SPECTROMETRIE DE RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE - RPE -

DESS IMACSEN

Philippe TUREK

PLAN
I. II. III. IV. V. INTRODUCTION PRINCIPES SPECTROMETRE DE RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE : APPAREILLAGE ET FORME DE LA REPONSE INTERACTION HYPERFINE COUPLAGE SPIN-ORBITE ET TENSEUR g SYSTEMES DE SPIN SUPERIEUR A 1 : INTERACTION DIPOLAIRE SPIN-SPIN ET STRUCTURE FINE VI. SYSTEMES NON ORIENTES : SPECTRES DE POUDRES POLYCRISTALLINES OU DE VERRES ANISOTROPES

-2-

I. INTRODUCTION - PRINCIPES L'lectron a un mouvement de rotation sur lui-mme caractris par le nombre quantique de
dont les valeurs propres 1/2 correspondent aux deux orientations que peut prendre le spin spin S

dans un champ magntique, l'une parallle, l'autre antiparallle au champ. Deux niveaux nergtiques en rsultent, niveaux entre lesquels des transitions peuvent tre induites. Le but de la rsonance paramagntique lectronique RPE est prcisment d'tudier ces transitions. Plusieurs termes sont utiliss dans la littrature anglo-saxonne pour dsigner cette spectroscopie : EPR ESR Electron Paramagnetic Resonance : A viter car ce terme peut couvrir d'autres domaines. Electron Spin Resonance : Induit en erreur - ce terme semble indiquer que seul le spin de Electron Paramagnetic Resonance : Terme utiliser. En franais : RPE

l'lectron joue un rle important, ce qui n'est pas vrai : le moment orbital intervient galement. EPR

Dveloppement de la RPE 1945 Le physicien E. Zavosky (URSS) effectue la premire observation d'un signal RPE. 1952 Les physiciens du laboratoire Clarendon Oxford jettent les bases thoriques et: exprimentales, de cette nouvelle spectroscopie. 1952 1er spectre d'un radical libre. 1960 Dveloppement par des chimistes : Bloembergen, Purcell, Pound, Bloch, etc., paralllement leurs travaux sur la rsonance magntique nuclaire (RMN). La RPE est un puissant moyen d'investigation des systmes paramagntiques, c'est--dire ayant des lectrons non apparis tels que les sels et complexes de mtaux de transition, les radicaux, etc. Les renseignements fournis par le RFE concernent la structure lectronique et gomtrique des systmes tudis, leur comportement dynamique, les mcanismes de raction, etc. De plus, la RPE ne s'applique pas uniquement aux des ions paramagntiques. Sa sensibilit est telle que des radicaux ou des ions paramagntiques peuvent tre utiliss comme sondes dans des systmes diamagntiques, sans pour autant perturber ces systmes (techniques de marquage de spin) : tudes de solvatation, de mcanismes de transferts dans les systmes biologiques, tudes conformationnelles de polymres, etc. Compare la RMN, la RPE est une technique beaucoup pIus sensible (facteur 1000-2000), mais l'interprtation des spectres est plus dlicate, notamment cause des effets d'anisotropie et cause au couplage entre les moments de spin lectronique et orbital. Les mesures quantitatives sont galement moins faciles effectuer avec la RPE qu'avec la RMN. 1. Moment magntique : rappels de magntisme dans la matire Une molcule peut avoir un moment magntique permanent ainsi quun moment magntique induit par un champ magntique. Les phnomnes magntiques sont dcrits l'aide de deux vecteurs :

-3-

v H : champ magntique. Units A.m-1 r B : induction magntique ou champ d'induction ou densit de flux magntique. Unit 1 V.s.m-2= 1
Tesla (T)= 104 Gauss

v Lorsqu'un champ magntique H agit sur un systme matriel, les effets observables dpendent de r linduction B . Dans les milieux aimants, lanalogue de la polarisation lectrique est r r r r B H ,dfinissant la susceptibilit magntique, . laimantation : M = H =

r r r Dans le vide, M =0, et B = 0 H , avec 0 la permabilit magntique du vide (0=410-7 V.s.A-1.m-1). r r Dans la matire, B = H . En dfinissant la permabilit relative =0r, on obtient : = r 1 r r En RPE, on mesure une aimantation M induite par une onde lectromagntique en fonction de B . r v Trs souvent, la confusion est faite entre B et H dans de nombreux ouvrages et dans mon

propre discours ! Ceci provient de lutilisation dun systme dunits, dit um CGS (units lecr r tromagntiques CGS), dans lequel B = H dans le vide. Alors que la susceptibilit est sans dimension dans le systme international, elle a les dimensions de linverse dun volume (en cm-3) dans le systme um CGS, avec (u..m. C.G.S.) =
1000 (S.I.) . 4

La matire aimante (de manire permanente ou par induction) est constitue de diples magntiques (moments magntiques microscopiques). Classiquement, on peut montrer quune boucle de courant gnre un diple magntique orient perpendiculairement la boucle de courant, selon les r rgles dorientation des produits vectoriels. Lorsquon place un diple magntique de moment dans v r r un champ magntique H , lnergie dinteraction entre celui-ci et le champ est telle que : W = H . Dans un systme paramagntique, les moments magntiques sont indpendants, soit naturellement, soit parce que la temprature dobservation est bien suprieure aux ventuelles interactions dchange magntique. Laimantation correspond au nombre de diples magntiques coupls au champ magntique. La susceptibilit est par consquent proportionnelle au nombre de diples. Elle varie comme linverse de la temprature en suivant une loi de Curie ou de Curie-Weiss : = avec =0 dans un systme de spins indpendants. La constante de Curie C est gale N2/ 3k. 2. Description quantique du moment dipolaire magntique dun lectron et effet Zeeman Chaque lectron dun atome possde une proprit analogue ce que lui confrerait une rotation autour du noyau atomique, que lon caractrise par une grandeur vectorielle appele moment angulaire orbital. Il possde de plus un moment angulaire intrinsque, analogue celui dun gyroscope, appel spin. chaque moment angulaire est associ un moment magntique. L'lectron tant une particule charge anime de mouvements de rotation, il lui correspond donc un moment magntir r que , directement proportionnel au moment cintique de rotation J . Le rapport de proportionnalit r r est le rapport gyromagntique : = J . Les deux oprateurs quantiques qui caractrisent le mouC T

-4-

. et le moment angulaire orbital L vement de llectron en termes de moment angulaire sont le spin S

Dans une molcule les lectrons s'apparient et leurs moment magntiques s'annulent. Cependant, si le nombre d'lectrons est impair, il existe un lectron non appari, c'est le cas des radicaux libres. Il existe galement des cas o les lectrons ne s'apparient pas (tat triplet [oxygne molculaire], biradicaux, certains tats des mtaux de transition...). Prenons le cas d'une molcule ne contenant qu'un lectron non appari (par exemple, un radical libre). A chacun des mouvements prcits on associe un moment magntique :
orbital = orbital L

spin = spin S
Il se trouve que trs souvent, dans l'difice molculaire le moment orbital est inhib (quenching du moment orbital) et que seule subsiste la contribution de spin au moment magntique.(do lappellation ESR : Electron Spin Resonance). La dgnrescence de spin intrinsque (2S+1=2) dun lectron libre est leve dans un champ magntique : cest leffet Zeeman.

Les niveaux d'nergie d'un systme constitu d'un lectron anim d'un mouvement de spin et plac r dans un champ magntique H 0 align le long de z sont : W , = g e H 0 , o ge est appel le facteur g de llectron libre (ge=2.0023) et on a dfini le magnton de Bohr lectronique tel que : = (=9.274110-21 erg/Gauss ; =
eh 2mc

eh =9.274110-24 J/T en SI). Celui-ci correspond au moment ma2m

gntique associ un lectron anim d'un mouvement orbital et dont le moment cintique est gal

h . Le facteur g, permet de rendre compte des valeurs exprimentales, c'est--dire des dviations de g
par rapport sa valeur llectron libre. Ce facteur g revt une grande importance en RPE. En ralit, on ne peut pas ngliger le moment orbital, et g traduit le couplage spin-orbite comme on le verra.

-5-

3. Rsonances On aurait pu dcrire le couplage du moment magntique lectronique avec un champ magntique statique comme un mouvement de rotation autour de la direction du champ magntique statique. En effet, il sagit dun couple en terme nergtique : celui-ci entrane un mouvement de rotation. Laimantation effectue autour de la direction du champ un mouvement de prcession une frquence proportionnelle lintensit du champ et au rapport gyromagntique, que lon appelle frquence de Larmor : = H . Considrons un moment magntique dans un champ magntique statique, dans lequel sa frquence de Larmor a une valeur bien dtermine, et ajoutons un autre champ magntique, beaucoup plus petit, perpendiculaire au champ statique et tournant autour de lui. Si la frquence de rotation de ce second champ est trs diffrente de la frquence de Larmor, linfluence de ce champ sur le mouvement de laimantation est ngligeable. Si, par contre, ces frquences sont gales ou trs proches, le mouvement de laimantation est fortement perturb. Cette rponse slective du systme une excitation priodique de frquence bien dtermine constitue le phnomne de rsonance. La perturbation du mouvement de laimantation est dtecte par lintermdiaire de la force lectromotrice que cette aimantation induit dans une bobine entourant lchantillon. Seule la composante de laimantation qui est perpendiculaire au champ statique appliqu, induit un signal. Il est utile de rappeler quoutre la slectivit, les spectroscopies de rsonance sont trs sensibles dans la mesure o la rponse est amplifie. En RPE, avec un effet Zeeman lectronique seul et un lectron libre, on induira des transitions avec une onde lectromagntique de frquence telle que : h = gH 0 . Outre sa frquence , l'onde lectromagntique doit possder une proprit supplmentaire pour induire des transitions entre l'tat et l'tat . En effet, supposons que lon superpose un champ r r magntique oscillant H1cos t au champ statique H0 dirig selon Oz : H 0 = H 0 u z Linteraction entre r H cos t . Les prole moment de spin lectronique et ce champ oscillant est de la forme : S 1

( )

S x S y prits des oprateurs de spin sont telles que : S z S z

1 2 i = 2 . Rappelons que lnergie de transi1 = 2 1 = 2

i d qui revient ici crire entre les tats et : tion scrit : W = f (oprateurd ' int eraction )

+H S +H S . Do la valeur de lnergie de transition entre W = H 1x S x 1y y 1z z

et : W =

cos t
2

(H1x iH1y ).

-6-

On constate que seules les composantes perpendiculaires z (c'est--dire la direction du champ magntique statique) sont efficaces pour induire la transition. L'onde lectromagntique induisant les transitions doit donc osciller dans une direction perpendiculaire Ho. Cest ce que lon appelle une configuration de Bloch dcrite ci-aprs : Condition de Rsonance Pour qu'une transition RPE ait lieu il faut : 1) un champ magntique statique Ho provoquant la leve de dgnrescence (Effet Zeeman lectronique) 2) envoyer une onde lectromagntique (H1cos 2t) perpendiculairement Ho. La transition a lieu lorsque la condition de rsonance E = h =E -E = geHo est ralise. Gnralement, compte tenu de la valeur de ge, on travaille frquence fixe (diode Gunn dlivrant une onde HF stable) et on balaie en champ. Pour une frquence d'environ 9.5 GHz (bande X), la condition de rsonance est vrifie lorsque Ho est voisin de 3300 G (0.3 Tesla).

Remarque L'intensit du signal sera d'autant plus grande que le niveau infrieur sera plus peupl. D'aprs la distribution de Boltzmann temprature ambiante et en bande X: N/N = exp(h/kT) = exp(10/6240) = 1.0016. La diffrence de population est donc faible et tout phnomne qui tendra diminuer ce faible cart de population aura un effet drastique sur l'intensit du signal (par saturation par exemple). 4. Exemples de systmes paramagntiques a) Radicaux organiques et inorganiques Systmes couches ouvertes : quivalent des couches incompltes dans les ions mtalliques Un lectron non appari rsulte de la distribution lectronique. Ces molcules sont souvent instables, par exemple lorsquelles sont gnres photochimiquement (les clbres radicaux libres dcris par lindustrie de la cosmtique). Cependant il existe des radicaux trs stables, par exemple les drivs de nitroxydes R-NO qui sont utiliss comme marqueurs de spin. On peut aussi gnrer des sels dions radicaux : A + e A ou bien A A + + e (complexes ioniques transfert de charge). Rappelons que le gaz NO trs ractif est un radical. De mme, loxygne molculaire O2 est paramagntique de spin 1, c'est un tat triplet de spin lectronique.

-7-

CH3 CH3 O N
N N

N R N O Imino nitroxyde

H3C H3C Radical TEMPO

(marqueur de spin, polymrisation radicalaire contrle)

O Nitronyle nitroxyde

Magntisme molculaire

Polyactylne : (CH)x dfaut de conjugaison Polymres conducteurs b) Complexes de coordination

H H

N H N H N

N M N

N H N H N

Phtalocyanine mtalle : semiconducteurs molculaires

O 2 N N

N N O

bpy-NIT
Complexe de Ni(II) avec le radical bpy-NIT

-8-

c) Mtaux de transition Terres rares

d) Electrons de conduction des conducteurs mtalliques Les lectrons libres ou presque libres des conducteurs de bande (population au niveau de Fermi) sont dtects en RPE. Cependant, le caractre mtallique des chantillons est un handicap en raison de la rflexion mtallique dans le rsonateur. Historiquement, les premires expriences de polarisation dynamique nuclaire (effet Overhauser exploit en RMN et combinant lRMN et RPE) ont t effectues avec les lectrons de conduction du lithium.

-9-

e) Dfauts dirradiation et dfauts dans les semiconducteurs Les atomes de Silicium dont la ttravalence nest pas satisfaite ont une liaison dite pendante qui rend latome radicalaire. Diffrents types de dfauts ont t observs dans le massif aux interfaces.

Dfaut (liaison pendante) dans une couche de SiO2 f) Techniques de marquage ou de pigeage Une espce radicalaire de temps de vie trop court pour tre dtecte classiquement peut tre dtecte indirectement en la faisant ragir avec dautres espces, soient diamagntiques pour former un radical plus stable dont on dtectera la formation, soient radicalaires stables qui se recombineront avec lespce fugace pour former un compos diamagntique et on dtectera alors la disparition du radical stable. On appelle ces techniques des techniques de pigeage (spin trapping). On peut utiliser des radicaux stables pour les lier slectivement des espces diamagntiques dont on souhaite explorer des zones particulires. Le radical stable, gnralement un radical driv de nitroxyde, est appel marqueur de spin (spin label), et sa signature est utilise pour explorer son environnement sur la matrice hte. 5. Temps de relaxation Les notions de temps de relaxation sont identiques leur dfinition en RMN : spin-spin (T2) et spin-rseau (T1). Ce sont videmment les mcanismes de relaxation qui vont tre trs diffrents. Les valeurs de T1 typiques sont de lordre de la ns. Par ailleurs, et cest la diffrence majeure avec la RMN, la RPE dutilisation la plus commune est la RPE en onde continue, et non pas en onde pulse. Bien que la technique de RPE pulse soit commercialise, son utilisation est encore assez confidentielle, dans la mesure o il nest pas possible de gnrer des impulsions de lordre de la ns ou plus courtes encore. Le temps mort des spectromtres en onde pulse est trop grand pour ouvrir une utilisation plus large. On enregistre donc labsorption rsonante (sa drive en fait) en fonction du champ magntique et frquence constante. On na pas accs directement la dynamique du systme tudi (les

- 10 -

temps de relaxation). Cest la positon du signal, sa forme, sa largeur et son intensit qui seront analyses. La relaxation spin-rseau est la premire cause dlargissement des raies dabsorption. On suppose que le radical ne donne lieu a aucun phnomne d'change (il n'y a pas, par exemple, de variation de structure du radical au cours du temps). La largeur de raie est alors une grandeur directement fonction des temps de relaxation : B =
1 1 1 . + T1 2T 2

Par suite des fluctuations du champ local chaque niveau est lgrement largi. Ce mcanisme est responsable de la relaxation spin-spin (T2) qui est essentiellement due des interactions magntiques (prsence de noyaux avec spin non nul, interaction entre spins lectroniques) qui gnrent des petits champs magntiques variables locaux. Ceci signifie que chaque diple (spin) voit le mme champ magntique moyen, mais que ce champ fluctue. Puisque lcart entre les niveaux dnergie varie par largissement de ceux-ci, il en rsulte un largissement du signal. Les fluctuations du champ local dans le temps (fluctuations dynamiques) causent un largissement sculaire homogne. Des fluctuations du champ dans l'espace causent un largissement inhomogne. T1 est dtermin par l'change d'nergie entre le systme de spin et le milieu (le rseau). Cet change se fait essentiellement via les vibrations du milieu et sera d'autant plus efficace que le couplage spin orbite sera grand. Il sera donc fonction de la temprature et des atomes composant l'espce paramagntique.

- 11 -

II.

SPECTROMETRE DE RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE : APPAREILLAGE ET FORME DE LA REPONSE

Schma dun spectromtre de RPE en bande X utilisant une dtection synchrone avec une modulation 100 kHz. - 12 -

Le spectromtre est conu pour rpondre la condition de rsonance : h = g H 0 . Les diffrentes frquences disponibles commercialement sont : L (1 GHz), S (3 GHz), X (10 GHz), Q (35 GHz), W (95 GHz). Il y a encore la bande H trs haute frquence qui utilise une excitation optique (280 GHz, spectromtre du MPI-CNRS Grenoble). La bande la plus utilise est la bande X, avec un lectroaimant de 0 1.2 T typiquement pour une frquence HF de 9-10 GHz. Un schma de spectromtre X est propos ci-dessus. La source HF est gnralement une diode Gunn (oscillateur frquence fixe), aprs avoir longtemps t un klystron. Une diode Gunn est un composant lectronique dont la caractristique couranttension prsente une pente ngative dans certaines rgions (rsistance diffrentielle ngative), ce qui lui confre des proprits doscillateur HF. La puissance de londe mise par cet oscillateur est stabilise par un contrle automatique de frquence (AFC) qui est une boucle de rtroaction sur le signal dtect par un cristal de silicium qui se comporte comme un redresseur de londe HF. Les puissances typiques sont faibles : elles ne dpassent pas 250 mW. Un attnuateur logarithmique permet de travailler jusqu de trs faibles puissances de quelques W, afin dviter les effets physiques de saturation. 1. Modulation. Pour des raisons de sensibilit, on ne dtecte pas labsorption mais sa drive. Ceci est ralis en modulant le champ statique (entre 1 et 100 kHz : typiquement 100 kHz), et en faisant une dtection synchrone (amplificateur lock-in). Il faut veiller ce que lamplitude de modulation soit infrieure la largeur naturelle du signal dtect, afin dviter la distorsion du signal par surmodulation. Typiquement, la largeur de modulation doit tre au maximum de lordre du 1/10me au 1/3 de la largeur de raie.

Effet dune faible amplitude de modulation sur le courant dlivr par le cristal dtecteur.

- 13 -

2. Cavits (rsonateurs) et cellules. Lutilisation dondes lectromagntiques de 3 cm de longueur donde impose lutilisation de guides dondes et de rsonateurs qui sont des cavits, comme dcrits dans les figures ci-aprs. Une cavit peut tre vue comme un morceau de guide donde avec lequel on a ralis une adaptation dimpdance avec une charge.

Un circulateur quatre voies montrant les directions de transmission de londe HF selon les diffrents bras. La puissance rflchie par la cavit est minimale la rsonance : on observe alors le dip de la cavit comme ci-dessous. On va caler le systme sur cette frquence.

Visualisation du dip du rsonateur pour accord du systme sur sa fr-

quence propre de rsonance.

9.2

9.4

9.6

9.8

10

Frquence / GHz

- 14 -

Le rsonateur est en cuivre argent. Il a un facteur de qualit qui est donn par le rapport de la largeur de rsonance mi hauteur sur la frquence de rsonance : Q =

r . Plus le facteur de qualit

est lev et plus le rsonateur est sensible (mais aussi plus difficile accorder). Un facteur de qualit de lordre de 3000 est courant avec une cavit rectangulaire telle que celle dcrite sur la figure ciaprs. Il peutr atteindre 10000 pour une cavit cylindrique. En fait, lexpression du facteur de qualit qui prvaut au cours dune exprience avec un chantillon est :
1 1 1 , dans laquelle le second terme tient compte des pertes dilectriques : = + Q Q Q Q = 2 nergie maximale stocke dans la cavit nergie perdue par cycle en perte dilectrique

Les pertes dilectriques sont dues essentiellement au porte chantillon et lchantillon. Par consquent, il faudra choisir des matriaux faible constante dilectrique, do la difficult de travailler en milieu aqueux.

(a) Cavit (rsonateur) rectangulaire TE102. Le rsonateur est coupl la source HF par lintermdiaire de liris (ouverture et vis) gauche (b) Contours du champ lectrique dans le plan (xz) Une demie longueur donde selon x correspond la distance la plus courte entre les lignes de champ dgale intensit mais de phase oppose. (c) Lignes de champ magntique dans le plan (xy). La dimension A correspond approximativement une demie longueur donde, et C correspond exactement une longueur donde. La dimension B nest pas critique, mais elle devrait tre infrieure une demie longueur donde.

- 15 -

(a) Cavit cylindrique oprant dans le mode TE 011 : la hauteur et le diamtre de la cavit donnent la frquence de rsonance. (b) Lignes de champ lectrique. (c) Lignes de champ magntique. Le porte chantillon est gnralement un tube cylindrique en quartz ultra pur (pas dimpurets paramagntiques et peu de pertes dilectriques !) dune vingtaine de centimtres de hauteur et de 3 mm de diamtre. On peut nanmoins travailler en milieu aqueux ou solvant forte constante dilectrique avec des cellules plates en quartz, c'est--dire dont lpaisseur dans le champ lectrique de la cavit est faible. Diffrents accessoires permettent de raliser des mesures in situ avec diffrents environnements : cellule dlectrolyse, illumination optique, cryostats trs basse temprature, etc. 3. Signal dtect. Le signal de RPE est la drive de labsorption rsonante, ainsi quon la vu. Cest la puissance absorbe par lchantillon, qui correspond la valeur moyenne de lnergie lectromagntique reue par lchantillon. Le signal de RPE est donc proportionnel au volume de lchantillon. Il est en fait proportionnel la partie imaginaire (partie dissipative de la rponse) de la susceptibilit magntique :

= + i .
A partir des quations de Bloch, on peut montrer que la puissance absorbe moyenne est de la forme : Pabs ( ) =
1 1 B 2 = 0 f ( 0 )B 2 . Dans cette expression, est la susceptibilit stati1 1 2 2

que de lchantillon mesur, 0 est la frquence de rsonance (frquence de Larmor) et f(-0) est la forme de raie: f ( 0 ) =
2 1 + T2 2 ( 0 )2 + 2 B1 T1T2

2T2

2 T1T 2 << 1 (facteur de saturation), . Si 2 B1

alors la forme de raie simplifie est lorentzienne. Lorsquon superpose plusieurs raies lorentziennes, on obtient une gaussienne. Un signal de RPE aura toujours une forme comprise entre ces deux formes limites. En gnral une raie de solide a une forme lorentzienne, alors quune raie de molcule en solution a une forme gaussienne. Les proprits des formes de raie de Gauss et de Lorentz sont donnes dans le tableau ci-aprs.

- 16 -

- 17 -

On constate quon a une rponse proportionnelle la susceptibilit magntique statique de lchantillon, avec une forte amplification proportionnelle au carr de la frquence de travail la rsonance ! Par consquent, on peut utiliser la technique pour dterminer le nombre de spins dun chantillon paramagntique, par comparaison avec un chantillon talon de nombre de spin connu. La RPE est en fait la technique la plus sensible qui puisse exister pour dterminer des proprits paramagntiques, sa sensibilit courante est de lordre de 1013 spins/G.cm3.
NB : En conclusion de ce qui a t dit sur la signification physique du signal dabsorption de RPE, les paramtres obtenus par la mesure sont :

pour la drive du signal dabsorption, dY/dH : o o o

lamplitude pic--pic, App la largeur de raie pic--pic, Bpp la position de la rsonance, facteur g la demie largeur de raie mi-hauteur, B1/2 lintensit (intgrale de la courbe dabsorption), susceptibilit RPE, RPE

pour le signal dabsorption (intgrale du signal mesur), Y(H) : o o

RPE =

dH dH

dY

Compte tenu de la forme de la rponse f(-0) partir des quations de Bloch, on remarque quon peut utiliser celle-ci pour dterminer les temps de relaxation T1, T2 (ou plus exactement le produit T1T2). Pour ce faire, il faut avoir une raie de forme lorentzienne issue dun largissement homo2 T1T 2 en auggne. On effectue une tude en saturation, c'est--dire quon fait varier le terme 2 B1

mentant la puissance HF. Un talonnage de la cavit en champ B1, laide dun standard, permet de dterminer T1T2. Un exemple de dtermination des temps de relaxation est donn ci-aprs pour un radical driv de la phtalocyanine de lithium.

- 18 -

- 19 -

Courbe thorique : T1=8.8 s T2=0.8 s

B1/2(0)=0.082 G

- 20 -

III. INTERACTION HYPERFINE

Interaction entre diple magntique lectronique (e) et diple magntique nuclaire (N). q est langle entre le vecteur r et le champ appliqu H. Le vecteur N est indiqu pour ltat de valeur propre MI=1/2.

Champ effectif H eff = H + H local r r r r r r ( e N e r )( N r ) E dip = 3 r3 r5

E dip = cos 2 =

(1 3 cos )
2

1 1 3 cos 2 M S M I g e g n n S I M S M I = 0 pour une orbitale 1s, i.e. pour 1H, car 3 3 r

r3

e z N z

= H local e z

1s est de symtrie sphrique (vrai pour toutes les orbitales de symtrie s (2s, 3s, etc.). Par contre,
pour les autres orbitales : nlm = R nl (r )Ylm ( , ) Seuls les lectrons s ont une densit lectronique non nulle sur le noyau interaction hyperfine
isotrope :

Hiso qui est une interaction de contact (contact de Fermi).

- 21 -

Hamiltonien hyperfin isotrope

Interaction hyperfine isotrope dun lectron de spin S=1/2 avec un noyau dhydrogne 1H de spin I=1/2 Etats propres et valeurs propres

Valeur moyenne de lnergie

Transitions permises

M S = 1 Rgles de slection : M I = 0

- 22 -

(a) Niveaux dnergie de latome dhydrogne dans un champ magntique constant. Le trait en pointill not l serait la transition Zeeman lectronique seule. Les traits continus nots k et m reprsentent les transitions permises avec le couplage hyperfin : h = gH
1 hA0 . A0 (en MHz) est la constante 2

de couplage hyperfin isotrope. (b) Niveaux dnergie de latome dhydrogne dans un champ magntique variable. Le trait en pointill not l serait la transition Zeeman lectronique seule. Les traits continus nots k et m reprsentent les transitions induites par un quantum dnergie micro-onde h la mme frquence que pour la transition note l. Les valeurs de champ rsonant sont

H k ,l = h g m a 2 , o a (mesur en Gauss) est lcart hyperfin frquence constante, donn par :

Hm Hk . g A0 (MHz ) = 2.80247 g e a(Gauss ))

- 23 -

Interaction hyperfine dun lectron de spin S=1/2 avec un noyau dhydrogne 1H de spin I=1/2

. = Autre reprsentation en champ variable dans la base du spin total F I+S

- 24 -

Les interactions hyperfines isotropes sont prpondrantes pour un systme dilu en solution fluide. Rgles dinterprtation des spectres de RPE dans lesquels le couplage hyperfin isotrope est prpondrant 1. Systmes de noyaux quivalents.

Pour une srie i de n noyaux magntiquement quivalents de spin I, on observe 2I+1 transitions. Pour un systme de spin lectronique S=1/2, on observera un nombre maximal de transitions gal au produit sur les i sries quivalentes : N max =

i (2ni I i + 1) .

Pour un systme de n noyaux 1H quivalents, on observe n+1 raies de rsonance quidistantes, dont lintensit est donne par les coefficients du binme de Newton comme ci-dessous.

Pour des spins nuclaires suprieurs , il est prfrable de construire au cas pas cas le diagramme adquat. Par exemple, pour deux noyaux quivalents dazote
14

N (I=1) dont la constante de couplage

hyperfin est aN, on construit le schma ci-dessous (diagramme btons ou spectre btons).

aN

- 25 -

2. Systmes de noyaux inquivalents.

Des protons magntiquement inquivalents auront en gnral des constantes de couplage diffrentes.
Deux 1H quivalents

Par exemple pour deux protons inquivalents avec les constantes de couplage A1 et A2, on aura le schma suivant :

- 26 -

Deux 1H quivalents et un 1H

La construction et le spectre observ pour un systme de deux protons quivalents et dun proton sont donns ci-dessous

- 27 -

Deux noyaux dazote 14N inquivalents

aN1

O N1 N2
p-IN

aN2

1 aN1=9.0 G aN2=4.5 G

NB : Avec aN1=2aN2, on observe 7 raies au lieu de 9, car il y a superposition et des raies sont

dintensit double.

aN1

aN2

Spectre exprimental du radical imino nitroxyde dont le schma molculaire est indiqu en haut droite

- 28 -

Deux groupes quivalents de deux noyaux dazote 14N inquivalents : un biradical en change

On forme un biradical partir du radical imino nitroxyde prcdent. On dtecte immdiatement que les deux radicaux sont en change tel que J>>aN car le spectre observ (ci-aprs) nest pas identique celui du monoradical. On observe le spectre dun systme de deux groupes quivalents de deux
14

N quivalents. Puisque le couplage hyperfin isotrope est propor-

tionnel la densit lectronique de spin sur les noyaux considrs, celui-ci est divis par deux lorsquon passe du monoradical au biradical en change: abiradical = amonoradical/2 En effet, dire que les spins sont en change revient dire quils sont dlocaliss sur tout le biradical, et donc que la densit de spin est divise par deux. Pour un bis-imino nitroxyde, on a le diagramme suivant, avec 13 raies squences avec les intensits indiques.

O N N
2p-IN

O N N

aN1=4.5 G aN2=2.3 G
1 1 2 3 2 2 4 2 1 6 3 4 6 2 9 2 6 4 3 6 1 4 2 2 3 2 1 3 2 1

10

10

13

10

10

- 29 -

- 30 -

Guides pour linterprtation des spectres en solution

En RMN on dispose de tables des dplacements chimiques (, ppm), et des constantes de couplage (J, Hz) qui permettent de caractriser les divers noyaux et leur environnement. En RPE les paramtres g et les constantes de couplage a ne permettent pas d'identifier aussi facilement les espces paramagntiques prsentes. Ce phnomne a de nombreuses causes dont la principale est la mobilit des lectrons responsables du paramagntisme. Par dlocalisation, ces lectrons peuvent "voir" beaucoup de noyaux et sont trs sensibles l'environnement rencontr. On peut donc avoir des spectres RPE assez semblables mais correspondant des structures chimiques trs diffrentes et, rciproquement, des structures chimiques voisines qui donnent des spectres trs diffrents. Pour l'interprtation des spectres RPE, on doit donc toujours partir d'une hypothse de structure et la confronter l'exprience. Pour les spectres dchantillons isotropes, on peut proposer les quelques rgles suivantes qui aident la rsolution.

1. Les positions des raies d'un spectre sont en principe symtriques autour d'un point central
(champ central, donnant la valeur de g), Une asymtrie peut tre cause par la superposition de deux ou plusieurs spectres d'espces ayant des valeurs du facteur g diffrentes. Si les constantes de couplage sont grandes (ds 1,5 mT et particulirement au dessus de 5 mT), une asymtrie peut tre due des effets de second ordre dans la formulation du couplage. Une autre cause possible d'asymtrie peut tre une mobilit ralentie (slow tumbling) de lespce paramagntique (particulirement avec les radicaux nitroxydes).

2. Un spectre n'ayant pas de ligne centrale intense indique en gnral la prsence d'un nombre
impair de noyaux quivalents ayant un spin non entier. La rciproque n'est pas forcment vraie.

3. La sparation entre les lignes extrmes d'un spectre doit tre gale

(2n i I i ai ) o n est le
i

nombre de noyaux quivalents de spin I, chaque srie I de noyaux quivalents induisant une constante de couplage a (prise en valeur absolue dans cette formule). En raison de la faible intensit relative de ces lignes externes, elles peuvent tre peu apparentes, voire inobservables.

4. Le diagramme btons ("stick-diagram") construit "chelle doit correspondre au spectre observ. Lorsque plusieurs constantes de couplage ont des valeurs proches, il est souvent ncessaire d'effectuer une simulation du spectre par ordinateur en tenant compte de la largeur (non nulle) des lignes.

5. La sparation des deux premires lignes (les plus externes) d'un spectre d'une espce, correspond toujours la plus petite constante de couplage.

6. Lorsque plusieurs isotopes sont prsents, l'intensit relative des raies est galement proportionnelle l'abondance relative (naturelle ou non) des divers isotopes.

- 31 -

INTERACTION HYPERFINE ANISOTROPE

Jusquici, nous navons considr que le couplage hyperfin isotrope, seul visible dans un systme en mouvement rapide et alatoire. Cependant, nous avons bien not que linteraction entre les noyaux, lexception de cette composante isotrope, est une interaction dipolaire entre noyau et lectron. Il nous reste donc considrer cette composante anisotrope qui va se manifester dans un solide ou dans une solution gele. Lanisotropie dun systme physique est gnralement traduite par un tenseur : on passe dun scalaire (milieu isotrope) un tenseur qui indique que la rponse du systme dpend de la direction de la perturbation. On peut voir les tenseurs considrs ici comme des matrices 33 9 composantes dans lespace. Lcriture la plus gnrale du Hamiltonien tenant compte de linteraction hyperfine est :

dans laquelle on a dfini le tenseur hyperfin comme:

En supposant que le tenseur g est isotrope et que linteraction Zeeman lectronique est prpondrante, on peut rcrire cette expression comme :

dans laquelle :

Lnergie de transition hyperfine est donc proportionnelle H hf . Les composantes du tenseur hyperfin sont dtermines par exemple en effectuant des rotations dans des plans perpendiculaires successifs avec un monocristal. Si on dfinit les cosinus directeurs des directions (lx,ly,lz) que fait le champ statique avec un repre arbitraire (x,y,z) fix au cristal, on obtient lnergie dinteraction hyperfine suivant ces quations :

Par exemple, dans le plan (yOz) ces quations ont la forme gnrique suivante :

- 32 -

Il suffit alors de diagonaliser le tenseur A ainsi obtenu pour obtenir les composantes principales du tenseur A et lorientation du repre dans lequel le tenseur est diagonal par rapport au repre (xyz). Cette procdure est une procdure gnrale pour les systmes anisotropes dont on a reprsent lanisotropie par un tenseur. Les

figures
CF2

ci-dessous

dcrivent

une

exprience

ralise

sur

le

radical

&F OOC C

COO . La structure cristalline est monoclinique et un systme daxes orthogo-

naux a*bc est choisi.

Dpendance

angulaire

du

couplage

hyperfin

(en

MHz)

dans

le

radical

&F OOC C

CF2

COO . Lexprience est effectue en bande X (courbes a,b,c) et en bande Q

(courbes d,e,f).

- 33 -

$NB : Il faut noter quon utilise pour le calcul le carr du tenseur hyperfin. La raison en est physique. En effet, lnergie est un scalaire, or lcriture de lnergie de transition comme proportionnelle I.A donne un vecteur. Le problme est rsolu en prenant le carr de lnergie de transition comme

I.A2.I, ainsi quindiqu ci-dessus.

A lissue de lexprience ci-dessus, on obtient les composantes du carr du tenseur hyperfin dans le rfrentiel du laboratoire (systme daxes fix commodment sur le cristal tudi) selon le tableau suivant :

La matrice suivante est forme partir des valeurs moyennes exprimentales :

Remarquez lindtermination sur le signe. En effet, il y a deux sites cristallographiques obtenus par un centre dinversion dans le cristal. On ne sait pas auquel on a affaire pour linstant. Le tenseur exprimental est alors diagonalis en recherchant les valeurs propres du dterminant sculaire (rappels dalgbre matricielle):

On obtient alors le tenseur diagonal suivant :

- 34 -

Au final, on obtiendra les valeurs principales du tenseur hyperfin avec les rotations qui amnent le repre exprimental sur le repre des axes principaux, c'est--dire celui dans lequel le tenseur est diagonal :

En conclusion de cette discussion des proprits anisotropes observes dans un systme orient, avec lexemple dun couplage hyperfin, on retiendra quon peut non seulement dterminer des grandeurs molculaires comme un couplage hyperfin, mais aussi remonter la gomtrie locale du systme, via la dtermination des axes principaux et des valeurs principales affrentes. Les exemples sont nombreux dans lesquels ces informations sont riches exploiter : une molcule radicalaire dans un cristal hte, des complexes de coordination (symtrie locale du centre mtallique), des cristaux liquides, etc.

- 35 -

IV. COUPLAGE SPIN-ORBITE ET TENSEUR g

Dans les radicaux organiques, on a gnralement g=ge, c'est--dire que la valeur du facteur g marquant la position de la rsonance (h=gH0) est trs proche de la valeur calcule pour un lectron libre (ge=2.0023). Cependant, on peut dj observer quelques carts, par exemple pour des radicaux nitroxydes ou bien pour des radicaux possdant des atomes lourds (soufre, etc.). Il faut se rappeler la relation liant la position de la rsonance, H0, et le facteur g : g = 0.714484
H 0 (Gauss )

(MHz )

O N N O
Radical nitronyle nitroxyde substitu. Solution fluide : gav=2.0070 Cristal : gX=2.0110 gY=2.0069 gZ=2.0030

On constate que la valeur isotrope de g en solution fluide est diffrente de ge. De plus, on observe une anisotropie de la position de la rsonance lorsquon effectue des rotations dans diffrents plans cristallins dun monocristal, comme indiqu pour la dtermination des composantes principales du tenseur hyperfin. On a indiqu ci-dessus les valeurs principales dun tenseur g ainsi constat. Pour des ions mtalliques dans des complexes de coordination, la situation est clairement systmatique : on observe des valeurs de g souvent trs diffrentes de ge, et une forte anisotropie dun tenseur g. par exemple, pour un ion Cu2+ (d9 : S=1/2) dans un environnement ttradrique comme
dans le complexe Cu(tach)2X2 (X= NO3 , ClO 4 ), et tach=cis-cis-1,3,5-triaminocyclohexane schmatis

ci-dessous. Ce complexe subit une distorsion ttragonale qui r-

NH2 NH2 NH2

N N Cu N N N N

sulte en une modification des distances CuN qui lve la dgnrescence des niveaux atomiques de lion Cu2+. Exprimentalement, on observe pour un chantillon polycristallin de Cu(tach)22+ dilu dans Zn(tach)2(ClO4)2 les valeurs suivantes du tenseur g : g//=2.25 et g=2.05 et deux valeurs principales du tenseur hyperfin.

tach

Pour comprendre ces carts du facteur g par rapport llectron libre, ainsi que lanisotropie observe, il faut tenir compte du fait que les orbitales autres que celles symtrie sphrique font intervenir leur moment angulaire orbital, l. Le bon nombre quantique est alors J=L+S, avec les moments

- 36 -

dipolaires correspondants. Par ailleurs, des effets relativistes sont observables lorsque la taille des
. S atomes augmente : cest le couplage spin-orbite H LS = L

On obtient alors un tenseur g effectif qui tient compte de ces effets. Si on suppose quil ny a pas dautres interactions que celle lie au champ Zeeman, on doit rcrire :

Nous sommes prsent familiers avec cette criture quon a dj rencontre pour linteraction hyperfine anisotrope. Les expriences sont menes en vue de dterminer les composantes principales et les axes principaux du tenseur g comme suit :

On peut considrer un champ effectif local, tel que :

Finalement, comme pour le tenseur hyperfin, cest le carr du champ effectif qui interviendra :

- 37 -

Un exemple est donn ci-aprs avec un dfaut nomm V1 dans une matrice de MgO. Il y a une distorsion autour de cette lacune, car les charges ne sont plus identiques autour de celle-ci. Exprimentalement, on trouve une anisotropie uniaxiale, comme attendu selon le schma : g//=2.0033 et g=2.0386.

On constate que lon a bien une symtrie axiale (q est langle entre le champ magntique appliqu et laxe de symtrie du dfaut : ici laxe perpendiculaire au plan dessin ci-dessus) :

Si on reprend lexemple du radical nitronyle nitroxyde indiqu au dbut de ce chapitre, les axes principaux du tenseur g dtermins exprimentalement donnent le rsultat suivant :

O N

Z N O
On comprend bien cette anisotropie du tenseur g, car cest latome dazote qui est ici latome lourd avec lequel a lieu le couplage spin-orbite (le site NO en fait). Il est alors normal que la plus grande dviation du facteur g par rapport ge se fasse le long de laxe X. Le systme est aromatique, et les orbitales molculaires sont situes dans le plan XOY. Les effets du couplage spin-orbite sont les plus faibles selon la direction orthogonale ce plan, cest bien le cas selon laxe Z. Enfin, la direction de Y correspond une situation intermdiaire comme trouv exprimentalement.

- 38 -

V. SYSTEMES DE SPIN SUPERIEUR A 1 : INTERACTION DIPOLAIRE SPIN-SPIN ET STRUCTURE FINE

Nous navons considr jusquici que des systmes de spin lectronique S=. Les composs de spin suprieur sont cependant trs nombreux : biradicaux organiques, oxygne molculaire (rappelons-le), et surtout la plupart des complexes mtalliques avec des ions de transition ou de terre rare. Il nous faut alors considrer, non pas un systme deux niveaux, mais un multiplet de spin. Ces niveaux vont tre clats par le champ Zeeman bien sr, mais ils peuvent mme tre clats en champ nul ! Il y a deux causes ce phnomne : dune part le couplage spin-orbite combin avec un champ de ligands dans les complexes mtalliques, mais aussi linteraction dipolaire lectronique. On supposera dans la suite quil ny a pas dautre interaction que dipolaire lectronique et que le tenseur

g est isotrope.
Exemple dun systme triplet de spin : S=1

Comme le spin total est gal 1, on a deux valeurs de S accessibles : S=0 (singulet de spin) et S=1 (triplet de spin). Les quatre configurations de spin obtenues sont : (1)(2) ; (1)(2) ; (1)(2) ; (1)(2). Ces configurations sont combines en tats symtriques (ltat triplet, avec Ms=0, 1) et antisymtrique (ltat singulet). Ce seront les tats de base sur laquelle on va dterminer les nergies de transition dipolaire. On rappelle lexpression de linteraction dipolaire :

Il est commode dutiliser le spin total :

Aprs manipulation adquate des oprateurs de spin, on obtient lexpression matricielle suivante pour lnergie dinteraction :

Comme indiqu pour les tenseurs hyperfins et g, on peut crire cela comme :

- 39 -

Les lments du tenseur dipolaire doivent tre moyenns sur les fonctions dondes lectroniques, c'est--dire par exemple : D xy = g 2 2 2 3 xy r 5 , etc. On diagonalise alors ce tenseur pour obtenir lexpression diagonale dans un repre daxes principaux appropri :

Dans lcriture matricielle ci-dessus, on aura remarqu que le tenseur D est trace nulle :
D XX + DYY + D ZZ = 0

On remplace gnralement lexpression prcdente en tenant compte du fait que les lments du tenseur ne sont pas indpendants (trace nulle) par lexpression suivante:

En conclusion, le hamiltonien dun systme de spin suprieur va scrire comme :

Pour le triplet, on obtient les valeurs propres du hamiltonien ci-dessus comme :

On constate alors que la dgnrescence de spin est leve mme en champ nul pour X Puisque la trace de D est nulle, on considre gnralement les paramtres suivants :

Y.

- 40 -

Le schma des niveaux dnergie et les transitions observes sont indiqus sur le schma suivant pour un systme de spin 1 isotrope (E=0) et le champ magntique appliqu parallle Z.

A noter que le signe de D et E nest gnralement pas connu. Le doublet obtenu est appel structure fine. 9 Transition interdite champ moiti : MS=2

En champ faible suppos parallle Z, les tats propres sont des combinaisons des tats purs triplets dcrits au dbut de ce chapitre. Du fait de ce mlange dtats, la rgle de slection habituelle nest plus valable. En fait, des lments non diagonaux peuvent intervenir dans lexpression de lnergie pour les composantes du champ HF parallles au champ statique. Cest ce que lon appelle les transitions interdites champ moiti. Lobservation de cette transition est une signature claire
de lobservation dun multiplet de spin suprieur .

- 41 -

VI. SYSTEMES NON ORIENTES : SPECTRES DE POUDRES POLYCRISTALLINES OU DE VERRES ANISOTROPES

On ne dispose pas forcment dun monocristal pour les tudes en phase condense. Si l'on broie finement des cristaux ou que l'on fige en un verre une solution contenant une espce paramagntique, on obtient un systme dans lequel les radicaux ont toutes les orientations possibles, mais sont fixs dans le temps (hormis une petite amplitude de vibration). On doit donc considrer les composantes spatiales de g, A, etc. en fonction de toutes les orientations possibles. En gnral, on arrive se placer dans le repre principal, donc supprimer les composantes non diagonales des tenseurs et ne conserver que les termes diagonaux. L'axe z est habituellement celui du champ d'induction magntique B. On calcule la probabilit P(H)dH pour quun cristallite ayant ses axes de symtrie compris entre et +d donne un signal de rsonance entre Hr et Hr+dHr. Pour un systme uniaxe (g//, g), on trouve P (H ) tate que: i) ii) Il y a en moyenne beaucoup plus de cristallites avec leurs axes sensiblement perpendiculaires au champ statique : sin=0. La valeur de P(H) est plus leve lorsque dY/dH est faible. Par consquent, la probabilit dobserver un signal est plus leve prs des champs rsonants remarquables H// et H. On effectue le calcul de P(H) sur la sphre reprsentant lespace autour de lchantillon visualise cidessous, et on trouve la rponse qui traduit les observations prcdentes.
sin . On consdH d

- 42 -

Spectre RPE de poudre. Symtrie axiale (g>g//). (a) Spectre thorique. (b) Convolution avec diffrentes largeurs de raies (1, 10, 50, 100 G). (c) Spectre observ pour le centre V1 dans MgO considr dans le chapitre sur le tenseur g.

- 43 -

Spectre RPE de poudre. Symtrie orthorhombique. (a) Spectre thorique. (b) Drive premire de la courbe thorique. (c) Spectre de lion CO2- la surface dune poudre de MgO.

- 44 -

On peut prsent gnraliser ces concepts pour des systmes anisotropes caractriss par des tenseurs g, dipolaire D, hyperfin A. Le hamiltonien le plus gnral sera :

r r = S g H + h S A I + S D S gN NH I

Un spectre de poudre de radicaux avec un noyau de spin et la structure hyperfine rsultante est donn ci-dessous :

Spectres drivs de poudre constitue de radicaux prsentant un spectre hyperfin avec un noyau de spin . (a) Facteur g isotrope et tenseur hyperfin anisotrope tel que : aZZ>aYY>aXX. (b) Symtrie axiale pour g et A: g//<g et a////>a. (c) Couplage hyperfin isotrope et tenseur g anisotrope : gZZ>gYY>gXX

- 45 -

Spectre de Cu(NO3)2 dans leau additionne de 5 % de glycrine T=77 K

On a I=3/2 et S=1/2 pour lion Cu2+. Compte tenu de la symtrie axiale observe, on en dduit que lon a une distorsion ttradrique dune symtrie octadrique, avec : g//<g. On observe la composante parallle du couplage hyperfin, alors que la composante perpendiculaire est trop faible pour tre rsolue, compte tenu des largeurs de raie qui forment une enveloppe.

- 46 -

Structure fine dans un spectre de poudre

On mesure directement sur les spectres lclatement en champ nul, D, en Gauss. Si on effectue lapproximation du diple ponctuel (les spins sont sur des localiss sur des sites atomiques), on a une
relation directe entre la mesure de D et la distance inter spins lectroniques: D=27887/r3 avec

r en .

Structure fine (interaction dipolaire pour un spin S>1/2) dun biradical. (a) Symtrique. (b) Asymtrique (E0).

- 47 -