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6.2.

Vom Erdl zum Kunststoff


Monomere und Polymere
R R CH H2C
R C H

R CH

CH2 H2C H2C


H2 C C H2 C H2

CH2 H2C
H2 C C H2

CH2
H2C

CH H2C
R C H

Polyethylen
H2 C

R = CH3 - Polypropylen R = Cl - Polyvinylchlorid R = C6H5 - Polystyrol R = COOR - Polyacrylat


C H2

R C H

C H2

C H2

H C H 2C

C H

CH2 H 2C

H C
C H

CH2

H C

CH2 C H
H2C

H2C

H C C H

CH2 H2C

CH H2C

H C C H

CH2

H C C H2 C H

H2 C C H2

H C C H

H2 C C H2

H C C H

H2 C

StyrolButadienKautschuk
H C C H2

H2 C C H

Polybutadien (trans)
auch - cis

C H2

C H

H C
C H2

H2 C

C H

Monomere und Polymere


O O NH NH O NH

Ethylenglykol Terephthalsure
HO O O

H2 H2 C C HO OH OH HO

Caprolactam
O

+ n H2O
O

HO

NH2HO

NH2 HO

NH2

O
O OH HO HO OH C C H2 H2 O O OH
NH
O

- n H2O
H N

- n H2O
H2 C H2 C O O

N H

Polyamid-6

N H

HO

Hexamethylendiamin
H2N

Adipinsure
O
OH H2N O
NH2

NH2 HO
O

O C H2

O C H2

OH

- n H2O
H N
O

NH

N H

N H

Polyethylenterephthalat (PET)

Polyamid-6,6

Monomere und Polymere Phenol-Formaldehyd-Harze


O CH2 OH O CH2 O OH O CH2 H2C OH OH

HO OH

OH

H2 C

OH

HO

OH OH

Isocyanat
R1 N C O

Alkohol

Urethan
R1 N H

O O R2

Analog: Harnstoff-Formaldehyd-Harze Melamin-Formaldehyd-Harze


H2N N N N NH2 NH2

HO R2

Melamin

Diisocyanat Diol
CH3 HO NCO OH OCN CH3 NCO CH3

Polyurethan
H N O O O H N O CH3 NCO

NCO

NCO

Der Weg zu den Monomeren (I) Ethylenglykol Ethylen Vinylchlorid Chlor Ethylen Styrol O2 Acrylsure
O2, NH3

Formaldehyd Butadien

O2

O2 Methanol Butadien Benzol


H2, O2 ...

Caprolactam

Adipinsure

Propylen p-Xylol O2

Toluol
HNO3, H2, COCl2

O2

Hexamethylendiamin

Acrylnitril

Propylen

Terephthalsure

Phenol

Toluylendiisocyanat

Mitteltemperaturpyrolyse
(Steam Cracking) Zweck: Erzeugung niederer Olefine als Monomere bzw. Grundstoffe chemischer Synthesen Thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen unter sehr scharfen Bedingungen Einsatzprodukte: Ethan, LPG (in erdlproduzierenden Lndern) Leichtbenzin (in Europa, Japan) Bedingungen: Rohrreaktoren (Verweilzeiten - 0,1 - 0,6 s, Quenchen des Reaktionsprodukts) T um 800 C (Ethan - 900 C) am Reaktorausgang p - 1 bar am Reaktorausgang Verdnnung mit Wasserdampf Steam Cracken formal - Disproportionierung in wasserstoffreiche und wasserstoffarme Produkte H2 CH4 Paraffine, CnH2n+2 CnH2n CnH2n-x geringer KWS-Partialdruck begnstigt Umsetzung (Volumenvergrerung) C Wasserstoff Methan Kinetische Kontrolle ! Olefine Diolefine, Azetylene Aromaten Koks

Mechanismen: s. Thermisches Cracken (Raffinerie), dazu Aufbaumechanismen

Mitteltemperaturpyrolyse Abhngigkeit der Produktausbeute vom Einsatzprodukt von der Spaltschrfe Ausbeute bei Einsatzprodukt Ethan Leichtbenzin
(X ca. 60 %) (X ca. 100 %)
Ethylen Ausbeute Alkane Methan C Wasserstoff

H2 Methan
Azetylen

3,5 3
0,5

1 15
1

Ethylen Ethan
C3H4

50 40
0

32 5
1,5

Aromaten, l

Propylen

Spaltschrfe

Propylen Propan C4
(Butadien) (C5 ) (BTX)

1 0 1,5
1 0,3 0,3

15 0,5 10
5

Ausbeuten ber Spaltschrfe


begrenzt regelbar

Pyrolysebenzin* 1

15-20
5 12

Ethan/Flssiggaspyrolyse:
Anlagen einfacher, billiger (trotz hherer T !) wegen leichterer Produkttrennung

Pyrolysel

Leichtbenzinpyrolyse:
komplizierte Produkttrennung breites Produktspektrum
(Hauptlieferant fr Butadien, Benzol !)

*berwiegend Aromaten (BTX)

Bedeutende Auswirkungen auf Struktur der Chemieindustrie !

Mitteltemperaturpyrolyse

Grundstruktur der Anlage


(Leichtbenzinpyrolyse)

Thermisches Cracken
Dampf Energie l Energie

Spaltung
Rohstoff
Rohrauentemperaturen bis 1100 C

750 -

Khlung

300 -

Khlung
(mit Kondensation)

850 C (ohne Kondensation) 400 C

20-30 C 1-2 bar

Produkte

Spaltgastrennung und -reinigung


bis - 160 C

30 45 bar

Spaltgaskompression

Klteerzeugung
(Kltemittelkreislufe)

Gaszerlegung

Mitteltemperaturpyrolyse

Heier Teil und Gastrennung


Vorheizer, Crackreaktor und Quenchkhler

Verweilzeit < 1 s

Crackfen

Mitteltemperaturpyrolyse

Heier Teil und Gastrennung


Vorheizer, Crackreaktor und Quenchkhler

H2, CH4 (CO)


Verweilzeit < 1 s

Trennungsgang ...
zuerst Auftrennung nach C-Zahlen dann Auftrennung in Individuen Kompression Pyrolysel Pyrolysebenzin

Ethan Ethylen Propan Propylen Butadien Buten-1 Buten-2 Isobuten Isobutan n-Butan C5-Fraktion

kalter Teil

Der Weg zu den Monomeren (II)


Ethylen / Propylen / Butadien / Benzol - aus Mitteltemperaturpyrolyse Benzol / Toluol / Xylole - aus Reformieren von Schwerbenzin
Kathom

Vinylchlorid

CH2=CH2 + Cl2

Cl-CH2-CH2-Cl Kathet

CH2=CHCl + HCl

CH2=CH2 + 2 HCl + 1/2 O2

Cl-CH2-CH2Cl + H2O HCl-Verbund !

Styrol

+ CH2=CH2

Kathet Cumol

Kathet CHP + O2

+ H2 OOH OH + (CH3)2CO

Phenol

+ CH2=CH-CH3

Kathet

Kathom
H2SO4

Hocksche Phenolsynthese + O2 - H2O

Acrylsure / Acrylnitril
CH2=CH-CH3

CH2=CH-CHO Kathet Kathet CH2=CH-CN CH2CH2 O + H2O Kathom

Kathet

CH2=CH-COOH

+ 3/2 O2 + NH3 - 3 H2O

Ethylenglykol

CH2=CH2 + 1/2 O2

Kathet

HO-CH2CH2-OH

Der Weg zu den Monomeren Formaldehyd


CO + 2 H2 CH3OH + 1/2 O2 Kathet Kathet CH3OH CH2O + 2 H2O COOH

Terephthalsure

+ 3 O2

Kathom

+ 2 H2O COOH

Caprolactam, Adipinsure, Hexamethylendiamin


OH Kathom Luft HNO3
O HO O OH

BeckmannUmlagerung O NH2OH NOH Kathom

3 H2 Kathet

Kathet - H2

O NH

H2SO4

H2, NH3 Kathet

NC

CN

H2 Kathet
H2N

NH2

Toluylendiisocyanat
NO2 HNO3/H2SO4
auch 2,4-Produkt

NO2 H2

NH2 Kathet

NH2

COCl2

NCO

NCO

Mechanismen von Polymeraufbaureaktionen


Kettenreaktion M Pn + M
Start:

Stufenreaktion V +W(
)

M Pn+1 2 RO

(VW)
)

(+ AB)

(VW)m-V + W-(VW)n (

(VW)m+n+1 (+AB)

B.: Radikalische Polymerisation

ROOR

(P0 )

Polymerisationsgrad und Umsatz:


Pn RadikalKettenreaktion Stufenreaktion X 1

Fortpflanzung:

. P
n n

+ M + HT

. P .

n+1

bertragung:

. P

. T +P

Abbruch:

Pn + Pm

HT - z. B. Polymerkette Verzweigungen

Pn+m Rekombination

Pn-CH2-CH2 + Pm-CH2-CH2 Pn-CH=CH2 + Pm-CH2-CH3


Disproportionierung

Varianten:
Polykondensation - mit Abgangsgruppe (H2O, HCl) B.: Polyester: HOOC--COOH + HO-CH2-CH2-OH HOOC--COO-CH2-CH2-OH + H2O

Mgliche Kettentrger: Radikale Ionen


Metall-Kohlenstoff-Bindungen in Komplexen

radikalische P. ionische P.
katalytische P. (z. B. Ziegler-Natta-P.)

Polyaddition - ohne Abgangsgruppe B.: Polyurethan: OCN--NCO + HO-CH2-CH2-OH OCN--NH(CO)O-CH2-CH2-OH

Polymerisationsverfahren
Polymerisation ohne Hilfsstoff - Substanzpolymerisation
Problem: Extreme Zunahme der Viskositt (6 Grenordnungen), dadurch Probleme bei der Wrmeabfhrung Lsung: zweistufige Fahrweise - Vorpolymerisation (X 15-30 %) in konventionellen Rhrkesseln - Auspolymerisation bei sehr niedriger Reaktionsgeschwindigkeit
Anwendungen: Turm-Polymerisation von Styrol Polykondensation Terephthalsure/Glykol
Styrol Styrol

Reaktor

Sonderform: Gasphasenpolymerisation in der Wirbelschicht (keine Viskosittsprobleme !) Lsungspolymerisation:

Austrag (Schnecke)

Turm-Polymerisation von Styrol


Polystyrol

Polymerisationen mit Lsungsmittel


Monomeres und Polymeres im Lsungsmittel lslich Nachteil: Immer noch sehr starke Steigerung der Viskositt Lsungsmittel muss abgetrennt werden Anwendung: Fr Polymere, die aus der Lsung versponnen werden sollen z. B. Acrylnitril in Dimethylsulfoxid Fllungspolymerisation: nur Monomeres im Lsungsmittel lslich sehr hohe Molekulargewichte erreichbar B.: Acrylnitril in Wasser

Polymerisationsverfahren

Polymerisationen mit Wasser als Trgerphase


(Suspensionspolymerisation - Emulsionspolymerisation) Weder Monomer noch Polymer in Wasser lslich Monomer in Wasser dispergiert in Form von Suspensionspolymerisation Trpfchen llslich
(d.h., in den Trpfchen)

Initiator

Emulsionspolymerisation mit Tensiden ! Mizellen


(+ Trpfchen)

wasserlslich
(initiiert Reaktion bei Kollision mit Mizellen)

Polymerisation in Trpfchen
wassergekhlte Substanzpolymerisation

Polymerisation in Mizellen
Mizellen wachsen durch Diffusion des Monomeren aus den Vorratstrpfchen Latex

sehr reine Produkte

Produkte z. T. weniger rein,


wegen Problemen mit der Abtrennung des Polymeren aus den Mizellen

nicht kontinuierlich zu realisieren !


sehr groe Rhrkessel (bis 200 m3)

kontinuierlich
i.a. Kaskaden von Rhrkesseln

PVC, Polystyrol

zahlreiche Kautschuksorten