Captulo 10

Potenciales
termodinamicos
Aunque la Ecuaci on Fundamental de un sistema contiene toda la
informaci on sobre el mismo, las variables extensivas entropa, energa
interna, y volumen, son poco operativas cuando se llevan a cabo
experiencias de laboratorio. Como los procesos naturales, y mas bien
los procesos de interes experimental, ocurren raramente en sistemas
aislados, se han de encontrar criterios de espontaneidad y de equilibrio
que puedan aplicarse cuando un sistema interaccione con su entorno,
utilizando magnitudes que omitan toda referencia a cambios en el
exterior del sistema termodinamico objeto de interes.
Por esta razon es interesante poder obtener Ecuaciones Fun-
damentales, que conserven toda la informaci on termodin amica so-
bre el sistema, pero expresadas en funcion de variables, como la
temperatura o la presi on, f acilmente medibles en el laboratorio.
Matematicamente, se trata de transformadas de Legendre de las
Ecuaciones Fundamentales en la representacion de la energa interna
o de la entropa. Estas nuevas Ecuaciones Fundamentales, seran los
denominados potenciales termodin amicos.
A su vez, los potenciales termodinamicos son una consecuencia
directa de la Ley de No Disminuci on de la Entropa [66]. Sin embargo,
la aplicaci on del Principio de No Disminuci on de la Entropa o del
Principio de No Aumento de la Energa Interna no es una forma
habitual de introducir los potenciales termodin amicos. Este enfoque
se ha elegido, precisamente, para enfatizar como la extension natural
del formalismo termodin amicos de sistemas aislados a otro tipo de
sistemas conduce a los diversos potenciales termodinamicos.
183
184 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
10.1 Principio de Maxima Entropa
Se ha demostrado, utilizando el Teorema de Clausius, que en un sis-
tema aislado (donde la energa interna U, el volumen V y el n umero de
moles N permanezcan constantes) la eliminacion de alguna ligadura
interna hace que aumente la entropa del sistema o bien que per-
manezca constante (Principio de No Disminuci on de la Entropa).
Este principio de espontaneidad implica que, compatible con una
cierta energa interna, un cierto volumen y una cierta masa, un sis-
tema evolucionar a espont aneamente cuando se elimine alguna liga-
dura hacia un estado de equilibrio de entropa maxima (Principio de
M axima Entropa).
Sup ongase que se tiene un sistema aislado formado por dos cuer-
pos A y B cuyos vol umenes y masas van a permanecer constantes.
Se conocen sus capacidades calorcas a volumen constante, C
V A
y
C
V B
respectivamente. Si inicialmente se encuentran respectivamente
a las temperaturas T
A,i
y T
B,i
, si la energa interna se conserva, se
tendr a que, supuestas constantes, C
V A
y C
V B
, cualesquiera que sean
las temperaturas nales,
U = C
V A
(T
A
T
A,i
) +C
V B
(T
B
T
B,i
) = 0 , (10.1)
lo que establece una relacion entre T
A
y T
B
. Por otra parte, la
variaci on de entropa en el proceso es igual a
S = C
V A
ln
_
T
A
T
A,i
_
+C
V B
ln
_
T
B
T
B,i
_
0 , (10.2)
Imponiendo la condici on de m aximo para la entropa, con la condici on
de energa interna constante, se tiene
_
S
T
A
_
U
=
C
V A
T
A
+
C
V B
T
B
_
T
B
T
A
_
U
= 0 . (10.3)
Pero, de (10.1)
_
T
B
T
A
_
U
=
C
V A
C
V B
(10.4)
de donde
_
S
T
A
_
U
=
C
V A
T
A

C
V A
T
B
= 0 , (10.5)
10.2. Principio de Mnima Energa Interna 185
por lo que en el equilibrio T
A
= T
B
. Sustituyendo este resultado en la
condici on de conservacion de la energa interna (10.1), se tiene que
T
A
= T
B
=
C
V A
T
A,i
+C
V B
T
B,i
C
V A
+C
V B
, (10.6)
que es una media aritmetica ponderada de las temperaturas iniciales.
10.2 Principio de Mnima Energa Interna
En un sistema en equilibrio, en el que puede haber ciertas ligaduras
internas, la m axima entropa es compatible con la mnima energa
interna. En otras palabras, dadas la energa interna, el volumen y el
n umero de moles, si un sistema alcanza en el equilibrio la maxima en-
tropa compatible con sus ligaduras, el sistema alcanza tambien para
entropa, volumen y n umero de moles constante, la energa interna
mnima compatible con dichas ligaduras.
En la Sec. 6.4 se hizo una alusi on a esa equivalencia entre los
Principios de Energa Interna Mnima y de Entropa M axima, que
ahora se va a pormenorizar. Sup ongase que en el sistema anterior,
formado por los cuerpos A y B, para una cierta entropa (maxima) S
0
,
la energa interna U
0
es tal que por alg un procedimiento reversible
(utilizando motores termicos reversibles, por ejemplo) se logra ex-
traer algo de trabajo, disminuyendo la energa interna del sistema
hasta U
0
U, con W
N
= U. Los procesos reversibles garan-
tizan que se conserva la entropa del sistema (universo). Ahora el
trabajo obtenido, U, se devuelve al sistema en forma de calor,
con lo que la entropa del mismo aumentara. La energa interna nal
es la misma que la inicial pues se extrajo U como trabajo, pero se
devolvi o como calor. Sin embargo, la entropa del sistema (universo)
ha aumentado, contradiciendo la suposici on inicial de que para esa
energa interna, U
0
, la entropa haba alcanzado un m aximo
1
.
Si, inicialmente, los dos cuerpos A y B se encuentran a las tem-
peraturas T
A,i
y T
B,i
, cualesquiera que sean las temperaturas nales,
T

A
y T

B
, se tiene que, si la entropa no vara,
S = C
V A
ln
_
T

A
T
A,i
_
+C
V B
ln
_
T

B
T
B,i
_
= 0 , (10.7)
1
El propio hecho de haberse podido obtener algo de trabajo del sistema indica
que este, en realidad, no se encontraba en equilibrio.
186 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
lo que establece una relacion entre las temperaturas T

A
y T

B
. Por
otra parte, la variaci on de energa interna es
U = C
V A
(T

A
T
A,i
) +C
V B
(T

B
T
B,i
) 0 . (10.8)
Imponiendo la condici on de mnimo para la energa interna, con la
restriccion de que la entropa se mantenga constante,
_
U
T

A
_
S
= C
V A
+C
V B
_
T

B
T

A
_
S
= 0 . (10.9)
Esta condici on es conocida por Principio de Energa Interna Mnima.
De la Ec. (10.7)
T

B
= T
B,i
_
T
A,i
T

A
_
C
V A
/C
V B
(10.10)
y derivando
_
T

B
T

A
_
S
=
C
V A
C
V B
T
B,i
T
C
V A
/C
V B
A,i
(T

A
)
C
V A
/C
V B
1
, (10.11)
de donde
_
U
T

A
_
S
= C
V A
_
1
T

B
T

A
_
= 0 , (10.12)
Por tanto, en el equilibrio se debe cumplir que T

A
= T

B
.
Sustituyendo en la condici on (10.7) de conservaci on de la entropa,
se tiene que
T

A
= T

B
=
_
T
C
V A
A,i
T
C
V B
B,i
_
1/C
V A
+C
V B
, (10.13)
que es una media geometrica ponderada de las temperaturas iniciales.
Notese que estas temperaturas de equilibrio son diferentes de las tem-
peraturas dadas por la Ec. (10.6).
Es importante destacar que la diferencia entre la energa interna
inicial y la energa interna nal del sistema formado por los dos
cuerpos se puede extraer en forma de trabajo (interpretaci on ter-
modin amica de la entropa). Es decir
2
U = U
f
U
i
= W
N
. Si
los procesos son reversibles y se conserva la entropa, la disminuci on
de la energa interna ser a la mayor posible y se obtendr a el maximo
trabajo posible.
2
El signo menos indica que el trabajo es un trabajo positivo util (trabajo neto)
para un agente externo.
10.2. Principio de Mnima Energa Interna 187
As, con los dos cuerpos A y B anteriores, el maximo trabajo neto
que se puede obtener esta relacionado con la temperatura nal de
equilibrio, T

B
= T

A
= T

, determinada por la condici on Ec. (10.13),

y a partir de la Ec. (10.8), viene dado por
W
N
= W
max
= U = [C
V A
(T

T
A,i
) +C
V B
(T

T
B,i
)] .
(10.14)
Por tanto, para un sistema a volumen constante y n umero de
moles constante, si se encuentra en el equilibrio con una entropa S
0
y una energa interna U
0
, se tiene que :
Cualquier distribuci on de esta energa interna U
0
, diferente de
la distribuci on de equilibrio, entre los subsistemas har a que dis-
minuya la entropa. Si la energa interna debe permanecer cons-
tante, pero se puede repartir entre los dos cuerpos A y B de tal
manera que cada uno alcance una temperatura diferente,
U = C
V A
(T
A
T) +C
V B
(T
B
T) = 0 . (10.15)
entonces se tendra que
S = C
V A
ln
_
T
A
T
_
+C
V B
ln
_
T
B
T
_
< 0 , (10.16)
para cualesquiera temperaturas T
A
y T
B
3
.
Cualquier distribuci on de esta entropa S
0
entre los subsistemas,
diferente de la distribuci on de equilibrio, har a que aumente la
energa interna. Si la entropa se puede repartir entre los cuer-
pos A y B de tal forma que alcancen diferentes temperaturas,
S = C
V A
ln
_
T

A
T
_
+C
V B
ln
_
T

B
T
_
= 0 , (10.17)
se tiene
U = C
V A
(T

A
T) +C
V B
(T

B
T) > 0 , (10.18)
independientemente de las temperaturas T

A
y T

B
4
.
En ambos casos se deben introducir ligaduras internas
5
(sistema
complejo) para mantener la diferencia de temperaturas entre los sub-
sistemas.
3
N otese que ahora T
A
= T
B
a diferencia de (10.6)
4
De nuevo T
A
= T
B
a diferencia de (10.13)
5
De esta forma se evita hablar de la entropa de estados de no equilibrio, lo
que no tendra sentido termodinamico.
188 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
Aunque estos dos Principios sean termodin amicamente equivalen-
tes debe notarse que existe una evidente asimetra entre ambos. El
Principio de No Disminuci on de la Entropa es un principio de espon-
taneidad. Dado un sistema aislado de cualquier tipo, eliminada una
ligadura interna y esperando tiempo suciente, y sin intervenci on ex-
terna, el sistema alcanzara la maxima entropa compatible con las
ligaduras que resten. El sistema alcanza entonces el equilibrio com-
patible con esas ligaduras.
Por el contrario, el Principio de No Aumento de la Energa Interna
es un principio de potencialidad. Dado un sistema aislado de cualquier
tipo, eliminada una ligadura interna, se podr a ejecutar alguna clase
de intervenci on externa, no espont anea, con tal de que la entropa del
sistema permanezca constante. En concreto, se podra extraer algo
de trabajo (utilizando alguna clase de motor termico) del sistema
haciendo que disminuya su energa interna hasta que esta alcance un
valor mnimo compatible con las ligaduras (en concreto la entropa)
que resten. En ese punto el sistema alcanza el equilibrio (que ser a
distinto del equilibrio anterior). Tambien se podr a realizar trabajo
sobre el sistema (con ayuda de una maquina termica) aumentando su
energa interna. En este caso, el sistema se aparta del equilibrio.
Aunque se apunta la posibilidad de que se realicen procesos
no espont aneos que pueden tener lugar sin ir en contra de la Ter-
modin amica, no hay nada en el formalismo que indique como se
pueden llevar a cabo. Este Principio de Mnima Energa Interna per-
mite hablar de Trabajo M aximo obtenible
6
a partir de una situaci on
dada de no equilibrio, o de Trabajo Mnimo necesario para llevar a
un sistema a una situaci on de no equilibrio. En ambos casos lo unico
que se exige es que se realicen procesos reversibles.
10.3 Principio de Mnima Entalpa
Experimentalmente son importantes los procesos que tienen lugar en
contacto con alguna fuente de trabajo. Sup ongase que se tiene un
sistema formado por dos cuerpos, A (a presi on P
A
) y B (a presi on
P
B
), sobre los que ejerce una presi on P
0
una fuente de trabajo
7
(Fig. 10.1). En estas circunstancias se tiene que la condici on de
6
Trabajo neto obtenido por un agente externo.
7
N otese que P
0
no tiene que ser igual ni a P
A
ni a P
B
.
10.3. Principio de Mnima Entalpa 189
conservacion de la energa interna se expresa ahora como
U = U
A
+ U
B
+ U
FT
= 0 , (10.19)
donde U
FT
es la variacion de energa interna de la fuente de trabajo.
Si las temperaturas iniciales de cada sistema son T
A,i
y T
B,i
, en el
equilibrio cada cuerpo puede alcanzar una temperatura T
A
y T
B
con
tal de que se conserve la energa interna y que la entropa del sistema
alcance un maximo. La fuente de presi on interviene en el c alculo
de la variaciones de la energa interna y las variaciones de entropa
deben ser calculadas teniendo en cuenta la circunstancia de presi on
constante.
C T
Bi
T
Ai T
Af
T
Bf
Q
1
Q
2
P
0
P
0
P
0
P
0
(f) (i)
W
T
f
T
f
Figura 10.1: Sistema formado por los cuerpos A y B y una fuente de presi on
a presi on P
0
. (i) Situaci on inicial. Una ligadura adiab atica impide el in-
tercambio de calor entre los cuerpos. (f) Situaci on nal (T
f
). Mientras se
alcanza, una m aquina termica C esta conectada entre ambos cuerpos. El
trabajo puede abandonar la frontera adiab atica del sistema.
La variaci on de la energa interna es
_
T
A
T
A,i
_
U
A
T
_
P
dT +
_
T
B
T
B,i
_
U
B
T
_
P
dT + U
FT
= 0 . (10.20)
Pero la variaci on de la energa interna de la fuente de presi on de-
ber a ser calculada a traves de las variaciones de los vol umenes de los
sistemas A y B. Si sus vol umenes iniciales son V
A,i
y V
B,i
,
U
FT
= P
0
V
FT
= P
0
(V
A
V
A,i
) +P
0
(V
B
V
B,i
) . (10.21)
La variaci on de volumen de la fuente es simetrica de la variaci on de
volumen de los cuerpos. As, si V
A
< V
A,i
o V
B
< V
B,i
la fuente ha
realizado un trabajo de expansi on, por lo que su energa interna ha
190 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
disminudo. Por el contrario si V
A
> V
A,i
o V
B
> V
B,i
se ha realizado un
trabajo contra la fuente, por lo que su energa interna ha aumentado.
Sustituyendo la Ec. (10.21) en la expresi on (10.20),
_
T
A
T
A,i
_
U
A
T
_
P
dT +P
0
_
T
A
T
A,i
_
V
A
T
_
P
dT
+
_
T
B
T
B,i
_
U
B
T
_
P
dT +P
0
_
T
B
T
B,i
_
V
B
T
_
P
dT = 0 , (10.22)
de donde
_
T
A
T
A,i
__
U
A
T
_
P
+P
0
_
V
A
T
_
P
_
dT
+
_
T
B
T
B,i
__
U
B
T
_
P
+P
0
_
V
B
T
_
P
_
dT = 0 . (10.23)
Puesto que dU
A
= Q
A
P
A
dV
A
y dU
B
= Q
B
P
B
dV
B
, se tiene
_
T
A
T
A,i
__
Q
A
T
_
P
+ (P
0
P
A
)
_
V
A
T
_
P
_
dT
+
_
T
B
T
B,i
__
Q
B
T
_
P
+ (P
0
P
B
)
_
V
B
T
_
P
_
dT = 0 . (10.24)
Esta expresion establece una relacion entre las temperaturas T
A
y T
B
.
Por otra parte, se tiene que las variaciones de entropa del sistema
total se pueden expresar como
S = S
A
+ S
B
+ S
FT
. (10.25)
Pero como la fuente no intercambia calor, S
FT
= 0, y
S =
_
T
A
T
A,i
_
S
A
T
_
P
dT +
_
T
B
T
B,i
_
S
B
T
_
P
dT
= C
PA
ln
_
T
A
T
A,i
_
+C
PB
ln
_
T
B
T
B,i
_
0 . (10.26)
Pero debe notarse que en los intercambios de calor entre los cuer-
pos A y B, la condici on (10.22) de conservaci on de la energa in-
terna del sistema se cumple siempre
8
que P
A
= P
B
= P
0
. Con esta
8
Esta es una condicion suciente, aunque no necesaria. El analisis del equilibrio
que se puede alcanzar en condiciones de no igualdad de presiones entre cuerpos y
fuente exigira datos adicionales.
10.3. Principio de Mnima Entalpa 191
condici on de igualdad de presiones ya se puede aplicar el Principio
de M axima Entropa al sistema y la expresion (10.24), puede ponerse
como
_
T
A
T
A,i
_
Q
A
dT
_
P
dT +
_
T
B
T
B,i
_
Q
B
dT
_
P
dT = 0 . (10.27)
Admitiendo que las capacidades calorcas a presion constante C
PA
y C
PB
son constantes, se tiene que la condicion de conservacion de la
energa interna del sistema (cuerpos mas fuente) se puede expresar
utilizando unicamente variables relativas a los cuerpos A y B como
C
PA
(T
A
T
A,i
) +C
PB
(T
B
T
B,i
) = 0 , (10.28)
que establece una relacion simple entre las temperaturas T
A
y T
B
.
En el equilibrio, la entropa ha de alcanzar un m aximo. La
condici on de m aximo de la entropa a energa interna constante se
obtiene directamente de (10.26):
_
S
T
A
_
U
=
C
PA
T
A
+
C
PB
T
B
_
T
B
T
A
_
U
= 0 , (10.29)
de donde, calculando la derivada parcial a partir de la Ec. (10.28),
C
PA
T
A

C
PB
T
B
C
PA
C
PB
= 0 , (10.30)
y T
A
= T
B
. De nuevo se obtiene la igualdad de las temperaturas de
los cuerpos A y B como condicion de equilibrio.
Sustituyendo la condici on de equilibrio, T
A
= T
B
, en la Ec.
(10.28), se tiene para las temperaturas nales
T
A
=
C
PA
T
A,i
+C
PB
T
B,i
C
PA
+C
PB
= T
B
(10.31)
expresion an aloga a (10.6).
Por tanto, si la presi on sobre los cuerpos A y B es en todo mo-
mento igual a la de la fuente de trabajo, P
A
= P
B
= P
0
, se puede
entonces denir para cada cuerpo la funci on de estado
H U +PV , (10.32)
denominada entalpa
9
, de tal manera que la condici on de conser-
vacion de la energa interna total (cuerpos m as fuente de presi on),
9
Su etimologa proviene del griego , calentar o sobrecalentamiento
[24]. Este nombre fue inventado por Kammerlingh Onnes [266].
192 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
Ecs.(10.23) , se puede expresar como
_
T
A
T
A,i
_
H
A
T
_
P
dT +
_
T
B
T
B,i
_
H
B
T
_
P
dT =
C
PA
(T
A
T
A,i
) +C
PB
(T
B
T
B,i
) = 0 . (10.33)
Del mismo modo que en un sistema a volumen constante la
variaci on de la energa interna es igual al calor intercambiado (siem-
pre que no haya otras formas de trabajo distinto del de expansi on), en
un sistema a presion constante, e igual a la presi on de foco, el calor
intercambiado coincide con la variaci on de la entalpa del sistema
(siempre que la unica forma de trabajo sea el de expansi on).
Considerando ahora que se ha de conservar la entropa,
S = C
PA
ln
_
T

A
T
A,i
_
+C
PB
ln
_
T

B
T
B,i
_
= 0 . (10.34)
La variaci on de H es entonces
H = H
A
+H
B
= C
PA
(T

A
T
A,i
)+C
PB
(T

B
T
B,i
) 0 . (10.35)
En estas condiciones, esta desigualdad constituye el denominado
Principio de Mnima Entalpa. A partir de la Ec. (10.34) se ob-
tiene
T

B
= T
B,i
_
T
A,i
T

A
_
C
PA
/C
PB
(10.36)
y en el equilibrio, en el mnimo de H,
_
H
T

A
_
S
= C
PA
_
1
T

B
T

A
_
= 0 , (10.37)
de donde T

B
= T

A
. Sustituyendo en la condici on de conservacion de
la entropa se obtiene
10
que
T

B
=
_
T
C
PA
A,i
T
C
PB
B,i
_
1/C
PA
+C
PB
= T

A
. (10.38)
Para un sistema a la misma presion que la de la fuente, se puede
obviar el tratar dicha fuente y estudiar sus variaciones de energa
interna y entropa utilizando una nueva funci on de estado del sistema,
la entalpa.
Para un sistema a presi on constante y n umero de moles constan-
tes, si se encuentra en el equilibrio con una entropa S
0
y una entalpa
H
0
, compatible con sus ligaduras internas, se tiene que :
10
Comparese esta expresion con la Ec. (10.13)
10.4. Principio de Mnima Energa Libre 193
Cualquier distribuci on de la entalpa H
0
entre los subsistemas
diferente de la distribuci on de equilibrio implicar a una dismi-
nuci on de la entropa.
Cualquier distribuci on de la entropa S
0
entre los subsistemas
diferente de la distribuci on de equilibrio implicar a un aumento
de la entalpa.
Este Principio de Mnima Entalpa constituye un principio de
equilibrio para sistemas en contacto con una fuente de presi on. Al
igual que en el caso del Principio de Mnima Energa Interna para sis-
temas a volumen constante, este no es un principio de espontaneidad,
sino un principio de potencialidad, pues ser a preciso utilizar motores
termicos para poder obtener trabajo.
Al igual que suceda en los sistemas a volumen constante la dife-
rencia entre la entalpa inicial y la entalpa nal del sistema completo
se puede extraer en forma de trabajo. Es decir H = H
f
H
i
=
W
N
11
. Si los procesos son reversibles y se conserva la entropa, la
disminuci on de la entalpa sera la mayor posible y se obtendr a as el
maximo trabajo.
Con los dos cuerpos anteriores, el maximo trabajo (trabajo neto)
que se puede obtener a partir un estado inicial de no equilibrio est a
relacionado con la temperatura nal de equilibrio, T

, que viene de-

terminada por la condici on Ec. (10.34). Este trabajo
12
es
H = C
PA
(T

T
A,i
) +C
PB
(T

T
B,i
) = W
max
= W
N
. (10.39)
10.4 Principio de Mnima Energa Libre
Al igual que sucede con las fuentes de trabajo, experimentalmente
son importantes los procesos que tienen lugar en contacto con alg un
foco de calor. Sup ongase ahora que se dispone de un sistema formado
por un cuerpo A, con capacidad calorca a volumen constante C
V A
y
cuyo volumen permanece constante, y un foco de calor a temperatura
T
0
. La conservacion de la energa interna del conjunto, cuerpo m as
foco, se escribe
U = U
A
+ U
FC
= 0 . (10.40)
11
De nuevo el signo menos se coloca para indicar que el trabajo es un trabajo
positivo util (neto) para un agente externo.
12
W
max
< 0 es el trabajo desde el punto de vista del sistema y el trabajo neto,
W
N
= W
max
, lo es desde el punto de vista del agente externo que realiza los
procesos reversibles.
194 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
Si se admite que la capacidad calorca C
V A
es constante, se tiene
que
U = C
V A
(T
A
T
A,i
) Q
A
= 0 , (10.41)
donde se ha tenido en cuenta que el calor intercambiado por el foco
es el intercambiado por el sistema cambiado de signo. Notese que en
la expresi on anterior todas las magnitudes est an referidas al cuerpo
A.
Aplicando el Principio de M axima Entropa se tiene
S = S
A
+ S
FC
= C
V A
ln
_
T
A
T
A,i
_

Q
A
T
0
0 . (10.42)
Aqu intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura
T
0
del foco.
La condici on de m aximo
_
S
T
A
_
U
=
C
V A
T
A

1
T
0
_
Q
A
dT
A
_
V
= 0 , (10.43)
(pues A intercambia calor a volumen constante), implica que
C
V A
T
A

1
T
0
C
V A
= 0 , (10.44)
lo que indica que en el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe
ser la misma que la del foco. El mismo resultado se obtiene aplicando
el Principo de Mnima Energa Interna, con
S = S
A
+ S
FC
= C
V A
ln
_
T

A
T
A,i
_

Q
A
T
0
= 0 (10.45)
y
U = C
V A
(T

A
T
A,i
) Q
A
= U
A
T
0
S
A
0 . (10.46)
donde U
A
, y S
A
se reeren al cuerpo A y T
0
es la temperatura
13
del foco de calor. Hasta alcanzar el equilibrio, U = W
max
, y este
es el trabajo maximo obtenible.
13
A diferencia de lo que sucede para sistemas formados por cuerpos nitos,
en los que se podan obtener dos temperaturas diferentes (temperatura maxima
mutua y temperatura mnima mutua), cuando interviene un foco de calor ambos
principios llevan a la misma temperatura nal de equilibrio para el cuerpo, la
temperatura del foco.
10.4. Principio de Mnima Energa Libre 195
La funci on = U
A
T
0
S
A
, relativa al cuerpo A y al foco T
0
, se
conoce como exerga
14
del sistema en contacto con un foco a tempe-
ratura T
0
. As, = W
max
y la disminuci on de la exerga es igual
al maximo trabajo que se puede obtener del sistema A y el foco T
0
.
Pero si el cuerpo A se encuentra en todo momento a la misma
temperatura que el foco, T
A
= T
0
= T, la condici on de mnimo
(10.46) se puede expresar como
U = U
A
T S
A
0 . (10.47)
Deniendo una nueva funci on
F U TS , (10.48)
denominada energa libre o funci on de Helmholtz y, como U, T y S
son funciones de estado, la magnitud F tambien lo es. La condici on
de equilibrio (10.47) se puede expresar como
U
A
TS
A
= (U
A,f
T S
A,f
) (U
A,i
T S
A,i
)
= F
A,f
F
A,i
= F
A
0 . (10.49)
La desigualdad d(U TS) 0, es el criterio de evolucion (irreversibi-
lidad) para un sistema cuyo volumen permanece constante y en con-
tacto con un foco a temperatura T.
Se obtiene as el Principio de No Aumento de la Energa Libre,
que, en el equilibrio implica el Principio de Mnimo de la Energa
Libre:
Un sistema
15
cuyo volumen permanezca constante y en
contacto con un foco de calor evolucionar a disminuyendo
su energa libre hasta alcanzar el mnimo de su funci on
de Helmholtz, F, compatible con sus ligaduras
16
.
14
Este concepto fue introducido por Gibbs como energa obtenible del cuerpo y
el entorno[129] [318] [191] [268].
15
N otese que el sistema puede ser simple o complejo, pues lo unico que se
exige es que su temperatura sea una magnitud bien denida e igual en todos sus
subsistemas.
16
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de Maxima Entropa, para
un sistema en contacto con un foco a la temperatura T, y a V constante, se
tiene para la variacion de entropa del universo que S
U
= S
A
+ S
FC
=
S
A
U
A
/T 0 , Se puede denir una nueva funcion J = SU/T denominada
funci on de Massieu, tal que en el equilibrio esta funcion alcanza un maximo. Es
196 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
En puridad, no es preciso que el sistema este siempre en contacto
con el foco a temperatura T. Basta que su temperatura inicial y nal
sea T y solo intercambie calor con ese foco.
Se tendr a entonces que el trabajo maximo obtenible (trabajo neto)
a partir de un sistema a volumen constante en contacto con una
fuente de calor
17
viene dado por la disminuci on de la energa libre
del sistema. As,
F = W
max
= W
N
. (10.50)
Este Principio de No Aumento de la Energa Libre
18
es un prin-
cipio de espontaneidad, pero tambien de potencialidad. Un sistema
en estas circunstancias puede evolucionar espontaneamente disminu-
yendo su energa libre cuando se elimine alguna ligadura interna
19
.
Si as lo hace, aumentar a la entropa del universo y no se obtendr a
trabajo neto. Pero este principio indica que existe la posibilidad de
obtener trabajo neto si se llevan a cabo procesos reversibles. La dis-
minuci on de la energa libre del cuerpo ser a la misma, pues F es
funci on de estado, pero su disminuci on se habr a transformado en el
trabajo m aximo posible, W
N
= F, y la entropa del universo no
habr a variado. El conocimiento del estado inicial y del estado nal
del sistema no permite saber si los procesos han sido o no reversibles.
Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede deducir: si
no se ha obtenido trabajo, se han producido procesos irreversibles; si
se ha obtenido el m aximo trabajo, procesos reversibles
20
.
Debe quedar pues muy claro que la disminuci on de la energa
libre de un sistema a volumen constante en contacto con un foco de
calor en un proceso espontaneo implica el aumento de la entropa del
universo
21
[66].
decir, S
A
U
A
/T = (S
A,f
U
A,f
/T) (S
A,i
U
A,i
/T) = J
f
J
i
= J
A
0 .
Se puede enunciar as el Principio de No Disminuci on de la Funcion de Massieu,
que, en el equilibrio, lleva al Principio Maximo de la Funci on de Massieu. Para
un sistema a volumen constante y en contacto con un foco de calor, los procesos
espontaneos haran que aumente su funcion de Massieu hasta alcanzar un maximo
compatible con las ligaduras. La equivalencia entre el Principio de Mnimo de F
y de Maximo de J se ponen de maniesto desde el momento en que F = J/T.
17
N otese que aunque el cuerpo A y el foco de calor se encuentran en equilibrio
termico, pueden no encontrarse en completo equilibrio termodinamico (Sec. 1.6 y
Cap. 11).
18
No Disminucion de la Funcion de Massieu
19
Por ejemplo, permitiendo que se mezclen gases a la misma temperatura.
20
N otese que esta discusion recupera la interpretacion termodinamica de la en-
tropa.
21
A diferencia de la energa interna del universo, la energa libre del universo
10.5. Principio de Mnimo de la Funci on de Gibbs 197
10.5 Principio de Mnimo de la Funci on de
Gibbs
Una situaci on experimental muy general es aquella en la que el sis-
tema termodin amico objeto de interes se encuentra en contacto con
una fuente de trabajo y un foco de calor. Sup ongase ahora que se
dispone de un sistema formado por un cuerpo A en contacto con una
fuente de trabajo a presi on P
0
y un foco de calor a la temperatura
T
0
. Recordando lo dicho en el caso de la entalpa, la conservacion de
la energa interna del sistema sera
U = U
A
+ U
FC
+ U
FT
= 0 . (10.51)
Si la capacidad calorca del cuerpo A es constante, se tiene que
U = C
V A
(T
A
T
A,i
) Q
A
+P
0
(V
A
V
A,i
) = 0 , (10.52)
donde se ha tenido en cuenta de nuevo que el calor intercambiado por
el foco es el intercambiado por el cuerpo A cambiado de signo y que
la variaci on de volumen de la fuente de trabajo es simetrica de la del
cuerpo A.
El Principio de M axima entropa se aplica ahora:
S = S
A
+ S
FC
= C
PA
ln
_
T
A
T
A,i
_

Q
A
T
0
0 . (10.53)
Aqu intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura
T
0
del foco. N otese que ahora interviene C
PA
en vez de C
V,A
, una vez
que la presi on es constante
Es inmediato comprobar que la condici on de m aximo
_
S
T
A
_
U
=
C
PA
T
A

1
T
0
_
Q
A
T
A
_
P
= 0 (10.54)
implica
C
PA
T
A

1
T
0
C
PA
= 0 . (10.55)
En el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe ser la misma que
la del foco.
no es constante sino que disminuye en cada proceso irreversible, a semejanza de
la entropa.
198 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
Los mismos resultados se obtienen aplicando el Principo de
Mnima Energa Interna,
S = S
A
+ S
FC
= 0 (10.56)
y, en general,
U = U
A
+ U
FT
+ U
FC
= U
A
P
0
V
FT
+Q
FC
= U
A
+P
0
V
A
T
0
S
A
0 , (10.57)
donde U
A
, V
A
, S
A
se reeren al cuerpo A y P
0
y T
0
son la presi on
de la fuente de trabajo y la temperatura del foco de calor. Este es
el trabajo m aximo obtenible y la funci on
P
= U
A
T
0
S
A
+ P
0
V
A
se conoce como exerga del sistema en contacto con un foco a tem-
peratura T
0
y una fuente de trabajo a presi on P
0
[191] [318]. As,

P
= W
max
es el maximo trabajo que se puede obtener del sis-
tema A y del foco T
0
y la fuente
22
P
0
.
Pero si el cuerpo A se encuentra siempre a la misma temperatura
que el foco, y a la misma presion que la fuente, la desigualdad Ec.
(10.57) se puede poner como
U = U
A
T S
A
+P V
A
0 . (10.58)
Deniendo una nueva funci on
G U TS +PV , (10.59)
denominada entalpa libre o funci on de Gibbs, se tiene que ahora la
condici on de evoluci on hacia el equilibrio se puede expresar como
U
A
TS
A
+PV
A
= (U
A,f
T S
A,f
+P V
A,f
)
(U
A,i
T S
A,i
+P V
A,i
)
= G
A,f
G
A,i
= G 0 , (10.60)
22
Las funciones exerga y
P
, son utiles cuando un cuerpo A alcanza un
estado de equilibrio sin que la temperatura y/o la presion del cuerpo sean las
mismas que las del foco de calor y/o de la fuente de trabajo. La disminucion de
la exerga representa la maxima cantidad de trabajo neto que puede obtenerse
del sistema intercambiando calor y trabajo con foco y fuente (Principio de No
Aumento de la Exerga) [318].
10.5. Principio de Mnimo de la Funci on de Gibbs 199
donde todas las magnitudes se reeren al cuerpo A. Puesto que todas
las magnitudes que intervienen en G son funciones de estado, tambien
lo sera G.
Se obtiene as el Principio de No Aumento de la Funci on de Gibbs,
que en el equilibrio conduce al Principio de Mnimo de la Funci on de
Gibbs:
Un sistema
23
en contacto con una fuente de presion y
en contacto con un foco de calor, a cuya temperatura se
mantenga, evolucionar a espontaneamente hacia el equili-
brio disminuyendo su funci on de Gibbs
24
hasta alcanzar
el mnimo de G compatible con sus ligaduras
25
.
De acuerdo con la interpretaci on de la disminuci on de la funci on
de Gibbs, se tendr a que el trabajo m aximo (trabajo neto) obtenible
a partir de un cuerpo a presi on constante en contacto con una fuente
de calor viene dado por la disminuci on de la funci on de Gibbs del
cuerpo. As,
G = W
max
= W
N
. (10.61)
La desigualdad d(U TS + PV ) 0, es el criterio de evolucion
26
(irreversibilidad) para un sistema cuya presi on permanece constante
e igual a la de una fuente de presi on y en contacto con un foco a
temperatura T.
23
De nuevo puede tratarse de un sistema simple o de un sistema complejo con
todos sus subsistemas a la misma temperatura y presion.
24
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de Maxima Entropa,
para un cuerpo en contacto con un foco a la temperatura T y con una fuente
de trabajo a presion P, para la entropa del universo, se tiene que S
U
=
S
A
+S
FC
= S
A
Q
A
/T = S
A
1/T U
A
P/T V
A
= S
A
H
A
/T
0 . Se puede denir una nueva funcion de estado Y = S U/T PV/T de-
nominada funcion de Planck, tal que en el equilibrio esta funcion alcanza un
maximo. Es decir, S
A
U
A
/T P/TV
A
= (S
A,f
U
A,f
/T P V
A,f
/T)
(S
A,i
U
A,i
/T P V
A,i
/T) = Y
f
Y
i
= Y 0. Se puede enunciar as el Prin-
cipio de Maximo de la Funcion de Planck : para un cuerpo a presion constante
y en contacto con un foco de calor, los procesos espontaneos haran que aumente
su funcion de Planck hasta alcanzar un maximo compatible con las ligaduras. La
equivalencia entre el Principio de Mnimo de G y de maximo de Y se ponen de
maniesto desde el momento en que G = Y/T. [64].
25
N otese que aunque cuerpo y foco se encuentran en equilibrio termico y cuerpo
y fuente en equilibrio mecanico, pueden no encontrarse, por ejemplo, en equilibrio
qumico (Sec. 1.6 y Cap. 11).
26
Debe quedar de nuevo muy claro que la disminuci on de la funci on de Gibbs de
un sistema a presi on constante y en contacto con un foco de calor en un proceso
espont aneo implica el aumento de la entropa del universo.
200 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
A semejanza del Principio de Mnima Energa Libre, este Prin-
cipio de Mnima Funci on de Gibbs es un principio de espontanei-
dad y tambien de potencialidad. Un cuerpo en estas circunstan-
cias puede evolucionar espont aneamente disminuyendo su funci on de
Gibbs cuando se elimine alguna ligadura interna
27
. Si as lo hace,
aumentar a la entropa del universo y no se obtendr a trabajo neto.
Si se llevan a cabo procesos reversibles, la disminucion de la funci on
de Gibbs ser a la misma, pero se habr a obtenido el trabajo m aximo
posible, W
N
= G, y la entropa del universo no habr a variado. Al
igual que en el caso de la funci on de Helmholtz, el conocer el estado
inicial y el estado nal no permite saber si los procesos han sido o no
reversibles. Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede
saber.
Diamante y grato
La variaci on de entropa que se produce al pasar de grato a diamante
a 25

C y 1, 0110
5
Pa es de s
gd
= 3, 344 JK
1
mol
1
(Tabla
9.1). La variaci on de entalpa en este mismo proceso es de h
gd
=
1, 88 kJmol
1
. Sus densidades son,
d
= 3, 51310
6
gm
3
para el
diamante y
g
= 2, 26010
6
gm
3
, para el grato. El peso at omico
del carbono es 12. En que condiciones de presion y temperatura ser a
posible transformar espont aneamente grato en diamante
28
?
Si el carb on en forma de grato pasa a diamante, su entropa dismi-
nuye y se debe aportar calor a un foco para que aumente su entropa
y compense esta disminucion. El calor cedido al foco a 25

C viene
dado tanto por el trabajo de compresi on, P(v
d
v
g
), como por la
disminuci on de la energa interna.
A bajas presiones, la variaci on de entalpa del proceso es positiva y a
la disminuci on de entropa del diamante (-3,344 JK
1
mol
1
) hay que
a nadirle la disminuci on de entropa del foco (h
gd
/(273, 15 +25) =
6, 31 JK
1
mol
1
). Como el resultado global es que la entropa del
universo disminuira en ese proceso, la Termodinamica prohibe que
se produzca espontaneamente. El proceso inverso, pasar de diamante
a grato, s es espontaneo en esas condiciones.
Pero como h = u + P(v
d
v
g
), al ser v
d
< v
g
, aumentando la
presi on se puede lograr que h se haga negativo, que la entropa del
foco aumente y que se compense la disminucion de la entropa del
carb on en su paso de grato a diamante, tal que el incremento de la
27
Por ejemplo, permitiendo que gases diferentes a la misma temperatura y
presion reaccionen qumicamente.
28
Una mezcla de grato y diamante a la misma temperatura y presion es un
sistema que no esta en equilibrio qumico, por lo que puede obtenerse trabajo
llevando el sistema al equilibrio.
10.5. Principio de Mnimo de la Funci on de Gibbs 201
entropa del universo se haga cero. Si se aumenta mas la presion la en-
tropa del universo aumenta, y ya puede producirse la transformaci on
espont anea de grato en diamante [66].
Pero la espontaneidad de estas transformaciones se describe mejor
utilizando la funci on de Gibbs. A la temperatura constante de 25

C,
el incremento de la funci on de Gibbs al pasar de grato a diamante
es de
g
gd
= h
gd
Ts
gd
= 1, 88 298 (2, 362 5, 706) 10
3
= 2, 9 kJ mol
1
.
Como este incremento es positivo, signica que la transicion de grato
a diamante a 25

C y 1, 0110
5
Pa no ser a un proceso espont aneo.
El inverso s, pues g
dg
= 2, 9 kJmol
1
.
Al ir aumentando la presi on, el incremento de entalpa del carb on en
el proceso va a ir disminuyendo. A 10
5
Pa, el producto P
0
(v
d
v
g
)
es del orden de magnitud de
P
0
(v
d
v
g
) = 1, 0110
5
_
12
3, 51310
6

12
2, 26010
6
_
= 1, 9110
1
J mol
1
.
Luego, la variaci on de energa interna del paso de grato a diamante
es de u
dg
= h P
0
(v
d
v
g
) h = 1, 88 kJ mol
1
.
0 2000 4000 6000
Diamante
Grafito
Lquido
Vapor
P /MPa
1
10
10
5
10
4
10
3
10
2
T /K
Punto
Triple
Figura 10.2: Diagrama de fases del carbono, con sus formas s olidas
alotr opicas grato y diamante. En el Punto Triple coexisten tres fases (Sec.
11.2.1), dos formas s olidas alotr opicas y la fase lquida. Tambien es un punto
triple el punto en que coexisten el s olido (grato), el lquido y el vapor.
Si se pone ahora g = u + P
0
(v
d
v
g
) T
0
s , donde P
0
es
una presi on ejercida, y se impone la condici on de transformaci on
espont anea, g = 0, se tiene que
g = 1, 88110
3
+P
0
_
12
3, 51310
6

12
2, 26010
6
_
202 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
298 (2, 362 5, 706) = 0 .
A partir de esta igualdad se obtiene la presi on P
0
15 19310
5
Pa
o P
0
1, 5210
3
MPa, como presi on a la que a temperatura nor-
mal se produce espontaneamente la transicion grato-diamante
29
.
Comparese este resultado con la presion de equilibrio grato-diamante
a temperatura ambiente que se puede obtener a partir de la Fig. 10.2.
10.5.1 Potenciales termodinamicos en otros sistemas
Los resultados anteriores se han obtenido para sistemas (PV T), pero
se generalizan sin ninguna dicultad para cualesquiera otros sistemas.
Para un sistema magnetico (HMT), los Principios de Mnimo de la
Energa Interna o de Mnimo de la Funci on de Helmholtz no se ven
modicados, con F = U TS. Sin embargo los potenciales ter-
modin amicos que implican mantener constante la coordenada inten-
siva del trabajo de conguraci on, s se ven modicadas. Se puede
denir una entalpa magnetica, H
m
,
H
m
= U
0
HM ,
y una funci on de Gibbs magnetica, G
m
,
G
m
= U
0
HM TS = H
m
TS .
Para un cuerpo A sometido a un campo magnetico constante, H,
y en contacto con un foco de calor a temperatura T, la condici on de
equilibrio se puede expresar como
U
A
TS
A

0
HM
A
= (U
A,f
T S
A,f

0
HM
A,f
)
(U
A,i
T S
A,i

0
H M
A,i
)
= G
m
A,f
G
m
A,i
= G
m
0 ,
donde todas las magnitudes se reeren al cuerpo A. Se obtendra as
el Principio de No Aumento de la Funci on de Gibbs magnetica: Un
29
Lo que la Termodinamica indica es que se puede esperar obtener diamantes
de esa presion, pero no indica como se pueden obtener. Aunque la disminucion de
la entropa del carbon en el proceso favorece las bajas temperaturas para lograr la
transformacion de grato en diamante, la experiencia indica que lo mas practico
para lograr la transformacion es aumentar la temperatura para hacer mas plastico
el grato, a la vez que se aumenta la presion, para, posteriormente, disminuir
la temperatura (un recorrido grato-(lquido)-diamante en el diagrama de fases
Fig. 10.2). A 1500 grados Celsius, se obtienen diamantes a presiones de entre
5-60 00010
5
Pa [114].
10.5. Principio de Mnimo de la Funci on de Gibbs 203
sistema en contacto con un campo magnetico externo y en contacto
con un foco de calor, a cuya temperatura se mantenga, evolucionar a
espontaneamente disminuyendo su funci on de Gibbs magnetica, G
m
,
hasta alcanzar el mnimo de esa funci on, compatible con sus ligaduras
(Principio de Mnimo de la Funci on de Gibbs magnetica). Su relaci on
con el trabajo m aximo obtenible (trabajo neto) es tambien
G
m
= W
max
= W
N
.
La generalizacion de estos principos a hilos el asticos, sistemas
dielectricos, etc., es inmediata.
10.5.2 Equilibrio qumico
Como se vio en el Cap. 8 (Sec. 8.5), para sistemas qumicamente
reaccionantes se tiene que
dU = TdS PdV +

i

i
d = TdS PdV Ad , (10.62)
donde A es la anidad qumica y es el grado de avance de la reaccion.
Para una reacci on qumica que se desarrolla en condiciones de
presi on y temperatura constantes, el potencial m as adecuado para
estudiar el equilibrio termodin amico es la funcion de Gibbs. La
condici on de equilibrio termodin amico exige que la funci on de Gibbs
alcance un mnimo compatible con el foco de calor y la fuente de
presi on. El diferencial del potencial de Gibbs para un sistema reac-
cionante es
dG = SdT +V dP +

i

i
d = SdT +V dP Ad . (10.63)
Por tanto, una vez alcanzado el equilibrio a temperatura y presi on
constantes, la condici on de mnimo de la funci on de Gibbs, exige que
dG =

i

i
d = Ad = 0 . (10.64)
Puesto que d es una variaci on arbitraria, para que siempre se veri-
que (10.64) es necesario que

i
= 0 , (10.65)
204 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
que es la condici on de equilibrio qumico buscada.
Se explica ahora la eleccion del signo de A. La denici on de A
se hace de esta manera para que su signo indique el sentido de la
reaccion. Valores positivos de A indican que la reacci on se producir a
espont aneamente en el sentido elegido, con d > 0 y el potencial de
Gibbs disminuyendo, dG < 0. Valores negativos de A indicar an que
la reaccion se produce en sentido inverso, d < 0, pero tambien con
dG < 0. En ambos casos, esta disminucion de la funci on de Gibbs del
sistema se puede transformar en trabajo. En el equilibrio, A = 0 [70].
Un caso de estudio de equilibrio qumico particularmente sencillo
es aquel en el que todas las especies qumicas que intervienen son
gases ideales. En este caso, el potencial qumico viene dado por la
Ec. (8.32),
=
0
(T) +RT lnP =

(T) +RT ln
P
P

, (10.66)
donde
0
(T) =

es el potencial qumico de la sustancia a la tem-

peratura T y bajo presi on P

= 1, 01310
5
Pa, lo que se consideran
condiciones de referencia. En el caso de una mezcla gaseosa,

i
=

i
+RT ln
P
i
P

i
, (10.67)
donde

i
es el potencial qumico de la especie A
i
a la temperatura T
y bajo presi on parcial P

i
= 1, 01310
5
Pa, y donde P
i
es la presi on
parcial de dicha especie en la mezcla.
En el equilibrio qumico a una determinada temperatura T, susti-
tuyendo la Ec. (10.67) en la Ec. (10.65), se tiene que

i
_

i
+RT ln
P
i
P

i
_
= 0 , (10.68)
y reordenando esta expresi on, se tiene que

i

i
=
_
RT ln

i
_
P
(E)i
P

i
_

i
_
= G

, (10.69)
donde el subndice (E) signica que las presiones parciales se toman
en el equilibrio. El primer termino de esta igualdad s olo depende
de la temperatura y, teniendo en cuenta los signos de los coecientes
10.6. Resumen 205
estequiometricos, es igual a la diferencia en la funci on de Gibbs de los
correspondientes n umeros estequiometricos de moles de productos y
de reactivos, tomada cada especie qumica en su estado de referencia.
Esta diferencia de funci on de Gibbs se nota como G

y s olo depende
de la temperatura [208] [209].
En una situaci on de no equilibrio, si la reacci on avanza en d, dG
vara como
dG =

i

i
d =
_
G

+RT ln

i
_
P
i
P

i
_

i
_
d 0 , (10.70)
de acuerdo con el Principio de No Aumento de la Funci on de Gibbs.
Si se dene la constante de la reaccion K
P
como

i

i
RT
=
G

RT
= lnK
P
, (10.71)
se tiene que
K
P
=

i
_
P
(E)i
P

i
_

i
= exp
_

RT
_
. (10.72)
Esta igualdad caracteriza el equilibrio qumico del sistema a tempe-
ratura T.
10.6 Resumen
Una forma simple de resumir los anteriores Principios es relacionarlos
con la Desigualdad de Clausius.
Considerese un sistema termodinamico complejo formado por los
cuerpos A y B (Fig. 10.3(a)), donde el sistema s olo intercambia calor
con un foco a la temperatura T y hay una fuente de trabajo carac-
terizado por X. En general, la temperatura del sistema (que puede
no estar denida como en este caso en que A y B tienen diferentes
temperaturas) es la misma que la del foco.
Cuando en un sistema termodin amico se conectan dos estados
de equilibrio, en cada intervalo de un proceso reversible que conecta
ambos estados de equilibrio, se cumple la igualdad
30
dU

i
X
i
dY
i
W

= T dS , (10.73)
30
N otese que, a diferencia de la Ec. (7.1), se consideran trabajos, W

, distintos
de los trabajos de conguracion.
206 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
A
Q
B
T
0
X
0
(T ,X )
A 0
(T ,X )
B 0
W
*
A
Q
B
T
0
P
0
(T ,P )
A 0 (T ,P )
B 0
W
*
(a) (b)
Figura 10.3: (a) Sistema termodin amico complejo generico formado por
los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor a temperatura T
0
y con una fuente de trabajo de variable intensiva X
0
. (b) Sistema PV T
complejo, formado por los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor
a temperatura T
0
y una fuente de trabajo a presi on P
0
. La situaci on (b)
es un caso particular de (a). Tanto en (a) como en (b) hay una m aquina
termica que permite el intercambio de calor entre los cuerpos A y B.
donde dU = dU
A
+ dU
B
, dS = dS
A
+ dS
B
, dY = dY
A
+ dY
B
, y T es
la temperatura del foco; X
i
dY
i
son los trabajos de conguraci on y
W

son todos los trabajos intercambiados distintos de los de con-

guraci on, y que se han representado en la Fig. 10.3, mediante una
maquina termica reversible con la que se puede intercambiar trabajo
con el sistema. Este trabajo W

se toma desde el punto de vista del

sistema, por lo que es negativo cuando se cede al entorno.
Si se elimina alguna ligadura interna de tal manera que el sistema
evolucione, incluso interaccionando con el exterior, se tiene que, por
el Primer Principio,
dU

i
X
i
dY
i
W

= Q, (10.74)
donde X
i
son las variables intensivas de trabajo reversible. El Se-
gundo Principio, a traves de la Desigualdad de Clausius, asegura que
sus variaciones de entropa deben ser tales que
T dS > Q, (10.75)
Se obtiene entonces la desigualdad
dU

i
X
i
dY
i
W

T dS < 0 . (10.76)
10.6. Resumen 207
Esta desigualdad, o su equivalente
dS
dU
T
+

i
X
i
T
dY
i

T
> 0 , (10.77)
indican los cambios que pueden tener lugar en un sistema cuando este
evoluciona hacia el equilibrio. Estas desigualdades, que tambien se
pueden resumir como W

(dU TdS

i
X
i
/T), indican los
cambios que se pueden producir espont aneamente o bien los procesos
que se pueden utilizar para obtener trabajo del sistema. Si los pro-
cesos son tales que estas desigualdades no se cumplen, el sistema se
esta alejando del equilibrio. En esos casos, se tratar a de procesos no
espont aneos, en los que hay que proporcionar trabajo al sistema.
En un proceso nito, W

(U TS

i
X
i
Y
i
), donde
U = U
A
+ U
B
, S = S
A
+ S
B
, y Y = Y
A
+ Y
B
(V =
V
A
+ V
B
), se reeren a variaciones de funciones de estado del
sistema (A+B), y siendo T la temperatura del foco.
En resumen, se esta interesado en tres clases de procesos. Una
primera clase son los procesos espontaneos, donde no hay ninguna
intervenci on externa, con W

=

W

= W
N
= 0, para los cuales
la desigualdad anterior dar a los criterios de evolucion espont anea.
Una segunda clase de procesos seran los reversibles con obtenci on
de trabajo neto, para los cuales W

=

W

= W
max
= W
N
,
es el trabajo maximo obtenible. Estas condiciones proporcionar an
otro criterio de equilibrio. Una tercera clase de procesos que seran
reversibles con cesi on de trabajo por parte de un agente externo, para
los cuales el sistema se alejara del equilibrio y para los cuales W

=
W
min
, o trabajo mnimo que habr a que realizar. Estos dos ultimos
procesos son equivalentes y simetricos.
10.6.1 Procesos adiabaticos a V constante
El primer criterio, el de espontaneidad, W

= 0, junto con la
condici on de sistema adiab atico, Q = 0, indica que la energa interna
U se conserva. En este caso, a partir de (10.77) se tiene directamente
que dU = 0 y dV = 0, de donde el criterio de espontaneidad es
dS > 0 . (10.78)
Como no hay variaci on de energa interna, no se obtendr a trabajo.
El segundo criterio, el de reversibilidad, exige que se realicen pro-
cesos reversibles, en cuyo caso S = C
te
y dS = 0. Al realizarse
208 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
procesos reversibles, dS = 0 y con dV = 0, a partir de (10.77) se
obtiene
U = W
N
, (10.79)
siendo W
N
el trabajo neto que puede ser obtenido.
10.6.2 Procesos adiabaticos con fuente de trabajo
En este caso, la condicion de adiabaticidad implica que dU +PdV =
0, con lo que se obtiene de nuevo que el criterio de espontaneidad
vendr a dado por la Ec. (10.78). Como la presi on de la fuente de
presi on coincide siempre con la presion del sistema, se puede escribir
que d(U +PV ) = dH, conservandose la entalpa del sistema. Como
no hay variaci on de entalpa, no se obtendr a nada de trabajo. Es
decir, en un sistema a presion constante, si no se obtiene nada de
trabajo distinto del de expansi on, la entalpa del sistema permanece
constante.
Con el segundo criterio, se tiene que al realizarse procesos re-
versibles, dS = 0, y se obtiene el trabajo m aximo, de donde el criterio
de evoluci on hacia el equilibrio ser a ahora, a partir de (10.76),
dU +P dV W

= 0 . (10.80)
y
H = W

= W
N
, (10.81)
con lo que la disminuci on de la entalpa se transforma en trabajo.
10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor
Si el sistema puede evolucionar sometido a la unica restricci on de
intercambiar calor con un s olo foco a la temperatura T, se tiene que
el criterio de espontaneidad es ahora
dU T dS < 0 . (10.82)
Cuando la temperatura inicial y nal del sistema coincida con la del
foco se tendr a que
dU T dS = dF < 0 , (10.83)
con lo que el criterio de espontaneidad es ahora el de la disminuci on
de la funci on de Helmholtz, que alcanzar a un mnimo compatible con
las restricciones se naladas.
10.6. Resumen 209
Si se producen procesos reversibles y si la temperatura del sistema
coincide al principio y al nal con la temperatura del foco, a partir
de (10.76),
dU T dS W

= 0; F = W

= W
max
, (10.84)
de donde F = W
N
, indicando que la disminuci on de la energa
libre o funci on de Helmholtz, se puede transformar en trabajo
31
.
10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo
El criterio de espontaneidad es ahora
dU +P dV T dS < 0 . (10.85)
Si en todo momento las temperaturas inicial y nal del sistema coin-
ciden con la del foco de calor, entonces
dU +P dV T dS = dG < 0 , (10.86)
con lo que el criterio de espontaneidad es ahora que la funci on de
Gibbs disminuye hasta alcanzar un mnimo.
El segundo criterio indica que en los procesos reversibles,
dU +P dV T dS W

= 0; G = W
N
. (10.87)
y la disminuci on de la funci on de Gibbs, se puede transformar en
trabajo
32
.
En el caso de sistemas adiabaticos con V o P constantes, el uni-
verso coincide con el sistema a la hora de los calculos de las variaciones
de entropa. Eso signica que a partir de una situaci on inicial de no
equilibrio se obtendr a un trabajo u otro y que en funci on del trabajo
que se obtenga, el estado nal de equilibrio ser a tambien uno u otro,
aunque situado entre ciertos lmites.
En el caso de sistemas en contacto con un foco de calor, el universo
incluye dicho foco, lo que signica que a partir de una situaci on inicial
31
Del mismo modo se tiene que se debe cumplir dS + dS
FC
0, lo que im-
plica que el proceso puede tener lugar bien de forma completamente reversible,
S
U
= 0, obteniendose todo el trabajo posible, bien de forma completamente ir-
reversible, S
U
> 0, sin obtenerse trabajo, o bien en cualquier forma intermedia,
obteniendose menos trabajo que el maximo.
32
De nuevo esta condicion se complementa con la exigencia de que dS+dS
FC

0, Si el proceso es reversible se obtendra todo el trabajo posible o bien se obtendra
menos que el maximo si el proceso es irreversible.
210 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
de no equilibrio se alcanzar a siempre la misma situacion de equilibrio,
aunque el trabajo que se obtenga sea uno u otro. El calor recibido
por el foco ser a diferente en cada caso.
Los trabajos maximos se sustituyen por trabajos mnimos con solo
invertir el proceso.
Evaporacion del agua
La entropa del agua a 100

C es s
l
= 1, 295 Jg
1
K
1
y la en-
tropa del vapor de agua a la misma temperatura es de s
v
= 7, 357
Jg
1
K
1
. El volumen especco del agua lquida a 100

C puede
tomarse como igual a v
l
= 1 cm
3
g
1
y el del vapor del agua igual a
v
v
= 1700 cm
3
g
1
. Todos los datos se dan a la presi on de 101,3 kPa.
Como sistema termodinamico se toma 1 g de agua.
Puesto que en estas condiciones de temperatura y presion la evapo-
raci on del agua es un proceso reversible (lo que se conrmar a poste-
riormente), el incremento de entalpa de la evaporaci on del agua (calor
intercambiado) es igual al incremento de entropa,
s = s
v
s
l
= 6, 062 J g
1
K
1
,
multiplicado por la temperatura,
h = Ts = 2261, 3 J g
1
.
Esta variaci on de entalpa es igual a la energa que hay que propor-
cionar (por ejemplo, mediante una resistencia electrica) a 1 g de agua
para que se evapore en estas condiciones.
La variaci on de energa interna viene dada por
u = hPv = 2261, 31, 0110
5
[1700 1]10
6
= 2090, 6 J g
1
.
Esta es la parte de la energa comunicada a 1 g de agua al evaporarse
que no se transforma en trabajo de expansi on.
La variaci on de la funci on de Helmholtz en este proceso de evapo-
raci on es igual a
f = u Ts =
_
v
v
v
l
Pdv = Pv = 171, 0 J g
1
.
Este es el trabajo de expansi on realizado por 1 g de agua al evaporarse
en estas condiciones.
La variaci on de la funci on de Gibbs viene dada por
g = g
v
g
l
= h Ts = 0 .
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 211
Este es el trabajo util que puede obtenerse a partir de la evaporaci on
de 1 g de agua en estas condiciones. Puesto que no hay variaci on
de la funci on de Gibbs las fases lquida y gaseosa se encuentran en
equilibrio es estas condiciones de temperatura y presi on y aunque en
su transformaci on hay implicado un trabajo de expansi on, no puede
obtenerse nada de trabajo util.
10.7 Los potenciales como transformadas de
Legendre
Dada una cierta funci on, U = U(S, V, N) en este caso, que con-
tiene toda la informaci on termodin amica sobre el sistema, se pueden
obtener otras funciones, sus transformadas de Legendre (Ap. B), que
contienen la misma informaci on que esta.
1. La funci on energa interna es
U = U(S, V, N) , (10.88)
siendo su diferencial
dU = T dS P dV +dN +W

(10.89)
donde W

son todos los trabajos distintos del de expansi on.

Para procesos adiab aticos en los que solo hay trabajo de ex-
pansi on, U = W
ad
. Sus primeras derivadas son
33
T = T(S, V ) =
_
U
S
_
V
; P = P(S, V ) =
_
U
V
_
S
. (10.90)
Eliminando S entre ambas, se obtiene la ecuacion termica de
estado P = P(T, V ). Aplicando el Teorema de Schwartz se
obtiene la Primera Relaci on de Maxwell, Tab. 7.1,
_
T
V
_
S
=
_
P
S
_
V
. (10.91)
Como todas sus variables son extensivas (S, V, N), se tiene U =
T S P V +N , de acuerdo con el Teorema de Euler (Ap. B),
33
En esta seccion, todas las derivadas parciales lo son tambien a N constante,
pero no se explicita N para no sobrecargar la notaci on.
212 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
2. Si en vez de la entropa se toma su derivada, T, como la variable
independiente, se tiene que la transformada de Legendre, U[T],
es de la forma
U[T] = F(T, V ) = U TS = PV +N, (10.92)
que es la Funci on de Helmholtz. Diferenciando
dF = dU T dS S dT (10.93)
y, teniendo en cuenta la Ec. (10.89),
dF = S dT P dV +dN +W

. (10.94)
En un proceso isotermo reversible en el que solo haya trabajo
de expansi on, F = W
isot
. Las primeras derivadas de F son
P = P(V, T) =
_
F
V
_
T
; S = S(V, T) =
_
F
T
_
V
,
(10.95)
que permite obtener directamente la ecuacion termica de es-
tado. Se obtiene la Segunda Relaci on de Maxwell
_
P
T
_
V
=
_
S
V
_
T
. (10.96)
Para F, solo V y N son variables extensivas, luego, al aplicar el
Teorema de Euler, hay que tener en cuenta que s olo se suma con
respecto a las variables extensivas, es decir F = P V +N .
3. Si en vez del volumen se toma su derivada, P, como la variable
independiente, se tiene que la transformada U[P] es
U[P] = H(S, P) = U +PV = TS +N (10.97)
que es la entalpa, cuya diferencial es
dH = T dS +V dP +dN +W

. (10.98)
Sus derivadas primeras son
T = T(S, P) =
_
H
S
_
P
; V = V (S, P) =
_
H
P
_
S
. (10.99)
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 213
Eliminando S entre ambas expresiones se puede obtener la
ecuacion termica de estado. La capacidad calorca C
P
se ob-
tiene calculando
C
P
=
_
H
T
_
P
, (10.100)
expresion simetrica de U, V y C
V
. Se obtiene la Tercera
Relacion de Maxwell,
_
T
P
_
S
=
_
V
S
_
P
. (10.101)
Como H es una funci on homogenea de S y N, se tiene que
H = TS +N.
4. Estas son transformadas parciales de Legendre. La transfor-
mada doble, U[T, P], donde la variable S se sustituye por la
T y la V por P, es
U[T, P] = U TS +PV = G(T, P) = N, (10.102)
que es la funci on de Gibbs, cuya diferencial es
dG = S dT +V dP +dN +W

. (10.103)
Se tiene entonces
S = S(P, T) =
_
G
T
_
P
;
V = V (P, T) =
_
G
P
_
T
, (10.104)
que son, respectivamente, las ecuaciones entropica y termica de
estado del sistema. Se obtiene tambien la Cuarta Relaci on de
Maxwell:
_
V
T
_
P
=
_
S
P
_
T
. (10.105)
Como la unica variable extensiva de G es N, se verica direc-
tamente que
G = N. (10.106)
De esta ecuacion, se deduce que = G/N = g. Esta es otra
forma simple de calcular el potencial qumico de un sistema
34
34
El hecho de que el potencial molar de Gibbs g no solo sea una variable es-
pecca, g = G/N, sino tambien la derivada del potencial G = Ng(T, P), a T
y P constantes, hace que este potencial juegue un papel clave en el estudio del
equilibrio termodinamico entre fases, Sec. 11.2.
214 Captulo 10. Potenciales termodin amicos
de un sistema sin necesidad de recurrir a la ecuacion de Gibbs-
Duhem (Sec. 8.4).
Potencial Variaci on Derivadas del Desigualdad
innitesimal Potencial
U = U(S, V ) dU = TdS PdV T =
_
U
S
_
V
U
S,V
0
P =
_
U
V
_
S
H = H(S, P) dH = TdS +V dP T =
_
H
S
_
P
H
S,P
0
V =
_
H
P
_
S
F = F(S, V ) dF = SdT PdV S =
_
F
T
_
V
F
T,V
< 0
P =
_
F
V
_
T
G = G(T, P) dG = SdT +V dP S =
_
G
T
_
P
G
T,P
< 0
V =
_
G
P
_
T
Tabla 10.1: Potenciales termodin amicos expresados en funcion de sus varia-
bles naturales, variaciones innitesimales en procesos reversibles, derivadas
parciales de los potenciales y desigualdades en procesos espontaneos.
Cada potencial termodin amico tiene sus propias variables natu-
rales
35
. Puesto que, como ya se ha se nalado (Secs. 3.8 y
7.1.1) cada funci on de dos variables tiene, en cada punto, tres
35
Aunque en los libros de Termodinamica es habitual calcular las derivadas
parciales de cualquier funcion de dos variables, la existencia de los potenciales
termodinamicos para un sistema, cada uno de ellos con un conjunto de variables
naturales, lleva a reexionar sobre la conveniencia de la notacion utilizada. As,
para un sistema PV T, puesto que H = H(S, P), una expresion del tipo (H/S)
P
sera una verdadera derivada parcial, pues una de las variables naturales de la
funcion permanece constante. Pero una expresion del tipo (H/P)
T
debera
expresarse mejor como (dH/dP)
T
para indicar que lo que mide este coeciente
es, en realidad, una relacion entre incrementos, es decir, el incremento de entalpa
que tiene lugar cuando la presion del sistema vara a la vez que se mantiene
constante la temperatura. Puesto que tambien la entropa del sistema vara en
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 215
derivadas parciales segundas independientes, un conjunto de tres coe-
cientes termodiamicos convenientemente elegidos permite obtener
cualquier otro coeciente del sistema. Este conjunto b asico debe
incluir: (i) un coeciente termico-termico, del tipo
_

2
U/S
2
_
V
o
_

2
G/T
2
_
P
; (ii) un coeciente mec anico-mec anico, del tipo
_

2
G/P
2
_
T
o
_

2
S/V
2
_
U
; y (iii) un coeciente termico-mec anico,
del tipo
_

2
G/TP
_
. Para sistemas PV T se suelen elegir los co-
ecientes C
P
= T
_

2
G/T
2
_
P
,
T
= V
_

2
G/P
2
_
T
y =
V
_

2
G/PT
_
como conjunto b asico [320].
Puesto que todos los potenciales son transformadas de Legendre
de una Ecuaci on Fundamental, expresadas en sus variables naturales,
U = U(S, V ), H = H(S, P), F = F(T, V ) y G = G(T, P), todos e-
llos son Ecuaciones Fundamentales y contienen toda la informaci on
termodin amica sobre el sistema. Todas las ecuaciones de estado,
coecientes termicos, coecientes calorcos, y cualesquiera otros co-
ecientes se pueden obtener a partir de cualquier potencial. En cada
caso, la fsica del problema indicar a cual es el potencial mas comodo
de utilizar para resolverlo.
este proceso, ninguna de las variables naturales de H permanece constante en el
proceso. Igualmente, solo de deberan considerar derivadas parciales de funciones
que tuvieran variables naturales, con lo que no se notaran como parciales las
derivadas de T, V o P. Ver Ref. [320], donde se utiliza esta clase de notacion.