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6.4.

Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffen


Zweck: Aufbau komplizierterer Molekle aus Kohlenwasserstoff-Grundstrukturen Alkane Alkene (Alkyl)-Aromaten

Einbringung von O, N, S, Cl Reaktionstypen: Substitution (radikalisch; elektrophil (Aromaten)) Addition Selektivoxidation Funktionalisierung ber Hilfsgruppen Selektivitt - abhngig von der Verfgbarkeit reaktiver Bindungen im Edukt
(Doppelbindung, allylische bzw. benzylische C-H - Bindung) H H

Hauptwege der direkten Funktionalisierung Sauerstoff: Selektivoxidation Addition (H2O, Alkohole) Stickstoff: Nitrierung Ammoxidation Chlor: Substitution (radikalisch, elektrophil) Addition Schwefel: Sulfonierung Sulfatierung R-SO3H R-O-SO3H

Funktionalisierung mit Sauerstoff


Selektivoxidation - Autoxidation - Hydratisierung - Veretherung - Oxo-Synthese Selektivoxidation
z. B. Maleinsureanhydrid aus n-Butan Hydroperoxide, z. B. tert.-Butyl-HPO Suregemische aus Leichtbenzin Ethylenoxid aus Ethylen l g g Acetaldehyd aus Ethylen
(weiter zu Essigsure)

Alkane

Autoxidation

unselektive Oxidation
(Flssig- oder Gasphase) g

Selektivoxidation

Alkene
H2 CO H2O ROH

Acrolein aus Propylen, Acrylnitril aus Propylen


(weiter zu Acrylsure)

Maleinsureanhydrid aus n-Butenen Alkohole Ether (MTBE !) Aldehyde Epoxide Suren Alkohole weiter: O-Funktionalisierung - via Chlorierung - mit Phosgen

Hydratisierung Veretherung Oxo-Synthese Co-Oxidation


(Flssig- oder Gasphase)

ROOH

(Alkyl) Aromaten

Selektivoxidation

Phthalsureanhydrid aus o-Xylol Hydroperoxide, z. B. Cumol-HPO

Autoxidation
l

Therephthalsure aus p-Xylol

Selektivoxidationen in Flssigphase und Gasphase


Gasphase Bedingungen hohe Temperaturen (250 - 450 C) Drcke nahe Normaldruck Katalysatoren heterogen; i.a. Mischoxide mit vielen Komponenten, sehr komplex
(Abstimmung der Oxidationswirkung auf Edukte)

Flssigphase niedrige Temperaturen (bis 200 C) Drcke nahe Normaldruck


(bzw. hydrostatischer Druck)

homogen oft radikalische Prozesse


(z. B. Co- oder Mn-Ionen)

auch komplexkatalysierte Prozesse

Selektivitt

Totaloxidation unbedeutend radikalische Prozesse: hohe Selek(wenn Produkt deutlich instabiler als Edukt, tivitt mglich bei besonders reaktiven ist hohe Selektivitt bei hohem Umsatz C-H - Bindungen (Allyl-, Benzyl-) kaum zu erreichen) Komplexkatalyse: hohe Selektivitt mglich inhrent instabil (Totaloxidation)
(entscheidende Rolle der Temperaturkontrolle: Rohrbndel-, Wirbelschichtreaktoren)

Konkurrenz der Totaloxidation, doch hohe Selektivitten mglich

Stabilitt

kein Stabilittsproblem

Materialaspekt Sicherheit

keine extremen Materialanforderungen ...

extreme Materialanforderungen
(Entstehung organischer Suren (HCOOH) als Produkte und Nebenprodukte)

...

Selektivoxidationen in Flssigphase und Gasphase Gasphase Sicherheit Beispiele


Ethylenoxid aus Ethylen

Flssigphase Explosionsrisiko geringer


(Explosionsgrenzen schmaler wegen H2O-Partialdruck)

Explosionsrisiko
(Explosionsgrenzen werden gemieden)

O CH2 - CH2

Acetaldehyd aus Ethylen (Wacker)


(weiter zu Essigsure)

CH2= CH2 + 1/2 O2


Acrolein aus Propylen
(weiter zu Acrylsure)

CH2= CH2 + 1/2 O2


( CH3-CH=O + 1/2 O2

CH3-CH=O
CH3-COOH )

CH2=CH-CH3 + O2
( CH2=CH-CH=O + 0,5 O2

CH2=CH-CH=O + H2O
CH2=CH-COOH )

Terephthalsure aus p-Xylol


HO O

Acrylnitril aus Propylen (Sohio)

+ 3 O2 CH2=CH-CN +3 H2O
O OH

+ 2 H2 O

CH2=CH-CH3+ 1,5 O2 + NH3


Maleinsureanhydrid aus n-Butan oder n-Butenen

Phthalsureanhydrid aus o-Xylol

CH3-CH2-CH2-CH3 + 3,5 O2
oder

+ 4 H2 O
O O

CH3-CH=CH-CH3 + 3 O2

+ 3 H2 O

+ 3 O2

O+ O

4 H2 O

Selektivoxidationen in der Gasphase

Ethylenoxid aus Ethylen


frher: Chlorhydrinverfahren zweistufig: CH2= CH2 + Cl2 + H2O OH Cl 2 CH2-CH2 + Ca(OH)2 O CH2-CH2 + CaCl2 + 2 H2O
Wasser Wasser

heute: Direktoxidation O CH2 - CH2 CH2= CH2 + O2

OH Cl CH2-CH2 + HCl

Ag
CO2, H2O

ca. 250 C, Normaldruck


Dampf CO2 Abgas

Nachteile: Chlorverbrauch, Salzbelastung des Abwassers, Chlororganica in Abwasser, Korrosionsprobleme (HCl, Chlorhydrine) heute vllig verdrngt von Direktoxidationsverfahren !

Propylenoxid durch Direktoxidation ? CH2= CH2-CH3


begnstigter Angriff an Allylposition verhindert bisher akzeptable Ausbeuten ! eine der Dream reactions der heterogenen Katalyse technisch: ca. 50 % Chlorhydrinverfahren (sinkend) ca. 50 % Co-Oxidationsverfahren mit Hydroperoxiden
O2 Ethylen

Dampf

Wasser + EO

Ethylenoxidation mit reinem Sauerstoff

Selektivoxidationen in der Flssigphase

*Dimethyl-terephthalat

Terephthalsure (oder DMT*) aus p-Xylol


HO O

Co-, Mn-

Problem: Durch Oxidation der ersten Methylgruppe wird die zweite passiviert + 2 H2 O Lsungen: a) Maskierung durch Veresterung b) Aktivierung durch Radikalbildner c) Co-Oxidation (Peroxid-Sauerstoff)

+ 3 O2

Ionen
O

OH

Maskierung durch Veresterung


HO O Me O O

MeOH

Selektivoxidationen in der Flssigphase

*Dimethyl-terephthalat

Terephthalsure (oder DMT*) aus p-Xylol


HO O

Co-, Mn-

Problem: Durch Oxidation der ersten Methylgruppe wird die zweite passiviert + 2 H2 O Lsungen: a) Maskierung durch Veresterung b) Aktivierung durch Radikalbildner c) Co-Oxidation (Peroxid-Sauerstoff) Aktivierung durch Radikalbildner
O

+ 3 O2

Ionen
O

OH

Maskierung durch Veresterung


HO O Me O

Bromide (CBr4, Br-Ionen) als Co-Katalysatoren


(aktivieren die reaktionstrge Methylgruppe) Amoco-Verfahren, ca. 80 % der Terephthalsure-Produktion

O2
Me O O Me O O

MeOH
Me O O

Co-Oxidation Co-Oxidationsmittel - Acetaldehyd CH3CHO + O2 O CH3-C OOH

OH

OMe

(Witten-Verfahren; DMT)

(Peressigsure oxidiert 2. Methylgruppe) Toray-Verfahren, ca. 20 % der Terephthalsure-Produktion Essigsure als Koppelprodukt !

Funktionalisierung mit Chlor


Chloralkane (CHxCl(4-x), Ethylchlorid, ...) seitenkettenchlorierte Aromaten (Benzylchlorid...) allylstndig chlorierte Olefine (Allylchlorid) kernchlorierte Aromaten (Chlorbenzol, Chlortoluole) Additionsprodukte (Dichlorethan !)
CH2= CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl weiter durch Pyrolyse zum Vinylchlorid: ClCH2-CH2Cl CH2= CHCl + HCl

radikalische Chlorierung katalytische Chlorierung HClAddition Oxichlorierung Chlorhydrinierung

Alkane (Alkyl) Aromaten Alkene

Chloralkane (CH2= CH2 + HCl

CH3-CH2Cl)

Chloralkane (CH2= CH2 + 2 HCl + 1/2 O2


ClCH2-CH2Cl + H2O)

Chlorhydrine (Propylenchlorhydrin)

Warum Funktionalisierung mit Chlor ?


Chlor verbleibt im Produkt Polyvinylchlorid
H 2C Cl CH H 2C Cl CH H 2C Cl CH C H2 Cl C H Cl C H Cl C H

C H2

C H2

Chlorkohlenwasserstoffe: Lsungsmittel; nur noch in geschlossenen Anlagen


frher: Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs)

Chlor dient zur Einfhrung anderer Funktionalitten OH Cl O Chlorhydrinverfahren: CH -CH - CH CH -CH-CH


3 2 3

Austausch Cl F:

CHxCly

CHuClvFw, CHsFt
Cl

Teflon, FKWs
OH

O- bzw. N-Funktionalisierung von Chloraromaten:

OHNH2

Alkylierung von Alkoholen/Aminen: CxHyCl + R-OH R-O-CxHy Silikone: R2SiCl2


+ n H2O - n HCl

NH3

CxHyCl + R-NH2
- n H2O

R-NH-CxHy

R2Si(OH)2

R - O - Si - O n R

Funktionalisierung mit Stickstoff


Hauptweg: Nitrierung von Aromaten B.: Anilin: + HNO3/H2SO4
NO2 NO2 Kat NH2

+ 3 H2 + H2O
+ 2 Fe + H2O
NH2 NO2

+ 2 H2 O
+ Fe2O3

B.: Toluylen-diisocyanat (TDI)


H2, Kat
NO2 Fe, H2O NH2

+ HNO3/H2SO4
NO2

H2N

NH2

O2N

Auch: Trinitrotoluol (TNT) ... weitere Wege: - Ammoxidation: C3H6 + NH3 + 1,5 O2
Cl NH2

COCl2
NCO OCN NCO

CH2=CH-CN + 3 H2O

NCO

- Ammonolyse von Chloraromaten:


nur fr hhere Aromaten !

- Aminsynthese aus Alkoholen CH3OH + NH3


Kat

+ 2 NH3

+ NH4Cl R-COOH + NH3


Kat

CH3NH2 + H2O (CH3)2NH ...

- Nitrilsynthese aus Carbonsuren:

R-CN + 2 H2O

Funktionalisierung mit Schwefel


Sulfonierung von Aromaten
SO3H

+ SO3/H2SO4 Tenside:

Tenside, Farbstoffe

SO3Na

LABS - lineare Alkylbenzolsulfonate Farbstoffkomponenten: + SO3/H2SO4


SO3H -Naphthol

KOH
tzkalischmelze OH

Sulfatierung von Alkoholen


OH

+ ClSO3H SO3H R1-CH-R2

O-SO3H Alkylsulfate

Sulfoxidation von Alkanen R1-CH2-R2 + SO2 + 1/2 O2

NaOH

Alkansulfonate NaOH Sulfochloride

Radikal-Kettenreaktionen

Sulfochlorierung von Alkanen (historisch) R1-CH2-R2 + SO2 + Cl2

SO2Cl R1-CH-R2