero de coordenao do tomo de Ti no rutilo? ( a figura. esta no fim do texto) 3 Calcule a entalpia de rede(HL) e a energia reticular(U) do brometo de magnsio a partir dos seguintes dados: Etapas H (KJ mol-1) +148 Sublimao do Mg(s) 8Ionizao do Mg(g) ao Mg+2(g) +2187 Vaporizao do Br2(l) +31 +193 Dissociao do Br2(g) Ganho do eltron pelo Br(g) -331 Formao do MgBr2(s) -524 -1 -1 Resposta: U = -2421 KJ mol e HL = 2421 KJ mol 4 Apresente um argumento para esclarecer o fato de que, quando o Li e Na queimam na presena de oxignio, o Li forma xido, Li2O, enquanto o Na forma perxido, Na2O2. 5 Estabelea a ordem das temperaturas de decomposio de sulfatos de metais alcalinos terrosos na reao: MSO4 MO(s) + SO3(g) 6 Qual a tendncia nas solubilidades dos carbonatos dos metais do grupo 2? 7 Qual dever ser mais solvel em gua, o NaClO4 ou KClO4? 8 Quais dos seguintes esquemas no so maneiras de gerar redes de empacotamento compacto? (a) ABCABC...; (b) ABAC...; (c) ABBA...; (d) ABCBC...; (e) ABABC...; (f) ABCCB... 9 (a) Distinga entre os termos polimorfo e poltipo. (b) D um exemplo de cada. 10 A liga intersticial de carbeto de tungstnio, WC, tem a estrutura do sal-gema. Descreva-a em termos dos buracos na estrutura de empacotamento compacto. 11 Dependendo da temperatura, RbCl pode existir na estrutura do sal-gema ou na de cloreto de csio. (a) Qual o NC do nion e do ction em cada uma destas estruturas? (b) Em qual destas estruturas o Rb ter maior raio aparente? 12 A estrutura do ReO3 cbica com Re em cada vrtice da clula unitria e um tomo de O em cada aresta da clula unitria a meio caminho entre os tomos de Re. Esboce esta clula unitria e determine o NC do ction e do nion.

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13 Considere a estrutura do sal-gema. (a) Quais so os NC do nion e do ction? (b) Quantos ons Na+ ocupam as localizaes do segundo vizinho mais prximo do on Na+. 14 Considere a estrutura do CsCl. (a) Qual o NC do nion e do ction? (b) Quantos ons Cs+ ocupam as localizaes do segundo vizinho mais prximo de um on cloreto? 16 Confirme que no rutilo a estequiometria compatvel com a estrutura. 17 Quais dos seguintes pares de compostos isoestruturais so provveis de sofrer decomposio a baixas temperaturas? Justifique. (a) MgCO3 e CaCO3 (produto de decomposio: MO + CO2) (b) CsI3 e N(CH3)4I3 (ambos os compostos contm I3-; produto de decomposio: MI+I2; o raio do N(CH3)4+ muito maior do que o do Cs+). 18 Quais membros de cada par tm maior possibilidade de ser mais solvel? Dados: Raio do SO42- = 2,30 ; raio do Mg(6)2+ = 0,72 ; raio de Sr(6)2+ = 1,16 ; raio do Na(6)+ = 1,06 ; raio do F(6)- = 1,33 . (a) SrSO4 ou MgSO4? (b) NaF ou NaBF4?

Estrutura do sal-

Estrutura do

Estruturado cloreto de csio

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