26/09/2010

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Cintica Qumica
Prof. Alex Fabiano C. Campos
Rapidez Mdia das Reaes Rapidez Mdia das Reaes
Acinticaoestudodarapidezcomaqual asreaesqumicasocorrem.
A rapidez deumareao podeser determinadapelavariao daconcentrao
emfunodotempo.
Paraumareaogenrica:
a A+b Bc C+d D
Rapidez
Mdia
t
A
A
A
=
] [
A a relao em mdia Rapidez
t
B
A
A
=
] [
B a relao em mdia Rapidez
t
C
A
A
=
] [
C a relao em mdia Rapidez
t
D
A
A
=
] [
D a relao em mdia Rapidez
Rapidez de consumo Rapidez de formao
A rapidez mdia de consumo ou de formao diretamente proporcional ao
coeficienteestequiomtricodaespciequmica.
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2
Consideremos a reao:
Br
2
(aq) + HCOOH (aq) 2Br
-
(aq) +2H
+
(aq) +CO
2
(g)
Rapidez Mdia das Reaes Rapidez Mdia das Reaes
| | | | | |
t
Br
t t
Br Br
mdia rapidez
2
inicial final
inicial 2 final 2
=

=
A diminuio da concentrao de bromo medida que o tempo passa
manifesta-se por uma perda de cor da soluo
Rapidez Mdia das Reaes Rapidez Mdia das Reaes
Considere a sntese da amnia:
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
2 3
g g g
NH H N +
[N
2(g)
] (mol/L) Tempo (s)
1,5 0
0,5 10
0,1 20
Calcule a rapidez mdia de todas as espcies e da reao.
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Rapidez Instantnea das Reaes Rapidez Instantnea das Reaes
C
4
H
9
Cl(aq) +H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) +HCl(aq)
A velocidade da reao num
determinado instante (velocidade
instantnea) odeclivedatangente
curva do grfico concentrao vs.
temponesseinstante.
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
] [ 1 ] [ 1 ] [ 1 ] [ 1
= = = =
Para uma reao genrica, a rapidez
instantnea :
a A+b Bc C+d D
Lei de Ao das Massas Lei de Ao das Massas
Trata-se de uma expresso que permite calcular a rapidez de uma reao para
umdado valor de concentrao bemcomo prever o comportamento cintico da
reao.
Paraareaogenrica:
a A+b Bc C+d D
a expresso da Lei de Ao das Massas assume a forma:
| | | |

B A k v=
em que:
a +b =molecularidade da reao
a e b=ordens em relao A e B, respectivamente (determinadas experimentalmente)
a +b=ordem global da reao
k =constante de velocidade (determinada experimentalmente)
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Reaes de Ordem Zero Reaes de Ordem Zero
((unimoleculares unimoleculares))
A rapidez de uma reao de ordem zero constante e independente das
concentraesdereagentes.
Reaesdeordemzerosoraras.
| |
| |
| | 0
d A d A
v k A v k
dt dt
= = = =
| | | | kt A A =
0
A concentrao decai linearmente com o tempo
A forma integrada permite se determinar a
concentraoemfunodotempo:
A equao cintica assume a forma:
Reaes de Primeira Ordem Reaes de Primeira Ordem
((unimoleculares unimoleculares))
Uma reao de primeira ordem aquela cuja rapidez depende da concentrao de
reagente elevada potncia unitria.
| |
[ ] d A
v k A
dt
= =
A forma integrada permite se determinar a
concentrao em funo do tempo:
| | | |
kt
e A A

=
0
A concentrao decai exponencialmente
comotempo
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areaocujarapidezdependedaconcentraodereagenteelevadaaoquadrado
oudeconcentraesdedoisreagentesdiferentes,cadaumdeleselevadaunidade.
Reaes de Segunda Ordem Reaes de Segunda Ordem
((unimoleculares unimoleculares))
| |
2 [ ] d A
v k A
dt
= =
A forma integrada permite se determinar a concentrao em funo do tempo:
kt
A A
+ =
0
] [
1
] [
1
Meia-vidaotempoqueaconcentraodeumreagentelevaparadiminuir para
ametadedoseuvalor inicial.
Meia Vida (t Meia Vida (t
1/2 1/2
))
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Resumo Resumo
Cintica Lei de
Velocidade
Forma Integrada Tempo de Meia vida
Ordem zero
1 ordem
2ordem
| |
k
A
t
2
0
2 / 1
=
k
t
2 ln
2 / 1
=
| |
0
2 / 1
1
A k
t =
v k =
| | v k A =
| |
2
v k A =
| | | |
0
A A kt =
| | | |
0
kt
A A e

=
| | | |
0
1 1
kt
A A
= +
Reaes unimoleculares
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Clculo da Ordem de Reao Clculo da Ordem de Reao
Existemtrsformasfundamentaisparasedeterminaraordemdeumareao.
1) Reaes Elementares 1) Reaes Elementares
Reaes elementares so aquelas que ocorrem em uma nica etapa.
Os expoentes da Lei de Ao das Massas coincidem com os coeficientes estequiomtricos.
) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( 3 g g g g
NO O NO O + +
| || | NO O k v
3
=
Reao de 2 ordem e bimolecular
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2) Reaes de Vrias Etapas com Mecanismo Conhecido 2) Reaes de Vrias Etapas com Mecanismo Conhecido
Mecanismo da reao: conjunto de etapas que compe a reao.
A etapa mais lenta do processo determinante e governa a lei de velocidade global.
A expresso da Lei de Ao das Massas para a reao determinada considerando-se
a molecularidade da etapa lenta.
Considere o seguinte mecanismo:
| |
2
2 1
NO k v=
Reao de 2 ordem;
Perceba que a rapidez da reao no depende da concentrao de CO
(g)
.
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3) Reaes de Vrias Etapas em que Feito um Estudo Cintico Experimental 3) Reaes de Vrias Etapas em que Feito um Estudo Cintico Experimental
da Reao da Reao
Apartir deexperimentosemlaboratriomede-searapidezdareaoparadiferentes
concentraesiniciais. Aanlisematemticadosdadospermitededuzir aexpressoda
Lei deAodasMassas.
2HgCl
2
+C
2
O
4
2Cl
1-
+2CO
2
+Hg
2
Cl
2
2-
[HgCl
2
] (mol
.
L
-1
) [C
2
O
4
2-
] (mol
.
L
-1
) V (mol
.
L
-1.
min
-1
)
0,100 0,15 1,8
.
10
-5
0,100 0,30 7,2
.
10
-5
0,050 0,30 3,6
.
10
-5
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Teoria das Colises Teoria das Colises
Modelo que explicaavariao darapidez das reaes, considerando que as molculas,
parareagirem,tmdecolidirumascomasoutras.
Contudo, nemtodas as colises resultamna formao de produtos; s uma pequena
partedelasvai resultarnaocorrnciadereao, dependendodedoisfactores:
1. Fatordeorientao
2. Energiacinticamnima
coliso efetiva ou eficaz
coliso no-efetiva ou no-eficaz
Teoria das Colises Teoria das Colises
Fator estrico(P): frao de molculas com orientao adequada reao.
H-I + Cl HCl +I
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N
2
O-------N
O N
O
2
2 NO
Reagentes
Complexo
Ativado
Produtos
) ( 2 ) ( 2 ) (
2
g g g
N O NO +
EnergiadeAtivao(E
a
) aquantidademnimadeenergianecessriaparaque
a coliso entre as partculas dos reagentes, feita numa orientao favorvel,
sejaefetiva.
E
a2
Perfil de Energia Perfil de Energia
Quantomenorforaenergiadeativaoexigida,maiorarapidezdareao.
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Fatores que Alteram a Rapidez das Reaes Fatores que Alteram a Rapidez das Reaes
1) Superfcie de contato (reagentes slidos) 1) Superfcie de contato (reagentes slidos)
Slido inteiro (pequena superfcie de contato)
Slido em p (enorme superfcie de contato)
Emreaescomreagentesslidos, quantomaiorforasuperfciedecontato, maior
arapidezdareao. Arapidezdoprocessodiretamenteproporcional superfcie
decontato.
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2) Concentrao dos Reagentes 2) Concentrao dos Reagentes
NH
4
+
(aq)
+NO
2
-
(aq)
N
2(g)
+2 H
2
O
(l)
Quanto maior a concentrao de partculas dos reagentes, maior ser o nmero
de colises efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reao.
3) Presso (Reaes em Fase Gasosa) 3) Presso (Reaes em Fase Gasosa)
Quanto maior a presso, menor ser o volume disponvel para as molculas se
movimentarem, maior ser o nmero de colises efetivas. Consequentemente
maior a rapidez da reao.
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4) Temperatura 4) Temperatura
Quanto maior a temperatura, maior ser a energia cintica mdias das
molculas, maior ser o nmero de colises efetivas. Consequentemente
maiorarapidezdareao.
Equao de Equao de Arrhenius Arrhenius
Arrheniusdescobriuqueamaior partedosdadosderapidezdereaoobedecema
relaoaseguirparaaconstantedevelocidade:
k P z f =
Fator estrico
Frequncia de colises
Frao de colises com energia igual
ou superior energia de ativao
2
A
z cN =
a
E
RT
f e

=
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2
a a
E E
RT RT
A
k P cN e k Ae

= =
Fator pr-exponencial
E
a

k Rapidez da reao
Equao de Equao de Arrhenius Arrhenius
Ofator pr-exponencial e a
energia de ativao so
caractersticos de cada
reao.
1
ln ln
a
E
a RT
E
k Ae k A
R T

| |
= =
|
\ .
Equao de Equao de Arrhenius Arrhenius
Linearizao da equao de Arrhenius:
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Temperatura (C) k (L/mol s) Temperatura (K) Ln (k) 1/T (K)
100 1,10E-09 373,15 -20,6 0,00268
200 1,80E-08 473,15 -17,8 0,00211
300 1,20E-07 573,15 -15,9 0,00174
400 4,40E-07 673,15 -14,6 0,00149
Resoluo do Exerccio 16 da Lista Resoluo do Exerccio 16 da Lista
A constante de velocidade para a reao de segunda ordem em fase gasosa
HO(g) +H
2
(g) H
2
O(g) +H(g)
varia com a temperatura de acordo com a tabela abaixo. Trace o grfico de ln(k) em funo de 1/T e
calcule a energia de ativao para o processo, de acordo com a equao de Arrhenius.
5) Catalisador 5) Catalisador
Catalisador umasubstnciaqueaumentaarapidezdeumareaoqumica, sem
serconsumidaduranteessareao.
Ocatalisadoraceleraareao, poisdiminui suaenergiadeativao.
nocatalisada catalisada
Catlisehomognea:ocatalisadorencontra-senamesmafasedosreagenteseprodutos.
Catliseheterognea:ocatalisadorencontra-seemfasedistintadosreagentes.
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Catlise Homognea Catlise Homognea
2 H
2
O
2(aq)
2 H
2
O
(l)
+O
2(g)
2Br
-
(aq)
+H
2
O
2(aq)
+2 H
+
(aq)
Br
2(aq)
+2 H
2
O
(l)
.
Br
2(aq)
+H
2
O
2(aq)
2 Br
-
(aq)
+2 H
+
(aq)
+O
2(g)
.
Neste caso, so adicionados intermedirios reao que aumentama rapidez do
processopor meiodoaumentodeAoudadiminuiodeE
a
.
A decomposio do perxido de hidrognio muito lenta, mas pode ser acelerada
pela adio de brometo (Br
-
).
NapresenadeBr
-
, Br
2
(aq) produzidocomo umintermedirionadecomposio
deH
2
O
2
Obrometoatuacomocatalisador,poispodeser recuperadonofinal doprocesso
Catlise Heterognea Catlise Heterognea
Ocorre adsoro(ligaodemolculasdoreagentesuperfciedocatalisador).
Asespciesadsorvidas(tomoseons)somuitoreativas.
Asmolculassoadsorvidasnosstiosativosnasuperfciedocatalisador.
Conversor cataltico de automveis
As espcies reagentes quando
adsorvidas em uma superfcie
tm sua energia de ligao
diminuda, necessitando de
menos energia para quebr-las.
Portanto, a energia de ativao
para a reao reduzida e a
rapidezaumentada.
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As enzimas so catalisadores biolgicos.
As enzimas atuam apenas sobre molculas especificas, chamadas substratos
(ouseja, reagentes), deixando inalteradoo resto do sistema.
Uma enzima tipicamente uma protena de dimenses elevadas que contmum
ou mais centros ativos. nesses centros que ocorrem as interaes com as
molculas de substrato. Estes centros ativos tmestruturas compatveis apenas
com certas molculas com uma relao topolgica semelhante que existe
entreumachave e a respectivafechadura.
Catlise Enzimtica Catlise Enzimtica
k
E S ES E P + +
Catlise Enzimtica Catlise Enzimtica
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Reao biolgica no
catalisada
Reao biolgica catalisada
por uma enzima
A reao catali sada ocorre nummecanismo emduas etapas. A segunda
etapa(ES E +P) a etapa que controlaa velocidadeda reao.
Catlise Enzimtica Catlise Enzimtica