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6.3.

Synthesegas - Herstellung und Verwendung


Synthesegas - wasserstoffhaltige Gasmischungen zum Einsatz in Synthesereaktionen N2 Ammoniaksynthese N2 + 3 H2 Methanolsynthese CO + 2 H2 Fischer-Tropsch-Synthese n CO + (2n + 1) H2 Oxosynthese (Hydroformylierung) R-CH=CH2 + CO + H2 CnH2n+2 + n H2O 2 1 2 NH3 1 H2 3 CO

CH3OH

R-CH2-CH2-CH=O R-CH2-CH3 CH=O

(nach Abtrennung des CO durch Druckwechseladsorption) H2 fr Hydrierungen Rohstoffe fr Synthesegas Erdgas, Rckstnde der Erdlverarbeitung, frher: Kohle dazu: Wasser, Luft

Vergasungs- oder Reformierreaktionen


endotherm - mit Dampf CH4 + H2O -CH2 - + H2O C + H2O exotherm - mit Sauerstoff CH4 + 1/2 O2 -CH2 - + 1/2 O2 C + 1/2 O2 CO + 2 H2 CO + H2 CO HR = -36 kJ/mol HR = -92 kJ/mol HR = -123 kJ/mol HR = -380 kJ/mol HR = -240 kJ/mol HR = +162 kJ/mol HR = -42 kJ/mol CO + 3 H2 CO + 2 H2 CO + H2 HR = 207 kJ/mol HR = 151 kJ/mol HR = 119 kJ/mol

weitere im Gleichgewicht relevante Reaktionen Totaloxidation: C + O2 CO2 H2O 2 CO


analog fr CH4 sowie -CH2 -

H2 + 1/2 O2 Boudouart-Gleichgewicht: C + CO2

CO-Konvertierung (water gas shift): CO + H2O CO2 + H2 Diskussion der Reaktionsbedingungen

- Gleichgewicht erfordert hohe Temperaturen und niedrige Drcke - niedrige Drcke ungnstig, da Synthesegasnutzung i.a. bei Hochdruck (Kompressionsarbeit !) hohe Temperaturen, mittlere Drcke

Synthesegaserzeugung: Aktuelle Verfahren


Dampfreformieren von Erdgas (Methan) (steam reforming) CH4 + H2O -CH2 - + H2O CO + 3 H2 CO + 2 H2

nur endotherme Reformierreaktion Wrmeeinbringung von auen: Rohrbndelreaktor


(25-30 % des Methans zur Wrmeerzeugung !)
or air

750 - 900 C 20 - 40 bar


Ni/TrgerKatalysatoren (schwefelempfindlich !)

Autothermes Reformieren von Erdgas (Methan) Kopplung endotherme/exotherme Reformierreaktion CH4 + H2O -CH2 - + H2O
Ni/TrgerKatalysatoren

CO + 3 H2 CO + 2 H2 CO + 2 H2 CO + H2

CH4 + 1/2 O2 -CH2 - + 1/2 O2

Synthesegaserzeugung: Aktuelle Verfahren


Nichtkatalytische Partialoxidation (Rckstandsvergasung, ldruckvergasung) Autothermes Verfahren: -CH2 - + H2O -CH2 - + 1/2 O2 CO + 2 H2 CO + H2
H2O O2 Dampf Wasser Rohgas l

Verbrennung in (feuchter) Sauerstoffflamme Tausgang = 1200 - 1400 C p = 30 - 80 bar im Synthesegas i.a. H2 : CO < 2
(Rckstnde sind wasserstoffarm)

Anwendungsbereiche der Verfahren Stickstoffhaltiges Synthesegas (NH3)


CH4 H2O Luft

Wasser

Wasser/ Ru

Stickstofffreies Synthesegas
CH4 (CO2)

SR AuR

PrimrReformer Sekundr-

Rckstnde

H2O O 2

Rckstandsvergasung

Luftzerlegung

H2O

SR
Reinigung

Reinigung

Reinigung
N2

Hohe Methanumstze durch - hohe Reaktionstemperaturen - Dampfberschuss

Synthesegasreinigung
Anwesende Komponenten: CO, CO2, H2, (N2), H2O [H2S] Angestrebte Eigenschaften: Ammoniak: O- und S-haltige Komponenten im ppm-Bereich Methanol: optimales H2/CO/CO2-Verhltnis, S im ppm-Bereich

Verfahrensschritte
Entfernung von H2S Gaswsche mit schwach basischen Lsungsmitteln (z. B. Ethanolamine) Feinreinigung durch Umsetzung mit ZnO vor katalytischen Reformierverfahren (Dampf- bzw. autothermes Reformieren) nach Rckstandsvergasung CO-Konvertierung (water gas shift) CO + H2O CO2 + H2 HR = -42 kJ/mol - Hochtemperaturkonvertierung: Fe-Oxid-Katalysatoren - wenig aktiv, aber sehr robust 350 - 400 C, deshalb aus Gleichgewichtsgrnden unvollstndiger Umsatz Ammoniak: Umsetzung der Hauptmenge CO Methanol: Einstellung des CO/H2 - Verhltnisses (sofern ntig !) - Tieftemperaturkonvertierung: Cu/ZnO-Katalysatoren - hochaktiv, aber sehr giftempfindlich
(ZnO-Feinentschwefelung unbedingt erforderlich)

200 - 250 C, Rest-CO - Gehalt ca. 0.1 %

nur NH3-Synthesegas !

Synthesegasreinigung CO2 - Entfernung Gaswsche, z. B. mit Methanol (Rectisol-Verfahren) - Absorption der sauren Gase in kaltem Methanol - Desorption durch Ausheizen Methanisierung des Rest - CO CO + 3 H2 CH4 + H2O

nur NH3-Synthesegas !

Ni-Trger-Katalysatoren, ca. 150 C Umkehrreaktion des Steam Reforming

Typische Verfahrensstrnge Entschwefelung Primr reformer Sekun dr-Reformer HTKonvertierung TTKonvertierung CO2 Wsche Methanisierung

Ammoniak aus Erdgas Methanol aus Raffinerierckstnden

Kompression Entschwefelung**

Druckvergasung

Entschwefelung*

HTKonvertierung

Kompression
*Absorption **ZnO

Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren N2 + 3 H2 2 NH3 HR = -91,4 kJ/mol


exotherme Gleichgewichtsreaktion

Gleichgewichtslage und Reaktionsbedingungen Industrieller Katalysator: Fe3O4 (95 %)/ K2O / Al2O3
(Fe unter Reaktionsbedingungen metallisch)

Gleichgewicht erfordert - niedrige Temperatur - hohen Druck Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb 450 C unakzeptabel gering
200 bar

Typische Bedingungen: 450 - 500 C, 100 - 250 bar

Probleme: Bei adiabatischer Reaktionsfhrung heizt sich das Reaktionsgemisch auf Gleichgewichtsumsatz sinkt ab - Wrmeabfhrung erforderlich, um gleichgewichtsbedingte Umsatzeinbuen zu verhindern - vollstndiger Umsatz nicht erreichbar - Kreislauffhrung notwendig

Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren Temperaturfhrung zur Erzielung maximaler Umstze Zwischenkhlung durch Zwischenkhlung durch Kaltgas: Wrmeaustausch Quenchreaktoren
% NH3
20

Gleichgewicht catalyst cooling

10

catalyst cooling T, C

0 375 475 575

catalyst

% NH3
20

Gleichgewicht

Feedeffluent heat exchanger

10

Product

Feed

Hufige Technologie zum Zwischenkhlen bei Hochdruckverfahren

T, C
0 375 475 575

energetisch gnstiger, komplizierter (Hochdruck !), aber im Kommen

Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren Synthesekreislauf Purge


(Auskreisung)

Make-up gas Auskreisung eines Teils des Kreislaufgases, um Anreicherung von Methan (aus Methanisierung) zu verhindern Purge gas - Quelle fr Edelgase Einstrang 1991
Erdgas

Reactor Einstranganlage und Multistranganlagen

NH3 Separator

BASF 1940 (multi)


Koks

Kapazitt, in t/d Flche, m2 Personal Investitionen (umgerechnet), Mio DM Energiebedarf, GJ / t NH3

800 35000 1800 1000 88

1800 18000 100 300 28

Verwendung von Ammoniak


(mit Formaldehyd) Kunstharze

(NH2)2CO
2 NH3+ CO2 (NH2)2CO + H2O

Dngemittel smtlicher (weiterer) organischer & anorganischer Stickstoff Dngemittel HNO3 Nitrate Adipinsure Nitroaromaten
Anilin, Diisocyanate ...

NH3

Hydrazin Hydroxylamin Nitrile Amine ..................

Oxidation zu NO
(katalytisch)

weiter zu NO2, Absorption in Wasser (Ostwald-Verfahren)

Methanolsynthese CO + 2 H2
CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O CO + H2O

CH3OH
je nach Katalysator ... CO2 + H2

HR = -90,8 kJ/mol
exotherme Gleichgewichtsreaktion

Gleichgewichtslage und Reaktionsbedingungen klassisch


Hochdruck-Methanolsynthese (BASF 1923) ZnO/Cr2O3 - Katalysator, 350-400 C, 200-300 bar (... historisch ...)

heute
Niederdruck-Methanolsynthese (ICI, ca. 1965) Cu/ZnO/(Al2O3) - Katalysator, ca. 250 C, 50-100 bar Katalysatoren sehr schwefelempfindlich

Probleme: - Temperaturfhrung zum Vermeiden der Gleichgewichtsbegrenzung - vollstndiger Umsatz nicht erreichbar - Kreislauffhrung notwendig

Methanolsynthese Temperaturfhrung zur Erzielung maximaler Umstze Zwischenkhlung durch Kaltgas: Quenchreaktor (ICI-Verfahren)
Edukt Edukt

Rohrbndelreaktor (Lurgi-Verfahren)

Wasser

Wasser

Produkt

Produkt

Synthesekreislauf

Verwendung von Methanol

MTBE
+ (CH3)2C=CH2

Kraftstoffzusatz

+O2 - H2O

H2C=O

CH3OH

+ NH3
(Katalysator)

Methylamine
+ HCl

(Katalysator)

Suren Katalysator Katalysator

CH3Cl

Silikonchemie

Methylester Hocharomatische Benzine

MTG: Methanol to Gasoline


(nicht realisiert)

Olefine

MTO: Methanol to Olefins (im Aufbau, Golf-Region)

Weitere Synthesen mit Synthesegas


Fischer-Tropsch-Synthese n CO + (2n + 1) H2 CnH2n+2 + n H2O

Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas !


p = 10 - 25 bar, T je nach Zielprodukt katalytische Elemente z. B. Fe, Co berwiegend n-Alkane oder n-Alkene Mechanismus CH4 CO + H2 1 C1H3* C2H6 1 C2H5 C3H8 1 C3H7 CnH2n+2 ... 1 CnH2n+1

Schulz-Flory-Verteilung

zuknftige groe Bedeutung fr Dieselproduktion !


(Groanlagen in Golfregion vor Inbetriebnahme)

Oxo-Synthese R-CH=CH2 + CO + H2
Homogene Rh- oder CoKomplexkatalysatoren

R-CH2-CH2-CH=O R-CH2-CH3 CH=O

Aldehyde meist weiter zu Alkoholen R = CH3 : Propylen zu n-Butyraldehyd n-Butanol