Aplicaciones DRXP Ematesanz 20111024

Documento: Aplicaciones de la difraccin de rayos X por el mtodo de polvo Autor: Emilio Matesanz Sez http://www.drxp.
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(Versin: 2011-10-24)
APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X POR EL MTODO DE POLVO
Emilio Matesanz Sez C.A.I. de Difraccin de Rayos X / Universidad Complutense de Madrid Av. Complutense s/n, 28040 Madrid
NDICE 1. INTRODUCCIN ......................................................................................................................... 3 2. LA MATERIA CRISTALINA ....................................................................................................... 4 3. LA DIFRACCIN DE RAYOS X ........................................................................................... 11 4. EL DIFRACTMETRO DE POLVO ...................................................................................... 16 5. PREPARACIN DE MUESTRAS PARA DRXP ................................................................... 25 6. APLICACIONES DE LA DRX POR EL MTODO DE POLVO ........................................... 28 6.1. Informacin contenida en los difractogramas ........................................................... 28 6.2. Identificacin de fases ............................................................................................... 29 6.3. Anlisis cuantitativo.................................................................................................. 32 6.4. Informacin microestructural .................................................................................... 36 6.5. Informacin cristalogrfica ....................................................................................... 38 6.6. Otras aplicaciones ..................................................................................................... 42 7. RECURSOS EN INTERNET RELACIONADOS CON DRX ................................................ 43 8. BIBLIOGRAFA ESENCIAL................................................................................................... 44
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Documento: Aplicaciones de la difraccin de rayos X por el mtodo de polvo Autor: Emilio Matesanz Sez http://www.drxp.info
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1. INTRODUCCIN En sus ya casi 100 aos de historia la difraccin de rayos X (DRX) se ha convertido en una tcnica fundamental en la caracterizacin de materiales cristalinos. De manera especial, la difraccin de rayos X por el mtodo de polvo (DRXP) se ha extendido a todos los mbitos, desde la investigacin a la industria, gracias a su simplicidad y a la facilidad para extraer informacin bsica, pero de gran utilidad. Los difractmetros de polvo se han convertido en instrumentos comunes y fcilmente accesibles, lo que ha hecho que cualquier investigacin que trate con materiales slidos policristalinos incluya el registro de difractogramas y su anlisis en mayor o menor profundidad: para realizar una identificacin de fases, cuantificar fases cristalinas, determinar parmetros de celdilla, refinar posiciones atmicas, La difraccin de rayos X por el mtodo de polvo es una tcnica que nos permite caracterizar materiales cristalinos desde un punto de vista estructural y microestructural. A grandes rasgos, se basa en un fenmeno de interferencia de los rayos X dispersados por los tomos ordenados en la estructura del cristal. Tras esta primera aproximacin se entender que el estudio de la DRXP requerir conocer todos los elementos implicados en la tcnica: 1. La materia cristalina y la cristalografa 2. Las muestras y su preparacin 3. Los rayos X y la teora de la difraccin 4. Los difractmetros y la recogida de datos 5. El anlisis de los datos y las aplicaciones de la tcnica
A lo largo de las prximas pginas, se pretende mostrar una aproximacin sencilla e intuitiva a la tcnica de la difraccin de rayos X por el mtodo de polvo y sus aplicaciones. Est dirigida a personas que desconocen la tcnica o que han tenido un contacto ocasional con la misma. No se tratar ningn aspecto con detenimiento, pero se presentarn todos los elementos que intervienen en un experimento de difraccin.
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Finalmente y sobre todo, se darn las pautas para profundizar en el conocimiento y la utilizacin de la tcnica hasta el nivel que necesite el lector: libros esenciales y recursos disponibles en Internet. Realmente se deben considerar estas pginas como una excusa para llegar a toda la informacin de referencia incluida en esos ltimos apartados, que ser la que posibilite al lector interesado conocer la tcnica de la difraccin de rayos X por el mtodo de polvo.
2. LA MATERIA CRISTALINA La materia cristalina se caracteriza por presentarse en estado slido (con volumen y forma fijos) y mostrar orden a larga distancia adems de anisotropa en sus propiedades. Se distinguen as de los slidos amorfos en que stos son desordenados a nivel atmico y, por ello, istropos en sus propiedades macroscpicas. De estas primeras definiciones se deduce que la caracterstica que distingue a la materia cristalina es el ordenamiento de sus tomos. As, podemos entender un cristal ideal como el resultado de aplicar a un motivo bsico que se repite (uno o varios tomos, o molculas independientes) traslaciones fijas en las tres direcciones del espacio, dando lugar a una red cristalina.
Figura 1: Descripcin de una red plana como la superposicin de un motivo y una red geomtrica
La Figura 1 muestra una red bidimensional sencilla de un objeto que se repite. En el ejemplo se aprecia como el conjunto de objetos se puede describir trasladando el motivo segn los vectores a y b. Adems, dichas traslaciones definen una red de puntos de tal manera que podramos descomponer
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nuestra red de objetos en una red de nodos (la red cristalina) y un objeto (el motivo) que se aplicara a cada nodo. El motivo describe el contenido de cualquiera de los paralelogramos de lados a y b definidos por la red. Es importante destacar que una misma disposicin de objetos puede ser descrita mediante diferentes redes, segn muestra la Figura 2.
Figura 2: Definicin de diferentes redes sobre un mismo ordenamiento de un motivo
Todas las redes cristalinas se caracterizan por un bloque elemental que se repite y que llamamos celdilla unidad. La celdilla unidad de una red tridimensional est definida por tres distancias o ejes (a, b, c) y tres ngulos (, , ), como se muestra en la Figura 3. Una vez establecido este sistema de referencia, podemos describir las coordenadas de los tomos que componen el motivo de acuerdo a estos ejes. Normalmente estas coordenadas se expresan en trminos relativos a las longitudes de los ejes, es decir, como coordenadas atmicas fraccionarias (Figura 4).
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Figura 3: Definicin de los parmetros Figura 4: Definicin de la posicin de celdilla de una red cristalina 3D relativa de un tomo en la celdilla
El mismo sistema de ejes que describe la red permite, adems, definir planos que contengan nodos de la red y que llamaremos planos cristalogrficos (Figura 5). Si consideramos los planos cristalogrficos paralelos que pasan por nodos equivalentes, tendramos una familia de planos
Figura 5: Definicin de plano cristalogrfico cristalogrficos. Estas familias de planos se caracterizan porque cada pareja de planos consecutivos est separada por una distancia fija y propia de dicha familia (d) como se muestra en la representacin plana de la Figura 6. Ms adelante veremos que los planos cristalogrficos estn ntimamente relacionados con la difraccin de rayos X, de ah el inters en su definicin. Pg. 6
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Cada familia de planos cristalogrficos se define mediante tres nmeros enteros que son proporcionales a los inversos de las distancias de corte de los planos a los tres ejes de la celdilla. Estos nmeros se denominan ndices de Miller y se expresan mediante las letras hkl. De este modo, si un plano corta los ejes a 1 vez el eje a, a 1/3 el eje b, y a -1/3 el eje c, se puede definir la familia de planos a la que pertenece mediante los ndices de Miller (hkl)=(1 3 -3) (aunque en la nomenclatura formal el signo menos se coloca sobre el nmero, en lugar de precedindole). Si una familia de planos es paralela a un eje, el ndice de Miller correspondiente toma el valor de 0. La Figura 7 ilustra este concepto sobre una red plana.
Figura 6: Definicin de familia de planos cristalogrficos en proyeccin plana
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Figura 7: Definicin de ndices cristalogrficos sobre una red plana
Una vez definida una celdilla, se puede relacionar el espaciado caracterstico d de cada familia de planos cristalogrficos (hkl) con los parmetros de dicha celdilla. Por ejemplo, para el caso ms simple de una celdilla con los tres ejes iguales (a) y los tres ngulos iguales a 90, la ecuacin resultante es: dhkl=a/(h2+k2+l2)1/2
En los cristales, adems de la repeticin de motivos por traslacin, se pueden encontrar otros elementos de simetra que relacionan unas partes del cristal con otras. De esta forma podemos encontrar repeticiones por rotacin, por reflexin o por inversin, que corresponden a los elementos de simetra simples: ejes de simetra, planos de simetra y centros de simetra o inversin (Fig. 8).
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Figura 8: Elementos de simetra simples
Los ejes de simetra pueden ser binarios, cuando repiten el motivo cada 180; ternarios, si lo repiten cada 120; cuaternarios, si lo repiten cada 90; o senarios, si lo repiten cada 60. Adems de estos elementos de simetra simples, se pueden encontrar elementos complejos, que combinan varias operaciones de simetra: Ejes de roto-inversin o de inversin, que combinan la aplicacin de un eje de simetra con un centro de inversin. Ejes helicoidales, que combinan un eje de simetra con una traslacin paralela al mismo. Planos de deslizamiento, que combinan un plano de simetra con una traslacin paralela al mismo.
La presencia de elementos de simetra en el cristal condiciona los parmetros de la celdilla unidad. De este modo se pueden definir siete sistemas cristalogrficos diferentes caracterizados por las relaciones existentes entre sus parmetros de celdilla:
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Sistema Triclnico Monoclnico Ortorrmbico Tetragonal Hexagonal Trigonal Cbico
Ejes abc abc abc a=bc a=bc a=b=c a=b=c
ngulos
==90; 90 ===90 ===90 ==90; =120 ==<120 (90) ===90
Como veamos al principio de este apartado, dada una red cristalina podemos definir diferentes celdillas unidad. Aunque la preferencia es considerar celdillas que incluyan un solo motivo, algunas combinaciones de elementos de simetra en la red hacen ms conveniente la eleccin de celdillas con ms de un motivo por celdilla unidad. Por ello distinguimos entre: Celdillas primitivas, aquellas que incluyen un nico punto de la red por celdilla. Celdilla centrada en la base, aquella que contiene puntos de la red en el centro de dos caras (bases) enfrentadas. Celdilla centrada en el interior, aquella que incluye un punto adicional de la red en el centro de la celdilla. Celdilla centrada en las caras, aquella que incluye un punto adicional en el centro de cada una de las caras de la celdilla. Celdilla rombodrica, tipo de celdilla trigonal que incluye dos puntos de red adicionales en el interior de la celdilla en posiciones (1/3, 2/3, 2/3) y (2/3, 1/3, 1/3)
A la hora de computar el nmero de puntos de red por celdilla, hay que tomar en consideracin el nmero de celdillas que comparten el punto (p.e., Un punto situado en el vrtice de la celdilla estar compartido por 8 celdillas y contribuir con 1/8 de punto al contenido de una celdilla unidad).
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Considerando los sistemas cristalinos definidos y los diferentes tipos de celdilla descritos, se comprueba que todas las redes se pueden describir segn 14 tipos, denominados redes de Bravais. Como ejemplo, la Fig. 9 muestra los tres tipos de celdillas cbicas que existen.
Figura 9: Descripcin de los tres tipos de celdillas cbicas posibles: primitiva, centrada en el interior y centrada en las caras.
La combinacin de elementos de simetra compatibles con un punto comn se denomina grupo puntual de simetra. Se demuestra que existen 32 grupos puntuales para los elementos de simetra descritos. Del mismo modo, cuando se considera la combinacin de elementos de simetra en el espacio, se obtienen 230 grupos espaciales de simetra. Las operaciones de simetra que se pueden encontrar en cualquier cristal quedan necesariamente descritas por uno de estos grupos. El volumen A de las Tablas Internacionales de Cristalografa recoge, de manera sistemtica, la descripcin de los grupos espaciales junto con otra informacin esencial para el cristalgrafo.
3. LA DIFRACCIN DE RAYOS X Los rayos X son una radiacin electromagntica con longitudes de onda comprendidas entre 0.1 y 100 . En cristalografa se utiliza comnmente el rango de longitudes de onda comprendido entre 0.5 y 2.5 porque son comparables a las distancias interatmicas en los slidos cristalinos y permitirn la aparicin de los fenmenos de interferencia que posibilitan la difraccin. En los difractmetros de laboratorio, los rayos X se generan por el impacto de electrones sobre un Pg. 11
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blanco metlico. Esos impactos provocan saltos electrnicos dentro de los tomos que son los responsables de la emisin de rayos X. Esto hace que el haz de rayos X que utilizamos en los difractmetros tenga una distribucin de energas caracterstica del material que utilicemos. La Figura 10 muestra una representacin esquemtica del espectro caracterstico obtenido de un tubo con nodo de cobre.
I K
K 1 K 2
Espectro continuo
Figura 10: Esquema del espectro de un tubo de rayos x
Cuando los rayos X interaccionan con la materia se producen tres tipos de fenmenos fundamentales: Dispersin coherente: Se producen nuevos rayos X con la misma longitud de onda que el haz de rayos X incidente. Esta dispersin coherente ser la responsable de la difraccin. Dispersin incoherente o de Compton: Se producen rayos X con una longitud de onda mayor que la del haz incidente debido a la prdida parcial de energa de los fotones por el efecto Compton. Absorcin: Algunos fotones son disipados en direcciones aleatorias y otros pierden su energa por diferentes procesos (ionizacin, fluorescencia, ).
Cuando los rayos X interaccionan con un electrn sin prdida de energa, ste se comporta como un emisor de rayos X de la misma longitud de onda, emitiendo en todas las direcciones. Si consideramos
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la interaccin de los rayos X con un tomo o ion, que incluyen un conjunto de electrones, el resultado ser la suma de las ondas emitidas por cada electrn. La intensidad de los rayos X dispersados ser mxima en la direccin y sentido del haz incidente y ser proporcional al nmero de electrones que intervienen (Z). Para cualquier otra direccin de dispersin diferente del haz incidente, la amplitud del haz dispersado ser menor debido al desfase existente entre las ondas dispersadas por cada electrn del tomo. La dependencia angular de la amplitud de los rayos X dispersados por un tomo es caracterstica de cada especie atmica y se denomina factor de dispersin atmica.
Figura 11: Dispersin de rayos x por una hilera de tomos
Si consideramos un conjunto de tomos ordenados en una hilera como en la Figura 11 sobre la que hacemos incidir una haz de rayos x en direccin perpendicular con longitud de onda , cada uno de los tomos dispersar rayos X de la misma longitud de onda. La proximidad de cada par de tomos favorecer que se generen interferencias constructivas segn determinadas direcciones reforzando la amplitud del haz dispersado en dichas direcciones, que formarn conos concntricos con su eje en la hilera de tomos. Se entiende que las direcciones de dispersin dependern tanto de la longitud de onda, como de la periodicidad del motivo en la hilera. Si extendemos este planteamiento a redes tridimensionales, obtenemos que las direcciones de dispersin de una haz de rayos X por la red deben cumplir ciertas relaciones geomtricas. Este fenmeno es el que conocemos como difraccin. La geometra de la difraccin por una red se conoce por la relacin entre las direcciones de los haces de rayos X incidente y difractado. Aunque las ecuaciones de Laue expresaron por primera vez esta relacin, en difraccin de polvo es de ms directa aplicacin la ley de Pg. 13
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Bragg (Fig. 12): n=2d sin
A A'
B B'
O
C D
O'
d
Figura 12: Ley de Bragg
Siendo la longitud de onda, d el espaciado entre los planos de la familia de planos cristalogrficos paralelos que difractan y el ngulo que forman tanto el haz incidente como el haz difractado con los planos cristalogrficos que difractan; n es un entero denominado orden de la reflexin. De la construccin geomtrica de la figura se desprende que para que se produzca el fenmeno de interferencia constructiva que buscamos entre los haces de rayos X difractados por dos planos consecutivos de una familia de planos cristalogrficos, la diferencia de recorrido entre ambos (distancias (CO' + O'D)=2d sin) debe ser igual a un nmero entero de longitudes de onda (n). La ley de Bragg se asemeja a un fenmeno de reflexin en los planos cristalogrficos, aunque solo sucede para ngulos concretos. Por ello las seales de difraccin de los cristales se denominan con frecuencia reflexiones, aunque en realidad son el resultado de un fenmeno de difraccin. La ley de Bragg se cumplir a un ngulo determinado para cada familia de planos cristalogrficos del cristal dentro de los lmites de la ecuacin. Si consideramos el ngulo mximo de 90 como el lmite, el espaciado mnimo d que podemos ver depende de la longitud de onda que utilicemos: dmin=/2
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La ley de Bragg explica la geometra del cristal. Si cada valor de espaciado depende de los parmetros de la celdilla que describe el cristal, los valores de los ngulos de difraccin contienen la informacin de la forma y dimensiones de la celdilla. Pero estas posiciones no incluyen informacin sobre el contenido de la celdilla.
Figura 13: Difraccin por un motivo compuesto por dos tomos
La informacin sobre el contenido de la celdilla, es decir, las especies atmicas y sus posiciones, est contenida en la intensidad de las reflexiones. Para cada tomo que forma el motivo del cristal podemos definir una red simple que difractar segn las reglas de la difraccin, pero con una cierta diferencia de fase (Fig. 13). La amplitud total del haz difractado ser la composicin vectorial de las contribuciones atmicas y corresponde a la magnitud que denominamos Factor de Estructura. El factor de estructura contendr, por tanto, la informacin sobre las especies atmicas y sus posiciones. La expresin general para el factor de estructura de una reflexin es: Fhkl = fn exp(2i(hxn+kyn+lzn))
Extendiendo el sumatorio a todos los tomos de la celdilla y siendo fn el factor de dispersin atmica del tomo n y (xn,yn,zn) las coordenadas de dicho tomo, y hkl los ndices de Miller de la familia Pg. 15
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de planos cristalogrficos que dan lugar a la reflexin. La intensidad de la reflexin hkl es proporcional al cuadrado del factor de estructura, multiplicado por factores que dependen de la muestra (absorcin, factor de temperatura, multiplicidad) y por factores que dependen de la geometra del experimento de difraccin (polarizacin, Lorentz). La repeticin en la celdilla de los tomos del motivo por algunos elementos de simetra podra llegar a anular el valor del factor de estructura para algunas reflexiones, y por tanto no obtener para ellas ninguna intensidad. Este hecho se observa con frecuencia de forma sistemtica para reflexiones que cumplen determinadas condiciones en sus ndices hkl. Es lo que conocemos como extinciones sistemticas y denotan siempre la presencia de operadores de simetra especficos: centrado de redes, ejes helicoidales o planos de deslizamiento. El estudio de las extinciones sistemticas es fundamental para conseguir determinar el grupo espacial de simetra de un cristal a partir de datos de difraccin de rayos X. Por ltimo, conviene saber que se consigue un mejor tratamiento matemtico del fenmeno de la difraccin cuando se expresa en trminos de la red recproca. Dado un cristal, podemos definir una nueva red asociando a cada familia de planos cristalogrficos un punto situado sobre la direccin normal a los planos, a una distancia del origen de la red igual al inverso del espaciado y cuyas coordenadas sern los ndices hkl multiplicados por los nuevos vectores que definen la red. Esta red as definida es la red recproca y describe la red de difraccin asociada a un cristal. El concepto de la red recproca y su uso aparece ampliamente extendido en la literatura asociada a la cristalografa y debe conocerse si se va a trabajar en ese campo.
4. EL DIFRACTMETRO DE POLVO Si realizamos un experimento de difraccin haciendo incidir un haz de rayos X monocromtico sobre un cristal nico de una sustancia determinada, obtendremos seal de difraccin segn direcciones discretas determinadas por la ley de Bragg y que podremos identificar con sus ndices hkl. La intensidad de cada reflexin ser la calculada a partir de su factor de estructura. Para registrar el diagrama de difraccin en un experimento de este tipo debemos explorar el espacio que rodea al cristal para medir cada una de las reflexiones individuales.
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Si planteamos ahora nuestro experimento de difraccin haciendo incidir un haz de rayos X sobre una muestra en forma de polvo, el resultado cambia. Una muestra de polvo o un material policristalino contiene numerosos cristales y, en el caso ideal, tienen sus orientaciones distribuidas al azar. Por ello el haz incidente irradia simultneamente numerosos cristales con diferentes orientaciones. Si consideramos una reflexin hkl concreta correspondiente a un espaciado dhkl, encontraremos que los cristales del polvo que se encuentran en condiciones de cumplir la ley de Bragg producirn un cono de difraccin cuyo eje ser el haz incidente y cuyo ngulo slido ser 4 (Fig. 14). Si registrsemos el experimento de difraccin mediante un detector bidimensional perpendicular al haz incidente, se observara una traza circular por cada reflexin centrada en el punto de incidencia del haz. Esta es la geometra ms simple para un equipo de difraccin de polvo y es la tpica de las cmaras de Debye-Scherrer. En este esquema, todas aquellas reflexiones que se cumplan para un mismo ngulo de Bragg () contribuirn a un mismo anillo de difraccin de forma indiferenciada. Por ello, en la difraccin de polvo se pierde parte de la informacin de la red de difraccin al proyectar una red 3D sobre una sola direccin (2).
Figura 14: Anillos de Debye
En la actualidad la geometra de difraccin de polvo ms extendida en los difractmetros de
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laboratorio es la denominada parafocalizadora o de Bragg-Brentano, normalmente basada en detectores puntuales (0D). En esta geometra se utiliza un haz de rayos X divergente que incide sobre una muestra plana generando rayos difractados que se refocalizan mediante un sistema de rendijas. Se basa en una propiedad geomtrica de los ngulos inscritos. Como se muestra en la Figura 15, todos los ngulos inscritos en una circunferencia cuyos lados cortan a la circunferencia en el mismo punto, tienen el mismo valor.
Figura 15: focalizacin
Condicin
geomtrica
de
En la prctica se construye esta geometra partiendo de muestras planas y manteniendo un radio del crculo de enfoque lo bastante grande como para que la aproximacin introduzca pocos errores, aunque esta es una aberracin inevitable en todos los difractmetros Bragg-Brentano. Los difractmetros de esta geometra se construyen sobre un gonimetro que permite dos giros que estarn acoplados en los modos habituales de medida. Estos giros se hacen en torno al eje del gonimetro segn se muestra en la Fig. 16, de manera que mantenemos iguales a los ngulos de incidencia y de salida entre los haces de rayos X y la superficie de la muestra y medimos el ngulo 2.
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Figura 16: Relaciones angulares en la geometra BraggBrentano La muestra se sita de tal manera que la superficie de medida est en el eje del gonimetro (O) y los focos de emisin del haz de rayos X (F) y de refocalizacin (F') se sitan sobre un circulo de radio constante (R ) como se muestra en la Figura 17. Se comprueba que para una construccin como sta, con un crculo del gonimetro de radio constante, el crculo de focalizacin cambia de radio con el ngulo de medida.
Figura 17: Relacin entre los crculos de enfoque y del gonimetro en una geometra Bragg-Brentano
Este cambio en el crculo de focalizacin es la causa de que la aberracin de muestra plana mencionada no tenga la misma influencia a bajo ngulo que a alto ngulo. Por otra parte, esta
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construccin geomtrica es tambin responsable de la aberracin con ms influencia en los errores de registro de la posicin de las reflexiones en los difractmetros Bragg-Brentano: la aberracin de desplazamiento. Como hemos dicho, la superficie de medida de la muestra debe estar situada sobre el eje del gonimetro. Cualquier desplazamiento de la muestra respecto a esta posicin ideal, se traduce en una lectura errnea de los ngulos de las reflexiones, obteniendo ngulos menores al real, cuando la muestra est por debajo del eje del gonimetro, y mayores, cuando el desplazamiento es en direccin opuesta. Cabe mencionar que la transparencia de la muestra tiene un efecto comparable a un desplazamiento de la muestra por debajo del eje del gonimetro y provoca un desplazamiento de las reflexiones hacia ngulos menores a los reales.
Figura 18: Difractmetro de laboratorio tpico y sus partes principales
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Figura 19: gonimetro tpico mostrando las disposicin de sus componentes
Un difractmetro bsico de polvo (Figura 18) constar de un generador de alta tensin para alimentar al tubo de rayos X, un gonimetro que incluir la ptica y la plataforma portamuestras y que se encontrar normalmente encerrado en una cabina de seguridad, y un sistema de control y anlisis que podr tener una parte interna (electrnica de control del difractmetro) y una parte externa (ordenador y programas de control y anlisis). El gonimetro presentar una configuracin similar a la que muestra la fotografa de la Figura 19 y que se encuentra esquematizada en la Figura 20 , donde destacan los siguientes elementos:
Figura 20: Esquema ptico de un difractmetro Bragg-Brentano tpico
Tubo de rayos X. En geometra Bragg-Brentano se utiliza una salida de foco lineal. Los ms comunes tienen nodo de cobre, pero se pueden utilizar otros materiales dependiendo de la Pg. 21
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aplicacin. Segn el material del nodo se trabajar con una longitud de onda u otra. Adems, se selecciona segn las dimensiones del foco para favorecer la resolucin o la intensidad, segn las necesidades de la aplicacin, aunque se han impuesto los tubos con foco fino largo como los ms adecuados para un difractmetro multipropsito. Plataforma portamuestras. Existen plataformas y portamuestras adecuados para diferentes tipos de muestras (polvo, piezas, poca cantidad, ...), con posibilidad de trabajar con temperatura controlada, etc. ptica de haz incidente. Incluye Rendija de divergencia, que permite controlar la divergencia ecuatorial del haz y, por tanto, la longitud irradiada en la muestra. Rendijas Soller, que son un conjunto de lminas paralelas al plano del gonimetro que controlan la divergencia axial del haz. Opcionalmente puede incluir una mscara que limite la anchura del haz. Opcionalmente puede incluir una rendija anti-dispersin (anti-scatter) que mejora la definicin del ngulo de divergencia del haz. En algunos casos se puede incluir un filtro para eliminar la radiacin K. ptica de haz difractado. Incluye Rendija anti-dispersin, que limita la radiacin que llega al detector para eliminar radiacin no deseada. Rendija de recepcin, que refocaliza el haz difractado que llegar al detector. Est situada a una distancia del eje del gonimetro igual a la distancia entre el eje y el foco del tubo (radio del gonimetro). Rendijas Soller, con una funcin similar a las del haz incidente. Elemento de monocromatizacin, que puede ser un filtro o un monocromador Pg. 22
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secundario, normalmente curvado. El monocromador introduce una reflexin adicional y, aprovechando la dispersin angular en la difraccin, consigue dirigir al detector solamente la radiacin de inters (K) propia del material del tubo. Detector. Para una configuracin como la descrita se emplean detectores puntuales (0D), como son los de centelleo y los proporcionales sellados de gas. Aunque en configuraciones modernas se empieza a remplazar la ptica de haz difractado y el detector por detectores rpidos lineales (1D). La realizacin de un difractograma en un equipo como el descrito supone girar el brazo del tubo y el del detector en sentidos opuestos y manteniendo la misma relacin angular respecto a la superficie de referencia de la muestra (geometra -), o bien mantener el tubo quieto mientras giran la muestra y el brazo del detector en el mismo sentido y con una relacin de velocidades angulares 1:2 (geometra -2). El resultado de un experimento de este tipo es el difractograma: una representacin de la evolucin de la intensidad que llega al detector en funcin del angulo 2 medido (Fig. 21). En el difractograma se obtiene fondo en los ngulos donde no hay difraccin y picos de diferente intensidad en los puntos donde se produce difraccin. Segn la geometra del difractmetro parafocalizador descrita, a la intensidad de cada pico solo contribuyen los cristalitos que tienen la familia de planos cristalogrficos que originan la reflexin colocados de forma paralela a la superficie de referencia (que hacemos coincidir con la superficie de la muestra).
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Counts
40000
10000
0 20 30 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) 40
Figura 21: Difractograma de rayos x obtenido en un difractmetro de laboratorio
Para conseguir una buena representacin de todas las intensidades, la muestra debe incluir un nmero de cristales importante con orientaciones aleatorias, lo que garantizar una buena estadstica. La programacin de los difractogramas se puede hacer en varios modos, siendo los ms comunes: Modo continuo: el gonimetro se mueve a velocidad constante manteniendo la relacin angular precisa. La intensidad se integra a intervalos regulares. Este modo de trabajo es adecuado para medidas de identificacin de fases en general y, si los pasos son lo suficientemente pequeos, tambin para otros usos. Modo por pasos: El gonimetro se detiene a intervalos angulares regulares y acumula intensidad en cada punto durante el tiempo seleccionado (tiempo prefijado) o hasta completar un nmero de cuentas seleccionado (cuentas prefijadas). Este modo de medida es ms adecuado cuando se necesita una buena descripcin del perfil de los picos. En la actualidad se estn ensayando otras estrategias de medida como la denominada tiempo de
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conteo variable. En este modo se aumenta el tiempo de conteo por tramos, segn va aumentando el ngulo de medida. El difractograma obtenido emplea ms tiempo en la zona de alto ngulo, donde los picos son menos intensos, consiguiendo medirlos con menos error y una calidad comparable a los picos de bajo ngulo. En general, el tamao de paso debe ser lo suficientemente pequeo como para muestrear adecuadamente los picos ms estrechos del difractograma, pero no tan pequeo que por cada pico se midan ms puntos de los necesarios para conocer la informacin que contiene. Un criterio razonable es considerar tamaos de paso en torno a 1/5 de la anchura a media altura del pico. El tiempo por paso ser el suficiente como para medir las reflexiones menos intensas con el error necesario para el anlisis que se vaya a realizar: La desviacin estndar relativa de la intensidad medida es la inversa de la raz cuadrada del nmero de cuentas. El rango angular debe ser el adecuado para registrar todos los picos de las fases de inters. El alcanzar ngulos ms o menos altos depender del objetivo de la medida. Para medidas destinadas a la identificacin de fases inorgnicas, y trabajando con radiacin de Cu, se suele medir entre 5 y 80 2. En general, el esfuerzo empleado en registrar un difractograma debe estar de acuerdo con el tipo de anlisis que se quiere hacer, de modo que en unos minutos se puede medir un difractograma adecuado para una identificacin de fases mayoritarias, pero se pueden invertir horas en registrar un difractograma para su anlisis cristalogrfico.
5. PREPARACIN DE MUESTRAS PARA DRXP Aunque hablamos comnmente de difraccin de polvo, siendo ms estrictos deberamos hablar de difraccin de materiales policristalinos, ya que no siempre las muestras se presentan como polvo. La Figura 22 muestra una seleccin de muestras de diferente tipo preparadas en portamuestras circulares. En cualquier caso, cuando trabajamos en geometra Bragg-Brentano, debemos presentar una superficie plana, situada sobre el eje del gonimetro y orientada segn el plano de referencia.
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Figura 22: Muestras preparadas para ser medidas en un difractmetro de polvo con geometra BraggBrentano: a) polvo prensado a mano en anillo portamuestras, b) polvo sobre portamuestras de fondo "cero" de Si, c) polvo en pastilla obtenida en prensa automtica, d) pieza con superficie plana
El caso ms general es el de las muestras en polvo o que se muelen antes de medir. Entonces la preparacin se limita a prensarlas (normalmente de forma manual) en algn tipo de portamuestras sin aadir ningn aditivo. Si trabajamos con piezas, fragmentos slidos, placas, etc., la preparacin es ms simple an, basta con situarlas en la plataforma portamuestras seleccionando una zona plana y sin interferencias y ajustando su altura para que la superficie de medida coincida con el eje del gonimetro. Al finalizar el experimento la muestra se recupera intacta. Decimos que el anlisis por difraccin de rayos X es un anlisis no destructivo. Adems es una tcnica analtica que no consume reactivos, ni tiene una preparacin de muestra laboriosa o costosa. El difractmetro de polvo tiene un fundamento estadstico: para conseguir una correcta representacin del diagrama de polvo de una sustancia necesitaremos una muestra que contenga un nmero infinito de cristales con una distribucin de orientaciones totalmente aleatoria. Naturalmente, en la prctica las muestras son finitas, pero debemos utilizar polvos con un tamao de partcula lo suficientemente pequeo como para que en el volumen irradiado haya un nmero de partculas estadsticamente significativo. Esto se consigue trabajando con polvos finos: se consideran adecuados
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tamaos de partcula promedio entre 10 y 50 m. Adems se puede mejorar la estadstica de la muestra rotndola durante su medida (spinning). En el difractmetro Bragg-Brentano, esta rotacin se hace segn un eje perpendicular a la superficie de la muestra y debe hacerse a una velocidad tal que d un nmero entero de vueltas en cada paso de medida. Otra cuestin es asegurar la distribucin al azar de todas las posibles orientaciones de los cristales de la muestra. Cuando la anisotropa de la forma de las partculas es acusada, durante la preparacin de la muestra se favorece lo que se conoce como orientacin preferente: las partculas tienden a colocarse con cierta familia de planos cristalogrficos paralela a la superficie de la muestra. La orientacin preferente falsea la relacin de intensidades potenciando la intensidad de la reflexin de orientacin y reducindola (incluso llegando a desaparecer) para el resto de orientaciones. Materiales con partculas en forma de placas o de agujas son los que ms acusan este efecto. Para eliminar o limitar este problema deberamos evitar ejercer cualquier presin sobre la muestra, lo que no es sencillo. Algunos autores recomiendan prensar sobre una superficie irregular, con accidentes de un tamao comparable a la dimensin promedio de las partculas de la muestra. La mejor recomendacin ante problemas severos de orientacin preferente es abandonar la geometra Bragg-Brentano y medir la muestra por transmisin en un capilar con rotacin. Las dimensiones de la muestra deben ser tambin conocidas y adecuadas. Por un lado, el grosor debe ser tal que siempre trabajemos en la denominada condicin de espesor infinito, es decir, que los rayos X no lleguen a traspasar totalmente la muestra. Para ello hay que tener en cuenta que los rayos X que llegan al detector hacen el doble camino de entrar y salir de la muestra, y que la penetracin depender de la absorcin de la muestra y del ngulo de incidencia. Por otro lado, la dimensin de la muestra en el plano de referencia debe ser suficiente para que siempre se irradie muestra, incluso para los ngulos ms bajos. De no ser posible, hay que estimar por debajo de qu ngulo la zona irradiada supera la longitud de la muestra. Este problema se puede minimizar utilizando una rendija de divergencia con apertura programable.
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6. APLICACIONES DE LA DRX POR EL MTODO DE POLVO 6.1. Informacin contenida en los difractogramas Cuando registramos un difractograma estamos recopilando informacin diversa de la muestra. Nuestro objetivo en el momento del anlisis nos dirigir a explotar una parte u otra de la informacin recogida: identificacin de fases, textura, concentracin de fases, Como se ha mostrado anteriormente, la posicin de los picos en el difractograma de una fase pura depende exclusivamente de sus parmetros de celdilla. Adems, la relacin de intensidades integradas de las reflexiones observadas depende del contenido de la celdilla unidad: de las especies atmicas y de su posicin en la celdilla. Por tanto, un difractograma de polvo contiene toda la informacin estructural del compuesto. Incluso, estudiando las ausencias sistemticas somos capaces de completar la informacin sobre su simetra. Si consideramos que cada fase cristalina se caracteriza por sus parmetros de red y por el contenido de la celdilla, entonces se entiende que su difractograma de polvo ser nico. Esta propiedad es utilizada en la identificacin de fases cristalinas. Incluso cuando hacemos DRXP sobre una mezcla de fases, somos capaces de separar los picos pertenecientes a cada una y conseguir as su identificacin completa. Cuando hacemos DRXP de una mezcla de fases, el difractograma resultante es la combinacin de los difractogramas de cada una de sus fases. Las intensidades de las lneas caractersticas de cada una de las fases son, en trminos generales, proporcionales a sus concentraciones. Aunque las sustancias amorfas no dan lugar a los mximos de difraccin bien definidos tpicos de la presencia de orden de largo alcance, dan lugar con frecuencia a bandas anchas fcilmente identificables. A partir de un difractograma de una mezcla de fases cristalinas con un componente amorfo, se pueden obtener parmetros de cristalinidad. En un difractograma, no solo la posicin e intensidad de los picos contienen informacin, sino que incluso la forma de los picos depende de la microestructura de la muestra: tamao de cristalito segn la direccin de la reflexin y contenido en microdistorsiones de la estructura segn la misma direccin. Cuando trabajamos con piezas metlicas, cermicas, etc., la orientacin preferente de los cristales Pg. 28
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presente en la pieza se denomina textura, y la DRXP nos permite conocer la distribucin de orientaciones en la muestra. Por ltimo, el uso de la DRXP permite obtener informacin de forma indirecta de inters en diferentes campos de aplicacin.
6.2. Identificacin de fases La identificacin de fases es, sin duda la aplicacin ms extendida de la DRXP y, por s sola, justifica el desarrollo que ha adquirido esta tcnica. Se basa en la especificidad de la celdilla cristalina para cada fase cristalina, caracterizada por unos parmetros cristalogrficos y un contenido nicos. Cada fase cristalina da lugar, por tanto, a un diagrama de difraccin de polvo nico. Esta propiedad de los difractogramas se puede aplicar en la identificacin de fases por comparacin de los picos caractersticos presentes en un difractograma experimental con listados de picos caractersticos de fases puras (medidos o calculados) convenientemente clasificados en una base de datos. La principal base de datos existente para identificacin de fases por DRX se empez a formar a finales de los aos 30 del pasado siglo con un conjunto de 1000 difractogramas compilados y ordenados para facilitar su utilizacin en la identificacin de fases. Esta base de datos ha ido amplindose hasta llegar en su actualizacin anual de Septiembre del 2009 a incluir 628.155 entradas. En la actualidad el centro responsable del mantenimiento y comercializacin de esta base de datos se denomina International Centre for Diffraction Data (ICDD). Para cada fase incluida en la base de datos se recopila informacin necesaria para su identificacin (nombre, frmula qumica, etc.), informacin cristalogrfica (sistema cristalogrfico, parmetros de celdilla, etc.), alguna informacin bibliogrfica, comentarios sobre la muestra, procedimiento de medida, etc., y, sobre todo, el listado de las lneas caractersticas del material. Para que los datos sean fcilmente utilizables, las lneas se expresan como pares de espaciado () e intensidad relativa (%) respecto a la lnea ms intensa de su difractograma medido con rendija fija. A partir de esta informacin, se pueden generar las posiciones angulares 2 para una radiacin dada. Adems todas las fichas se incluyen en alguno de los ndices creados para su clasificacin: inorgnicos, orgnicos,
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minerales, aleaciones y metales, y otros subficheros creados para su uso en campos de inters particulares (cementos, forense, farmacia, explosivos, ). Toda esta informacin es revisada y, en funcin de la calidad de los datos de difraccin, la ficha obtiene una marca de calidad. Las fichas con marca de calidad estrella corresponden a las fichas experimentales de mayor confianza. Adems la ICDD ha ido incorporando a su base de datos informacin procedente de otras fuentes, como fichas calculadas a partir de datos estructurales disponibles en otras bases de datos como la ICSD, de estructuras inorgnicas; o la CSD, de estructuras orgnicas. En la actualidad el proceso de identificacin de fases por DRXP se hace con la ayuda de programas informticos especializados. Los programas ms modernos incorporan algoritmos de comparacin sofisticados que permiten eludir algunos de los problemas ms comunes: desplazamientos de picos (por diferencias de altura de la muestra, por transparencia o por la presencia de soluciones slidas) y orientacin preferente. Aunque algunos programas pueden realizar la identificacin por comparacin directa de las fichas con el perfil del difractograma, el procedimiento estndar pasa por la bsqueda previa de los picos para obtener sus valores de ngulo 2 e Intensidad Relativa. Normalmente en identificacin de fases se utiliza la altura relativa del pico como medida de la intensidad. Tanto la posicin angular de los picos, como su intensidad, deben determinarse despus de considerar el fondo del difractograma. Adems, el programa debe ser capaz de discriminar los dobletes K1-K2 para evitar introducir estos ltimos picos en la identificacin, pero teniendo en cuenta que pueden estar solapando a otros picos de la misma fase o de cualquier otra. Una vez se dispone del listado de picos del difractograma, se pasar a la fase de comparacin. En este punto el investigador debe incorporar toda la informacin disponible sobre la muestra, especialmente sobre composicin qumica posible. Esto permitir reducir notablemente el nmero de fichas a comparar y aumentar las posibilidades de xito. La comparacin se hace fundamentalmente utilizando los espaciados de los picos, porque son los que podemos determinar ms fcilmente con menos error. No obstante, si se han producido desplazamientos en los picos, deberemos tomarlos en consideracin. Si sabemos que no hay grandes problemas de orientacin preferente en el difractograma, podremos utilizar tambin las intensidades en la comparacin. De no ser as, habr que activar las correcciones disponibles en el algoritmo de comparacin. Pg. 30
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Normalmente el resultado de la comparacin es un listado con los candidatos ms probables. La identificacin ltima debe ser responsabilidad del investigador, que debe aportar sus conocimientos de la muestra y de la difraccin. El objetivo ser asignar a todos los picos del difractograma la fase cristalina que los genera. Cuando analizamos una mezcla de fases es importante tener en cuenta que un pico de nuestro difractograma puede ser el resultado de la superposicin de reflexiones de diferentes fases. Por tanto, una vez identificado un pico, no podemos descartar que no pueda pertenecer a otras fases presentes en la muestra. La Figura 23 ilustra el proceso de identificacin de fases por DRXP, donde se han superpuesto los picos caractersticos de las fases identificadas sobre el difractograma. El proceso continuar identificando el resto de los picos del difractograma.
Counts
10000
Gunningite, syn Gunningite, syn; Boyleite, syn
Gunningite, syn; Boyleite, syn
15000
Boyleite, syn
Boyleite, syn
5000
0 15 20 25 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) 30 35
Figura 23: Identificacin de fases sobre un difractograma de polvo
Es importante destacar la utilidad singular de la DRX para discriminar polimorfos de una misma sustancia. Una fase cristalina se distingue por su composicin qumica y/o por su estructura (parmetros de celdilla y posiciones atmicas). Como cada fase cristalina tiene un diagrama de difraccin caracterstico, un mismo compuesto que cristalice en diferentes formas polimrficas generar un difractograma diferente para cada polimorfo (Fig. 24).
Boyleite, syn
Gunningite, syn
Gunningite, syn
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Gunningite, syn
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Counts 20000 cristobalita (SiO2)
10000
0 20000
cuarzo (SiO2)
10000
0 20 30 40 Position [2Theta] (Copper (Cu)) 50
Figura 24: Diferencias en los difractogramas de polvo de cuarzo y cristobalita, formas polimrficas del SiO2
6.3. Anlisis cuantitativo En DRXP el difractograma de una mezcla de fases es la combinacin de los difractogramas de cada una de las fases ponderado por su concentracin en la mezcla. Desde los inicios de la DRXP se ha intentado explotar esta informacin cuantitativa contenida en los difractogramas ya que, a diferencia de otros mtodos de anlisis, permite el anlisis de fases cristalinas. Pero el hecho de que la relacin entre intensidad y concentracin de las fases no sea simple y directa, ha obligado a desarrollar diferentes mtodos; algunos para ser utilizados en aplicaciones o supuestos muy concretos. En general podemos clasificar los mtodos cuantitativos (o semicuantitativos) utilizados en DRXP segn dos criterios: la utilizacin de patrones y la forma de medida. Podemos encontrar mtodos con y sin patrones. Aunque los mtodos que mejores resultados dan son aquellos en los que se comparan las medidas con rectas de calibrado establecidas mediante medidas
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de patrones de concentracin conocida, stos son los mtodos menos empleados. Esto se justifica por la dificultad de conseguir patrones con calidad suficiente para DRXP. Tan solo se pueden encontrar algunos patrones internacionales de utilizacin en algunas aplicaciones concretas, pero incluso para esas aplicaciones suelen ser insuficientes. Por otra parte, los mtodos cuantitativos sin patrones suelen dar peores resultados, incluso en algunos casos se denominan semicuantitativos porque se sabe que su precisin y exactitud son bajas. Por otra parte podemos hablar de mtodos cuantitativos basados en la medida de una sola lnea por fase analizada y de otros basados en el perfil de difraccin completo. De estos ltimos el principal representante es el anlisis de difractogramas por el mtodo de Rietveld, que trataremos con ms detalle en un apartado posterior. Entre las numerosas informaciones que nos puede proporcionar el mtodo de Rietveld, se encuentra la informacin de concentracin de fases de la muestra. Pero este mtodo tiene unos requisitos concretos que hay que satisfacer para poder utilizarlo en anlisis cuantitativo: Obliga a conocer todas las fases presentes en la muestra, lo que implica realizar un anlisis cualitativo previo. Se necesita disponer de la informacin estructural completa de todas las fases identificadas: parmetros de red, grupo espacial, composicin y posiciones atmicas. El mtodo de Rietveld asume que se est analizando el 100% de la muestra. Por ejemplo, si hubiera presente alguna cantidad de material amorfo en la muestra, no se tomara en consideracin y se acumulara como error en todas las concentraciones reportadas. Tambin es cierto que este hecho permite determinar la cantidad de amorfo en una muestra aadiendo un patrn interno ajeno a la muestra y renormalizando las concentraciones finales hasta asegurar que se reporta la concentracin correcta del patrn. Dado que el anlisis por el mtodo de Rietveld requiere de difractogramas de alta calidad, tradicionalmente la medida y su anlisis posterior ha sido un proceso demasiado lento. Pero, en la actualidad, los detectores rpidos y la mejora en la velocidad de ordenadores y programas, han reducido estos tiempos considerablemente.
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Si nos detenemos en los anlisis basados en la medida de una lnea por fase, tendremos que empezar por establecer qu tipo de relacin existen entre intensidad y concentracin. En primer lugar hay que destacar algunos aspectos prcticos. Las relaciones se establecen con la intensidad integrada del pico, y no con la altura. Solo en algunas ocasiones se puede encontrar una buena relacin de proporcionalidad entre concentracin y altura del pico. Adems siempre es necesario determinar y restar el fondo del pico. Por ltimo, los picos se deben medir de tal manera que el error de la medida de intensidad est por debajo de los lmites que necesite nuestro problema. La ecuacin de la intensidad de una reflexin de una fase i medida siempre en las mismas condiciones se puede simplificar hasta llegar a una expresin como la siguiente: Ci = Ki Ii CMA Siendo Ci la concentracin de la fase i, Ii la intensidad de una lnea de la fase i, Ki una constante de calibracin y CMA sera el coeficiente msico de absorcin, que depende de la composicin de la muestra y, por tanto, tambin de la concentracin de la fase i. Es este ltimo factor el que complica la aplicacin de la DRXP al anlisis cuantitativo y quien obliga a buscar diferentes soluciones que permitan eludir la determinacin del CMA. En el caso ms simple, cuando tenemos mezclas de polimorfos del mismo compuesto, la relacin entre concentracin e intensidad se simplifica puesto que el CMA de los polimorfos de la misma sustancia es igual y por tanto este factor pasara a formar parte de la constante de calibracin. Pero esta situacin se puede dar solo en casos contados. Un mtodo con posibilidad de utilizacin amplia es del patrn interno. En este mtodo se necesitan patrones para establecer una recta de calibracin. Adems se elude la dificultad del CMA aadiendo una cantidad conocida de un patrn ajeno a la muestra y midiendo una lnea independiente del patrn. De este modo tenemos que la relacin entre concentraciones e intensidades para la fase problema y el patrn es: Ci = Ki Ii CMA Cs = Ks Is CMA
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Y podremos combinar las dos frmulas en una sola ecuacin en la que el CMA se cancela: Ci/Cs= K Ii/ Is De esta forma se podr calibrar el problema en trminos de concentraciones e intensidades relativas. Las principales ventajas de este mtodo son que no es obligatorio analizar todas las fases de la muestra y que la calibracin es estable frente a las variaciones temporales de intensidad de nuestro difractmetro. Como ejemplo de anlisis cuantitativo sin patrones podemos mencionar el llamado mtodo RIR (Reference Intensity Ratio). Este es un mtodo en el que se utiliza un patrn externo de referencia para todas las fases que vayan a ser analizadas: el corindn. Para todas las fases de inters se calcula la relacin de intensidades entre la lnea del 100% de la fase y la lnea del 100% del corindn para una mezcla 50:50. Este valor se conoce como RIR y se encuentra disponible en las fichas PDF de la ICDD para muchas fases, lo que facilita realizar anlisis semicuantitativos al tiempo que se hace la identificacin de fases de una mezcla. Si analizamos una mezcla de fases en la que conocemos el valor de RIR de todas las fases y en la que la suma de las concentraciones de todas las fases es el 100%, entonces podemos aplicar la siguiente frmula para la concentracin de cada fase x: Cx = RIRx Ix / (RIRi Ii) Este mtodo de tan simple aplicacin cuenta con algunos inconvenientes: la calidad de los valores de RIR disponibles no siempre es adecuada (a veces hay grandes variaciones en los valores de RIR para distintas fichas de la misma fase), la presencia de fases no identificadas o de amorfos que introducen errores en las concentraciones, y la medida incorrecta de intensidades por orientacin preferente en la muestra. No obstante, siendo consciente de sus limitaciones y poniendo cuidado en evitarlas, puede ser una forma sencilla y rpida de obtener informacin semicuantitativa de la muestra. Por ltimo, dentro de este apartado, cabe mencionar las posibilidades de la DRX para resolver un anlisis cuantitativo particular: anlisis de cristalinidad. Si entendemos la cristalinidad como la relacin entre las fracciones cristalina y amorfa de una mezcla, podemos estimarla de una forma simple por DRXP siempre que se cumpla un requisito: las composiciones y densidades de las dos fracciones deben Pg. 35
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ser iguales. En este caso particular se puede definir la cristalinidad de una muestra a partir de la relacin de intensidades entre los picos del difractograma y la intensidad total corregida para el fondo. Este parmetro se expresa como porcentaje y es de gran utilidad en aplicaciones que implican la caracterizacin de muestras mixtas.
6.4. Informacin microestructural En la forma de los picos de DRXP intervienen un perfil instrumental, resultado de la ptica con la que efectuamos la medida, y un perfil que depende exclusivamente de la muestra. La forma del perfil procedente de la muestra incorpora informacin sobre la microestructura de la muestra. En trminos generales, la anchura de los picos de difraccin depende del tamao de cristalito y de las microdistorsiones de la red segn la direccin de la reflexin considerada. Se entiende por cristalito como la fraccin de cristal que difracta de forma coherente. No tiene, por tanto, por qu coincidir con un grano o con una partcula. No obstante, esta magnitud es de inters en la caracterizacin de materiales. Las microdistorsiones son las desviaciones que se producen en la repeticin del espaciado en una familia de planos. Junto con el tamao de cristalito, determinan el grado de perfeccin del cristal real que estamos midiendo. Es importante tener en cuenta que ambas magnitudes son promediadas por los rayos X en el experimento de difraccin de polvo. La aproximacin ms simple a este problema consiste en aplicar la denominada ecuacin de Scherrer. En este mtodo se extrae la informacin de tamao de cristalito y microdistorsiones a partir de las anchuras de los picos. Se observa que cuanto ms pequeo es el tamao de los cristalitos, ms anchos son los picos. El efecto es el mismo cuando aumenta el contenido en microdistorsiones. En el clculo se utiliza la anchura a media altura de un pico aislado de la fase de inters. Antes de efectuar ningn clculo hay que restar la contribucin instrumental a dicha anchura. Para ello se mide un estndar que idealmente no debera tener ninguna contribucin de la muestra a la anchura del perfil: tamao de cristalito infinito y libre de microdistorsiones. En la prctica estas condiciones se pueden conseguir con un material muy cristalino y con un tamao de cristalito por encima del que Pg. 36
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permite observar ensanchamiento para las condiciones experimentales utilizadas. Lo ms adecuado es que est compuesto por la misma fase que estamos analizando, pero podra ser otra sustancia con un coeficiente de absorcin similar y con un pico de difraccin prximo al ngulo de anlisis. El patrn debe medirse en las mismas condiciones que el problema. Una vez conocidas las anchuras a media altura del problema y del estndar, se puede calcular el ensanchamiento originado por el tamao de cristalito y por las microdistorsiones de la red. Este mtodo simple no permite distinguir qu parte del ensanchamiento est producido por cada uno de los efectos, de modo que debemos asumir que todo el ensanchamiento est producido por un solo efecto. Las formulas de aplicacin son entonces: Tamao de cristalito: El ensanchamiento por tamao se calcula como: Btamao= Bobs-Bstd El tamao de cristalito se calcula aplicando la ecuacin de Scherrer: L = K / (B cos ) Siendo K una constante que depende de la muestra. Contenido en microdistorsiones: El ensanchamiento por contenido en microdistorsiones es: Btamao= (Bobs2-Bstd2)1/2 El contenido promedio en microdistorsiones es: M = B / (4 tan )
Cuando se necesita separar las contribuciones de los dos efectos, se puede recurrir a procedimientos matemticos ms elaborados o, una vez ms, al anlisis por el mtodo de Rietveld que Pg. 37
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puede proporcionar esta informacin si se caracteriza la funcin de contribucin instrumental al perfil de difraccin.
6.5. Informacin cristalogrfica La informacin cristalogrfica responsable de un difractograma se puede extraer en diferentes niveles segn el inters. De este modo debemos tratar las siguientes posibilidades: Determinacin de parmetros de celdilla. Determinacin de simetra (grupo espacial). Determinacin ab-initio de estructura cristalina. Refinamiento de estructura (anlisis por el mtodo de Rietveld). La determinacin de los parmetros de celdilla de una fase a partir de datos de difraccin de polvo supone asignar ndices hkl a los picos observados en el difractograma (Figura 25). El problema no tiene solucin nica, y, adems, la dificultad aadida en DRXP es que se ha perdido la informacin 3D de la red de difraccin y se solapan o coinciden exactamente en posicin numerosas reflexiones. No obstante, se han desarrollado programas especializados que facilitan esta tarea. La prctica actual pasa por utilizar varios de estos programas y contrastar resultados.
Counts
111
40000
101
210 020 201
10000
110
011
002
200
0 15 20 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) 25
Figura 25: Asignacin de ndices hkl a los picos de un difractograma Pg. 38
120
121
112
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El primer requisito a cumplir es la determinacin cuidadosa de las posiciones de los picos, poniendo especial cuidado en la preparacin de la muestra y en la recogida de datos. La muestra debe ser pura o en caso de contener impurezas, sus picos deberan estar identificados. Algunos algoritmos de indexacin son capaces de asumir la presencia de alguna lnea ajena a la fase principal. En ocasiones conviene aadir y mezclar un patrn para corregir errores en la lectura de posiciones de los picos (existen algunos patrones internacionales certificados para algn espaciado disponibles en la NIST www.nist.gov). Una vez extrados los picos (ngulos 2) se elabora la informacin de entrada del programa que se vaya a emplear, que suele incluir datos adicionales como longitud de onda utilizada, error de cero si se conoce, volumen de celdilla mximo a explorar, valores mximos de los ndices hkl, sistemas cristalogrficos a explorar, etc. Los programas de indexacin ms utilizados son: ITO. Programas en diferentes versiones que utilizan el denominado mtodo de Ito. Suelen tener ms xito en las fases de menor simetra. TREOR. Programa de ensayo y error de P.E. Werner. Aunque trabaja en todas las simetras, es ms adecuado para celdillas de simetras ms altas. DICVOL. Programa basado en el mtodo dicotmico de D. Lour. Trabaja con todas las simetras. En su versin DICVOL04 ha sido mejorado, permitiendo corregir el error de cero y tolerando algunas lneas de impurezas. MACMAILLE. Programa desarrollado por A. Le Bail de indexacin por el mtodo de Monte Carlo. Se debe utilizar cuando los dems programas no dan resultados porque es un procedimiento con gran demanda de clculo.
El resultado de estos programas es una lista de posibles celdillas evaluadas segn algn parmetro de calidad denominado cifras de mrito (conocidas por sus siglas en ingls FOM). Las cifras de mrito evalan las diferencias entre las lneas experimentales y las calculadas a partir de la celdilla propuesta.
Una vez conocida la celdilla que genera un difractograma se pueden analizar las extinciones Pg. 39
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sistemticas para determinar el grupo espacial de simetra de la fase. Una vez ms, la dificultad es mayor al acometer este problema a partir de datos de DRXP. Aunque hay programas informticos para el estudio estadstico de las extinciones, normalmente el resultado es una lista de grupos posibles y el resultado no se confirma hasta que no se resuelve totalmente la estructura.
Sin duda, el refinamiento estructural a partir de datos de difraccin de polvo es el aspecto de la DRXP que ms se ha desarrollado en los ltimos aos. Se basa en el denominado mtodo de Rietveld, desarrollado por Hugo Rietveld a finales de los aos 60 para datos de difraccin de neutrones y extendido despus a datos de DRXP. Al anlisis de un difractograma por el mtodo de Rietveld consiste bsicamente en calcular un difractograma partiendo de un modelo propuesto, compararlo con el difractograma experimental y modificar los parmetros que determinan el difractograma calculado para obtener una mejor aproximacin a la realidad. Al final de este proceso, cuando los difractogramas experimental y calculado muestren un buen acuerdo, podremos decir que nuestro modelo debe tambin coincidir con la realidad. La base de este modelo es la ecuacin que define la intensidad en un punto de un difractograma como la suma de la intensidad del fondo ms la intensidad que aporta en ese punto cada una de las reflexiones calculadas para la(s) fase(s) cristalina(s) presente(s): yi= yfondo+fases reflexiones G I Donde I es la intensidad de cada reflexin y G es la funcin normalizada que define la forma de pico (voig, pseudo-voig, pearson VII, ...) para cada reflexin. Las intensidades de cada reflexin se calcularn a partir del factor de estructura correspondiente y, por tanto, a partir de los datos estructurales de la fase. Nuestro modelo de partida deber ser lo ms prximo a la realidad posible y deber incluir parmetros instrumentales (error de cero, fondo), parmetros de perfil (funcin de pico y parmetros que la definen, asimetra, ...), parmetros de composicin (concentracin de fases), parmetros de celdilla y posiciones atmicas (especie y coordenadas relativas). En el desarrollo del anlisis se comparan los difractogramas experimental y calculado para conseguir que las diferencias sean mnimas. El refinamiento evoluciona bajo control del usuario mediante un algoritmo de ajuste por mnimos cuadrados y minimizando la cantidad: Pg. 40
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D=i wi (yobs i-ycalc i)2 La situacin final tpica de un refinamiento se muestra en la Fig. 27. Una vez concluido el anlisis se habr conseguido informacin sobre posiciones atmicas, parmetros de celdilla, concentracin de fases, tamao de cristalito, contenido en microdistorsiones,
Figura 26: Comparacin de un difractograma experimental y un difractograma calculado a partir de la descripcin de la muestra en un refinamiento por el mtodo de Rietveld Existen numerosos programas para anlisis de datos de DRXP por el mtodo de Rietveld, encontrndose muchos de uso libre para actividades no comerciales. Dentro de estos ltimos, los ms utilizados hoy en da son FULLPROF y GSAS. Como decamos, para iniciar un anlisis por el mtodo de Rietveld debemos proponer un modelo estructural. Cuando no conocemos la estructura de la fase a analizar debemos proceder a la determinacin estructural ab-initio. Resolver estructuras a partir de datos de difraccin de polvo no es tarea fcil por los mencionados problemas de prdida de informacin en el difractograma, pero cada vez se cuenta con mejores medios para conseguirlo. En los ltimos aos a aumentado considerablemente el nmero de estructuras resueltas a partir de datos de DRXP. No obstante conviene recordar que siempre es preferible la determinacin estructural a partir de datos de monocristal y que solo cuando no se disponga de monocristales, se puede intentar la determinacin a partir de datos de polvo.
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La mayora de los mtodos y programas que se estn usando en la actualidad utilizan solamente las intensidades extradas del difractograma para cada reflexin. Adems deberemos proporcionar los valores hkl de cada reflexin y el contenido de la celdilla unidad. Partiendo de estos datos, se utilizan los mismos programas que los utilizados con datos de difraccin de monocristal u otros similares (SHELX, SIR, DIRDIF, SUPERFLIP, etc.). Bsicamente podemos distinguir entre programas que utilizan mtodos de espacio recproco y aquellos que exploran el espacio directo. Tambin se han desarrollado programas que utilizan todo el difractograma para la resolucin estructural (mediante refinamientos de Rietveld), como FOX. Este es un campo actualmente en expansin y seguir amplindose en los prximos aos a medida que se vayan consiguiendo resultados.
6.6. Otras aplicaciones La Difraccin de Rayos X por el Mtodo de Polvo tiene numerosas aplicaciones derivadas de las propiedades mencionadas en estas pginas. Algunas de ellas implican una forma de medir particular y la modificacin de la geometra del difractmetro respecto a la configuracin Bragg-Brentano que hemos descrito. El anlisis de texturas es una de estas aplicaciones. El anlisis de texturas precisa trabajar con geometra de foco puntual y debemos ser capaces de girar la muestra de tal manera que podamos recoger la intensidad en todo el espacio que rodea a la muestra. La muestra ser una pieza slida y nuestro inters ser conocer la orientacin de los cristales de la fase de inters en la muestra. Cuando los cristales de la fase tienen aproximadamente la misma orientacin, se dice que la muestra presenta textura. En ocasiones el orden solo se observa segn una determinada direccin. La medida de texturas tpica se lleva a cabo sobre una reflexin 2 fija y el resultado es una figura de polos. El anlisis de tensiones residuales tambin es posible mediante DRXP. Este tipo de medidas tambin se hace sobre piezas y se mide, para diferentes ngulos de inclinacin, la posicin de una reflexin de una fase dada. Si los cristales de dicha fase estn orientados al azar y la pieza ha sufrido Pg. 42
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algn tipo de tensin, el espaciado de la reflexin de anlisis variar segn el ngulo de inclinacin y se apreciar el desplazamiento correspondiente en el ngulo 2. Si bien no se trata de un fenmeno de difraccin, los difractmetros de polvo se pueden utilizar, con la ptica adecuada, para realizar medidas de reflectividad de rayos X en incidencia rasante. Estas medidas se llevan a cabo a bajo ngulo (desde casi 0 hasta unos 10 2) y en modo simtrico sobre muestras multicapa. El resultado del experimento son las franjas de interferencia entre los rayos reflejados por cada una de las interfases de la muestra. Permite determinar el espesor de las capas y caracterizar la secuencia de capas, interfases, etc.
7. RECURSOS EN INTERNET RELACIONADOS CON DRX En la actualidad la fuente de informacin preferente suele ser Internet, por su comodidad y por la facilidad para acceder a contenidos en formato digital y a programas informticos. A cambio, la localizacin de la informacin a menudo no es muy estable y la calidad de la informacin debe ser contrastada. No obstante estas reservas, conviene conocer algunos sitios esenciales para el usuario de la DRXP. Me permito resear en primer lugar el blog dedicado a la DRXP que mantengo personalmente en la direccin http://www.drxp.info All recojo pequeos artculos sobre la tcnica y enlaces a numerosos recursos, algunos de los cuales listo aqu. A continuacin se incluye una lista no exhaustiva de enlaces de utilidad: Asociaciones internacionales, sitios dedicados a programas de utilidad en DRX, pginas dedicadas a algn aspecto de la difraccin y bases de datos de uso en DRX, tanto de uso libre como de pago: IUCR CCP14 http://www.iucr.org/ http://www.ccp14.ac.uk/ Pg. 43
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Sincris ALB Cryst. Fullprof
http://www.iucr.org/sincris-top/ http://sdpd.univ-lemans.fr/ http://www.ill.eu/sites/fullprof
Bases de datos: ICDD - http://www.icdd.com ICSD - http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html CSD - http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/csd/ Pearson's Crystal Data - http://www.crystalimpact.com/pcd CRYSTMET - http://tothcanada.com/databases.htm Linus Pauling File - http://crystdb.nims.go.jp/ COD - http://www.crystallography.net/ American Mineralogist CSD - http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php Webmineral http://www.webmineral.com Mincryst - http://database.iem.ac.ru/mincryst/
8. BIBLIOGRAFA ESENCIAL V. Pecharsky & P. Zavalij (2005) Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials Springer-Verlag New York Inc. R.E. Dinnebier & S.J.L. Billinge (2008) Powder Diffraction. Theory and Practice RSC Publishing
Pg. 44
(Versin: 2011-10-24)
B.D. Cullity & S.R. Stock (2003) Elements of X-ray Diffraction Prentice Hall (3 edicin) H.P. Klug & L.E. Alexander (1974) XRay Diffraction Procedures: For Polycrystalline and Amorphous Materials John Wiley & Sons (2 edicin)
A. Guinier (1994) X-ray Diffraction: In Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies Dover Publications Inc.
D.L. Bish & J. E. Post (eds) (1989) Modern Powder Diffraction. Reviews in Mineralogy, 20 Mineralogical Society of America
R.A. Young (ed) (1995) The Rietveld Method IUCr Monographs on Crystallography, 5. Oxford University Press
W.I.F. David et al. (eds) (2002) Structure Determination from Powder Diffraction Data Oxford University Press
C. Giacovazzo (ed) (1992) Fundamentals of Crystallography Oxford University Press International Tables for Crystallography Kluwer Academic Publishers
Pg. 45

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Documento: Aplicaciones de la difraccin de rayos X por el mtodo de polvo Autor: Emilio Matesanz Sez http://www.drxp.

APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X POR EL MTODO DE POLVO

Figura 2: Definicin de diferentes redes sobre un mismo ordenamiento de un motivo

Figura 6: Definicin de familia de planos cristalogrficos en proyeccin plana

Figura 7: Definicin de ndices cristalogrficos sobre una red plana

Figura 8: Elementos de simetra simples

Sistema Triclnico Monoclnico Ortorrmbico Tetragonal Hexagonal Trigonal Cbico

Ejes abc abc abc a=bc a=bc a=b=c a=b=c

Figura 10: Esquema del espectro de un tubo de rayos x

Figura 11: Dispersin de rayos x por una hilera de tomos

Bragg (Fig. 12): n=2d sin

Figura 12: Ley de Bragg

Figura 13: Difraccin por un motivo compuesto por dos tomos

Figura 14: Anillos de Debye

En la actualidad la geometra de difraccin de polvo ms extendida en los difractmetros de

Figura 15: focalizacin

Figura 18: Difractmetro de laboratorio tpico y sus partes principales

Figura 19: gonimetro tpico mostrando las disposicin de sus componentes

Figura 20: Esquema ptico de un difractmetro Bragg-Brentano tpico

0 20 30 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) 40

Figura 21: Difractograma de rayos x obtenido en un difractmetro de laboratorio

Gunningite, syn Gunningite, syn; Boyleite, syn

Gunningite, syn; Boyleite, syn

0 15 20 25 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) 30 35

Figura 23: Identificacin de fases sobre un difractograma de polvo

Counts 20000 cristobalita (SiO2)

0 20 30 40 Position [2Theta] (Copper (Cu)) 50

210 020 201

0 15 20 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) 25

Figura 25: Asignacin de ndices hkl a los picos de un difractograma Pg. 38

Sincris ALB Cryst. Fullprof

http://www.iucr.org/sincris-top/ http://sdpd.univ-lemans.fr/ http://www.ill.eu/sites/fullprof

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