La isoterma crtica presenta una reflexin horizontal en (C), caracterstica del punto crtico.

Ahora para la isoterma, la presin disminuye rpidamente al aumentar el volumen molar de la regin liquida, se hace mnima despus de cruzar la lnea de liquido saturado y aumenta hasta alcanzar su mximo, para luego cruzar la lnea de vapor saturado y continuar en la regin de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin liquida a la de vapor; en su lugar estas contienen una lnea horizontal dentro de la regin de dos fases donde coexisten el liquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presin de vapor

o saturacin, todo lo sealado en este punto ayuda a la determinacin de la constante de equilibrio lquido-vapor. b.- Ecuacin de Redlich-Kwong. El desarrollo moderno de las ecuaciones cubicas de estado se inicio con la publicacin de la ecuacin de Redlich-Kwong de la forma:

Ec.36

Donde; (a y b) son constantes. La ecuacin (36) tiene tres races para el volumen, de las que dos pueden ser complejas; fsicamente los valores significativos del volumen molar ( siempre son positivos y mayores que la constante (b). La interpretacin de la ecuacin (36), se representa en forma grafica de la siguiente forma: Cuando la temperatura de operacin es mayor que la temperatura critica (T > Tc), en este punto cualquier valor positivo de la presin conduce a una solucin de una sola raz real positiva. Cuando la temperatura de operacin es igual a la temperatura critica (T = Tc). En este caso, tambin es vlido loe sealado en el punto anterior, excepto cuando la presin de operacin sea iguala la presin critica, donde existir una raz triple, que equivale al volumen critico mola ( ), aunque este parmetro tiene una gran inestabilidad es importante su determinacin. Cuando la temperatura de operacin es menor a la temperatura critica (T < Tc), en este caso a presiones elevadas existe una raz real positiva, pero en el intervalo de presiones bajas se obtiene tres races reales positivas (puntos A, D, B) de la figura 5. En este caso la raz intermedia no tiene significado fsico, la raz menor es el volumen lquido o cuasilquido y la raz menor es el volumen de vapor o cuasivapor. Los volmenes lquidos y vapores saturados estn dado por los valores de la raz menor y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin de vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si convergen en la raz deseada. Pero la verdad es que no se puede dar una seguridad total, para encontrar los volmenes de lquido y vapor por una ecuacin, pero hay algunas consideraciones que pueden ayudar, en la cuantificacin del volumen lquido y de vapor, a travs de las ecuaciones de estado. Si la ecuacin a utilizar es la ecuacin de Estado de RedlichKwong. Si la ecuacin (36) es multiplicada por

queda:

Ec. 37

La ecuacin (37) puede ser utilizada para determinar el volumen de vapor en la forma de interaccin, con la ecuacin Redlich-Kwong. Si la ecuacin se representa en la forma polinomial queda:

( )

Ec. 38

Las constantes a y b de Redlich-Kwong son:

Ec. 39
En conclusion se puede sealar que la ecuacion (39) de Redlich-Kwong representa aceptadamente las fases de vapor y lquido. c.- Ecuacion de Soave- Redlich-Kwong

( ) (

( )+ EC. 41

Ec. 40

Ec. 42 Ec. 43
d.- Ecuacin de Peng-Robison. Esta ecuacin Estado es cbica con respecto al volumen de tipo de Van del Waals.

Donde:

Ec. 44 ( )[ ( )] Ec. 45

Ec. 46 Ec. 47
Si la ecuacion (47) se acomoda en funcion del volumen queda

Ec. 48
La ecuacin correspondiente al factor de compresibilidad es de la forma

Ec. 49
Donde:

Ec. 50

El coeficiente de fugacidad para cada fase es:

( (

) )

] Ec. 51

Si se le aplica la Regla de Mezclado para las mezclas queda:

( Ec. 53

Ec. 52

Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica, las cuales fcilmente se pueden determinar utilizando modelos de simulacin. Una vez obtenido los valores de las races, se designan el valor de factor (Z) a la fraccin de los hidrocarburos que se encuentra en forma de vapor y el menor a la fase liquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basndose en este principio, dando origen a la ecuacin (55)

( (

) )

Ec. 51
Constantes de equilibrio de fraccin ms pesada El anlisis de condensados y gas, por lo general se determina un numero dado de componentes puros y de all en adelante se expresa con una fraccin mas pesada ; o , luego se tiene por ejemplo una serie de mtodos matemticos validos para determinar presin de convergencia y con ello la constante de equilibrio correspondientes. En la literatura cientfica existe una serie de grficos, para los valores de (K) a de 5000psia, y cuando la es diferente de 5000psia existen graficos que permiten hacer las correcciones para los valores de K. a.- Mtodo de While y Brown para determinar (K): Este mtodo se fundamenta en la elaboracin de curvas aproximadas de la constante de equilibrio para un sistema dado, a temperatura constante, para ello se requiere conocer la presin es convergencia ( ). La presin a la que ocurre el valor mnimo de de K y este valor de K se ha relacionado con ( ) y la presin de vapor, con la cual se puede determinar una constante de equilibrio (K) hasta una presin de convergencia ( ) de 10000psia b.- Constante de Equilibrio de la Fraccin Pesada (C7+): existe varios mtodos para determinar las constantes de equilibrio de la fraccin (C7+), cada uno de ellos cumple una determinada funcin. En la actualidad con la ayuda de los modelos computacionales, se alta eficiencia y precisin, para ellos se establece lo siguiente: Se obtiene M y para (C7+), con este valor se puede hacer una interpretacin en las curvas de constantes de equilibrio fundamentadas en el peso molecular.

 Si s la grafica log K contra (Tc2) se obtiene una lnea recta para un sistema de hidrocarburos a condiciones de T y P dadas. Luego conociendo (TC) para la fraccin ms pesada y, se puede obtener el valor de (K) Se grafica log de Kp como funcin de una relacin:

Ec. 56
Los valores de la temperatura de evaporacin (Tb) del hidrocarburo en cuestin, se pueden determinar a travs de ecuaciones matemticas como tambin se puede encontrar tabulado, como es el caso siguiente, donde se puede obtener a travs de parmetros. Aqu a travs del parmetro (bi) puede ser definido tambin a travs de la siguiente ecuacin:

Ec. 57
Los valores de b COMP C1 C2 C3 i C4 n C4 i C5 b 805 1412 1799 2037 2153 2368 COMP N C5 N C6 N C7 N C8 n C9 n C10 b 2480 2780 3065 3335 3590 3820 COMP n C11 n C12 n C13 n C14 n C15 n C16 b 4055 4291 4500 4715 4919 5105 COMP N C17 N C18 n C19 b 5290 5470 5630

Se grafica log K como funcin de 1/Tb para valores conocidos de K se extrapola la lnea resultante y se determina la constante de equilibrio. c.- Mtodo de Winn. Este mtodo permite obtener constante de equilibrio de la fraccin ms pesada, hidrocarburos e impurezas. Se utiliza una temperatura entre -10 y 800F y presiones de convergencia y del sistema de hasta 10000psia. Con el peso molecular y la gravedad API de la fraccin (C7+) se determina el factor de caracterizacin y el punto de ebullicin normal, y con esto se determina K para diferentes compuestos d.- Mtodo de Canfield. Este autor ajusto las curvas de la GPSA a travs de las siguientes correlaciones:

Ec. 58 Ec. 59 Ec. 60

Ec. 61 Ec. 62
= Factor de compresibilidad critico de la especie (i), el cual es tabulado e.- Mtodo de Correlacion de Standing: Standing ajusto las (Ki) experimentales de Katz y Hachmauth fundamentndose en el hecho, que cuando P < 1000psia la composicin del sistema tiene poco efecto sobre las Ki. El rango de P y T usado en la correlacin fue y la correlacion tiene la siguiente forma:

Ec. 63

Ec.64 Ec.65 Ec.66

Donde: T es la temperatura absoluta en R, P es la presin absoluta en psia, Tbi es la temperatura de ebullicin del componente (i) a P = 14,7psia y temperatura en R, Tci temperatura critica del componente (i) en R, Pci es la presin crtica del componente en psia. La correccin de Standing presenta un 3% de error con respecto a valores experimentales y presenta mejores resultados en el diseo de separadores que las constantes de equilibrios obtenidos de manera grafica. Este mtodo de correccin tiene una gran aplicabilidad en los Modelos de Simulacin, utilizados para determinar la constante de equilibrio. f.- Mtodo de correlacin de Wilson: Wilson desarrollo una ecuacin para estimar la constante de equilibrio a presiones moderadas, a las cuales el efecto de la composicin del sistema es despreciable:

Ec. 67

Donde: (PRi) es la presin reducida del componente (i) (TRi) es la temperatura reducida del componente (i) ( ) es el factor acntrico del componente (i)

La ecuacin de Wilson ha sido ampliamente usada en simuladores composicionales para tener un estimado inicial de las constantes de equilibrio en el proceso iterativo del clculo de fases.

Determinacin de la composicin de las fases Liquido-Vapor Para cuantificar los valores de las fracciones Yi y Xi de la ecuacin 1 y 2, y poder determinar la constante de equilibrio (Ki), se necesita combinar una serie de ecuaciones que se relacione con estas cantidades, las cuales pueden desarrollarse a partir de un balance de materiales para el componente (i). Para ello se puede considerar una etapa de separacin (gas-petrleo), definida como una condicin a la cual el petrleo y vapor alcanza el equilibrio, a las condiciones de presin y temperatura existentes en el separador. Lo importante es que de un clculo de equilibrio de fases las fracciones de las fases vapor y liquido en la mezcla, adems de las composiciones de cada una de las fases. Luego para el clculo de la composicin de las fases se utilizan las ecuaciones de balance de materiales. Clculo de la composicin de las faces Este clculo, tambin se denomina clculos de equilibrio o de vaporizacin instantnea. Cuando se aplica un sistema de hidrocarburos, desde luego el sistema puede contener algunas impurezas como lo son el dixido de carbono (CO2), sulfuro de Hidrogeno (H2S), agua (H2O), nitrgeno (N2), etc. Adems determina la presin y la temperatura que se supone que alcanzo el equilibrio en el sistema (petrleo-vapor). Para derivar las ecuaciones del clculo de la fase, se debe recurrir a las ecuacin 1, la cual se represento de la siguiente manera F = L + V. en este caso F representa la corriente de alimentacin, lo que indica que representa al nmero de moles totales del sistema, mientras que L representa el nmero de moles de la fase liquida y V el nmero de moles de la fase de vapor. Si se asume que la fraccin molar del componente (i) en el liquido corresponde a (Xi), y a la fraccin molar del componente (i) en la fase de vapor es (Yi), luego la ecuacin de balance de material est representada por la ecuacin 2. En la ecuacin 2: (FZi), corresponde al nmero de moles totales del componente (i) en el sistema, luego (LXi) representa el nmero de moles del componente (i) en la fase lquida, mientras que (VYi) representa el nmero de moles del componente (i) en la fase gaseosa. La ecuacin 2 representa la relacin para la constante de equilibrio (lquido-vapor) de hidrocarburos, pero si la fraccin molar del componente (i) en el vapor (Yi), se escribe como:

Ec. 68
Si la ecuacin 68 se reemplaza en la ecuacin 1 se obtiene:

Ec. 69
Despejando la fraccin molar del componente (i) en la fase liquida queda:

Ec.70
En vista que la suma de las fracciones molares de los componentes lquidos es igual a la unidad, luego

Ec. 71

Luego la ecuacin 72. Adems si se trabaja con un mol en el sistema (F=1). Lo que indica que (L + V = 1), luego se puede escribir de la siguiente manera:

Ec. 72

Cambiando los moles del vapor en la ecuacion 72 queda:

Ec. 73

Si se cambia los moles del lquido en la ecuacin 73 queda

Ec. 74

Despejando la fraccin molar del componente (i) en la fase vapor queda

Ec. 75

Reemplazando la fraccin molar del componente (i) en la fase lquida:

Reemplazando la fraccin molar del componente (i) en la fase de vapor: