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5.

Allgemeine chemische Technologie


Struktur des eingesetzten Kapitals

5.1. Betriebswirtschaftliche Grundlagen

Kapitalaufwendungen

= Anlagenkapital + Umlaufkapital
Umlaufkapital (working capital)
Rohstoffe und Hilfsstoffe zur Inbetriebnahme

Anlagenkapital (fixes Kapital, total permanent investment)


Kosten fr Anlagen und Gebude Erschlieungs- und Aufbaukosten Erstausstattung an Ersatzteilen und -aggregaten

Kapitalaufwendungen in Grochemie - 200 000 bis 500 000 Euro / Arbeitsplatz


Degressionsregel fr Anlagenkapital

C1 P1 = C P2 2

Pi Ci

... Preise ... Kapazitten

m - fr Gesamtanlagen immer, fr Einzelaggregate fast immer < 1 !


Rhrer Geblse Zentrifugen Kompressoren Zyklone Verdampfer 0,50 0,64 1 ... 1,3 0,7 ... 0,8 0,61 0,55 Filter 0,60 fen 0,77 Rhrreaktoren 0,55 Vorratstanks (klein) 0,5 ... 0,6 Grotanks 0,80 Ammoniak-, Methanolsynthese 0,70/0,71 Niederdruck-Polyethylen 0,70 / 0,90 (?!) Schwefelsure 0,67 Ethylen 0,71 Ethylenoxid 0,78 Chloralkalielektrolyse 0,38

Erls - Gewinn - Kosten


Gewinn
Steuer Aus(60-70 %) schttung

Erls

Herstellkosten -

indirekte Kosten

Rcklagen

Roh- Ener- Perso- dienst, Marke- Generalia Forstoffe gien nal Abschrei- ting (Overhead) schung
bung

Kapital-

Verhltnis von Kosten und Produktionshhe


Fixe Kosten hngen nicht von Auslastung ab (auch bei stehender Anlage!) z. B. Gehlter Stammpersonal Sozialeinrichtungen, Sicherheit, Management, dazu kapitalabhngige Kosten Abschreibungen, Zinsen, Reparatur, Wartung, Steuern, Versicherungen, Lizenzen Variable Kosten hngen von Auslastung ab, nicht unbedingt linear ! z. B. Material (Rohstoffe, Hilfsstoffe) Versorgungsleistungen
(Strom, Dampf, Gas, Wasser, Klteenergie, Druckluft, Entsorgung)

Qualittskontrolle Verpackung/Versand

Optimierung des Betriebszustandes


(Kosten und Betriebsparameter) B: Durchsatz bei gegebener Leistung B: Umsatz einer komplexen Reaktion mit steigendem Umsatz sinkt Selektivitt
Kosten / kg Produkt
(Nebenreaktionen)

steigende Rohstoffkosten mit steigendem Umsatz sinkt Menge des erforderlichen Kreislaufstroms sinkende Energie- und Kapitaldienstkosten
Gesamtkosten

Gesamtkosten

Kosten fr Trennung, Kreislauffhrung Reaktorgre - kosten

Kosten / kg Produkt

Rohstoffkosten

Optimum

Durchsatz V
(
Energie/ Wartung Kapitaldienst

Umsatz)

mit steigendem Durchsatz sinkt das Reaktorvolumen


(hhere RG wegen geringerer Umstze)

Xopt

Umsatz (X)

gleichzeitig steigen Kosten fr Trennung und Kreislauffhrung

Optimaler Betriebszustand aus Optimierung im Vielparameterraum

Erls, Kosten und Auslastung

variable Kosten knnen der Auslastung proportional oder unterproportional sein Nutzenschwelle (break-even point) Erls = Kosten (typisch bei 70-80 % Auslastung) Stillegungspunkt (shutdown point) Erls = variable Kosten (Verlust = Fixkosten)

5.2. Auswahl und Beurteilung chemischer Verfahren 5.2.1. Stoffliche Aspekte Kosten und Verfgbarkeit von Rohstoffen
B: von der Azetylen- zur Olefinchemie (C2-Monomere, Butandiol, u.a.)
C2-Monomere, Butandiol, sind i.a. aus Azetylen leichter zugnglich als aus Ethylen (Reppe-Chemie) HC CH + HX HC CH + 2 CH2O H2C=CHX HOCH2-C CH-CH2OH H2

aber

HOCH2-CH2-CH2-CH2OH

Azetylenherstellung sehr energieintensiv Hochtemperaturpyrolyseverfahren (T > 1300 C, im Lichtbogen oder in Flammen) oder ber CaC2 - hergestellt durch Lichtbogenverfahren Ethylenherstellung durch Mitteltemperaturpyrolyse (800-900 C) - erheblich billiger, leistungsfhiger

Azetylenchemie fast komplett durch Ethylenchemie verdrngt


(aktuelles Forschungsziel: rentable katalytische Gewinnung von Ethylen !)

B: von der Olefin- zur Paraffinchemie


aktuelles Forschungsziel: Umgehung der Mitteltemperaturpyrolyse (Erzeugung von Monomeren aus Alkanen statt Alkenen) realisiert:

O O2

O=C C=O O2 HC=CH CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3

offen:

O2, NH3

CH2=CH-CN

O2, NH3

CH2=CH-CH3

CH3-CH2-CH3

Stoffliche Aspekte

Neben- und Koppelprodukte Koppelprodukte sind mit Wertprodukten stchiometrisch gekoppelt


C A+B E A+B 2C+D D D, E - Nebenprodukte

D - Koppelprodukt

Auch vermarktbare Koppelprodukte sind nachteilig fr ein Verfahren!


(Marktstrategien auf den relevanten Mrkten i.a. nicht zu harmonisieren)

B.: Chloralkalielektrolyse: 2 NaCl + H2O Cl2 + 2 NaOH + H2 Phenol nach dem Cumol-Verfahren (Hocksche Phenolsynthese): OH
+ CH2=CH-CH3
O2
OOH

+ CH3-CO-CH3

Vermeidung von Koppelprodukten - durch Wechsel des Reaktionsweges - durch Einrichtung von Verbundproduktionen B.: Chlorierung von Methan CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Cl2 Cl2 Cl2

CH2Cl2 + HCl

CHCl3 + HCl

CCl4 + HCl

Verwendung des Chlorwasserstoffs CH3OH + HCl CH3Cl + H2O

Stoffliche Aspekte

Problematische Abflle / Recycling-Kosten


Entsorgung oder Recyclisierung von Nebenprodukten ist generell ein gravierender Kostenfaktor ! B.: Alkylierung von Isobutan zu Alkylatbenzin (Schwefelsureverfahren) CH3 CH3 CH3 H+ CH3-CH + CH3-CH=CH-CH3 CH3-C-CH2-CH CH3 CH3 CH3

Nachteil: Katalysator H2SO4 wird stark verunreinigt (Butenoligomere) muss gereinigt (gespalten !) und im Kreislauf gefhrt werden

Gefhrliche Reaktionsteilnehmer/Katalysatoren
B.: Alkylierung von Isobutan zu Alkylatbenzin (Flusssureverfahren) Verwendung von HF erfordert (neben Sonderwerkstoffen) erhebliche sicherheitstechnische Aufwndungen
aktuelles Forschungsziel: Beherrschung der Alkylierung mit festen Suren

Besondere Investitions- und Energiekosten durch schwierige Trennprobleme, hohe Kreislaufstrme


B. fr Trennprobleme: C8-Aromaten: o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, Styrol; Propan/Propylen

5.2.2. Energieaufwand
Chemische Industrie - zweitgrter Energieverbraucher der Volkswirtschaft
Eingesetzte Energieformen: Dampf: Niederdruck Mitteldruck Hochdruck
z. B. 2,5 bar/ca. 120 C z. B. 16 bar/ca. 200 C z. B. 120 bar/ca. 520 C

Brennstoffe: Heizl Erdgas, Flssiggas Restgase mit Brennwert (H2, CO)

elektrische Energie Pumpen, Kompressoren, MSR-Technik, Beleuchtung, Klte, spez. Verfahren ! besonders teuer !
(Wirkungsgrad thermischer Elektrizittserzeugung !)

Vergleich von Verfahren bzgl. Energieintensitt B.: Wasserstofferzeugung aus fossilen Brennstoffen
Erdgas (CH4), Kohlenwasserstoffe (-CH2-) Kohle (C)

Alternativen durch Elektrolyse von Wasser H2O (KOH)


1,2 V

H2 + 1/2 O2

1. Vergasung oder Reformierung der Brennstoffe (mit H2O und/oder O2) 2. Reinigung der Produkte

E = 1,8 - 2,1 V (berspannungen) Energieaufwand: 4,5 - 5 kWh / nm3

Wasserstofferzeugung aus fossilen Brennstoffen Vergasungs- oder Reformierreaktionen endotherm - mit Dampf
CH4 + H2O -CH2 - + H2O C + H2O CO + 3 H2 CO + 2 H2 CO + H2 HR = 207 kJ/mol HR = 151 kJ/mol HR = 119 kJ/mol HR = -36 kJ/mol HR = -92 kJ/mol HR = -123 kJ/mol

Reale Verfahren nutzen endotherme Vergasungs/Reformierreaktion oder koppeln sie mit der exothermen
(Prinzip der Autothermie) Erdgas Leichtbenzin Rckstnde Kohle

exotherm - mit Sauerstoff


CH4 + 1/2 O2 -CH2 - + 1/2 O2 C + 1/2 O2 CO + 2 H2 CO + H2 CO

H2O

H2O

O2

CO-Konvertierung (water gas shift) CO + H2O CO2 + H2 HR = -42 kJ/mol

Steam reforming

partielle Oxidation

H2, CO, H2O, CO2 CO-Konvertierung

Vergleich mit Wasserelektrolyse Steam reforming (CH4)


Rohstoffeinsatz 310 kg/1000 Nm3 Energieeinsatz fr Reaktion (MJ/1000 Nm3 H2) - theoretisch 2300 reale Ausbeute 6500 mit Reinigung 15500 Investitionskosten hoch Energieform thermisch

Elektrolyse
12800 17000 17000 niedrig elektrisch

CO2-Abtrennung, Reinigung

Synthesegas

Sehr hohe Kosten der Elektroenergie geben Ausschlag zuungunsten der Wasserelektrolyse Fernziel der Forschung: Wirtschaftliche photokatakytische Wasserspaltung

H2

5.2.3. Kontinuierliche oder diskontinuierliche Produktion

Struktur der Anlage - Chargenverfahren einfacher


Was in einem Reaktor nacheinander realisiert werden kann (Temperaturnderungen, Zudosierungen, Fllungen), erfordert kontinuierlich weitere Apparate

Kapazitt - Chargenverfahren niedriger


Reaktionszeit ist nur Teil des Gesamtablaufs (komplizierte zeitliche Strukturen); Bei gleicher Leistung greres Reaktorvolumen ntig als in kontinuierlichen Verfahren.

Reaktionsbedingungen - Chargenverfahren instationr


Chargenverfahren schwerer zu automatisieren - hherer Personalbedarf; sicherheitstechnisch diffiziler (extreme Bedingungen bei kontinuierlicher Produktion besser beherrschbar) kontinuierliche Verfahren hochautomatisiert (hohe Verluste bei Fehlzustnden !)

Flexibilitt - bei Chargenverfahren hher (auch Mehrzweckanlagen) Qualitt - kontinuierliche Verfahren: gleichbleibend gut Chargenverfahren - wechselnd, aber Spitzenqualitt erreichbar (Pharma !)
Produkt kann chargenweise freigegeben werden

Investitionskosten - kontinuierliche Verfahren teurer


(ab 5000 t/a diskutabel; bei sehr groen Anlagen: Economy of scale Einstranganlagen)

weitere Gesichtspunkte: Reaktionen mit festen Partnern und niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten begnstigen Chargenverfahren

5.2.4. Sicherheit
Hauptrisiken der chemischen Produktion: Brnde, Explosionen, Austritt toxischer Stoffe
Brnde / Explosionen z Explosionen gekennzeichnet durch Energiefreisetzung in Millisekunden z Voraussetzung fr Zndung: zndfhiger Stoff, Oxidationsmittel, Zndquelle Zndtemperatur bzw. Zndgrenzen mssen berschritten sein Beurteilung von Verfahren erfordert Bercksichtigung relevanter Materialeigenschaften z. B. Flammpunkte, Zndtemperaturen, Explosionsgrenzen Toxizittsrisiken Beurteilung von Verfahren erfordert Bercksichtigung relevanter Materialeigenschaften z. B. MAK-Werte (hchste Konzentration, die bei Dauerexposition (8 h/d, 40 h/Woche)
nicht zu Gesundheitsschden/Belstigungen fhrt

Letale Dosen, letale Konzentrationen

Besondere Risiken Chargenverfahren


Instationre Fahrweise schwerer beherrschbar, grere Wahrscheinlichkeit von Bedienungsfehlern bei weniger automatisierten Prozessen

Verfahren mit Risiko des thermischen Durchgehens (runaway)


B.: Selektivoxidationen (Verfahren, bei denen Abweichungen vom Optimalzustand zu erhhter Wrmeproduktion fhren)

Verfahren mit hochgiftigen oder selbstentzndlichen Stoffen


(Peroxide, Phosgen ...)

Typische Manahmen Sicherheitsschaltungen


(Verriegelungen gegen Fehlbedienung, Sicherheitsabschaltung des Sauerstoffs bei Oxidationen, oder anderer kritischer Reaktionspartner)

Begrenzung von Gefgren, Segmentierung


(abschnittsweise Sicherheitsabriegelung)

Vermeidung der Zwischenlagerung (Gefhrliche Produkte werden sofort nach Entstehen weiter umgesetzt,
existentes Volumen wird so weit als mglich eingegrenzt)

5.2.5. Umwelt
Abgase
SO2

Umweltauswirkungen der chemischen Produktion durch Abwsser Energieverbrauch Rckstnde


Aspekte: Ressourcen- wertlose schonung Neben-, KoppelCO2 produkte

Produkte

(CO) Salze Gifte NOx VOCs* Organica (Cyanid, (F)CKW SchwermeH2S Stube talle, etc.) Aerosole

B.: Blei im HilfsBenzin, stoffe FehlFormaldehyd, (LM, chargen Suren Additive im PVC, Kataly- Adsorbiologisch satoren benzien, abbaubare Tenside etc.)

Strategien der Umweltbemhungen


(Abprodukte)

Vermeiden
Optimierung oder Wechsel von Verfahren geht parallel mit konomischen Verbesserungen ! natrliche Innovationsstrategie zu bevorzugende Lsung B. (Auto): Innermotorische Manahmen zur NOx-Minderung bei Dieselmotoren

Verwerten
Abtrennung und Verwendung von Komponenten aus Abfllen Aufwand selten am Markt zu realisieren unwirtschaftlich i.a. nur durch Auflagen zu erzwingen, preistreibend B. (Abfall): der grne Punkt ...

Entsorgen
Umwandlung schdlicher Abprodukte in unschdliche; Zusatzkosten abgesehen von offenkundigen Fllen (Imageproblem) nur durch Auflagen durchzusetzen B. (Auto): Abgaskatalysator

Produktionsintegrierter Umweltschutz
*volatile organic compounds

end-of-pipe-Technologie additiver Umweltschutz

weiterhin: Umweltschutz am Produkt

Wichtige end-of-pipe - Technologien Abwasserreinigung


Bewertungsgren fr Abwsser: - pH-Wert - Konzentration bestimmter Ionen - organisch-chemische Fracht: BSB5, CSB
BSB5: Biologischer Sauerstoffbedarf: O2-Verbrauch in 5 Tagen bei Verarbeitung durch Bakterien CSB: Chemischer Sauerstoffbedarf Umsatz (als O2/I) bei Oxidation durch K2Cr2O7

Struktur der Abwasserreinigung im Chemiewerk

Anlage A
Spezielle Verfahren

Anlage D
Spezielle Verfahren

Anlage B

Anlage E

Anlage C
*z. B. - Extraktion von Phenolen - Katalytische Nassoxidation von Organica

Anlage F
*z. B. - Fllung von Schwermetallionen - Oxidation von Cyanid

Abwasserreinigung
Mechanische Klrung
(Rechenwerk, Sandfang)

Grobstoffe/Sandkrner

Schlammbehandlung

Schwimmstoffabscheidung Neutralisation, Flockung* Vorklrbecken Biologische Reinigung Nachklrbecken

Fette/le Einstellung des pH-Wertes; Organica, Kolloide, Trbstoffe, Phosphat, (Cyanid, Sulfid) absetzbare Stoffe

biologisch abbaubare und adsorbierbare Stoffe Bakterien-Schlamm *Erzeugung sehr oberflchenreicher Niederschlge (Fe- oder Al-Oxihydrate)

Vorfluter

Reinigungseffekt durch Adsorption und Einschluss sowie durch Fllung (spezielle Ionen)

Abwasserreinigung

Schwimmstoffabscheidung

Bandrumer Zackenwehr

Vorklrbecken
Zulauf Ablauf (z. B. zur biologischen Reinigung) Schlamm

Nachklrbecken

Varianten der biologischen Reinigung


Belebungsbecken

gereinigtes Wasser/Schlamm

Luft

Tropfkrperverfahren
Tropfkrperfllung
(Lavaschlacke, PVC)

mit biologischem Rasen

Wasseraufgabe (Drehsprenger)

Belebtschlamm Abwasser

Abwasser

gereinigtes Wasser

Biologischer Hochreaktor
High-Tech-Variante des Belebungsbeckens

Schlammbehandlung
bis 30 % der Betriebskosten der Klranlage ! Ausgangs-Feststoffgehalt: 0,1 - 1 % Methode Sedimentation Flotation Zentrifugieren Filtrieren Trocknen Verbrennen
fr kommunale Schlmme:

Kosten; Energieeinsatz

erreichbarer Feststoffgehalt 5% 8-10 % 20-25 % 40-50 % > 90 %

Schlammfaulung
Methangrung
(anaerob) Verweilzeit 20-30 Tage Dickschlamm
(5 % Trockensubstanz, nicht deponiefhig)
Faulturm Faulgas Faulwasser

Faulgas:
Methan (65-70 %)/CO2

Ausgefaulter Schlamm
(15 % Trockensubstanz, physiologisch unbedenklich)

Abgasreinigung
Schadstoffe: Stube/Aerosole; SO2, NOx, H2S, Kohlenwasserstoffe (VOC), Chlorverbindungen Rauchgasentschwefelung Absorptionsverfahren Kalkwscheverfahren - Absorption als CaSO3
Ca(OH)2 (CaCO3) + SO2 CaSO3 + H2O (CO2) - Weiteroxidation zu CaSO4 CaSO3 + 1/2 O2 CaSO4 nach Reinigung marktfhig (REA-Gips)

Rauchgasentstickung Selektive katalytische Reduktion 4 NH3 + 4 NO + O2 4 N2 + 6 H2O

V2O5 / WO3 / TiO2 - Katalysatoren, Monolithreaktoren (s. Reaktorvorlesung)

Entstaubung:

Zyklone, Elektrofilter (s. Vorlesung Mechanische Grundoperationen)

Abfallverbrennung
Alle brennbaren Abflle auer Sondermll und Chlorverbindungen

Kamin Abgas, flss. Abflle, Brenn- Nachstoff brennkammer Drehrohrofen Abhitzekessel

Elektrofilter

Gasreinigung

Schttgut Fsser Schlacke, Asche Flugasche Abwasser

Ausblick: Entsorgung von Chlorkohlenwasserstoffen: Hochtemperaturverbrennung Chlorolyse CxHy (CxHyClz) + n Cl2

CCl4 + HCl

(600 C, 200 bar)