Acidez Del Suelo Unalmed

LA QUMICA DE LA ACIDEZ DEL SUELO
RAL D. ZAPATA HERNNDEZ.
Medelln, 2004
PRESENTACIN
El parmetro de la acidez de los suelos adquiere gran importancia en los suelos tropicales y especialmente en Colombia, donde los suelos cidos ocupan mas del 80% del territorio. La acidez incide directamente en la fertilidad de los suelos, ocasionando un mayor o menor grado de solubilidad de los elementos nutrientes para las plantas y afectando de este modo la produccin agrcola. Adems, la acidez incide en otros fenmenos fisicoqumicos, como la capacidad de intercambio catinico, la adsorcin de elementos y la presencia de aluminio en forma tica para las plantas. En el texto del Profesor Ral Zapata Hernndez, nos presenta primero los conceptos bsicos de qumica de la acidez en todas sus formas y los mtodos empleados para su medicin en unidades de pH. Luego aplica estos conceptos a los suelos, en donde influyen aspectos mineralgicos, fsicos, qumicos y microbiolgicos que afectan en varias formas el pH del suelo y el desarrollo de los cultivos. Una vez explicados todos los fenmenos de la acidez del suelo, pasa a un aspecto muy importante como es la aplicacin de correctores para atenuar los efectos de la toxicidad del aluminio que se presenta en los suelos fuertemente cidos. Tambin contempla el parmetro de la acidez en la taxonoma de los suelos y finalmente trata de casos especiales de la acidez en los suelos alcalinos y sulfatados cidos y las formas adecuadas de aplicar enmiendas. Este texto es recomendable para los cursos de qumica bsica, como tambin para los cursos de Ciencia del Suelo en las carreras de Agronoma, Qumica y Biologa. Francisco Silva Mojica Secretario Ejecutivo SOCIEDAD COLOMBIANA DE LA CIENCIA DEL SUELO.
PREFACIO
La motivacin que llev al autor a escribir este libro es el divorcio que existe entre los cursos de Qumica y los cursos de Pedologa que reciben los estudiantes en las universidades. Por ejemplo, en los cursos de Qumica General se les ensea los conceptos bsicos, como es el producto de solubilidad o Kps de una sal de fsforo y en un curso de fertilidad de suelos se les habla del concepto de fijacin de fsforo. Se espera que el estudiante haga la relacin entre ambos conceptos. Pero, en realidad, estos dos conceptos se mantienen separados en la mente del estudiante porque nadie le ha dicho que el producto de solubilidad y fijacin estn relacionados. Incluso algunos profesores de Ciencia del Suelo no llegan a relacionar estos dos trminos. Igualmente estn los conceptos de acidez. Los estudiantes no se logran explicar el porque a los cationes alcalinos y alcalinotrreos son llamados bases de cambio, si de base no tienen nada, segn se le ha enseado en Qumica. Por esto, los estudiantes siempre se preguntan para que se les ensea tantas cosas en las ciencias bsicas que aparentemente no tienen aplicacin en los cursos de Ciencia del suelo. Un profesor ensea Qumica y otro Pedologa, pero ni el profesor de Qumica le relaciona los conceptos qumicos con la Pedologa, ni el de Pedologa se los relaciona con la Qumica. Lo anterior influye en el aprendizaje, ya que el estudiante siente que est aprendiendo cosas diferentes y que lo visto en cursos bsicos de Qumica no le sirven para los futuros cursos de suelos que tome en su carrera. Con las notas escritas en este texto se espera haber logrado relacionar un aspecto de gran importancia en ambas ciencias, la qumica de la acidez de las soluciones con la qumica de la acidez del suelo. El Autor
TABLA DE CONTENIDO
LA QUMICA DE LA ACIDEZ DEL SUELO INTRODUCCIN CAPITULO 1 CIDOS Y BASES 1 1. Concepto de Arrhenius de cidos y bases. 1.2 concepto de Brnsted y Lowry de cidos y bases 1.2.1 La fuerza de un cido y de una base. 1.2.2. Hidrlisis 1.2.3 cidos Poliprticos. 1.2.4 El suelo como un cido de Brnsted Lowry. 1.3 Concepto de acidez de Lewis 1.3.1 Clasificacin de los cidos y bases de Lewis. 1.3.2. Complejacin. 1.3.3 El suelo como un cido de Lewis. 1.4 Factores Intensidad, Cantidad y Capacidad 1.4.1 La medida del Factor Intensidad. Medida del pH. 1.4.1.1 Mtodo potenciomtrico 1.4.1.2 Mtodo colorimtrico. 1.4.2 Medida del Factor Cantidad. Titulacin 1.4.2.1. Titulacin de cido fuerte con base fuerte. 1.4.2.2. Titulacin cido dbil con base fuerte. 1.4.3. Acidez y Alcalinidad. 1.4.4. Medida del Factor Capacidad. La Capacidad Amortiguadora o Buffer. 1.5. El pH en el sistema redox. 1.5.1. Diagramas pe - pH.. 1.5.2. Medida del valor Eh. 1.5.3. Determinacin emprica del pe. Mtodo EMpe. CAPITULO 2 ORIGEN DE LA ACIDEZ EN EL SUELO 2.1. Procesos naturales de acidificacin de los suelos. 2.1.1. Tendencia cida. 2.1.2. Tendencia alcalina. 2.1.3. Tendencia reductora. 2.2. Procesos antrpicos de acidificacin de los suelos. 2.2.1. Acidificacin por nutricin de plantas. 2.2.2. Acidificacin por oxidacin de compuestos de azufre y nitrgeno. 2.2.3. Acidificacin por fertilizantes 2.2.4. Acidificacin por descomposicin de restos orgnicos. 2.3. Acidificacin por lavado de aniones. 2.4. Acidificacin por lluvia cida. 7 11 13 13 14 17 23 27 28 28 30 30 32 32 34 34 35 35 36 36 37 39 43 45 46 47 49 50 52 54 56 57 57 58 60 61 62 64
2.5. Carga crtica de acidez. 2.6. Balance de protones. 2.6.1. Balance entre biota y atmsfera. 2.6.2. Balance entre biota y solucin. 2.6.3. Balance dentro de la solucin y entre la solucin y la atmsfera. 2.6.4. Balance slido solucin. 2.7. Transferencia de acidez del suelo al agua de drenaje. 2.8. Resumen de las fuentes de acidez y alcalinidad. 2.8.1. Bases en el suelo. 2.8.1.1 Fase slida (CNAS) 2.8.1.2. Fase lquida (CNAl, o Alcalinidad) 2.8.2 cidos en el suelo (CNBS). 2.8.2.1 Fase slida (CNBS) 2.8.2.2 Fase lquida (CNBl,). CAPITULO 3 CLASIFICACIN DE LA ACIDEZ DEL SUELO 3.1. El factor intensidad en la acidez del suelo. 3.1.1. cidos fuertes (Equilibrios S= - SO4=, Lluvia cida) 3.1.2. Equilibrio CO2 H2O 3.1.3. Disociacin de los grupos cidos de la materia orgnica. 3.1.4. Hidrxido de Al y especiacin de las forma solubles. 3.1.5. Grupos de acidez del suelo. 3.2. Factor cantidad. Reserva de la acidez del suelo. 3.2.1. El Al+3 intercambiable. Acidez intercambiable. 3.2.2. La materia orgnica 3.3. Factor Capacidad. 3.3.1. Reaccin con carbonatos. 3.3.2. La reaccin de intercambio de bases (CNACIC.) 3.3.3. Solubilidad de hidrxidos de cationes metlicos. 3.3.4. Disolucin de aluminosilicatos. 3.3.5. Adsorciones superficiales de H+ y OH-. 3.3.6. Capacidad amortiguadora de la materia orgnica. 3.3.7. La capacidad amortiguadora en el tiempo. CAPITULO 4 MEDIDA DE LA ACIDEZ EN LOS SUELOS 4.1. Medida del factor intensidad. 4.1.1. Medida del pH del suelo. 4.1.2. Determinacin colorimtrica del pH del suelo. 4.1.3. Aluminio en la solucin del suelo. 4.2. Medida del factor cantidad. 4.2.1. Acidez total intercambiable. 4.2.2. Acidez Intercambiable 4.2.3. Cargas crticas de acidez. 4.3. Medida del factor capacidad
65 65 66 66 66 67 67 77 77 77 77 78 78 78 79 80 82 83 84 85 89 91 95 97 98 101 101 105 105 106 110 110 111 111 111 115 115 116 118 119 121 121
CAPITULO 5 CORRECCIN DE LA TOXICIDAD POR ALUMINIO EN EL SUELO
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5.1. Introduccin. 125 5.2. Plantas tolerantes a la toxicidad del aluminio. 126 5.2.1. Sntomas de toxicidad y mecanismos de tolerencia. 127 5.2.2. Mtodos de estudio de la tolerancia a la toxicidad de aluminio. 131 5.3. El aluminio en la solucin del suelo. Equilibrios. 136 5.4. Encalamiento. 154 5.4.1. Los materiales encaladores. 155 5.4.2. Determinacin de las necesidades de cal. 159 5.3.3. Incubacin del suelo con dosis crecientes de cal. 160 5.3.4 Solucin extractora del Al intercambiable. 161 5.3.5. Soluciones amortiguadas. 162 5.3.6. Comparacin entre mtodos para determinar los requerimientos de cal. 162 5.4. Uso del yeso para corregir la toxicidad del aluminio. 165 5.4.1. Reacciones del yeso en el suelo. 167 5.4.2. Determinacin de las necesidades de yeso. 173 5.4.3. Calidad de los yesos. 175 CAPITULO 6 CASOS ESPECIALES DE ACIDEZ EN LOS SUELOS Introduccin. 6.1. La acidez en la taxonoma. 6.2. La acidez en los suelos sulfato cidos. 6.2.1. Origen de los suelos sulfato cidos. 6.2.2. Manejo de los suelos sulfato cidos. 6.3.- La acidez en los suelos afectados por sales. 6.4. La acidez en la fertilidad de los suelos. 6.5.- La acidez en los suelos inundados. Bibliografa 179 179 179 181 182 185 186 190 194 197
Ral D. Zapata Hernndez
INTRODUCCIN
La acidez, unida a la poca disponibilidad de nutrientes, es una de las mayores limitaciones de la baja productividad de los suelos cidos. Aunque la acidificacin es un proceso natural, la agricultura, la polucin y otras actividades humanas aceleran este proceso. Debido al aumento de reas acidificadas en el mundo y a la necesidad de producir mas alimentos, es fundamental entender la qumica que explica el proceso de acidificacin de los suelos. De esta forma se podrn desarrollar prcticas para recuperarlos o no acidificarlos. As, estas prcticas de manejo y remediacin se basarn en principios y leyes generales de qumica y no en conocimientos empricos que solo son de aplicacin local. La concentracin de protones del suelo, expresada mediante el pH, puede tener valores tan extremos como 3 y 10. Los valores de pH ms comunes en el suelo estn entre 4 y 8. Desde el punto de vista agrcola se busca que los suelos estn en un rango de pH mas estrecho, que estn entre 5,5 y 6,5, rango donde crecen satisfactoriamente la mayora de los cultivos. Los protones del suelo tienen diferentes orgenes. En los suelos cidos estas fuentes pueden ser la hidrlisis del CO2, proveniente de la respiracin de los microorganismos, la hidrlisis de cationes metlicos, los grupos cidos y alcohlicos de la materia orgnica, los grupos OH de la lminas de los aluminosilicatos y los fertilizantes. Igualmente, al suelo pueden llegar cidos fuertes provenientes de contaminantes como la lluvia cida y vertidos industriales. En los suelos alcalinos los valores altos de pH se deben, generalmente, a la presencia natural de carbonatos y bicarbonatos. Esto pueden ser, igualmente, aportados por la contaminacin de polvos provenientes de industrias del cemento y por las aguas de riego. El pH del suelo es el parmetro qumico ms fcil de medir y el que mayor informacin provee del suelo. Aunque el pH de suelo tenga valores altos o bajos, las concentraciones de H+ y OH- no son la causa directa del dao que pueden causar a las races, a los microorganismos o a las propiedades del suelo. El pH es una seal indirecta de un dao potencial a estos. Por ejemplo, un pH menor que 5 indica una concentracin de Al+3 que pueden ser biolgicamente txica. Por el contrario, un pH mauyor que 6,5 est asociado a la insolubilidad de elementos esenciales como el Fe+3 o el Zn+2. Valores de pH an mas extremos del lado alcalino y cido, indican la presencia de determinado tipos de iones o compuestos en el suelo; por ejemplo un pH del suelo mayor que 8.5 indican la presencia de sales de bicarbonato y un dominio del Na+ en el complejo de intercambio, lo que puede causar un deterioro de las propiedades fsicas. Un valor de pH menor que 3 indica la oxidacin de sulfuros metlicos.
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En la Qumica del Suelo el pH es una variable maestra que controla diferentes mecanismos y reacciones como el intercambio inico, la solubilizacin y precipitacin, los fenmenos de adsorcin, complejacin, entre otros. Generalmente el pH del suelo es la variable que ms se usa en los grficos para relacionarla con otras variables qumicas, fsicas, genticas, de procesos, de rendimiento vegetal, etc. El plan general de este libro es exponer, en la forma ms clara posible, los conceptos qumicos de la acidez y aplicarlos al suelo. Para lograr este objetivo se presentan en el primer captulo lo que la Qumica define como acidez, sus fuentes y la forma de medirla. En el segundo captulo se explica el origen de la acidez del suelo, tanto aquella que ocurre en forma natural, como la inducida por el hombre. El captulo tres trata de las distintas formas que toma la acidez en el suelo y como las han clasificado. En el captulo cuatro se exponen las distintas formas de medir la acidez del suelo y en el captulo cinco se presentan los distintos mtodos que se han desarrollado para corregir la acidez del suelo y la toxicidad que el aluminio puede causar a algunos cultivos en el suelo. En el captulo seis se exponen algunos casos especiales de acidez de los suelo.
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CAPITULO 1 CIDOS Y BASES

En la Qumica existen tres conceptos para explicar el comportamiento de una sustancia como cido o como base. Estos conceptos fueron postulados inicialmente por Arrhenius, luego fueron ampliados por Brnsted y Lowry. Posteriormente, Lewis incluy como cidos o bases a un gran grupo de sustancias que no era posible clasificarlas segn los criterios definidos por los anteriores autores. 1 1. Concepto de Arrhenius de cidos y bases. En 1887 Arrhenius propuso que un cido es una sustancia cuya solucin acuosa tiene un exceso de protones, mientras que una base tiene un exceso de hidroxilos. Esta teora asume que los protones e hidroxilos son introducidos a la solucin acuosa por la disociacin de sus respectivas fuentes. Este concepto es limitado ya que se aplica slo a sustancias inicas y considera que los protones e hidroxilos nicamente provienen de procesos de disolucin. Segn Arrhenius, el HCl es un cido porque libera protones en el agua: HCl + H2O H3O+ + Cl(1.1)
De manera semejante, el CO2 es otro cido porque reacciona con el agua, y forma cido carbnico: CO2 + H2O H2CO3 el cual se disocia y produce protones: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3 + H2O H3O+ + CO3-2 (1.3a) (1.3b) (1.2)
Hoy se sabe que el protn no existe como especie aislada, sino que est rodeado de molculas de agua: (H7O3)+, (H9O4)+, etc. La frmula (H3O)+ o H+ es la generalmente usada en las reacciones, pero se piensa siempre en un protn hidratado. Un ejemplo de base de Arrhenius es NaOH. Esta base en agua sufre una disociacin produciendo OH-: NaOH + H2O OH- + Na+ 13 (1.4)
La definicin de cido y base dada en funcin de protones e hidroxilos en agua es muy limitada, puesto que se restringe solo a sustancias que tienen estos iones en su composicin y son liberados en soluciones acuosas. 1.2 concepto de Brnsted y Lowry de cidos y bases La definicin de cidos y de bases fue propuesta simultneamente por Brnsted y por Lowry, para ellos en la qumica de las soluciones acuosas, un cido es una sustancia que al disociarse libera protones y son transferidos a otra sustancia en solucin; y una base es una sustancia que acepta protones del cido, por lo tanto, reduce la concentracin de protones en la solucin. Lo anteriormente dicho se puede representar de la manera siguiente: cido(1) + Base(2) Base(1) + cido(2) (1.5)
En la ecuacin (1.5) el cido (1) libera un protn que es aceptado por la Base (1). La Base (2) acepta el protn que libera el cido (2). Las sustancias cido(1) y Base(1) representan un par conjugado. Las sustancias cido(2) y Base(2) representan el otro par. Los miembros de un par conjugado slo difieren entre ellos en un protn, sus dems caractersticas son iguales. As, dentro de un par conjugado el cido tiene un hidrgeno ms que la base. Aplicando la ecuacin (1.5) a la disolucin del cido actico en agua, ste se disocia parcialmente segn el equilibrio: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (1.6)
De la reaccin (1.6) se observa que la molcula de cido actico es un donante de protones al agua y por lo tanto es un cido porque dona un protn. En este caso el agua sera una base al ser receptor de protones. El cido actico y el in acetato constituyen uno de los pares cido-base conjugado; el agua y el ion hidrnio es el otro par. Al analizar el lado derecho de la reaccin de equilibrio (1.6), se observa que se forma cido actico cuando el ion acetato, CH3COO-, recibe el protn que le cede el H3O+. Aplicando la definicin, el ion acetato es una base y el H3O+ es un cido. Una forma de expresar esto es pensar que el H3O+ es un cido mas fuerte que el CH3COOH, de forma que tiene una tendencia mayor a ceder el protn. Alternativamente el CH3COOse puede considerar como una base mas fuerte que el H2O, de forma tal, que domina la aceptacin de cualquier protn disponible. Segn la ecuacin (1.5) el equilibrio que se alcanza cuando se aplica una base al agua, es: NH3 + H2O NH4
+
+ OH-
(1.7)
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El NH3 es un receptor de protones, por consiguiente es una base. Sin embargo el H2O es el donante de protones, por lo tanto, en este caso, est actuando como un cido. Ntese que el agua puede actuar como un cido o como una base, caracterstica que la hace particularmente importante. En la reaccin de derecha a izquierda el ion NH4+ cede el protn al ion OH-, as, el OH- es una base ms fuerte que el NH3 porque el equilibrio predomina hacia la izquierda. Se ha dicho que el agua puede actuar como base o como cido, lo cual depende de la capacidad de ceder o de ganar protones de las otras especies presentes en la solucin. No es la nica especie con esta propiedad. Por ejemplo, considere, cuando el HCl, un cido fuerte, se disuelve en un cido dbil como el CH3COOH puro, la reaccin es: HCl + CH3COOH CH3COOH2+ + Cl(1.8)
El HCl es un donante fuerte de protones, mientras que el CH3COOH es un donante relativamente dbil de protones. En este caso el cido actico es una base porque acepta los protones que le aporta el cido mas fuerte. La conclusin importante de lo anterior es que una sustancia puede actuar como cido o como base dependiendo de las otras especies que estn presentes en la solucin. De aqu parte una de las utilidades del concepto de acidez de Brnsted y Lowry, ya que no se limita a las sustancias que aportan H+ y OH- en las soluciones acuosas para definir a los cidos y a las bases. As, para juzgar la acidez o basicidad de una sustancia es necesario conocer el par conjugado cido base. Al aplicar la definicin de cido y base de Brnsted y Lowry al agua, dara: H2O + H2O H3O+ + OH(1.9)
En la reaccin, una de las molculas de agua acta como cido y dona un protn y al mismo tiempo aporta el hidroxilo, y la otra molcula de agua acta como base, al aceptar el H+ para formar el H O+. La reaccin se simplifica y su expresin se ha redu3 cido a: H2O H+ + OH(1.10)
En el agua pura las concentraciones de H3O+ y OH- son iguales y el lquido es neutro. Si se le disuelve un donante de protones, la concentracin de estos exceder a la concentracin de OH- y la solucin ser cida. En el caso contrario, si en el agua est presente un receptor de protones, la concentracin de OH- excede a H3O+ y la solucin ser bsica. La transferencia de protones en una reaccin entre un cido y una base, segn Brnsted y Lowry puede presentarse de la manera siguiente:
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Acido1 (A1) Base1 (B1) + protn protn + Base2 (B2) Acido2 (A2) Acido1(A1) + Base2(B2) Base1(B1) + Acido2(A2)
(1.11)
Para ilustrar esta transferencia de protones entre el cido y la base, se dan los siguientes ejemplos:
Sustancia Ac. perclrico Ac. carbnico Bicarbonato Amonio Ac. Actico Agua Agua Al+3 (A1) HClO4 H2CO3 HCO3NH4+ HAc. H2O H2O Al+3 + + + + + + + + + (B2) (solvente) H2O H2O H2O C2H5OH H2O NH3 H2O H2O (A2) H3O+ H3O+ H3O+ C2H5OH2+ H3O+ NH4+ H3O+ H3O+ + + + + + + + + + (B1) ClO4HCO3CO3-2 NH3 AcOHOHAl(OH)+2 Reacc. 1.11a 1.11b 1.11c 1.11d 1.11e 1.11f 1.11g 1.11h
De igual forma para ilustrar la aceptacin de protones por la base se tienen las siguientes reacciones:
Sustancia Amonio Cianuro Bicarbonato Amonio Hidroxilo Amina (B1) NH3 CNHCO3NH3 OHRNH2 + + + + + + + (A2) (solvente) H 2O H 2O H 2O C2H5OH NH3 CH3COOH (B2) OHOHOHC2H5ONH2CH3COO+ + + + + + + (A1) NH4+ HCN H2CO3 NH4+ H 2O RNH3+ Reacc. 1.11i 1.11j 1.11k 1.11l 1.11m 1.11n
Se observa en las reacciones anteriores como el agua acta como base y como cido en el concepto de acidez de Brnsted Lowry, esto significa que acepta y cede protones. Las reacciones de cationes y aniones provenientes de una sal (reacciones 1.11d, 1.11h, 1.11L) en agua se denominan reacciones de hidrlisis. Esta denominacin de la reaccin es redundante dentro de la teora de Brnsted-Lowry, ya que en principio no hay diferencia con la protlisis de una molcula, un catin o un anin por el agua. Algunos cationes metlicos, igual que el protn, tienen cuatro o seis molcula de agua en coordinacin por cada in. En este caso el H2O acta como un cido dbil, ya que estas molculas de agua coordinada con un catin metlico tienen una acidez mayor que los restantes molculas del solvente acuoso. Este aumento de acidez del agua coordinada se debe a la repulsin que sufren los protones del agua por la carga positiva del catin central. As, los cationes metlicos hidratados son cidos: 16
[Al(H2O)6]+3 + H20 H3O+ + Al(H2O)5]+2 En general, la acidez aumenta si aumenta la carga del catin y diminuye su radio inico del catin central. La acidez del cido brico H3BO3 (o B(OH)3) puede ser representada de la manera siguiente: B(OH)3(H2O)x + H2O B(OH)4-(H2O)x-1 + H3O+ 1.2.1 La fuerza de un cido y de una base. La tendencia de ceder y aceptar protones se conoce como la fuerza de el cido y la fuerza de una base, respectivamente. As, un cido dbil es uno que tiene una baja tendencia a ceder protones (protlisis), se dice que tiene protones en un bajo nivel de energa. Una base fuerte es aquella que tiene una alta tendencia a aceptarlos. Es difcil definir un valor absoluto de fuerza de un cido o de una base, ya que el grado de transferencia de protones depende, no solamente, de la tendencia del donador, cido 1, sino tambin de la capacidad de aceptar protones de la base 2, del par conjugado cido base. Bajo estas circunstancias, la fuerza relativa de un cido se mide con respecto a la base, usualmente el solvente. En las soluciones que tienen el agua como solvente, la fuerza de un cido y de una base se mide con relacin al par conjugado cido base. Las reacciones entre pares conjugados cido base son reacciones en equilibrio, a las cuales se les puede aplicar la constante de equilibrio utilizada en qumica para caracterizarlas. Paras las reaccines ( 1.6) y (1.10) las constantes de equilibrio son:
(1.12)
(1.12a) Con el uso del parntesis se denota el empleo de las actividades de cada especie qumica involucrada. La ecuacin (1.12) incluye dos pasos que representan a cada par cido base: H2O + H+ H3O+ CH3COOH CH3COO- + H+ En las soluciones acuosas la actividad del agua se puede tomar como constante, debida a la pequea disociacin que sufre. Por lo tanto se puede incluir en la constante de equilibrio y presentarla como una nueva constante, la constante de disociacin cida, Ka:
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(1.13) El valor de Ka para el cido actico es de 1,7 x 10-5 mol dm-3, lo cual muestra la baja capacidad de disociacin, y lo define como un cido dbil. Una de las caractersticas ms importante de la disolucin acuosa de un cido es la concentracin de H3O+. Una forma de relacionar la concentracin del protn con Ka, es suponer que un cido dbil se disocia en tan poca cantidad (A) que las concentraciones de las formas no disociada y disociada son iguales, es decir CH3COOH CH3COO- = A. Adems, si se ignora la disociacin dbil del agua, las concentraciones de ion acetato y del protn son iguales, ya que se forma cada uno de ellos cuando una molcula de cido se disocia. Por lo tanto se escribe: (CH3COO-)eq (H3O+)eq. Estas dos aproximaciones convierten la ecuacin (1.13) en:
(1.14) La ecuacin (1.14) muestra la estrecha relacin que existe entre un determinado valor de concentracin de H3O+ y la constante de acidez. Si se conoce el pH es posible identificar la fuente, representada por Ka. Lo anterior quiere decir que el pH de una solucin, donde estn presentes varios cidos, lo determina el cido que tenga mayor valor de Ka. En las soluciones acuosas de cidos y bases la concentracin de H3O+ puede tener varios ordenes de magnitud negativas. Por facilidad de notacin se utiliza los logaritmos para expresar las concentraciones de H3O+. Para esto se introdujo el concepto de pH de la solucin. El pH se define como el logaritmo negativo de la actividad de protones, pero se simplifica y se toma como la concentracin de H3O+ pH = - log10(H3O+) Aplicando esta definicin a la ecuacin (1.14), el pH est dado por: pH = -log(H3O+) = -log (KaA)0.5 = - 0.5logKa 0.5logA = 0.5Ka 0.5logA Donde: logKa = pKa (1.16) (1.15)
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Resumiendo se tiene que el pH es: pH = 0.5pKa -0.5logA (1.17)
Cuando una base se disuelve en agua, se establece el equilibrio de disociacin y se generan OH-. En el caso del amoniaco la constante de basicidad es: NH3 + H2O NH4+ + OH-
(1.18) como la disociacin es tan dbil, el valor del NH3 en la expresin para Kb es casi igual a la concentracin de amoniaco aadida, (NH3)eq. (NH3)aadido = B y las concentraciones de OH- y NH4+ son aproximadamente iguales, por consiguiente la constante de equilibrio para la ecuacin (1.18) queda:
(1.18a) Si en esta ecuacin se incluye el equilibrio de disociacin del agua ((H3O+) = Kw/(OH-)), entonces, el pH de la solucin de una base al reemplazar la actividad del (OH)- es: pH = pKw 0.5pKb + 0.5logB (1.19)
Esta ecuacin relaciona el pH de una base dbil con su constante de disociacin Kb y la constante de disociacin del agua Kw. Las ecuaciones (1.17) y (1.19) muestran la relacin tan estrecha que existe entre el pH de la solucin y el tipo de cido o de base, representados por sus constantes. Equivale a decir que la naturaleza del cido o de la base define el pH de la solucin donde estn presentes. La ecuacin (1.19) pudo haberse expresado en funcin de la concentracin de OH-, pero resulta mucho ms til expresar las concentraciones de las soluciones acuosas de bases, en funcin de la concentracin de iones hidrnios (H3O+). Esta posible incongruencia de expresar la disociacin de una base en funcin de la concentraciones de protones tiene su razn de ser. La incongruencia se resuelve en cuanto se observa que la base est presente en el agua, y que el agua se disocia ligeramente para producir iones del hidrgeno.
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La constante de equilibrio para la disociacin del agua, ecuacin (1.9) o reaccin de autoprotlisis, es:
(1.20) Como en el caso de cidos y bases dbiles, la disociacin es tan ligera que la concentracin del agua es aproximadamente constante (55M), y puede incluirse en la constante de equilibrio. Esto proporciona el producto inico del agua, Kw,: K(H2O) = Kw = (H3O+)(OH-) (1.21)
Kw es dependiente de la temperatura, el valor de Kw a 25 C, es de 1 x 10-14 (pKw = 14), lo que indica que el agua tiene un grado de disociacin muy bajo. El equilibrio de disociacin del agua permite hacer varias cosas. En primer lugar se puede establecer inmediatamente la concentracin de iones hidrgeno en el agua pura a partir del valor de Kw. Ya que cuando se disocia una molcula de agua se forma un OH- y un H3O+ en la solucin neutra ((H3O+) = (OH-)) y, por lo tanto (H3O+) = (Kw)1/2 = 1 x 10-7 a 25 C Se deduce que el pH en agua pura a 25 C es pH = -log(H3O+) = -log(1 x 10-7) = 7.0 (1.22) (1.21)
En otras palabras, el pH de solucin neutra a 25C es de 7.0. Las soluciones cidas tienen un pH menor de 7 y las alcalinas tienen un pH es mayor de 7.0. La siguiente es la escala de pH de las soluciones acuosas y sus respectivas denominaciones: pH 7.0 cido Neutro Bsico
14.0
Como Kw es una constante, cuando (OH-) aumenta en presencia de una base, (H3O+) debe disminuir, y viceversa. En particular, las dos actividades estn relacionadas por la siguiente igualdad (H3O+) = Kw/(OH-). Por consiguiente, la incongruencia, anteriormente mencionada, se resuelve ya que los equilibrios que comprenden bases pueden expresarse en funcin de la actividad de H3O+. Como se ha visto, los cidos y las bases se clasifican como fuertes y dbiles, depende si reaccionan por completo o parcialmente para liberar H+ u OH-. Puesto que existe un 20
intervalo continuo de posibilidades para las reacciones parciales, no existe una frontera bien definida entre fuerte y dbil. Sin embargo, algunos compuestos que reaccionan completamente es fcil considerarlos cidos fuertes o bases fuertes y, por convencin, cualquier otro comportamiento se define como dbil. Entre los cidos y bases fuertes ms comunes estn el cido clorhdrico y el hidrxido de potasio: HCl H+ + ClKOH OH- + K+ En las soluciones acuosas no existen molculas de HCl ni de KOH sin disociar, slo existen iones H+, Cl-; OH- y K+, segn el caso. Se dice que estas reacciones no tienen constante de disociacin porque en la ecuacin de equilibrio el denominador sera cero. En medio acuoso, algunos cidos son mas fuertes que el H3O+ y algunas bases son mas fuetes que el OH-. El agua que acta como solvente realiza un actividad niveladora dada su alta concentracin (55M) en este tipo de soluciones, por lo que un pH menor de cero o mayor de 14 no se podr lograr. El grado de disolucin, la fraccin de ionizacin o el grado de protlisis se identifica como en la ecuacin (1.23). Mientras que el grado de formacin se denomina 2. Para la concentracin (C) de un cido dbil (HB), y teniendo en cuenta la conservacin de la masa (C = (HB) + (B)) y la constante de equilibrio, (K = (H+)(B-)/(HB)), se calcula la disociacin (1) y el grado de protonacin del cido (1) de la manera siguiente:
(1.23a) (1.23b)
(1.23c) Algunas grficas de versus pH se denominan funciones de formacin o diagramas de distribucin. En la figura 1.1 se presenta un diagrama de distribucin del cido carbnico. Estos diagramas son tiles porque permiten identificar el par cido base presente en la solucin a un valor dado de pH.
21
Figura 1.1. Diagrama de distribucin del cido carbnico y sus iones asociados adistintos valores de pH, con los rangos de amortiguacin para dos pares cido base conjugados. La independencia del grado de protlisis de la concentracin permite hacer grficas para calcular la concentracin de los pares inicos. El clculo de la concentracin de (HB) y (B) se puede hacer mediante la siguientes ecuaciones: (HB) = 0C y (B) = 1C, respectivamente. Para un sistema diprtico cido-base se define en forma similar la distribucin de especies: (H2A) = 0C (HA-) = 1C (A-2) = 2C (1.24a) (1.24b) (1.24c)
El subndice se refiere al nmero de protones que cede el cido. Los valores de son funciones implcitas de la concentracin de H+:
(1.24d) (1.24e)
22
(1.24f)
Los valores de estn relacionados entre ellos: (1.24g) (1.24h)
(1.24i)
1.2.2. Hidrlisis Dentro de la teora de acidez de Brnsted Lowry el trmino hidrlisis no es necesario tenerlo en cuenta, ya que no hay diferencia con la protonacin del par inico involucrado. No obstante esta consideracin terica de la acidez, el trmino es til y didctico para explicar las reacciones de acidez en el suelo por cationes metlicos como Al+3, Fe+3, Mn+4. El NaCl es la sal que se produce cuando reacciona el cido fuerte HCl con la base fuerte NaOH. De manera semejante, se dice que el NaC2H3O2 es la sal que se produce en la reaccin del cido dbil cido actico, y una base fuerte, el NaOH. El NH4Cl es la sal de un cido fuerte, el HCl, y la base dbil, el NH3. Una sal como el NH4C2H3O2 es la sal de un cido dbil y una base dbil. Cuando se agrega cualquiera de estas sales al agua, el pH de la solucin puede ser neutro, cido o alcalino, dependiendo del tipo de sal disuelta. Por ejemplo, una sal proveniente de un cido fuerte y una base fuerte no cambia el pH del agua, la solucin ser neutra. Mientras que el pH de la solucin de una sal de un cido dbil y una base fuerte es mayor de 7. El pH que resulta de cada tipo de sal es el siguiente: Sal que proviene de un: cido fuerte y base fuerte cido dbil y base fuerte cido fuerte y base dbil cido dbil y base dbil La solucin acuosa tiene un pH 7 >7 <7 depende del valor de Ka y de Kb
23
Considrese el caso de la sal acetato de sodio en agua, producto de la reaccin del cido actico y el hidrxido de sodio. Cuando se disuelve esta sal en agua produce iones acetato (CH3COO-), y en solucin acuosa se dan dos equilibrios importantes: H2O + H2O H3O+ + OHCH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ Kw = 1x10-14 Ka = 1,7x10-5
Una Ka de 1,7x10-5 del cido actico indica que el equilibrio tiende a estar a favor del cido actico. Por tanto, cuando se aaden los iones acetato la reaccin se desplaza a la izquierda, utilizando los iones H3O+ provenientes de la disociacin del agua. Esto contina hasta que se forme suficiente cido actico y se alcance el valor de Ka. Para mantener el valor de Kw constante, la disociacin del agua tiene que desplazarse hacia la derecha, y como los iones H3O+ se consumen, queda un exceso de OH- en la solucin. El resultado de esta hidrlisis es una solucin de acetato de sodio ligeramente bsica, y su pH es mayor de 7.0. El valor de pH para una solucin de acetato de sodio 0.1M es de 7.8. Para una sal de un cido fuerte y una base dbil, como el cloruro de amonio, que proviene de la reaccin de cido clorhdrico y amoniaco, se puede esperar el comportamiento opuesto y su hidrlisis lleve a una solucin ligeramente cida. Como resultado de la presencia de iones de amonio en solucin, el sistema establece el equilibrio de hidrlisis: H2O + H2O H3O+ OHNH3 + H2O NH4+ + OHKw = 1x10-14 Ka = 1x10-9.24
Como el amoniaco es una base dbil, pKb = 4.76, el equilibrio tiende fuertemente hacia la izquierda, y as se extraen los iones OH- procedentes de la disociacin del agua. La concentracin de iones H3O+ aumenta para mantener a Kw constante y, como resultado, el pH de la solucin es menor que 7.0. Una solucin 0.1M de cloruro de amonio tiene un pH de 6.0. Cuando una sal como NaCl, que proviene de la reaccin de un cido fuerte y de una base fuerte, es disuelta en agua, la neutralidad de la solucin no se modifica. En este caso las actividades de H+ y OH- son iguales cada una a 1x10-7 M y la solucin es neutra. Los compuestos que se tendran que formar para variar las concentraciones de H+ y OH- seran cidos y bases fuertes, lo que llevara a que se dieran reacciones que no son posibles, como las siguientes: Na+ + H2O NaOH + H+ Cl- + H2O HCl + OH? ?
24
No es posible tener una solucin cida de NaOH, ni una solucin bsica de HCl. Este error se comete cuando se dice que los suelos sdicos tienen pH alcalino por la hidrlisis del sodio intercambiable. En un sentido amplio, la hidrlisis puede ser definida como una reaccin de una sustancia con el agua para formar H+ o OH-. Segn el caso para la hidrlisis catinica la ecuacin general es: M+ + H2O MOH + H+ Para la hidrlisis aninica, la ecuacin general sera: X- + H2O XH + OH(1.26) (1.25)
El cuadro 1 agrupa los iones ms comunes en tres clases, dependiendo del grado de hidrlisis que causa en la solucin. Este fenmeno es importante tenerlo en cuenta, puesto que modifica el pH de la solucin donde son aportados o se forman esto iones. Cuadro 1.1. Grado de hidrlisis de algunos iones.
Grado de Hidrlisis Moderada + +2 NH4 , Zn , Cu+2, Al+3, Fe+3, Cr+3, C H O -, CO -, CN2 5 2 3
Ninguna + + +2 Na , K , Ca , Ba+2, Cl , NO3-, HSO4-
Fuerte Sn , O-2, S2, PO4-3

+2
El Al+3 es un catin con grado de hidrlisis moderada que perturba el equilibrio de disociacin del agua y produce un aumento en la concentracin de H+, quedando la solucin cida. Las reacciones de hidrlisis del Al+3 son las siguientes (se omiten las aguas de coordinacin): Al+3 + H2O Al(OH)+2 + H+ Al(OH)+2 + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+ K = 10-4.97 K = 10-4.93 K = 10-5.70 (1.27a) (1.27b) (1.27c)
Las reacciones sucesivas de hidrlisis, se encuentran ligadas a soluciones de pH cada vez ms alto, resultado de un valor de K cada vez ms pequeo. La distribucin de las especies producto de las reacciones de hidrlisis (1.27) con respecto al pH se presenta en la figura 1.2. En ella se observa que el Al+3 se precipita como Al(OH)3 cuando el pH est cerca de 5.5, situacin que se tiene en cuenta cuando se encala el suelo. El hidrxido de aluminio, Al(OH)3, formado en la reaccin de hidrlisis (1,270), puede reaccionar con H+ OH-. Las reacciones son: 25
Al(OH) + OH Al(OH)43
(1.28)
2
Al (OH) + 3H+ Al+3+ 3H O

3
(1.29)
Estas ecuaciones indican que el Al(OH)3 es capaz de neutralizar cidos y bases, es decir, acta una veces como cido y otras veces como base; tales sustancias se dice que son anfteras. En la reaccin (1.29) el hidrxido de aluminio acta como un sumidero de acidez produciendo iones Al+3.
Figura 1.2. Distribucin relativa de las especies solubles de aluminio en funcin del pH de la solucin. En la literatura de la Qumica del Suelo asociada a los suelos alcalinos existe la creencia que la alcalinidad de estos se debe a la hidrlisis del Na+. En el cuadro 1.1 se presenta al Na+ como un in que no causa hidrlisis; los pH altos en estos suelos se debe al anin bicarbonato presente en estos suelos, ver la ecuacin (6.23). La reaccin es presentada errneamente de la forma siguiente: Arcilla-Na + H2O Arcilla-H + Na+ + OH(?)
Esta reaccin no es posible porque la arcilla no tiene suficiente energa para causar hidrlisis y en el caso que la tuviera, esta se destruira y pasara a formar una arcilla saturada con aluminio intercambiable. Cuando el pH del suelo se determina con una solucin de NaCl o KCl este, generalmente, es menor que el pH medido en agua.
26
1.2.3 cidos Poliprticos. Estos cidos son compuestos que pueden donar o recibir ms de un protn. Estos cidos tienen varias constantes de disociacin, por lo que presentan diferentes especies durante el proceso de titulacin. Un ejemplo de ellos es el cido fosfrico H3PO4, en el que se dan las siguientes reacciones: H3PO4 H2PO4- + H+ H2PO4- HPO4-2 + H+ HPO4-2 PO4-3 + H+ Ka = 7.5x10-3 Ka = 6.2x10-8 Ka = 4.8x10-13 (1.30a) (1.30b) (1.30c)
Como el cido fosfrico puede donar tres protones es triprtico y como tiene tres bases conjugadas es tribsico. La curva de valoracin de este cido tiene estas tres bases conjugadas, como lo muestra la curva de titulacin de la figura (1.3). La relacin entre pH y la base conjugadas permite conocer la forma disponible para las plantas. Por ejemplo, la forma disponible del fsforo es H2PO4-, cuando aumenta el pH la disponibilidad disminuye, porque las races no toman las bases conjugadas HPO4-2 y PO4-3. Estas dos formas estn relacionadas con el pH del sistema cido-base conjugados y los valores de 1, 2 y 3, se pueden calcular en forma similar a las ecuaciones (1.24).
Figura 1.3. Titulacin de un cido triprtico (H3PO4) donde se observan los cambios de pendientes correspondientes a la neutralizacin de cada protn y sitios de amortiguacin por la presencia del par conjugado. 27
En solucin, los cidos poliprticos tienen diferentes equilibrios entre sus cidos y bases conjugadas, y se describen con la primera, segunda, tercera, etc constante de disociacin, segn el nmero de protones que cede. La segunda constante es generalmente mucho mas pequea que la primera ya que es ms difcil energticamente extraer un segundo protn a una especie cargada negativamente, por ejemplo HSO4-. H2SO4 HSO4- + H+ HSO4- SO4= + H+ K1 = no definida K2 = 1.1x10-2
En este caso la primera disociacin es de cido fuerte y K2 muestra la reaccin de un cido dbil. 1.2.4 El suelo como un cido de Brnsted Lowry. La teora de acidez que generalmente se aplica al suelo es la propuesta por Brnsted y Lowry. Las reacciones de las diferentes fuentes de acidez del suelo, presentes en la arcilla y la materia orgnica (MO), actan como fuentes de protones a la solucin del suelo: (Arcilla)-Hx (Arcilla)-x + xH+ (cido) (base) (MO)-Hx (MO)-x + xH+ (cido) (base) (1.31) (1.32)
Donde xH+ son los protones que ceden las arcillas y la materia orgnica (MO) a la solucin del suelo desde las diferentes fuentes en el suelo. En una reaccin de intercambio de K+ en una arcilla con H+ se puede representar as: (Arcilla)-H + K+ (Arcilla)-K + H+ + (cido2) (cido1) + (base2) (base1) (1.33)
Por la aplicacin del concepto de acidez de Brnsted y Lowry a los suelos es que a los cationes intercambiables se les denomina bases de cambio, con unidades de cmol(+)kg1 . El suelo sera un cido dbil y para juzgar la fuerza del cido presente en l, es necesario conocer el respectivo par conjugado. 1.3 Concepto de acidez de Lewis Todas las reacciones qumicas tienen un comn denominador: los tomos, molculas o iones tienden a buscar su estabilidad a travs de los electrones de su orbital externo. En un amplio sentido, las reacciones se pueden clasificar en dos grandes grupos en las cuales los tomos alcanzan su estabilidad: 1) procesos redox, en los estos tomos 28
participantes cambian los estados de oxidacin y 2) reacciones en las cuales cambia la relacin de coordinacin. Las relaciones de coordinacin son cambios dados entre la relacin de tomos. A continuacin se presentan los ejemplos son los siguientes: 1.- Cuando un cido se disuelve en agua: HClO + H2O H3O+ + ClOEl compaero de coordinacin del H+ (el cual tiene un nmero de coordinacin uno) es reemplazado en el ClO- por H2O. 2.- Las reacciones de precipitacin ocurren en la reaccin de un catin metlico con una base y puede ser interpretada en trminos de que la relacin de coordinacin cambia: (Mg(H2O)x)+2 + 2(OH-) Mg(OH)2 + xH2O 3.- La reaccin de un catin metlico reacciona con una base, sin la formacin de un precipitado: Cu(H2O)x + 4NH3 (Cu(NH3)4)+2 + xH2O En este sistema de clasificacin, no es necesario distinguir si las reacciones se han dado entre cidos y bases, si es una reaccin de precipitacin o si es una reaccin de formacin de complejos. Todas ellas son reacciones de coordinacin, y son fenomenolgica y conceptualmente similares. La coordinacin ocurre entre cationes y molculas o aniones, estas tienen un par de electrones libres (bases) y el enlace puede ser electrosttico, covalente o una mezcla de ambos. El catin se llama tomo central y los aniones o molculas se denominan ligandos. Los ligandos pueden ocupar uno, dos, tres y mas posiciones en el tomo central y se denominan mono, di, tri dentados, respectivamente. El concepto de acidez de Brnsted y Lowry es limitado, pues solo se aplica a sustancias que pueden ceder o ganar protones. El concepto de Lewis de cido y de base es mas general, y puede ser til en reacciones en las cuales no estn involucrados protones ni hidroxilos. Un cido Lewis es un tomo, molcula o ion que tiene un orbital vacante, no utilizado en un enlace covalente, por lo que puede aceptar un par de electrones. Una base Lewis es aquella sustancia, molcula o ion, que puede ceder un par de electrones. De esta forma, Lewis propuso una definicin mas generalizada de un cido, en el sentido que no se le atribuye la acidez a un elemento en particular, sino a un arreglo electrnico que tiene la capacidad, en un orbital desocupado, de aceptar un par de electrones. La reaccin tpica cido base de Lewis se puede representar as: A + :B A:B 29 (1.34)
La especie A:B pueden ser llamadas complejos de coordinacin, un aducto o un complejo cido base. La especie A es llamada cido de Lewis, para no confundirla con un cido de Brnsted y Lowry. La base Lewis, B, es idntica a la base de Brnsted y Lowry. En la reaccin siguiente: Fe+3 + NH3 Fe(NH3)+3 el Fe+3 es un cido de Lewis y el NH3 es una base y forman el complejo Fe(NH3)+3. 1.3.1 Clasificacin de los cidos y bases de Lewis. El concepto de fuerza de acidez desarrollada en la teora de Brnsted y Lowry no aplica a la teora de acidez de Lewis. De acuerdo a terminologa de Pearson (1963), los cidos y bases Lewis se pueden clasificar en una escala de duros (hard) y suaves (soft). Las bases, tambin llamadas ligandos, son molculas grandes fcilmente polarizables y pueden ceder sus electrones para formar enlaces covalentes. Selectivamente se unen a cidos Lewis, que generalmente son iones metlicos de radio inico grande y baja carga. Las bases fuertes tienden a ser molculas pequeas, no son fcilmente polarizables, forman pocos enlaces covalente y mas enlaces inicos, se unen a cidos Lewis duros, los cuales son iones metlicos de radio inico pequeo y alta carga. En resumen, los cidos duros se unen preferiblemente a las bases duras y los cidos suaves se unen con las bases suaves. Una lista de cidos y bases se presentan en el Cuadro 1.3. De esta lista se puede observar que el Fe+3, un cido duro, tiende a unirse con una base dura como los fosfatos, carboxilatos, sulfatos, pero no se une fcilmente con las bases suaves como los sulfuros, las aminas aromticas. El Fe+2 es un cido en el lmite que se une fcilmente con bases suaves como los sulfuros para formar pirita. Cuadro 1.3. Clasificacin de los cidos y bases de Lewis de acuerdo al concepto de Pearson.
TIPO DUROS (hard) cido H+, Li+, Na+, K+ Mg+2,Ca+2, Sr+2 Ti+3,Cr+3, Mn+2, Fe+3, Co+3, Al+3 Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2, Pb+2 Base NH3, R-NH2(amidas) H2O, OH-, O2-R-OH(alcohol), R-COO-, CO3-2, NO3-, PO43-, SO42-, FC6H6NH2(aminas aromticas), C5H5N(piridina), NO2-, SO32-, BrCN-, CO, S2-, R-SH(sulfidrilo), R-S-
LIMITE
SUAVES (soft) Cu+, Ag+, Cd+2, Hg+, Hg+2 Pearson, R. G. J. (1963) Amer. Chem. Soc. 85, 3533.
1.3.2. Complejacin. El trmino especies se refiere a la forma como los iones y molculas se encuentran en 30
la solucin. Por ejemplo, el Al en solucin acuosa puede estar como: Al+3, Al(OH)+2, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al-Citrato, etc., como un par inico o como complejo con ligandos inorgnicos u orgnicos. En solucin, todos los cationes metlicos estn en busca continua de ligandos, ellos pueden estar coordinados con agua u otros ligandos. Se pueden distinguir dos tipos de especies qumicas: pares inicos y complejos (Stumn y Bauner, 1975). Los pares inicos son iones de carga opuesta que se aproximan lo suficiente dentro de una distancia crtica para formar un par. El catin central y el o los ligandos conservan el agua de solvatacin cuando se forma el par, es decir estn separados por un o mas molculas de agua. Son llamados complejos de esfera externa. Los complejos son entidades qumicas mas estables que resultan de la unin por enlace covalente entre un catin y uno o varios ligandos donantes del par de electrones del enlace. Son llamados complejos de esfera interna. Los complejos de esfera interna son mas estables que los de esfera externa. Si el ligando del catin central es agua el complejo de denomina complejo de solvatacin. Algunos ejemplos de complejos de solvatacin o iones libres son: Ca(H2O)6+2, Al(H2O)6+3. Los cationes y aniones libres son complejos de solvatacin, ya que su carga sirve para atraer y unir dipolos de agua en cualquier solucin acuosa. Las especies acuosas Si(OH)4, Al(OH)2+ y HCO3-, CaCl+ forman complejos solubles con Si+4, Al+3, H+ y Ca+2 actuando como cido de Lewis, respectivamente en cada complejo. Los iones asociados OH-, CO3-2 y Cl- en estos complejos son ligandos o bases de Lewis. Es as, como el trmino complejo soluble es aplicado a iones o molculas neutras con un catin metlico como grupo central coordinado con un ligando, que puede ser un anin o una molcula neutra. En el caso que dos o ms grupos funcionales de un ligando estn coordinados con un catin metlico, el complejo soluble recibe el nombre de quelato. Un ejemplo de quelato es el formado por el cido ctrico y el Al+3 , [Al (COO)2COH(CH2)2 COOH]+, en este caso dos grupos COO -y uno CO- estn coordinado con el Al+3. Otros ejemplos de quelatos son los formados por el EDTA y los cationes de los grupos I y II de la Tabla peridica (Lindsay, 1979). Los complejos solubles pueden disociarse y tener su respectiva constante de equilibrio. Algunos ejemplos son: KSO4- K+ + SO4= H2CO3 CO2(g) + H2O CaSO4 Ca+2 + SO4= H4SiO4 SiO2 + 2H2O Fe - EDTA Fe+2 + EDTA Log K = - 0.85 Log K = 1.46 Log K = -2.31 Log K = 2.74 Log K = -14.27 31
1.3.3 El suelo como un cido de Lewis. Los grupos R-CO2H y OH-anillo (OH aromticos) de la materia orgnica del suelo pueden actuar como cidos de Bronsted y Lowry cuando liberan un protn y el coloide orgnico queda cargado negativamente. Esta acidez se puede caracterizar dentro de un rango de valores de pKa. Igualmente, estos grupos pueden actuar segn la teora de acidez, como bases de Lewis, porque pueden formar enlaces con algunos cationes metlicos. Los grupos funcionales de las sustancias hmicas que tienen tomos de oxigeno y nitrgeno actan como bases de Lewis. Los pares de electrones libres que ellos tienen, les permiten llenar los orbitales de los cationes metlicos o cidos de Lewis. Grupos funcionales superficiales inorgnicos tambin son comunes en el suelo. Un ejemplo es el aluminio de los bordes de las lminas octadricas (Al(III)(H2O)) de la gibsita y de los aluminosilicatos del tipo 1:1 y 2:1. Esta combinacin de catin metlico y molcula de agua en una interfase slido-solucin, es llamado sitio cido de Lewis. Este sitio puede existir en diferentes superficies hidrolizadas de goetitas, caolinitas y otros. Estos sitios se caracterizan por su alta reactividad con aniones orgnicos e inorgnicos o bases de Lewis (Sposito, 1989). Para una base de Lewis (Al-) el esquema de reaccin con un sitio cido de Lewis es: SOH(s) + H+(ac) SOH2+ SOH2+ + Al-(ac)- SA(l-1)(s) + H2O (1.35) (1.36)
donde S se refiere a una superficie adsorbente en el suelo, que podra ser Al(III)(H2O). Si el sitio cido de Lewis est presente o si la concentracin del anin es alta, no es necesario que se d el proceso de protonacin de la superficie hidroxilada del adsorbente (reaccin (1.35). Mediante la teora de la acidez de Lewis es posible explicar la capacidad que tienen los suelos de adsorber una gran cantidad de sustancias que van desde iones fosfatos, sulfatos hasta sustancias orgnicas como los pesticidas. 1.4 Factores Intensidad, Cantidad y Capacidad La termodinmica distingue dos tipos de variables en las soluciones, las variables intensivas y las variables extensivas. Las variables intensivas son, entre otras, la temperatura, la presin y el pH. Estas variables no dependen del tamao de la solucin, es decir el pH de una solucin es el mismo en cada parte en que se divida la solucin. Las variables extensivas dependen del tamao de la solucin, algunos ejemplos de ellas son, entre otras, el volumen, la entropa y la masa de soluto. Las variables intensivas se conocen como el factor intensidad, y a las variables extensivas como el factor cantidad. La relacin entre la variable intensidad y la variable cantidad se denomina variable 32
capacidad. (Castelan, 1970). Las unidades que tiene una variable indican a que tipo de variable pertenece. Las variables intensivas tienen unidades de concentracin, las variables extensivas tienen unidades de cantidad y las variables capacidad relacionan las unidades de las dos variables. Para evaluar la acidez de un sistema es necesario conocer los factores intensidad, cantidad y capacidad. En las soluciones el factor intensidad esta determinado por el pH. En tanto que, el factor cantidad depende de la cantidad de cido o base presente en la solucin. Estas cantidades son conocidas como la capacidad neutralizante de basicidad, CNB y la capacidad neutralizante de acidez, CNA, respectivamente. El factor capacidad de una solucin ser el inverso de la pendiente de la curva de titulacin, es decir la relacin entre el pH y la cantidad cido o de base (CNB o CNA), y es conocida como capacidad amortiguadora, como lo muestra la ecuacin (1.53). La fortaleza de un cido o de una base, es la tendencia que tienen de ceder o ganar protones, medida a travs de la constante de acidez (Ka). Esta constante se relaciona con el factor intensidad. La ecuacin (1.17) indica como el pH depende de la Ka de la fuente de acidez Cuando su valor es menor, mayor es el pH que se puede lograr en una solucin, entre tanto que, un pH menor se logra con cidos que tengan valores de Ka altos. Adems, muestra que para cambiar el pH, el factor intensidad, y manteniendo la fuente de acidez constante, se debe modificar la relacin (A-)/(AH) de la ecuacin (1.52b). Un sistema que presente un par conjugado cido base con un bajo valor de Ka tiene un factor intensidad bajo, o sea un pH alto, y por lo tanto una alta afinidad por el protn, caso en el cual la reaccin (1.52a) se da de derecha a izquierda, es decir la cantidad de H+ que se agregue a la solucin, se conjugar con la base (A-) y se forma AH, por lo que el pH de la solucin no cambiar. Con adiciones posteriores de H+ el pH de la solucin bajar al aumentar su concentracin en la solucin dado que, se habr agotado su base conjugada, A-, en la formacin de HA. En resumen el factor intensidad est representado por el pH que depende de Ka; el factor cantidad est representado por las cantidades del par conjugado y el factor capacidad resulta de la relacin entre el pH, el factor intensidad, y la cantidad del par conjugado, para cada valor de pH. En el cuadro 1.4 se presentan los tres tipos de variables que caracterizan la acidez de un sistema y sus respectivas unidades que las identifican. Cuadro 1.4. Tipo de variable y unidades que caracterizan a la acidez de una solucin.
Parmetro pH CNA, CNB* Amortiguacin Tipo de variable Intensidad X Unidades Cantidad X X Capacidad molL-1 molkg-1 molL-1pH-1
CNA: Capacidad neutralizante de acidez. CNB: Capacidad neutralizante de basicidad.
33
1.4.1 La medida del Factor Intensidad. Medida del pH. El factor intensidad se determina midiendo la concentracin de H+ que exista en la solucin. Esta concentracin es posible determinarla por dos mtodos, uno de ellos es el potenciomtrico y el otro es el colorimtrico. 1.4.1.1 Mtodo potenciomtrico La medida de pH de una solucin se hace con un electrodo de vidrio en unin con otro electrodo llamado de referencia. Estos dos electrodos tienen que estar unidos, internamente en la solucin a travs de un puente salino, y externamente se unen por el potencimetro. La superficie externa del bulbo del electrodo de vidrio genera una diferencia de potencial elctrico en respuesta a la concentracin de H+ de la solucin. El electrodo de referencia tiene una diferencia de potencial constante y conocida e insensible a los cambios de concentracin de sales y de H+ de la solucin. La diferencia de potencial, E, entre los dos electrodos la mide el potencimetro. La celda electroqumica entre los dos electrodos se representa as (Jackson, 1958): Electrodo de Vidrio (H+)solucin o bufferpuente salinoElectrodo referencia Segn la ecuacin de Nernst, el potencial entre los dos electrodos est relacionado con el pH por: pH = (E - constante)/0.059 (1.37)
donde E es expresado en voltios. La ecuacin (1.37) indica que cada cambio de una unidad de pH representa un cambio de potencial elctrico de 59 mV en el electrodo de vidrio.
Figura 1.4. Esquema de los electrodos de vidrio y referencia (Calomel) en la determinacin del pH de una solucin. 34
El puente salino permite un pequeo flujo de iones entre la solucin interna del electrodo referencia y la solucin. Si no se permite este flujo de iones se genera un potencial de unin que modificara la respuesta del potencimetro, ya que E estara en funcin del pH y del nuevo potencial de unin, cuya magnitud es desconocida. Generalmente la sal que se usa para el puente salino es KCl, ya que estos dos iones tienen una movilidad muy similar. Cuando se mide el pH de una solucin y se da libremente el pequeo flujo de iones, el potencial de unin es despreciable, en consecuencia tiene poca influencia en la lectura del potencimetro y el valor ledo corresponde al pH de la solucin. 1.4.1.2 Mtodo colorimtrico. Los indicadores son cidos o bases dbiles de naturaleza generalmente orgnica, que cambian de color cuando pasa de un medio cido a un medio bsico. Su utilidad radica en que los diferentes cambios de color suceden a diferentes pHs (Jackson, 1958). Si un indicador tiene la frmula general HIn, la reaccin de disociacin ser: HIn H+ + In(1.38)
Aplicando el principio de Le Chatelier a este equilibrio, se nota que en una solucin cida la especie dominante es HIn. Mientras que en soluciones bsicas el equilibrio se desplaza hacia la derecha y la especie que predomina es In-. Las forma cida, HIn, y la forma bsica, In-, difieren de color. Por ejemplo, la forma cida de la fenoftaleina (HIn) es incolora y la forma bsica (In-) es rojo violeta; para el rojo congo son azul y roja, respectivamente. 1.4.2 Medida del Factor Cantidad. Titulacin La cantidad total presente de base o de cido en un medio se hace mediante una titulacin, independiente del tipo de cido o base que se tenga. Si se desea saber la cantidad de base, por ejemplo, se adiciona una cantidad de cido de concentracin conocida, hasta alcanzar el punto final, el punto donde se forma la sal. La cantidad de base presente ser igual al volumen de cido gastado multiplicado por su concentracin. En la titulacin de una solucin acuosa que contiene C moles por litro del cido HA con una base fuerte (CB), la curva puede ser deducida porque en cada punto de la titulacin con (NaOH) se cumple la siguiente condicin de neutralidad: (Na+) + (H+) = (A-) + (OH-) CB = (A-) + (OH-) (H+) CB = 1C + (OH-) - (H+) 35 (1.39) (1.40) (1.41)
En la curva de titulacin se grafica el pH en funcin de la fraccin del titulante adicionado, f en cada punto de la titulacin:
(1.42) (1.43) Donde 1 es igual a:
(1.44) La determinacin de los puntos finales de las valoraciones de neutralizacin se basan en los cambios bruscos de pH que suceden en las proximidades del punto de equivalencia. El rango de pH para tales cambios vara de una titulacin a otra y est determinado por la naturaleza y la concentracin del cido o de la base que se estn valorando. Generalmente, los cambios mayores de pH tienen lugar cuando una o ambas sustancias, analito y valorante, estn complemente ionizadas. Por esta razn, siempre la solucin valorante son bases o cidos fuertes. Las reacciones de titulacin se clasifican segn el tipo de cido o base que se est valorando. As, se tienen titulaciones cido fuerte con base fuerte, titulaciones de cido dbil con base fuerte y titulaciones de base dbil con cido fuerte. 1.4.2.1. Titulacin de cido fuerte con base fuerte. Un ejemplo caracterstico de este caso se observa cuando una solucin de HCl se titula con una solucin de NaOH. El pH se puede calcular despus de cada adicin de NaOH al HCl, ya que la concentracin de H+ solo depende de la concentracin del HCl restante, porque la sal formada, NaCl no hidroliza. Las observaciones muestran que el pH comienza a aumentar lentamente al principio, luego aumenta con rapidez cerca al punto de equivalencia y finalmente se nivela despus que se alcanza este punto, el cual se presenta a pH 7. 1.4.2.2. Titulacin cido dbil con base fuerte. El pH inicial de un cido dbil ser ms alto que el pH de un cido fuerte de la misma concentracin formal. Adems, el cociente del par conjugado (HA)/(A-) al principio ser numricamente alto; esto es, (HA)>>(A-) (ver figura 1.3). La primera adicin de base hace que la concentracin de A- aumente y el cociente vare ligeramente, porque an queda parte de HA sin disociarse. En estos primeros casos el pH no vara bruscamente.
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Con las continuas adiciones de base, se incrementara la concentracin de la base conjugada y el cociente sufrir un marcado descenso, por lo que se espera un incremento proporcional del pH. Despus de esta subida inicial de pH, la titulacin entra en una regin reguladora, en donde las concentraciones del cido y de la base conjugadas son similares. La adicin de base en la regin prxima al punto de equivalencia causar un cambio significativo en la concentracin de HA, que en este punto es pequea, con relacin a la concentracin de A-, que es ahora alta. Como resultado el valor del cociente (HA)/(A-) ser cada vez ms pequeo, a medida que aumenta el pH. En una curva de titulacin de un cido dbil con una base fuerte se tiene en cuenta lo siguiente: 1) el pH inicial lo determina el valor de Ka del cido que est presente, 2) con la adicin de base, se entra en una serie de soluciones reguladoras por la presencia de los pares conjugados en diferentes concentraciones, 3) en el punto de equivalencia, la especie predominante ser la base conjugada (A-), y 4) ms all del punto de equivalencia, el pH ser determinado por la base fuerte. La reaccin de encalamiento en el suelo es de este tipo, donde el suelo se comporta como un cido dbil y la cal como una base fuerte. 1.4.3. Acidez y Alcalinidad. Alcalinidad y acidez estn definidos con base a los constituyentes bsicos y cidos presentes en el sistema, respectivamente. Es posible tener varias medidas de alcalinidades y de acidez, dependiendo del punto de equivalencia seleccionado. Para medir la alcalinidad se requiere de la adicin de un cido fuerte, en este caso se est hablando de la Capacidad Neutralizante de Acidez (CNA) del sistema. La acidez requiere la adicin de una base fuerte, lo cual es equivalente a la remocin de protones del sistema. En forma similar, en este caso se est hablando de la Capacidad Neutralizante de Basicidad (CNB) del sistema. Operacionalmente la capacidad neutralizante de acidez (CNA) se define como la cantidad de cido que se necesita para neutralizar, mediante una titulacin, la suma de todas la bases en un punto dado de equivalencia o nivel de referencia de protones. La capacidad neutralizante de basicidad (CNB) se define como la suma de todos los cidos que pueden ser titulados con una base en un punto de equivalencia seleccionado. De tal forma que, la CNB mide la concentracin de todas las especies que tienen protones en exceso menos la concentracin de todas las especies que tiene dficit de protones al nivel de referencia de protones seleccionado. Es decir, mide el exceso neto de protones sobre le nivel de referencia. Similarmente, la CNA mide el dficit neto de protones. Para este sistema cido base monoprtico (HA), la CNA se define de la forma siguiente: CNA = (A-) + (OH-) - (H+) CNA = 1C + (OH-) - (H+) (1.45) (1.46)
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En cada punto de la titulacin de C moles por litro del cido HA con una base fuerte como NaOH se cumple la condicin de neutralidad: Con la ecuacin (1.46) se puede construir la curva de titulacin que relaciona la CNA, la cantidad de base adicionada, con el pH. El nivel de referencia est definido por la composicin de una solucin pura de HA en agua donde, la CNA = 0, f = 0, el cual est definido por la condicin del protn, (H+) = (A-) + (OH-). Una solucin con una mezcla de HA y NaA, la CNA es un parmetro conservativo y tiene que ser expresada en unidades de concentracin o de actividad. Adicionalmente, el cido HA, la sustancia que define el nivel de referencia, no cambia el dficit de protones y por lo tanto, no afecta la CNA. En el mismo sistema monoprotnico la CNB de una solucin de la sal NaA, para el nivel de referencia, f = 1, y con la condicin del protn: (HA) + (H+) = (OH-) est definida as: CNB = (HA) + (H+) - (OH-) CNB = 0 + (H+) - (OH-) El siguiente ejemplo ayuda a entender el concepto de CNA. Se comparan dos soluciones amortiguadas de amonio y amoniaco de concentraciones diferentes: solucin a: (NH4+) + (NH3) = 5x10-3M, pH = 9.3 solucin b: (NH4+) + (NH3) = 1x10-2M, pH = 9.0 La solucin (b) es mas concentrada que la solucin (a) y tiene un pH ligeramente menor, pero tiene una mayor CNA que la solucin (a). Los valores de son resptivamente 0.50 y 0.33, y los valores de CNA son: CNA(a) = 2.5x10-3 CNA(b) = 3.3x10-3 El concepto de CNA y CNB puede ser extendido a una mezcla de sistema cido base. Por ejemplo, un sistema acuoso en equilibrio con CO2 y que contiene amonio y boratos tiene una CNA igual a: CNA = (HCO3-) + 2(CO3-2) + (NH3) + (B(OH)4-) + (OH-) - (H+) La CNA y la CNB son parmetros tiles para definir y caracterizar el factor cantidad de los sistemas cido-base. Por ejemplo, un suelo con pH 4.2 tendr una CNB que se determina mediante una curva de encalado. El factor intensidad que caracteriza la energa del protn, esto es el pH, y es independiente de la cantidad cida que tenga la solucin. Por otro lado, el nmero de protones 38 (1.47)
requeridos para ocasionar un cambio de pH representa el factor capacidad y es proporcional a la cantidad de solucin. Por lo anterior la CNA es una integral de la capacidad amortiguadora, () de la solucin en todo el rango de pH: (1.48) En un sistema de carbonatos en aguas naturales la CNA se denomina alcalinidad mientras que la CNB se llama acidez. En la qumica acutica, la alcalinidad se define como la capacidad de una muestra natural de agua de reaccionar con H3O+ para alcanzar un pH de 4,5. Con una buena aproximacin, puede considerarse que la alcalinidad de una agua no contaminada est determinada por la suma de OH-, CO3-2 y HCO3-. Alcalinidad = (OH-) + 2(CO3-2) + (HCO3-) - H+ (1.49)
Operacionalmente la alcalinidad se expresa como los mmoles de H+ necesarios para llevar 1L de agua a pH 4,5. La acidez de las aguas naturales se refiere al contenido de cido que se puede neutralizar para llegar a un pH de 8,3 con NaOH. A este pH casi todos los cidos dbiles que estn presentes en el agua se neutralizarn. Operacionalmente la acidez se expresa como los mmoles de OH- necesarios para llevar 1L de agua a pH 8,3. Se observa que lo que se conoce como alcalinidad y acidez en la qumica no es mas que una forma de medir el Factor Cantidad, referido a un valor definido de pH; el cual es de 4.5 para la alcalinidad y de 8.3 para la medida de la acidez de una muestra. De la ecuacin (1.49) se puede expresar la CNA de la forma siguiente: CNA = (OH-) + 2(CO3=) + (HCO3-) - H+ (1.50)
La ecuacin (1.50) es la ecuacin de la alcalinidad (1.49). As, la alcalinidad o la CNA de una solucin acuosa de H2CO3 es cero ya que el balance de cargas est compensado como lo expresa la ecuacin (1.50). Cuando otros iones estn presentes, la CNA expresada por la ecuacin (1.49), no se elimina a menos que el pH halla sido ajustado para balancear las cargas de la ecuacin (1.45). 1.4.4. Medida del Factor Capacidad. La Capacidad Amortiguadora o Buffer. Una solucin buffer o amortiguada es aqulla que contiene un cido que reacciona con cualquier base fuerte adicionada a la solucin y, adems, igualmente contiene una base que reacciona con cualquier cido fuerte adicionada a la solucin. Una solucin que contenga un cido dbil y su base conjugada tienen la propiedad que la adicin de pequeas cantidades de un cido fuerte sean neutralizadas por la base dbil, mientras 39
que pequeas cantidades adicionadas de una base fuerte se neutralizan con el cido dbil. A estas soluciones se les conoce como soluciones amortiguadas o buffer, ya que tienen la capacidad de absorber esas pequeas cantidades de cidos y bases sin dar lugar a cambios bruscos de pH de la solucin. El pH y la capacidad amortiguadora son las dos caractersticas mas importantes de toda solucin amortiguadora. La ecuacin (1.51), ecuacin de Henderson-Hasselbalch, es utilizada para hacer clculos en las soluciones tampn. Esta ecuacin se deduce de la constante de acidez; para el caso del cido actico se obtiene la ecuacin al aplicar logaritmos a la ecuacin (1.13):
(1.51) Para generalizar se hace que A- sea igual al ion acetato y HA sea igual al cido actico, y se usa la definicin de -Log = p y. En general para la reaccin (1.52a): HA H+ +ASe tiene: pH = pKa + Log[(A-)/(HA)] pH = pKa + Log[(base)/(cido)] (1.52b) (1.52c) (1.52a)
Donde (base) y (cido) se refiere a las concentraciones de equilibrio del par conjugado cido base. Cuando (base) = (cido), el pH de la solucin es igual al pKa y es una forma rpida de conocer el pH de una solucin sabiendo el pKa El pH de una solucin se podr conocer si se sabe la proporcin entre el cido y la base conjugado y el pKa del respectivo cido. Por ejemplo, de la ecuacin Henderson Hasselbalch se observa que para un litro de solucin 1M de HC2H3O2 y 1M de NaC2H3O2, el pH es el mismo que el de una solucin 0,1M del cido y 0,1M de la sal. Sin embargo, la primera solucin tiene una capacidad amortiguadora mayor que la segunda por la mayor cantidad del par conjugado cido base en la solucin. Es necesario tener en cuenta que el pH es igual porque ambas soluciones provienen de la misma sustancia con idntico Ka. Difieren en su capacidad amortiguadora, porque una de ellas tiene mayor cantidad del par conjugado. Se llega a algo importante ya que el pH (Factor Intensidad) depende del tipo de cido y la capacidad amortiguadora depende de la cantidad (Factor Cantidad) del par cido base conjugado. La capacidad amortiguadora de un sistema cido base se entiende mejor con una titulacin. La pendiente de la curva de titulacin de un cido relaciona el cambio de pH en funcin de la cantidad de base adicionada. El inverso de esta pendiente se define 40
como capacidad amortiguadora y es diferente para cada valor de pH. La capacidad amortiguadora se define como la habilidad de una solucin para resistirse a cambiar el pH por la adicin de una base o de un cido. La capacidad amortiguadora () tambin es llamada ndice de amortiguacin. Supngase que se forma una solucin reguladora que contiene un cido HA de concentracin Ca y una sal del mismo cido NaA con concentracin Cs. La concentracin de (H+) depende de las concentraciones de A- y Ha como se observa en la relacin (1.52b). Inicialmente, (A-) = Cs y (HA) = Ca, pero esta igualdad no se mantendr a medida que se aade cido o base a la solucin. Si las adiciones de cido o base no cambian bruscamente el volumen de la solucin, se tiene: (A-) + (HA) = Cs + Ca (HA) = (Cs + Ca) (A-) Sustituyendo estas igualdades en la ecuacin (1.13):
La adicin de una base a la solucin reguladora produce el correspondiente incremento de (A-), como resultado de la reaccin HA + OH- A- + H2O. En consecuencia, el ndice de amortiguacin se obtiene de la derivada de:
(1.53a) Donde Cb y Ca son las cantidades, en moles por litro, de cido o de base fuertes que se requieren para producir un cambio de una unidad de pH en la solucin. La capacidad amortiguadora es un nmero positivo. Cuanto ms grande es el valor de tanto mas se opone la solucin a los cambios de pH. toma un valor en cada regin de la curva de titulacin, ya que es dependiente del pH. La derivada (1.53a) se puede expresar como derivada con respecto a (H+) en la forma:
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Finalmente, se llega al resultado:
(1.53b) En ecuacin (1.53b) se puede observar que cuanto mayor es la concentracin de los reactivos reguladores, mayor es el ndice de amortiguacin, igualmente, depende del tipo de cido a travs de Ka. La caracterstica ms sobresaliente de la capacidad amortiguadora es cuando el pH = pKa, que es cuando la solucin es ms eficaz para oponerse a los cambios de pH. En las titulaciones cido - base se dijo que en el punto final exista un cambio muy brusco de pH para pequeos cambios de concentracin. En contraste, en las regiones donde las concentraciones de la sal y de la base son aproximadamente iguales, el pH es insensible a la aplicacin de cido. Esta es la regin amortiguadora de la solucin.
Figura 1.5. Curvas de titulacin y capacidad amortiguadora en funcin de la base adicionada de una solucin que es 0.1M de cido actico con pKa = 5 y o.1M de una sal del cido. La figura 1.5 se grafica el cambio de pH con el ndice de amortiguacin, con datos de una curva de titulacin de una cido con una base. Se destaca que la mxima capacidad amortiguador no coincide con el punto de equivalencia, esta es mxima cuando pH = pKa. Se aprecia igualmente la que esta en funcin del pH. Es decir que cada
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regin de la curva de titulacin tendr un valor dado de capacidad amortiguadora. Los cambios del pH de la solucin que se est titulando, segn la ecuacin de (1.52a), se relacionan logartmicamente con el cido y su base conjugada (A-/HA). Cuando estas dos formas tienen la misma concentracin, el valor de pH es igual al valor de pKa y en este punto se tiene la mxima capacidad amortiguadora del sistema. Existen otros sitios donde el pH no cambia bruscamente, como puede verse en la figura (1.5). En esta figura se puede observar que la capacidad amortiguadora se tiene que referenciar a una zona determinada de pH. Por lo que es mejor hablar de un intervalo. El intervalo de amortiguacin es el rango de pH en donde la solucin es ms eficaz para resistirse a cambios de pH con la adicin de un cido o de una base. Este rango est en funcin del valor del pKa del par cido base seleccionado, por definicin se tiene: pH = pKa 1.00 el intervalo de amortiguacin para el par H2CO3 - HCO3- es de pH = 6.36 1.00 La solucin estar amortiguada entre pH 5,36 y pH 7,36 Par el par HCO3- - CO3-2 pH = 10.33 1.00 La solucin est amortiguada en el rango de pH 9.33 y 11.33. En la figura 1.1 se presentan los rangos para los pares de iones del cido carbnico. 1.5. El pH en el sistema redox. En la misma forma como Brnsted y Lowry analizan las reacciones cido base con relacin a la transferencia de un protn entre pares conjugados, se puede hacer el anlisis para la transferencia del electrn entre el par de semi reacciones en las reacciones redox. Es necesario indicar que el electrn no existe como especie libre como el protn que puede estar en la forma H3O+. La utilizacin que se hace de escribir el electrn, e, en las reacciones redox es meramente didctica para tener una mejor comprensin del proceso redox. En las reacciones redox la sustancia que se reduce recibe los electrones que cede la sustancia que se oxida, formndose el par: Aox + H+ + e Ared + H2O(l) (1.54)
La tendencia a la oxidacin es medida por el logaritmo negativo de la actividad del 43
electrn, e, expresada como pe en forma similar que el pH. Valores altos y positivos de pe favorecen la existencia de especies oxidadas, mientras que valores pequeos de pe favorecen las especies reducidas. El papel del pe en las reacciones redox puede ser entendido en trminos de la proporcionalidad directa del potencial qumico del electrn, (e), y de pe a una temperatura dada: a mayor valor de pe, ms pequeo es el valor de (e) y mayor es la tendencia de una especie reducida a perder sus electrones. Es importante resaltar que la reacciones de reduccin aumentan el pH dado que se consumen protones; en cambio, en las reacciones de oxidacin disminuye el pH porque se producen protones en este proceso. Los valores de pe pueden ser estimados a travs de la descomposicin del agua lquida. El mayor valor de pe ocurrir cuando est presente el oxigeno para aceptar electrones y as reducir la concentracin de protones para formar agua lquida (H2O(l)): (1/4)O2 + H+ + e (1/2) H2O(l) LogKr = 20.78 asumiendo que el agua est en estado estndar, el valor de pe esta dado por: pe = -Log(e) = LogK - pH - (1/4)LogPO2(g) asumiendo una presin de O2(g) = 0.21 atm pe = 20.78 + (1/4)Log(0.21) pH pe + pH = 20.69 pe = 20.69 pH (1.56b) (1.56c) (1.56d) (1.56a) (1.55)
El pe ser mayor cuando el pH sea menor. A un pH 5.0, un valor comn en el suelo, el valor estimado de pe es de +15.6. El menor valor de pe ocurrir cuando el H2O(l) se descomponga segn la reaccin: H2O(l) + e (1/2)H2(g) + OHLogK = -14.00 H+ + OH- H2O(l) H +e
+
LogK = 14.00 LogK = 0
(1/2)H2(g)
si se toma la presin del H2(g) = 1 atm pe + pH = 0 (1.57)
El valor de pe + pH oscilar entre 20.69, mxima oxidacin, y 0.0, condicin de mxima reduccin. 44
1.5.1. Diagramas pe - pH. Los diagramas pe pH son una forma de representacin grfica con la finalidad de describir las relaciones de estabilidad de varias especies solubles e insolubles. Existen dos tipos de diagramas, uno de ellos relaciona las especies qumicas en un estado particular de oxidacin con el pH. La otra representacin es mas til, relaciona el equilibrio entre las especies qumicas, soluble e insolubles, en funcin del pe y pH. Ellas muestran, en una forma mas comprensiva, como los protones y los electrones cambian simultneamente el equilibrio bajo varias condiciones y pueden indicar cual especie, de las varias presentes, predomina a unas condiciones redox y de pH dadas. Solo unos pocos elementos (C, N, O, S, Fe y Mn) son los que predominan en los procesos redox y ellos definen los valores de pe y pH en los ambientes naturales. En el cuadro 1.5 se presentan los valores de Eh de sus reacciones de reduccin. Los lmites redox de los sistemas acuosos naturales definidos por las ecuaciones (1.56d) y (1.57) son graficados en la figura (1.6) conocida como diagrama pe - pH.
Figura 1.6. Diagrama pe pH donde se indican las regiones de dominancia de electrones y protones en el suelo (Sposito, 1989). Los valores de pe en la solucin del suelo tienden a mantenerse entre - 6.8 y + 13.5, en un rango de pH entre 3 y 9. A pH 7.0 los suelos oxidados tienen + 7 < pe < + 13.5. Suelos modernamente reducidos tienen - 2 < pe < +2 y suelos altamente reducidos tiene -6.8 < pe < -2. Para un pH de 7.0 Sposito (1989) divide la condicin redox del suelo en tres grupos segn el rango del valor de pe - pH: 1) Suelos xicos con pe > + 45
7. 2) suelos subxicos con + 2 < pe < + 7 y 3) suelos anxicos con pe < 2. Los suelos subxicos difieren de los suelos xicos en que tienen un valor de pe, a pH 7, lo suficientemente bajo que indica un agotamiento del oxgeno pero no el del sulfato. Cuadro 1.4. Potenciales estndares de reduccin (Eh) de semi reacciones de los elementos mas comunes en el suelo y sus respectivos valores de Eh tomados a pH de 7. Reaccin Mn+3 +e Mn+2 MnOOH + 3H+ +e Mn+2 + 2H2O 1/5NO3- + 6/3H+ + e 1/10N2 + 2/3H2O 1/2MnO2 + 2H+ + e 1/2Mn+2 + H2O 1/4O2(g) + H+ + e 1/2 H2O Fe(OH)3 + 3H+ + e Fe+2 + 3H2O 1/2NO3- + H+ + e 1/2NO2- + 1/2 H2O Fe+3 + e Fe+2 1/2O2(g) + H+ + e 1/2 H2O2 1/8SO4-2 + H+ + e 1/8H2S + 1/2H2O 1/8N2 + 4/2H+ + e 1/4NH4+ 1/8CO2(g) + H+ + e 1/8CH4(g) + 1/4H2O H+ + e 1/2H2 Eh (voltios) 1.51 1.45 1.245 1.23 1.229 1.057 0.834 0.711 0.682 0.303 0.274 0.169 0.000
La figura 1.6 muestra los sitios de dominancia de las actividades del electrn y del protn en los suelos. El permetro demarcado por lneas punteadas del polgono irregular incluye el valor de pe - pH en los cuales los microorganismos catalizan las reacciones redox. El rea sombreada corresponde a los valores encontrados en los suelos. Es necesario aclarar la diferencia entre el protn (H3O+) y el electrn (e-), el primero existe como especie libre hidratada, mientras que el electrn no existe como especie libre. Se utiliza en las reacciones como producto o como reactivo para facilitar el manejo que se hace de la estequimometra de las reacciones redox. 1.5.2. Medida del valor Eh. Los parmetros redox pe y Eh se pueden relacionar mediante la expresin de equilibrio para la reaccin de media celda siguiente: (n/2)H2(g) nH+ + ne Reducido Oxidado + ne (n/2) H2(g) + Oxidado nH+ + Reducido
(1.58)
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aplicando la ecuacin de Nernst a la celda (1.58) si tiene: (1.59a) en condiciones estndar para H2(g) y H+
(1.59b) reemplazando en la ecuacin (1.54b) la ecuacin (1.54a) (1.59c) como: (1.59d) la ecuacin (1.54d) se reduce a: (1.59e) sustituyendo los valores apropiados de R,T y F. (1.60a) (1.60b) Segn la ecuacin (1.60b) la condicin redox de un sistema se puede expresar en funcin de estos dos parmetros: Eh pe. El valor de Eh es de utilidad operacional porque la actividad del electrn es determinada con el par de electrodos platino-calomel. 1.5.3. Determinacin emprica del pe. Mtodo EMpe. El electrodo de platino ha sido la herramienta ms usada durante aos para realizar los estudios redox en suelos inundados. Como resultado de esto, este tipo de estudios en suelos aireados son muy pocos, porque este tipo de electrodo no es adecuado para estos casos. Bartlett (1981) propone el siguiente mtodo para determinar el estatus redox en cualquier tipo de suelo:
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1. Calibracin del electrodo de platino Coloque los electrodos de platino y calomel (KCl saturado) en un potencimetro con escala en mV. Lave nicamente el electrodo de platino despus de cada lectura con una solucin de HCl 6M con un detergente, luego con una solucin de H2O2 al 10% y termine de enjuagar con abundante agua destilada. Despus de varias horas de uso, lave el electro de platino con agua regia. Introduzca los electrodos en una solucin de quinhidrona en pftalato cido de potasio 0.1M a pH 4.0. Ajuste la lectura del potencimetro a + 219 mV. Este valor es equivalente a un pe de 7.85 a 25C 2. Lectura. Adicione 30 mL de solucin de 0.01M de CaCl2 a 10 g de suelo (base seca) en un beaker de poliestireno, agite bien y deje en reposo durante 30 minutos, con agitaciones ocasionales. Inserte el electrodo referencia en el sobrenadante y el electrodo de platino cerca de fondo de la suspensin de suelo, agite el beaker ligeramente y deje en reposo durante cinco minutos y haga la lectura (Eobs). Mida el pH de la suspensin.
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CAPITULO 2 ORIGEN DE LA ACIDEZ EN EL SUELO

La acidificacin del suelo es un proceso espontneo que se da durante la pedognesis. Durante ella, ocurre una continua meteorizacin qumica, la cual consiste en un prdida de cationes alcalino y alcalinoterreos (K+, Na+, Ca+2, Mg+2) e incremento concomitante de cationes metlicos (Al+3, Fe+3. Mn+4) que pueden sufrir hidrlisis cida. Simultneamente, se debe dar una salida de silicio, en forma de Si(OH)4 del suelo durante el anterior proceso. Esta hidrlisis produce en el suelo un pH de 4.2. Un pH mas bajo de este valor se puede alcanzar naturalmente cuando se drenan suelos que contienen formas reducidas de azufre o cuando se descomponen restos orgnicos y producen cidos orgnicos de cadena corta. Igualmente, los suelos se pueden acidificar cuando ingresan a ellos, cidos provenientes de procesos antrpicos como lluvia cida, por la fertilizacin con materiales que dejan residuos cidos y por lixiviacin de Ca+2, Mg+2, K+, Na+ en zonas de alta precipitacin, entre otros. En la Figura 2.1 se esquematiza el proceso de acidificacin durante el desarrollo del suelo medido a travs de la formacin de horizontes. En un estado temprano de desarrollo el suelo tiene reaccin alcalina. Cuando la pedognesis continua los factores que influyen en la prdida de materiales alcalinos van llevando al suelo a pH cidos, como se dijo inicialmente se va disminuyendo la capacidad neutralizante de acidez. En el estado final de la pedognesis el suelo llega a un pH neutro (Uehara y Gillman, 1983).
Figura 2.1 Condicin cido base de los suelos en relacin a los estados de meteorizacin 49
Desde la Qumica se puede decir que la acidificacin de los suelos resulta de la disminucin de la capacidad neutralizante de acidez del suelo (CNAS), como consecuencia de una transferencia irreversible en un sistema abierto de protones desde la fase lquida hacia la fase slida, que acta como sumidero. El grado y la causa de la acidificacin varia de una condicin de suelo a otra. La alcalinizacin de los suelos resulta del aumento de la CNAS. La adicin de bases al suelo lo facultan para neutralizar los protones que lleguen a la solucin del suelo de ste. Segn lo anterior, es posible expresar la acidificacin o alcalinizacin de los suelos en trminos del Factor Cantidad, como la cantidad de cido o de base fuertes adicionados, o los cambios en la CNA o CNB del suelo. La escogencia de uno u otro depende de la situacin que se desee estudiar en el suelo, ya que un aumento de la CNA implica una disminucin de la CNB. Los cambios en la CNAS (CNAS) en funcin del pH, cambios en los Factores Cantidad e Intensidad, reflejan la habilidad del sistema suelo de resistir a la acidificacin o alcalinizacin. Y es posible relacionar estos cambios con parmetros como pH del suelo, saturacin de bases, disolucin de minerales, adsorcin de protones e hidroxilos, etc. 2.1. Procesos naturales de acidificacin de los suelos. Los minerales que constituyen las rocas dejan de ser estables cuando quedan sometidos, en la corteza terrestre, a unas condiciones distintas a aquellas en las cuales se formaron. Los iones que conforman los minerales, al encontrarse en la superficie, cambian lentamente a estados qumicos ms estables. La meteorizacin transforma a las rocas desde slidos densos y duros, a materiales livianos y porosos, que en su conjunto forman el saprolito. Las pequeas partculas que se forman, con frecuencia, difieren notablemente de la composicin qumica y mineralgica del material original. Los cambios que ocasiona la meteorizacin en las rocas sedimentarias son menos evidentes (Gaines et al. 1997). Los minerales de las rocas pueden ser disgregados por procesos fsicos, pero los cambios ms grandes los ocasionarn las nuevas condiciones qumicas como la exposicin al agua, al oxgeno, al bixido de carbono y a compuestos orgnicos. Las estructuras cristalinas de estos minerales son inestables a estas condiciones. Cuando el agua alcanza un mineral, por ejemplo, al feldespato albita (NaAlSi3O8), ste empieza a disolverse y los iones y molculas que se liberan del mineral, llegan a la solucin. El proceso de disolucin contina, si la solucin se empobrece de iones liberados, bien porque se precipitan para formar otros minerales, conocida como reaccin incongruente, o porque son eliminados de la solucin por lavado, llamada reaccin congruente (Sposito, 1989). La hidrlisis del feldespato alcaliniza la solucin como lo muestra la reaccin congruente siguiente: NaAlSi O + 8H O Na+ + Al(OH)2+ + 3Si(OH) + 2OH3 8 2 4
(2.1)
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El pH de la reaccin (2.1) puede tener un valor de 10 y es de 9 para un feldespato potsico. Esta observacin permiti a Steven y otros (1948), introducir el concepto de pH de abrasin para clasificar algunos minerales. Valores de pH de abrasin de algunos minerales se presentan en el cuadro 2.1. En condiciones del suelo abiertas al CO2 y a otros agentes acidificantes de meteorizacin la reaccin con feldespato por ataque de los protones aportados por las hidrlisis del CO2 es: H2O + CO2 H+ + HCO3NaAlSi3O8 + 4H2O + 4H+ Na+ + Al+3 + 3Si(OH)
4
(2.2) (2.3)
Sumando las dos ecuaciones se tiene la reaccin de hidrlisis cida siguiente: NaAlSi3O8 + 8H2O + 4CO2 Na+ + Al+3 + 3Si(OH) + 4HCO34
(2.4)
La condicin oxidativa en el suelo por la presencia de oxigeno hace inestable a los minerales que tienen elementos reducidos como Fe+2, Mn+2: Olivinos Piroxenos Anfiboles
O2 Fe(OH)3 + Mg+2 + Ca+2 + Si(OH)4 H+
(2.5)
Cuadro 2.1. Valores de pH de abrasin para algunos minerales primarios del suelo.
Mineral Feldespatos Albita Oligoclasa Anortita Ortoclasa Microclina Micas Biotita Moscovita Anfiboles Actinolita Hornblenda pH 9 - 10 9 8 8 8 89 8 7 11 10 Mineral Piroxenos Augita Hiperteno Olivino Nefelina Carbonatos Calcita Dolomita Siderita pH 10 8 10 11 11 8 9 10 5-7
Los productos de estas reacciones pueden sufrir diferentes procesos. Uno de ellos es la formacin de minerales secundarios, por una reaccin incongruente, cuando el silicio y el aluminio reaccionan para formar arcillas del tipo 1:1 1:2 dependiendo de las concentraciones de silicio en el ambiente. El in bicarbonato y los cationes bsicos, 51
productos de la reaccin, son lavados con posibilidades de precipitar en la profundidad del perfil del suelo. El hierro forma hidrxidos que posteriormente se transforma en minerales frricos como la goetita, hematita u otros. Chesworth (1992) sistematiza la complejidad de los procesos de meteorizacin que se da en los ambientes pedolgicos con base a las variables maestras pH y Eh (pe) en tendencia cida, tendencia alcalina y tendencia redox. Estas condiciones de meteorizacin se presentan en la figura 2.2. En la figura se observan tres salientes, las cuales corresponden a tres lneas de evolucin de los materiales parentales en los suelos. Las tendencias de meteorizacin estn directamente relacionadas con el comportamiento del agua. Las tendencias cida y alcalina estn en ambientes oxidados, cuando los suelos estn insaturados. La tendencia cida requiere que los iones productos de la meteorizacin sean lavados, en este caso que la precipitacin exceda a la evapotranspiracin. La tendencia alcalina se encuentra en climas secos donde el dficit de agua persiste por la alta evapotranspiracin. La tendencia reductora se encuentra en condiciones de suelos y saprolitos saturados de agua. 2.1.1. Tendencia cida. Esta tendencia es la ms comn de las meteorizaciones. Se encuentra en regiones de climas hmedos, en materiales porosos que no impiden el flujo de agua y productos de la reaccin hacia el drenaje. La reaccin de hidrlisis y el tiempo de residencia del agua determinan la composicin de las fases acuosa y slida de estos sistemas (Lindsay, 1979; Sposito, 1989). Los materiales finales que se forman en la fase slida son, predominantemente arcillas del tipos 1:1, xidos e hidrxidos de hierro y aluminio, asociada a una progresiva acidificacin de suelo.
Figura 2.2. Tendencias de la meteorizacin en el suelo en funcin del pH y Eh. A: cida, B: bsica y R: reductora
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Una caracterstica de esta tendencia es el progresivo reemplazo de cationes alcalino y alcalino trreos por protones y cationes metlicos, Al+3, Fe+3, Mn+4 (Bohn, et al 1993). Lo cual lo hace ver como una titulacin cido base, donde los cidos son aportados por la biota y otras fuentes. Las bases son los minerales de las rocas presentes en el material parental o la CNAS. Es posible que se formen, dependiendo del ambiente qumico del suelo, algunos materiales secundarios como arcillas. En un ambiente donde no se tiene una salida completa de los productos de la meteorizacin del feldespato la reaccin incongruente sera: Na+ + Al+3 + Si(OH)4 Arcillas + Na+ (2.6)
Las arcillas formadas pueden ser de los tipos 1:1, 2:1, alfano. Si la lixiviacin del silicio es muy intensa, el Al+3 que queda presente en la solucin del suelo precipita como gibsita. La lixiviacin continuar este proceso de disolucin de los minerales primarios y de formacin de nuevos productos. Cuando los minerales meteorizables se hayan agotado, comenzarn a disolverse los minerales secundarios previamente formados: Arcillas + H2O + H+ Sesquixidos + Si(OH)4 (2.7)
Los resultados de un gran nmero de estudios muestran que la composicin de la fraccin arcilla de los suelos guarda una estrecha relacin con la lixiviacin. Se ha observado que a medida que la precipitacin es mayor, el lavado del silicio aumenta y la secuencia de formacin de arcillas en el suelo es: mineral primario arcilla 2:1 arcilla 1:1 xidos e hidrxidos (Al, Fe); en la Figura 2.3 se presenta esta relacin entre la precipitacin, el contenido y tipo de arcilla y la acidificacin del suelo.
Figura 2.3. Efecto de la precipitacin sobre el contenido, tipo de arcilla y pH en los suelos (Modificado de Barshad, 1966).
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Cuando la lluvia que cae durante gran parte del ao sobre el suelo, es mayor que la evapotranspiracin, se produce el fenmeno de la lixiviacin y salen del perfil los iones ms solubles como Ca+2, Mg+2, Na+ y K+, que no causan hidrlisis cida. En el suelo quedan los iones que le confieren acidez, por la hidrlisis de estos, los cuales bsicamente son los cationes metlicos Al+3, Fe+3 y Mn+4. Esta es la causa por lo que a mayores precipitaciones menor es el pH del suelo. Hasta alcanzar un valor de 4.2 por la hidrlisis del Al+3 (ver 3.1.6). El efecto de la precipitacin sobre los cationes explica el hecho porque en las zonas ms lluviosas se presentan los suelos ms cidos, con menos contenidos de cationes bsicos, mayores contenidos de cationes metlicos que producen hidrlisis cida y por consiguiente, un menor valor de pH. 2.1.2. Tendencia alcalina. La ruta alcalina ocurre en regiones ridas donde se tienen un dficit neto de agua en el perfil del suelo. El movimiento del agua es hacia arriba de la zona de meteorizacin, aunque la distribucin estacional de lluvias podra determinar, que en parte del ao, exista suficiente agua para el lavado de iones. Sin embargo, predomina el ascenso capilar y la evaporacin, y se dar este movimiento de agua con sus iones hacia arriba. El resultado es que iones como Na+, Mg+2, Ca+2, HCO3-, CO32-, SO4-2 y Cl- pueden alcanzar altas concentraciones. Estas soluciones pueden precipitar sales en el perfil del suelo formando diferentes tipos de horizontes (Birkeland, 1984; Boul, et al. 1981). La caracterstica fundamental de estos aniones como los HCO3- y CO32, es que tienen hidrlisis alcalina confirindole un pH alto al suelo donde estn presentes. El suelo con una matriz carbontica llega a tener un pH de 8.2 (ver 3.1.6). En figura 2.4 se presenta los factores que influyen en el origen de los carbonatos en el suelo.
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Figura 2.4. Diagrama idealizado de los procesos involucrados en la formacin de carbonato de calcio en el suelo. En (a) se tiene un suelo bien drenado con descenso capilar, en (b) se tiene un suelo mal drenado con ascenso capilar. La reaccin de formacin de carbonatos en la figura 2.4 resulta de la hidrlisis cida de mineral que aporte Ca+2, en este caso se toma a la anortita y la formacin del mineral secundario como la caolinita, los bicarbonatos producidos por la hidrlisis del CO2 reaccionan de la manera siguiente: CaAl2Si2O8 + H2O + 2H+ Al2Si2O5(OH)4 + Ca+2 2CO2 + 2H2O 2H+ + 2HCO3Sumando estas dos ecuaciones se tiene: CaAl2Si2O8 + 3H2O + CO2 Al2Si2O5(OH)4 + Ca(HCO3)2 El bicarbonato de calcio formado en la reaccin incongruente formar concreciones en el perfil del suelo.
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2.1.3. Tendencia reductora. La caracterstica fundamental de esta ruta es la presencia continua de un exceso de agua, la presencia de materia orgnica u otras fuentes reductoras y la pesencia de microorganismos que catalizan la reaccin. Esta hace que el frente de meteorizacin estar sometido continuamente a una condicin anxica (Sposito, 1989; Ponamperuma, 1972). En esta condicin, elementos con el Fe, Mn, S y otros, se encuentran reducidos (Fe+2, Mn+2, S-2). Las formas reducidas son ms solubles y pueden salir de la zona de meteorizacin por lavado. En una reaccin de reduccin, adems de que el elemento acepta electrones, se consumen protones (McBride, 1994). En la reaccin de reduccin de la goetita se consumen tres protones por cada electrn tomado por el Fe+3: FeOOH(s) + 3H+ + e Fe+2 + H2O (2.8)
En este continuo consumo de protones en los procesos de reduccin el pH del suelo aumenta. En los ambientes reducidos el pH se acerca a la neutralidad con el tiempo. En los suelos alcalinos la disminucin del pH se debe al aumento de la presin de CO2 que acidifica al suelo, como se observa en la figura 2.5.
Figura 2.5. Efecto de las condiciones reductoras sobre el pH del suelo en tres tipos de suelos.
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La fluctuacin de la mesa de agua es una condicin comn en muchos suelos, crendose alternativamente una condicin anaerbica y aerbica. Durante los periodos hmedos los xidos de hierro se reducen, proceso en el cual los electrones son aportados por la materia orgnica, En la poca seca el Fe+2 se oxida produciendo un exceso de protones que acidifican el medio. Proceso que se conoce como ferrlisis (Birnkman, 1970, McBride, 1994). 2.2. Procesos antrpicos de acidificacin de los suelos. En las regiones donde la precipitacin excede a la evapotranspiracin la acidez en los suelos se incrementa con el tiempo, pero existen otros procesos no naturales que incrementan la acidez de los mismos. Estos procesos son producto de la actividad del hombre, entre ellos estn: la nutricin de las plantas, drenar suelos con compuestos reducidos de azufre, la fertilizacin y la contaminacin qumica (lluvias cidas). 2.2.1. Acidificacin por nutricin de plantas. Las races de las plantas toman del suelo los nutrimentos como cationes (Ca+2, Mg+2, K+, NH4+) y como aniones (H2PO4-, SO4-2, NO3-, etc); esta absorcin de nutrientes va acompaada de una transferencia de H+, OH- y HCO3- desde la raz hacia la solucin del suelo. Lo anterior se hace para mantener el balance de cargas elctricas en el citoplasma. La fertilizacin nitrogenada es una de las formas que ms influye en el pH de la rizsfera. As, cuando la planta toma el catin NH4+ el pH del suelo baja y cuando toma el anin NO3-, el pH tiende a subir. Lo cual implica que la acidificacin de los suelos por los cultivos, depende de la forma como las races toman el nitrgeno. La acidificacin tambin es atribuible a la respiracin de los microorganismos y de las races; los procesos metablicos generan CO2 y cidos orgnicos solubles acidificantes, los cuales se comportan como cidos libres en el suelo. Por el efecto de la hidrlisis del CO2 a la presin que se alcanza en el suelo, el pH puede llegar a ser menor o cercano a 5.0 como se observa en la figura 1.1. (Stumm y Morgan, 1981). Los exudados liberados por los microorganismos y las races son importantes en la acidez del suelo y en el reciclaje de elementos menores (Fe, Cu, Mn, Zn). Los cidos orgnicos de cadena corta son los exudados ms comunes en el suelo producidos por las races, como una de las actividades de la rizsfera,. El grupo cido de estos compuestos puede ceder fcilmente su protn en el rango del pH de suelo. El H+ disociado ataca a los minerales y promueve su descomposicin y el grupo COO-, base Lewis, forma complejos solubles con los cationes metlicos liberados del mineral, cido de Lewis. Este tipo de reaccin con los minerales hace muy eficiente el proceso de disolucin mineral. La concentracin total en la solucin del suelo de los cidos orgnicos est entre 0,01 y 5 mmol/L. Estos cidos tienen una vida corta en el suelo, quizs de 57
horas, pero son producidos continuamente durante el ciclo de vida de los microorganismos y la actividad de las races (Stevenson, 1982). En el cuadro 2.2 se presentan los cidos orgnicos ms comunes encontrados en el suelo. El cido frmico, es un cido monocarboxlico producido por bacterias y se encuentra en los exudados de races de maz. El cido actico, igualmente, es producido por bacterias, especialmente bajo condiciones anaerbicas. Se ha encontrado en exudados de gramneas y herbceas. Los cidos frmico y actico se encuentran en un rango de concentracin de 2 a 5 mmol/L. Los cidos oxlico y tartrico son dicarboxlicos, y son exudados por races de cereales. Su concentracin en el suelo est entre 0,05 y 1 mmol/L. El cido ctrico es una cido tricarboxlico y es producido por hongos y exudado por races de algunas plantas. Su concentracin en el suelo es de menos de 0,05 mmol/L. Adems de estos cidos alifticos, en el suelo se encuentran otros cidos aromticos que pueden estar formando una gran variedad de arreglos qumicos. La concentracin de estos cidos aromticos est entre 0,05 y 0.3 mmol/L (Sposito, 1989; Stumm y Morgan, 1981). Cuadro 2.2. cidos alifticos ms comunes encontrados en los suelos (Sposito, 1989).
Nombre del cido Frmico Actico Oxlico Tartrico Ctrico Frmula HCO2H CH3CO2H HO2CCO2H HO2C(CHOH)2CO2H HO2CCH2C(OH)(CO2H)CH2CO2H pHdis: pH = pKa pHdis 3,8 4,8 1,3 3,0 3,1
2.2.2. Acidificacin por oxidacin de compuestos de azufre y nitrgeno. La oxidacin de las formas reducidas de azufre y nitrgeno generan acidez al suelo. En el suelo es posible que se encuentren sulfuros como pirita que al oxidarse produce una gran cantidad de protones. Igualmente el NH4+, una de las formas mas comunes de la fertilizacin nitrogenada, puede aportar al suelo H+ cuando se oxida a nitrato. Cuando un suelo inundado y con presencia de pirita es drenado, este mineral es oxidado rpidamente acidificando el suelo, el cual puede llegar a tener pH menores a tres (suelos con acidez del Grupo 1). La reaccin de oxidacin de la pirita requiere la presencia de oxgeno: FeS2 + 3/2O2 + H2O Fe+2 + SO4=+ + 2H+ (2.9a)
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FeS2 + Fe+3 Pirita(oxidada) + Fe+2 Fe+2 + 1/4O2 + 5/2H2O Fe(OH)3 + 2H+
(2.9b) (2.9c)
Los protones producidos en la reaccin (2.9c) autocatalizan la oxidacin de la pirita. El amonio (NH4+) en el suelo es un potencial formador de H+ por el proceso de nitrificacin: NH4+ + O2 NO3- + 2H+ + H2O (2.10)
En la reaccin (2.10) se producen 2 protones para cada molcula de amonio oxidada. Uno de ellos puede ser neutralizado por el OH- liberado cuando la raz toma un NO3-, dejando un ligero exceso de acidez en el suelo. Si las condiciones del suelo permiten un fuerte lavado de aniones, la acidificacin por oxidacin de amonio es muy acentuada. El proceso inverso a la oxidacin es la reduccin y es un proceso consumidor de H+; por esto, los suelos inundados durante algunas semanas, incrementan su pH, llegando a estabilizarlo en la neutralidad, ver figura 2.5. En la reaccin de reduccin del nitrato en los suelos inundados, proceso de desnitrificacin, se consumen 5 protones por cada molcula de nitrato reducida, este consumo produce un aumento del pH. 2NO3- + 12H+ + 10e- N2 + 6H2O (2.11)
Las fluctuaciones de la mesa de agua son comunes en muchos suelos, esto crea unas condiciones alternantes de oxidacin reduccin que pueden afectar el pH del suelo. Durante los periodos hmedos los xidos de hierro se pueden reducir con los electrones aportados por la materia orgnica en la reaccin siguiente: Fe(OH)3 + 3H+ + e Fe+2 + 3H2O 3CO2 + H2O 3H+ + 3HCO3La reaccin total es: Fe(OH)3 + 3CO2 + e Fe3(HCO3)2 + 2H2O (2.14) (2.12) (2.13)
Los compuesto reducidos del hierro son muy solubles, por lo que pueden desplazar a los cationes de cambio de los sitios negativos de las arcillas y los coloides orgnicos. Evidencia de esta situacin es el aumento de la conductividad elctrica durante el proceso de reduccin en el suelo (Ponannperuma, 1972). Al final, la saturacin de bases del suelo queda dominada por Fe+2: Fe3(HCO3)2 + Ca-X Fe-X + Ca(HCO3)2 (2.15)
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La reaccin (2.15) no esta balanceada y X representa a los coloides del suelo. La reaccin de saturacin se da espontneamente dado que el bicarbonato de calcio puede lavarse fcilmente. Cuando las condiciones reductoras cambian al bajar la mesa de agua, el suelo entra en una condicin oxidativa y se acidifica el medio. Este proceso global de alternancia de reduccin oxidacin del hierro en el suelo se conoce como ferrlisis y se esquematiza en la reaccin (2.16) y en la figura 2.6. Fe+2-X + O2 Fe(OH)3 + 2H+ (2.16)
Figura 2.6. Representacin esquemtica del proceso de ferrlisis y la formacin de horizonte plcico (McBride, 1994). 2.2.3. Acidificacin por fertilizantes La sntesis qumica de fertilizantes le facilit al hombre una gran independencia en la produccin de cultivos al no depender exclusivamente de las fuentes naturales. Pero el uso masivo de los fertilizantes ha trado como consecuencia la acidificacin de los suelos. Se present anteriormente como el amonio es un potencial acidificante del suelo, por lo que todos los fertilizantes amoniacales podran acidificarlo, incluyendo el amonaco (NH3), el cual inicialmente alcaliniza el medio. Las siguientes son reacciones de fertilizantes nitrogenados asociadas a la produccin de acidez en el suelo: NH3 + H2O NH4+ + OHNH4NO3 + 2O2 2NO3- + 2H+ + H2O 60 (2.17) (2.18)
(NH2)2CO + 4O2 2NO3- + 2H+ + CO2 + H2O NH4H2PO4 + 2O2 NO3- + H2PO4- + H2O + 2H+ NH4(SO4)2 + 4O2 NO3- + SO4= + 4H+ + 2H2O
(2.19) (2.20) (2.21)
Las reacciones anteriores muestran que es la oxidacin de una forma reducida del nitrgeno la que produce acidez en el suelo. La intensidad de la acidificacin depender de la perdida del nitrato por lavado. La mayor acidificacin se dar cuando exista un mayor lavado de estos. Las sales de nitrato como el KNO3, Ca(NO3)2 y el Mg(NO3)2 no acidifican el suelo porque estas sales provienen de cidos y bases fuertes que no se hidrolizan. Los fertilizantes fosforados pueden producir acidez en perodos largos de tiempo (Lindsay, 1979). Por ejemplo el superfosfato triple (Ca(H2PO4)2) puede disociarse en agua segn la reaccin: Ca(H2PO4)2 Ca+2 + H2PO4= (2.22)
Cuando la disociacin del Ca(H2PO4)2 sucede cerca a pH 7.0, este fosfato no produce acidez. Sin embargo, se produce acidez si se precipita como una sal insoluble: 2(H2PO4)2- + 3Ca+2 Ca3(PO4)2 + 4H+ (2.23)
En un suelo cido, la reaccin podra ser similar. La reaccin de precipitacin de la variscita en el suelo causa acidez, como la muestra la reaccin siguiente: H2PO4- + Al3+ AlPO4 + 2H+ 2.2.4. Acidificacin por descomposicin de restos orgnicos. La materia orgnica tiene un efecto acidificante en el suelo. En general se sabe que el horizonte A, por su mayor contenido de materia orgnica, es mas cidos que el horizonte B. La descomposicin de la materia orgnica del suelo implica una oxidacin del carbono de los restos orgnicos que llegan a ste, por organismos que emplean la energa almacenada en los enlaces de estas sustancias. Inicialmente los restos sufren un fraccionamiento que facilita el ataque microbial y la descomposicin ocurre mientras exista condiciones de humedad, aireacin y temperatura adecuadas. Este proceso inicial de aprovechamiento como sustrato de los restos orgnicos se denomina mineralizacin, durante este proceso se forma una gran cantidad de sustancias no hmicas, componentes de los restos orgnicos como carbohidratos, aminocidos, grasas, ligninas, taninos, etc. Lo caractersticos de este proceso inicial es que acidifica el medio durante 61 (2.24)
el tiempo que sucede esta descomposicin. En un proceso posterior de humificacin se forman sustancias ms estables con un nmero de grupos cidos orgnicos que acidifican el suelo en menor intensidad. La adicin de materia orgnica al suelo puede resultar en un incremento o disminucin del pH, dependiendo de la influencia que tenga esta adicin en el balance de protones de la CNAt. Cuando se adiciona materia orgnica a los suelos cidos produce, en general, un aumento del pH. Los procesos que ocurren responsables de este aumento son Yan et al, 1996; Pocknee y sumner, 1997): 1) descomplejacin de cationes metlicos, 2) mineralizacin del N orgnico, 3) descarboxilacin de cidos orgnicos. La adicin de materia orgnica a los suelos alcalinos produce una disminucin del pH debido a: 1) la mineralizacin del nitrgeno, del azufre y del fsforo orgnicos, 2) disociacin de ligandos orgnicos y 2) hidratacin del CO2 producido en la descomposicin de la materia orgnica (Nelson y Oades, 1998). 2.3. Acidificacin por lavado de aniones. La acidificacin de los suelos los lleva a una disminucin de la CNA, asociada entre otras, a una disminucin de la saturacin de bases causada por la prdida de cationes en el agua de drenaje. Las altas presiones de CO2 en la solucin del suelo producen una prdida de cationes y su posterior precipitacin en horizontes inferiores en el perfil como carbonatos. La adicin de cidos fuertes al suelo incrementa estas prdidas de cationes. El resultado final, en ambos casos, es un suelo saturado con cationes cidos; H+ y Al+3, y eventualmente, se puede llegar a la presencia de iones de aluminio en el agua de drenaje. Los aniones mviles son aquellos que son transportados por el perfil del suelo sin ser retenidos. Son aportados por cidos fuertes e incluye cloruros, nitratos, en menor grado los sulfatos. En la solucin siempre se tiene un balance de cargas entre aniones y cationes, por lo que una movilidad de aniones lleva implcita una movilidad de cationes, aunque estos ltimos tratan de ser retenidos por las cargas negativas de los coloides, arcilla y sustancias hmicas. Cuando un catin, como el Ca+2, es removido en la solucin en compaa de un anin, este es reemplazado por otro catin del complejo de intercambio, generalmente H+ o Al+3. Es as, que cuando el agua de drenaje pasa a travs del perfil del suelo, la composicin de cationes cambia a favor de los menos retenidos o ms abundantes en la saturacin de bases. Mientras que en la concentracin de aniones se dan pocos cambios. Los fosfatos, carbonatos e hidroxilos son considerados aniones inmviles. Estos aniones se considera que no transportan cationes. Al ser bases de Lewis duras forman compuestos insolubles con cidos duros como Ca+2, Fe+3, Al+3, capaces de estabilizar la carga de aquellos aniones. Adems, pueden ser adsorbidos por sitios cidos de Lewis en los coloides del suelo. 62
Para ilustrar el efecto de acidificacin por lavado de aniones se le adiciona a un suelo cido cantidades iguales de sulfato. En un caso se adiciona como K2SO4 y en otro caso como H2SO4, ver figura 2.7. Cuando se adiciona como K2SO4, el K+ reemplaza de los sitios de intercambio al Al+3 y al H+. Por hidrlisis el Al+3 genera mas acidez. Como resultado la solucin del suelo y el lixividado ser de pH cido, aunque la sal adicionada es neutra. En el caso de la adicin del H2SO4, el H+ adicionado desplazar mas H+ y Al+3. El pH del agua de drenaje ser mas cido. Aunque en los dos casos el lixiviado es cido, la diferencia est en que donde se adiciono K+, la saturacin de bases aument, lo que causa una disminucin de la reserva de acidez, lo que representa un aumento de la CNA (van Bremen, 1991). Cuando se adicion H2SO4, decrece las bases intercambiables y se incrementa la reserva de acidez, disminuyendo la CNA. El ejemplo se esquematiza a continuacin. La situacin anterior no se puede generalizar para todos los suelos cidos minerales, el aumento o disminucin de la reserva de acidez y la composicin del lixiviado depender de la capacidad amortiguadora del suelo, como se presentar en el captulo 3. Lo que se desea mostrar es el efecto de los aniones mviles y la accin del complejo de intercambio en los procesos de acidificacin del suelo. La acidificacin del suelo no se da por un solo factor.
Figura 2.7. Efecto de la adicin de cantidades iguales de sulfato a un suelo mineral cido y su efecto en la reserva de acidez y composicin del lixiviado. El grosor de la flecha esta relacionada con la intensidad del efecto (McBride, 1994). En (A) aumenta la CNA y en (B) disminuye a la CNA
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2.4. Acidificacin por lluvia cida. Los agentes causantes de la acidificacin de la lluvia son el dixido de azufre, los xidos de nitrgeno y el amonaco. Los dos primeros provenientes de las emisiones de las grandes centrales trmicas que queman combustibles fsiles, de los motores de los carros, de los calentadores y de las plantas industriales. El amonaco es aportado en grandes cantidades por el estircol en zonas con elevado nmero de explotaciones ganaderas intensivas. Los principales responsables de la acidez son los dos primeros: el dixido de azufre (SO2) y los xidos de nitrgeno (NOx). Dichas sustancias pueden reaccionar con el oxgeno atmosfrico y disolverse en el agua de lluvia, produciendo al caer la llamada lluvia cida (Bloom y Grigal, 1985; Ulrich, 1991). La lluvia est naturalmente acidificada porque se hidroliza con el CO2 de la atmsfera y en menos cantidad por el gas cloro que proviene del mar. El pH que se logra en estas condiciones no es menor que 5, aunque en algunas partes de la tierra puede ser de 5, alrededor de algunos volcanes activos, cuando estos expulsan SO2 y H2S. Antes de la revolucin industrial, el pH del agua lluvia generalmente estaba entre 5 y 6. Cuando el pH del agua lluvia es menor de 5 se denomina lluvia cida. En la lluvia cida la fuente de acidez proviene de varios cidos deferentes al CO2 y la principal fuente de acidez es el SO2, el cual se disuelve para formar H2SO4. Otras fuentes menor cantidad provienen de los xidos de nitrgeno, principalmente NO2 y NO, llamados colectivamente NOx. Cuando el CO2 y el Cl2 se disuelven en el agua se forman cidos CO2 + H2O H+ + HCO32Cl2- + 2H2O 4H+ + 4Cl- + O2 (2.25) (2.26)
Sin embargo el H2CO3 es un cido dbil y el HCl formado es muy poco en cantidad, por lo que pH no bajar de 5. La causa mas comn de la formacin de la lluvia cida es la reaccin siguiente: SO2 + 2H2O 2H+ + SO4-2 + H2 2NOx + H2O 2H+ + 2NO3(2.27) (2.28)
Las aguas de los ros y lagos se acidifican cuando son alcanzadas por estas lluvias cidas, causando grandes daos ecolgicos. Cuando estas aguas caen al suelo, progresivamente lo van acidificando, al ir disminuyendo su capacidad amortiguadora. Si esta lluvia sigue cayendo por mucho tiempo, el pH del suelo baja de 4.2 formndose un suelo con un alto contenido de aluminio intercambiable (Reuss, 1991). En zonas con escasez de precipitaciones, se produce la llamada deposicin seca, que se debe a que la deposicin de los cidos cae directamente sobre las hojas de los rboles o en el suelo. Tambin puede ocurrir que las sustancias contaminantes se mez64
clan con las gotas de niebla, producindose la deposicin oculta, cuya acidez puede llegar a ser 10 veces superior a la de la lluvia. 2.5. Carga crtica de acidez. El concepto de Carga Crtica de Acidez, CCA, est asociado al problema de la contaminacin. La definicin mas general de la CCA fue dada por Nilson y Grennfelt (1988), citados por Cardona (2000) y Jimnez y Snchez (1995) como el nivel mximo de un compuesto acidificante aportado que no causan cambios qumicos que perjudiquen a largo plazo la estructura y funcionamiento de un ecosistema de acuerdo al conocimiento actual. Para el caso especfico del suelo, la definicin de CCA es: que el suelo est protegido de cambios a largo plazo debidos a impactos antropognicos, los cuales no pueden ser neutralizados por los procesos naturales del suelo. Esto supone que la entrada total de iones H+ a los suelos no debe exceder a la CNA (alcalinidad) producida por la alteracin de los minerales primarios (Cardona, 2000). En otras palabras, que estos sirvan de sumidero a todos los H+ que ingresan al suelo. La definicin de CCA implica que se conozca los cambios qumicos y la sensibilidad del ecosistema a estos cambios, por ejemplo, en el pH o en la concentracin de aluminio. La magnitud de estos cambios se relaciona con los niveles crticos. Estos se definen como la concentracin de contaminantes atmosfricos por encima de los cuales pueden ocurrir efectos adversos directos sobre plantas, ecosistemas o materiales segn el conocimiento actual (Cardona, 2000). El indicador biolgico ms utilizado son las races finas de los rboles y como indicador qumico se toma el valor de la relacin (Ca + Mg)/Al en la solucin del suelo donde ocurre daos en las races (Jimnez y Snchez, 1995). El proceso de acidificacin se ve influido por un gran nmero de factores, que hacen que los efectos sean variables de unas zonas a otras; entre ellos cabe destacar: la sensibilidad de los suelos y de las aguas a la acidez, as como la concentracin de partculas contaminantes. Donde el nivel de deposicin acidificante excede la capacidad tampn del medio, los problemas de acidificacin surgirn tarde o temprano. Extensas reas pueden ser afectadas por la deposicin cida cuando estas excedan la capacidad de los suelos para compensar la llamada carga critica. Adems, hay que tener en cuenta que dichas partculas contaminantes pueden ser transportadas a largas distancias, lo que supone que el problema de la acidificacin no reconoce ninguna frontera. 2.6. Balance de protones. De forma general se puede resumir lo anteriormente expuesto sobre la acidificacin del suelo al decir que esta resulta de la disminucin de la capacidad neutralizante de acidez del slido, CNAs, mientras que en la alcalinizacin del suelo, se incrementa la CNAs. Los procesos de acidificacin son el resultado de las reacciones irreversibles entre productores y sumideros de protones. El grado y origen de uno u otro proceso depen65
de del tipo de suelo y puede ser evaluado mediante un balance de protones como lo propone van Bremen (1991). 2.6.1. Balance entre biota y atmsfera. Los gases que conforman la atmsfera son molculas neutras, por lo que no existe una transferencia de protones entre la biota y esta. La materia orgnica resultante del proceso de fotosntesis cuando la biota toma los gases de la atmsfera (CO2, H2S) puede participar en el proceso de transferencia de protones y electrones solo cuando la materia orgnica se mineraliza. 2.6.2. Balance entre biota y solucin. La absorcin de cationes por la planta est acompaada por una transferencia de H+ a la solucin del suelo. Cuando hay absorcin de aniones, los protones son consumidos por los hidroxilos y bicarbonatos producidos en esta absorcin. Las plantas regulan el pH celular durante la absorcin inica aumentando o disminuyendo el contenido de carboxilatos (Marschner, 1995). Cuando la planta asimila mas aniones que cationes sucede un incrementos de HCO3- y OH- en la solucin del suelo. Cuando la absorcin de cationes excede a la de aniones, los H+ producidos son consumidos en reacciones de disolucin mineral al ser intercambiados por cationes. Dado que la planta puede tomar el N como NH4+ o como NO3-, la fertilizacin nitrogenada ejerce un gran efecto en la acidificacin de los suelos. As, la nutricin nitrogenada de la planta ejerce una funcin importante en el balance de protones en el sistema suelo vegetacin. En la fijacin de N2 por las plantas no hay transferencia de H+ y las cantidades fijadas son muy eficientemente usadas por las plantas y los microorganismos, por lo que influyen poco en la acidificacin del suelo. Cuando el nitrgeno es aportado por los fertilizantes, el balance de protones en el suelo llega a ser una variable importante de tener en cuenta. 2.6.3. Balance dentro de la solucin y entre la solucin y la atmsfera. El CO2 es tomado por la planta en un proceso mediado por la luz, la fotosntesis, y en el cual se forman compuestos orgnicos. Cuando esos compuestos llegan al suelo se mineralizan y producen CO2. La concentracin de CO2 en el suelo llega a ser mas de 100 veces que en la atmsfera. Se puede pensar que la planta transfiere CO2 desde la atmsfera, donde esta en baja concentracin, hacia el suelo, donde tiene una alta concentracin. Adems de esto, los exudados de las races son cidos de cadena corta y muy reactivos, aunque son de vida corta en el suelo, son continuamente producidos. Son una fuente importante de H+ en el suelo, su mayor efectividad se debe a la capacidad complejante de cationes metlicos. La formacin de estos complejos organo metlicos es una de las fuentes ms importante de protones y mayor que la simple 66
disociacin del grupo cido orgnico, el cual llega algunas veces a que solo un 30% del total de grupos cidos existentes se disocien (Stevenson, 1982; Stevenson y Fitch, 1986; Sposito, 1989). Las formas ms estables del N y del S a las presiones de oxigeno existentes en el suelo son los nitratos y sulfatos, respectivamente. En estas condiciones, la presencia de formas reducidas de estos elementos son oxidadas con la concomitante produccin de H+ y liberacin a la solucin. Estas reacciones son, en la mayora de las veces, mediadas por microorganismos. En ausencia de oxgeno se cambia de aceptor de electrones en la respiracin de los microorganismos y se consumen H+ cuando se reducen las formas oxidadas de estos elementos. 2.6.4. Balance slido solucin. El exceso de H+ en la solucin del suelo generalmente es consumido en reaccin con los aluminosilicatos y carbonatos, como las presentadas en la tendencia de meteorizacin cida. Los protones requeridos para las reacciones de meteorizacin vienen de muy diversas fuentes ya presentadas. Reacciones con feldespatos pueden suceder en un rango de pH entre 5 y 9, mientras que xidos e hidrxidos de Fe y Al suceden a pH ms bajos, entre 3 y 5. En estos casos, las condiciones de drenaje definen si la capacidad neutralizante de acidez por alteracin, CNA(alt), aumenta, disminuye o se conserva. Un incremento de la CNA(alt) sucede por la ocurrencia de reacciones incongruente en la cual se acumulan en el suelo carbonatos y/o arcillas: Ca+2 + 2HCO3- CaCO3 + CO2 + H2O Al+3 + Si(OH)4 Arcillas (2.29a) (2.29b)
La adsorcin de oxianiones en medio cido, pH menor de 5, especialmente sobre oxihidrcidos de Fe y Al es un mecanismo eficiente para remover H+ de la solucin. La adsorcin de sulfatos es estequiomtricamente equivalente a la formacin de sales bsicas de sulfato de aluminio como la jurbanita y la jarosita. Este proceso de adsorcin almacena acidez como SO3 en el slido del suelo que puede ser liberado cuando el pH se incremente: SO4 + H2O (OH)2 + SO4-2 + 2H+ La superficie adsorbente se representa por el smbolo 2.7. Transferencia de acidez del suelo al agua de drenaje. La transferencia de acidez del suelo a las aguas superficiales solo es posible por la presencia de aniones tales como sulfatos, cloruros, nitratos o por aniones orgnicos de compuestos cidos de alta constante de acidez. 67 (2.30)
La transferencia de acidez desde el suelo hacia las aguas superficiales, al irse consumiendo la capacidad neutralizante del suelo CNA(t), refleja una de las formas como la capacidad amortiguadora de la acidez funciona en el suelo. Se ha puesto mucho inters recientemente en la transferencia debido a la aparicin de aniones de cidos inorgnicos en lagos y ros por la contaminacin atmosfrica. Se piensa que la composicin del agua de drenaje tiene la misma composicin del agua del suelo, pero en general este no es el caso. Pueden existir diferencias significativas entre los tipos de soluciones. Diferencias ocasionadas por el ingreso de cidos fuertes al suelo que reaccionan con los componentes del suelo y los productos aparecen en la solucin del suelo y en el agua de drenaje (Reuss, 1991). Se desea presentar a continuacin el uso del concepto de capacidad neutralizante de la acidez del suelo (CNA(t)) para visualizar el efecto que tienen el ingreso de cidos fuertes al suelo por accin de la contaminacin. Accin que se ve reflejada en la CNA(ac) de la solucin del suelo y se relaciona con la composicin del agua de drenaje. Para tal fin se presentar el papel que juega el equilibrio CO2-HCO3, el intercambio de cationes y la disolucin y precipitacin de hidrxidos de aluminio. La Capacidad Neutralizante de Acidez del agua (CNA(ac)) o alcalinidad, en equilibrio con el CO2(g) de la atmsfera y despreciando el contenido de CO3-2, es igual a: CNA(ac) = (HCO3-) + (OH-) (H+) (2.31)
El balance de cargas en cualquier solucin, incluyendo los aniones inorgnicos de los cidos fuertes y sin tener en cuenta los aniones orgnicos, sera: (H+) + 2(Ca+2) + 2(Mg+2) + (Na+) + (K+) = (NO3-) + (Cl-) + 2(SO4-2) + (HCO3-) + (OH-) (2.32) Reorganizando la ecuacin (2.32) se tiene: (HCO3-) + (OH-) -(H+) = 2(Ca+2) + 2(Mg+2) + (Na+) + (K+) - [(NO3-) + (Cl-) + 2(SO4-2)] (2.33) La ecuacin (2.32) muestra que la CNA(ac) puede ser definida por cualquiera de las ecuaciones (2.31) o (2.33). Es decir, CNA(ac) es la suma de la carga de los cationes menos la suma de la carga de los aniones. CNA(ac) = 2(Ca+2) + 2(Mg+2) + (Na+) + (K+) - [(NO3-) + (Cl-) + 2(SO4-2)] (2.34)
No se consideran en la ecuacin (2.34) a los carbonatos en los suelos cidos y para fines prcticos se toman iguales la concentracin a las actividades de los iones.
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La CNA(ac) de aguas superficiales es independiente de la presin de CO2, en cambio el pH si lo es. Por esta razn la CNA(ac) es tomada como una propiedad conservativa. Como se presenta en las siguientes reacciones: CO2(g) + H2O H+ + HCO3Al reorganizar la constante de equilibrio la ecuacin queda de manera siguiente: (HCO3-)(H+) = K(CO2)g (HCO3-) = K(CO2)g/(H+) (OH-) = 10-14/(H+). Remplazando estas igualdades en la ecuacin (2.31) de la CNA(ac) se tiene: (H+)2 + (H+)(CNA(ac)) [Kc(CO2)g + 10-14] = 0 (2.35)
La ecuacin (2.35) muestra la relacin entre pH presin de CO2g para varios valores de CNA(ac) y se representa grficamente en la figura (2.8). La Figura 2.8 muestra que, en el lado positivo de la CNA(ac) y a un mismo valor de CNA(ac), el pH de aguas superficiales puede fluctuar fcilmente con los cambios de presin de CO2g. Cuando CNA(ac) est cercana a cero, el pH es muy sensible a los cambios de presin de CO2, mas an, y es mas sensible cuando las presiones son bajas, situacin que es importante en las aguas superficiales. Los cambios de pH debidos a los cambios de presin del CO2g, son menos evidentes cuando la CNA(ac) es negativa por el ingreso de aniones de cidos fuertes, y son los que le pueden dar valores negativos a esta.
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Figura 2.8. Relacin entre la CNA(ac) y el pH a varias presiones de CO2 (0.03, 0.3 y 3.0%) y el efecto amortiguador del hidrxido de aluminio. La ecuacin (2.31) no es apropiada para aguas que drenan desde suelos cidos, donde las reacciones 2.36 de las especies de Al son importantes por su efecto amortiguador. Los lixiviados de estos suelos pueden tener cantidades significativas de iones de Al+3 debido a las reacciones del H+ con los compuestos de este elemento del suelo. En la reaccin de H+ con la gibsita se tiene: Al(OH)3 + 3H+ Al+3 + 3H2O Al(OH)3 + 2H+ Al(OH)+2 + 2H2O Al(OH)3 + H+ Al(OH)+2 + H2O log K = 8.04 log K = 3.02 log K = -1.02 (2.36a) (2.36b) (2.36c)
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Figura 2.9. Relacin entre Al+3 y pH para cuatro valores de constante de equilibrio, K, del hidrxidos de Aluminio (Al(OH)3) En la figura 2.8 se observa el incremente del pH ejercido por las especies de Al+3 en los valores negativos de la CNA(ac). Mientras que en los valores positivos, el efecto sobre el pH es nulo. Cuando se tienen valores negativos de la CNA(ac) se presentan dos situaciones: (1) las lneas slidas indican los valores que toma el pH cuando se incluye el efecto buffer del Al, y (2) las lneas cortadas son sin tal efecto. Se observa que el efecto amortiguador de los hidrxidos de aluminio es mayor en el valor negativo de la CNA(ac), ya que se consumen los protones en la disolucin de los hidrxidos. La figura 2.9 muestra la relacin entre Al+3 y pH para cuatro valores de constantes de equilibrio (K) observados en los suelos (Lindsay, 1979). La curva de la forma mas soluble, Log K = 9.5, es menos tamponada al rededor de pH 5. Por debajo de pH 4.4 los cambios de concentracin de Al+3 por unidad de pH es mas pronunciado. Por lo tanto, el efecto del ingreso de H+ al suelo es llevar mas iones Al+3 a la solucin, y confirindole al suelo un efecto tampn, para mantenr el pH por encima de 4.4. El incremento de sulfatos y/o nitratos por la adicin de cidos fuerte, tendr poco efecto en el pH, pero si sobre la concentracin de iones Al+3 y complejos. De tal forma que la acidez ser transferida de la solucin del suelo al agua de drenaje en forma de especies de aluminio. Se puede decir en general, que en los suelos minerales, gran parte de la acidez es almacenada como especies de Al, mas que como iones H+, y que el Al intercambiable es el mayor reservorio de acidez almacenada en el suelo. Por lo tanto estas especies 71
tienen que ser incluidas en la definicin de la CNA(ac) dada en la ecuacin (2.34) en la forma siguiente: (H+) + 3(Al+3) + 2(Al(OH)+2) + (Al(OH)2+) + 2(Ca+2) + 2(Mg+2) + (Na+) + (K+) = (NO3-) + (Cl-) + (HCO3-) + 2(SO4-2) + (OH-) Reordenando la ecuacin (2.37) se tiene: CNA(ac) = [2(Ca+2) + 2(Mg+2) + Na+) + (K+)] - [(NO3-) + (Cl-) + 2(SO4-2)] CNA(ac) = [HCO3- + (OH-)] - [(H+) + 3(Al+3) + 2(Al(OH)+2 + (Al(OH)2+)] (2.38) (2.39) (2.37)
Definida de esta forma la CNA(ac) retiene su propiedad conservativa al tener en cuenta a las especies de Al. La CNA(ac) puede tener valores positivos, cero o negativos. Tendr valores negativos cuando la concentracin de H+ proveniente de cidos fuertes excede la concentracin de aniones. Lo anterior demuestra la presencia de acidez proveniente de cidos fuertes. La importancia del concepto de CNA(ac) se evidencia por la capacidad que tiene de determinar cuando el suelo le transfiere acidez al agua de drenaje. El uso de la CNA(ac) se fundamenta en un principio terico basado en el balance de cargas del agua y no en un solo concepto como es el equilibrio CO2-HCO3 como criterio para seleccionar el punto arbitrario de referencia. El pH de una solucin en una atmsfera desprovista de CO2, y con la CNA(ac) de cero, es igual a 7. El pH estar cercano a 5.7 cuando la atmsfera tenga un contenido de CO2 de 0.03% y si el contenido aumenta diez veces, (0.3%), el pH estar cercano a 5.2. La disminucin del pH de una agua neutra de drenaje (CNA(ac) = 0) por la reaccin con el CO2 lo llevar a un valor menor de 7. El pH aumentar cuando se equilibre con el CO2 atmosfrico. Por lo tanto el CO2 no representa una transferencia de acidez del suelo al agua de drenaje ya que el H+ formado reacciona estequiomtricamente con el HCO3- produciendo CO2. La CNA(ac) es independiente de la presin parcial de CO2 solamente cuando los lixiviados no estn en contacto con el sistema de intercambio de cationes del suelo. La situacin a considerar es que la CNA(ac) de la solucin del suelo es altamente dependiente de la presin de CO2. La explicacin se debe a la interaccin CO2 HCO3- con el mecanismo buffer debido al complejo de intercambio del suelo, medido como la capacidad neutralizante de acidez (CNA(cic)) (Bradfield, 1941): 2CO2 + 2H2O 2H+ 2(HCO3-) 2H+ + CaX Ca+2 + H2X 2CO2 + 2H2O + CaX Ca+2 + 2HCO3- + H2X (2.40) (2.41) (2.42)
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El CO2 reacciona con el agua produciendo iones H+ y HCO3-. En el agua un incremento de la presin de CO2 causa un incremento de (H+) pero tambin de (HCO3-) en iguales cantidades, lo cual no afecta a la CNA(ac). En el suelo los cationes intercambiables, en este caso el Ca+2, le dan al suelo una capacidad buffer, ya que pueden intercambiarse con los H+ formados, como lo muestra la ecuacin 3.85. Por lo tanto, para mantenerse el equilibrio en la solucin del suelo se deben dar cambios en la concentracin de HCO3lo cual lleva a un incremento de la formacin de bicarbonatos de las bases removidas, (figura 3.10) lo que lleva a un incremento de la CNA(ac) o la alcalinidad del la solucin del suelo. Un modelo ms preciso debera incluir la reaccin del H+ con los minerales primarios del suelo, producindose iones de Al (figura 2.9), los cuales desplazan a los cationes del complejo de intercambio obteniendo el mismo resultado, como lo presenta la ecuacin (3.86).
Figura 2.10. Efecto de la presin de CO2 sobre la saturacin de calcio en el coloide (Bradfield, 1941). Varias ecuaciones se han propuesto para describir el intercambio de cationes en los suelos. Se han encontrado que algunas de ellas dan el mismo resultado (Sposito, 1989 ) cuando se aplican al sistema suelo. Se toma como ilustracin el modelo de intercambio propuesto por Gaines y Thomas (Sposito, 1981) para el intercambio Ca-Al, el cual es: 2Al+3 + 3CaX 3Ca+2 + 2AlX (2.43)
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La constante de equilibrio es:
(2.44) Donde Ks es el coeficiente de selectividad, (Ca+2) y (Al+3) son las actividades de los cationes intercambiables y (AlX) y (CaX) representan las fracciones equivalentes de estos cationes en el complejo de intercambio (X). Reemplazando (Al+3) por su equivalente en la reaccin de disolucin de la gibsita (figura 2.9): Al(OH)3 + 3H+ Al+3 + 3H2O (Al+3) = K1(H+)3 y reemplazndolo por Ca+2 en la ecuacin de intercambio: (2.47) (2.45) (2.46)
(2.48) Sacando el logaritmo a la expresin anterior se tiene el potencial de encalado (Beckett, 1977; Schofield y Taylor, 1955): (2.49)
(2.49a) La ecuacin muestra que el potencial de cal est en funcin de las saturaciones de calcio y aluminio del complejo de intercambio, y un cambio de la proporcin de saturacin de estos cationes se ve reflejado en el potencial.
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Figura 2.11. Relacin entre calcio en solucin y acidez para diferentes valores de porcentaje de saturacin de calcio intercambiable. La figura 2.11 presenta el efecto buffer de la CNA(cic) en relacin con la saturacin de calcio para la relacin Ca+2 H+ donde el 30 % de saturacin de calcio es equivalente a que el 70% de los sitios estn ocupados por Al+3 y resto por Ca+2. Lo pendiente de esta lnea entre los pH 5.0 y 4.5 permiten observar que le ingreso de protones aportados por un cido fuerte con HNO3 o H2SO4 son consumidos en la dilucin de un hidrxido de aluminio, y los iones de Al+3 liberados reemplazan el Ca+2 de complejo de cambio. Si continua el ingreso de H+, mas Al+3 es liberado y mas disminuye la saturacin de calcio. Cuando estos sistemas buffer dejen de funcionar el pH de suelo bajar de 4.5. Es necesario tener en cuenta que la acidificacin de los suelos, debido a la lixiviacin de los bicarbonatos de las bases y la disminucin de estos cationes intercambiables es autolimitante. As, cuando los cationes intercambiables bsicos disminuyen, se van haciendo mas difciles de reemplazar por los cationes intercambiables cidos, H+ y Al+3. En este punto, la acidez no puede ser transferida desde el suelo al agua de drenaje por el proceso de bicarbonatacin. Como el cido carbnico tiene una CNA(ac) neta de cero, el paso de la acidez desde el suelo al agua superficial requiere la presencia de otros aniones diferentes al HCO3-, que entran a desempear un papel muy importante en esta transferencia e incluye a los aniones orgnicos y a los aniones provenientes de los cidos fuertes minerales como los sulfatos, nitratos y cloruros y la mineralizacin de la materia orgnica. El ingreso de cloruros al suelo generalmente va acompaado por sodio, lo que no tiene un efecto significativo en el transporte de acidez. En suelos cidos naturales, como los bosques, las concentraciones de nitratos y sulfatos son bajas. Algunas excepciones pueden ocurrir ocasionadas por las especies fijadoras de nitrgeno, o por la presencia de azufre rpidamente oxidable que puede ser importante en la 75
transferencia de acidez. Pero, afortunadamente tales condiciones no son comunes, y la acidez mineral es raramente observable en lixiviados de ecosistemas naturales. El ingreso antrpico de azufre y nitrgeno podra incrementar la concentracin de sulfatos y nitratos sustancialmente. El balance de carga indica que estos aniones deben ser acompaados por cationes en cantidades equivalentes en la solucin del suelo. Si el complejo de cambio tiene una saturacin alta con Ca+2, Mg+2, K+ y Na+, el mayor efecto ser un incremento de ellos en la solucin y muy poca o ninguna acidez se transportar del sitio. Si el suministro de estos cationes es limitado, el dficit ser cubierto con cationes cidos, H+ y Al+3; en este caso la acidez ser transferida desde el suelo hacia el agua de drenaje. Finalmente, se considera el papel que juegan los aniones orgnicos presentes en la materia orgnica soluble (MOS) en el transporte de acidez. En los Spodosoles se encuentran aguas que drena inmediatamente debajo del horizonte orgnico, aun con una concentracin de sulfatos, cloruros y nitratos baja con un pH tan bajos como 4.0. En ausencia de estos aniones inorgnicos, estos bajos pH se requieren de la existencia de aniones orgnicos en un rango de concentracin quizs entre 0.100 y 0.200 meqL-1. Cuando estos cidos orgnicos se lixivian a travs del perfil ellos comnmente encuentran condiciones de alta solubilidad de Al. El buffer de Al(OH)3 causa un aumento del pH y una disminucin de la actividad del Al, por la formacin de complejos. Cuando la concentracin de Al aumenta, la formacin de complejos de Al y su disposicin dentro del perfil tambin lo hacen. Igualmente, los microorganismos ayudan a la remocin de los aniones orgnicos al eliminarlos de la solucin del suelo. As, el transporte orgnico es importante en la formacin del suelo, no lo es en el transporte de acidez a las aguas superficiales. Tal transporte solo suceder cuando los cidos orgnicos no estn en contacto con minerales que puedan disolver y aportar Al. Si esto es lo que sucede, el resultado ser la acidificacin natural del agua de drenaje. Afortunadamente, los aniones orgnicos tienden a complejarse con iones de Al, manteniendo la toxicidad de Al baja. As, el agua dominada por cidos orgnicos es menos txica para la biota acutica que aquellas dominadas por aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y nitratos. Como conclusin se puede decir que el mayor mecanismo de acidificacin del suelo es el lavado de bases asociado a los bicarbonatos, pero este mecanismo no puede transferir la acidez del suelo a las aguas superficiales. La acidez del suelo pasar al agua de drenaje, solamente, cuando la CNA(ac) es negativa. La solucin del suelo con un pH menor de 5.0 puede tener una CNA(ac) positiva, debido a la interaccin del equilibrio CO2 HCO3- con las bases de intercambio. El transporte de acidez solamente puede ser afectado en presencia de aniones inorgnicos tales como cloruros, nitratos y sulfatos. O por aniones orgnicos de un alto valor de Ka. Por lo tanto, la acidez puede ser transportada como H+ o como Al+3.
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2.8. Resumen de las fuentes de acidez y alcalinidad. Se ha visto que son varias las sustancias y procesos que pueden reaccionar en el suelo dentro del rango de pH de 2.5 a 8.5 como cido o como base segn el concepto de Bronsted y Lowry. Segn este concepto base es aquella sustancia que acepta protones dentro del rango de pH. La sustancia que cede protones en el rango de pH es un cido. Adems es necesario recordar que el suelo es un sistema anftero, es decir que, puede actuar como cido, y se hablara de la capacidad neutralizante de basicidad (CNB) o como base, y en este caso se piensa en la capacidad neutralizante de acidez (CNA). Es as, como a un suelo con pH 6 se le adiciona una base, aumenta su pH y su CNB disminuya. Si se le adiciona un cido, el pH baja y aumenta sus CNB y disminuye su CNA. A continuacin se hace un resumen de las distintas fuentes que le confieren al suelo la CNA y la CNB dentro de un rango de pH definido. De ac es posible entender que cuando una de las capacidades aumenta la otra disminuye. 2.8.1. Bases en el suelo. Las bases en el suelo se encuentran en la fase slida y lquida y hacen parte de la Capacidad Neutralizante de Acidez total (CNA(t)). CNA(t) = CNA(s) + CNA(l) 2.8.1.1 Fase slida (CNAS) Hacen parte de esta los: Carbonatos Silicatos Cationes de los Grupos I y II intercambiables de los minerales arcillosos y las sustancias hmicas 2.8.1.2. Fase lquida (CNAl, o Alcalinidad) Hacen parte de esta los iones: HCO3- (HCO3- + H+ CO2 + H2O) Si el pH > 5.0 (Alcalinidad) NO3- (NO3- + yH+ + xe Norg, 1/2N2O, 1/2N2) OH- (OH- + H+ H2O) Los OH- y R-COO- presentes en la solucin del suelo estn usualmente en bajas concentraciones por lo que no son relevantes como aportantes en la CNA del suelo. El carcter bsico de los nitratos y sulfatos solo se presenta si son transferidos como molculas no 77
cargadas a la planta. Sin la actividad biolgica, estos aniones de cidos fuertes (NO3, SO4) no tiene ningn efecto sobre la CNA porque no se hidrolizan en la solucin. 2.8.2 cidos en el suelo (CNBS). Los cidos en el suelo se encuentran en la fase slida y liquida y hace parte de la Capacidad Neutralizante de Bases del suelo (CNB(t)) CNB(t) = CNB(s) + CNB(l) 2.8.2.1 Fase slida (CNBS) Hacen parte los siguientes: S-2 (S-2 H+ + SO4-2) Al-OH, Si-OH, Fel-OH, R-COOH, R-OH (H+ no disociados) NH4+ intercambiables Al intercambiables Al-SO4 (jurbanita, alunita, jarosita y basaluminita) SO4 Norg (Norg H+ + NO3-) Sorg (Sorg H+ + SO4-2) 2.8.2.2 Fase lquida (CNBl,). Hacen parte las siguientes sustancias: CO2 + H2O H+ + HCO3j) cidos orgnicos de cadena corta (R-COOH R-COO- + H+) Protones libres (H+ + OH- H2O) La CNB est representada por la suma de equivalentes de b), d) y e). Se sabe que un incremento de la CNB(t) es igual a una disminucin de la CNA(t).
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CAPITULO 3 CLASIFICACIN DE LA ACIDEZ DEL SUELO

Barrow y otros (1965), Beckett (1977) y Woodruff (1955; 1955a, 1955b) trataron de describir los suelos en trminos de la capacidad de la fase slida de mantener determinada actividad de iones en la solucin: para lo cual relacionaron la cantidad de potasio presente en el slido con la energa del potasio en solucin; igualmente, la cantidad de fsforo en la fase slida y la actividad de ste en la solucin del suelo. De esta forma, Schofield (1955; 1955a; 1955b) supone que la presencia de un protn en la solucin del suelo se encuentra relacionado, de alguna manera, con la energa libre de estos en la fuente de protones. En general se asume que, el potencial qumico de un elemento en la fase slida se relaciona con el potencial qumico de este en la solucin del suelo (Sposito, 1981). Tomando la misma analoga, es posible relacionar la cantidad de protones, igual a la suma de sus diferentes fuentes (CNB), con la actividad del protn en solucin o intensidad. El gradiente de la grfica de intensidad versus cantidad sera la medida de la capacidad de un suelo de mantener amortiguada a la solucin de protones. Del conjunto de protones de las diferentes fuentes de un suelo, parte se encuentra en la solucin, representado por el pH, y otra parte se encuentra en forma no disociada en ellas, representada por la CNBs. En un volumen pequeo de suelo, se consigue el equilibrio dentro del conjunto de protones de la solucin y de las fuentes, mantenindose el equilibrio entre ellos por difusin. Las otras fuentes liberarn protones a la solucin a medida que la energa libre de estos va disminuyendo. Se puede hacer una clasificacin de la acidez del suelo basada en los Factores Intensidad, Cantidad y Capacidad. Esta forma de clasificarla permite tener una mejor claridad de los conceptos de acidez y permite diferenciar y entender los trminos. As, el Factor Intensidad est representado por el pH, que es la medida de la concentracin de protones en la suspensin suelo agua o suelo solucin. El pH est ntimamente relacionado con el tipo de fuente de protones, de esta manera es posible asociar cual es la sustancia presente en el suelo responsable de un determinado valor de pH. El Factor Cantidad se refiere a la capacidad neutralizante de acidez (CNA) o alcalinidad y a la capacidad neutralizante de basicidad (CNB) o acidez de los suelos. Se definen como la suma de las cantidades de las fuentes de cido o fuentes de base presentes en el suelo y que se miden con una titulacin. De esta manera, es posible entender porque dos suelos con pH 4.5, uno puede tener Al+3 intercambiable de 0.5 cmolkg-1 y el otro 3.0 cmolkg-1. El hecho de tener el mismo Factor Intensidad no implican que 79
tengan igual Factor Cantidad. Por lo anterior, se hace necesario que los dos Factores sean medidos para caracterizar la acidez del suelo. El Factor Capacidad se refiere a la habilidad que tiene el suelo de resistir los cambios de pH cuando se le adicionan cidos o bases. Esta capacidad es dependiente del Factor Cantidad y vara segn el Factor Intensidad. Es decir, la capacidad amortiguadora del suelo depende de los contenidos y tipos de acidez, de arcillas, de sales, de materia orgnica, y del pH inicial que tiene el suelo (ver 1.4.2). Tomando el ejemplo anterior, aunque los suelos tienen igual Factor Intensidad, diferente Factor Cantidad, pueden tener diferente Factor Capacidad si ambos tienen diferentes contenidos de materia orgnica o tipo de arcilla. Ya que estos dos componentes le confieren diferentes capacidades amortiguadoras al suelo. Igualmente un mismo suelo puede tener diferentes capacidades amortiguadoras en diferentes valores de pH. A continuacin se explican los tres Factores aplicados a la acidez del suelo 3.1. El factor intensidad en la acidez del suelo. El Factor Intensidad est relacionado con la concentracin de protones en la solucin del suelo o en la suspensin suelo agua o suelo solucin que se utilice para medirlo. Las fuentes que aportan los protones al suelo son de muy diferente calidad, pueden provenir de diferentes procesos complejos que actan solos o en combinacin con otros. Sposito (1981) los resume en la figura 3.1. Cada uno de estos procesos puede aportar protones a la solucin con distinto grado de energa, pero el pH, estar determinado por aquel de mayor fuerza, el de mayor constante de acidez. Solo cuando estas fuentes sean neutralizadas, se podrn expresar las otras fuentes de menor fuerza de acidez. Los fenmenos y procesos que actan en el suelo para producir una determinada concentracin de protones son complejos e interrelacionados, como se indica en la figura 3.1. Entre ellos estn la contaminacin local derivada de los cidos que directamente llegan al suelo o cidos transportados por el aire y llevados al suelo por la lluvia, conocida como contaminacin difusa (Cardona, 2000). Movimientos laterales de la solucin del suelo entre paisajes ubicados a diferentes alturas se conocen como interflujos y es un proceso que influye en la concentracin de protones en el perfil del suelo. La descomposicin y transformacin de la materia orgnica, la meteorizacin, la hidrlisis del CO2 y de los cationes metlicos influyen en la concentracin de protones. Igualmente, la nutricin de las plantas modifica la composicin de la solucin del suelo, influyendo directamente sobre el pH.
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Figura 3.1. Variables fsicos, qumicos y biolgicos que determinan el Factor Intensidad en el suelo. La figura 3.2 es una curva de titulacin de un suelo que presenta los rangos de pH de los suelos donde estn presentes las diferentes fuentes que determinan el nivel de energa del protn, y por lo tanto el pH del suelo. Los valores ms bajos de pH se consiguen con la presencia de cidos fuertes. Valores de pH ligeramente mayores se tienen cuando se hidroliza el aluminio en solucin. La disociacin del H2C03 es responsable de un rango de pH un poco mayor. Cuando se titula un cido poliprtico o una mezcla de diferentes cidos se observa en la curva de titulacin diferentes puntos de inflexin. Cada punto corresponde a la neutralizacin de un protn caracterstico del tipo de fuente. Los cidos de mayor nivel de energa del protn relacionada a mayor constante de acidez son los que muestran el cambio de inflexin a los pH mas bajos. Los grupos cidos de la materia orgnica son una fuente que aporta protones de muy variada energa. Algunos pueden ser tan cidos que pueden producir pH menores de 4, o el grado de humificacin los ha llevado a que su fuerza de acidez disminuya y los pH son de valor mas alto. Valores de pH neutros y alcalinos son debidos a fuentes de acidez muy dbiles o la presencia de bases o sales de reaccin alcalina como los bicarbonatos y carbonatos. Los equilibrios y procesos responsables de la concentracin de protones en el suelo se presentan a continuacin, ellos son: presencia de cidos fuertes, equilibrio CO2-H2O, disociacin de grupos cidos de la materia orgnica, hidrlisis del Al+3.
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Figura 3.2. Representacin esquemtica de la curva de titulacin de la CNA del suelo con una base. Los nmeros indican las diferentes fuentes de acidez presentes en un suelo que se neutralizan durante la titulacin Las flechas indican el aumento y disminucin de la CNA y CNB por la titulacin. 3.1.1. cidos fuertes (Equilibrios S= - SO4=, Lluvia cida) Los valores ms bajos de pH en los suelos se logran cuando en estos estn presentes cidos fuertes. En forma natural estos cidos se pueden formar en el suelo o son aportados por procesos contaminantes. En las reacciones 2.9 se indica como estas fuentes pueden acidificar el suelo y llevarlo a valores de pH menores que 4.2. Esta concentracin tan alta de H+ disuelve parcialmente las arcillas en cuestin de horas, liberando Al+3 y Si(OH)4. Esta neutralizacin de la acidez hace llegar el pH a un valor cercano a 4.2, ya que las arcillas pasan de estar saturadas con H+ a estarlo con Al+3. Si es continuo el aporte de cido libre, el pH podr llegar a ser tan bajo de 3 y los suelos son altamente txicos por Al+3 (Bohn, et al. 1993). Es el caso de los suelos Sulfato cidos o Cat Clay. Como el ambiente donde se forman los sulfuros son generalmente marinos, estos suelos, adems de cidos, son salinos (Ritsema y Groenenber, 1993). A partir de la utilizacin masiva de combustibles fsiles la atmsfera empez a tener otros gases, adems del CO2. La hidrlisis de estos gases acidifica las lluvias a pH menores de 5.5. Este exceso de acidez en las lluvias llega a los suelos y a los cuerpos de agua disminuyendo el pH.
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3.1.2. Equilibrio CO2 H2O Cuando en el suelo no exista una fuente de acidez mas fuerte que el H2CO3, ste determinar el pH y su valor estar definido por su presin parcial. A una presin de CO2 de 10-3.52 atm., el pH de la solucin ser igual a 5.7. Cuando la presin aumenta en la rizsfera o en la profundidad del perfil en el horizonte B, el CO2 puede llegar a 10-2 atm. y el pH puede ser de 4.9. La fuerza de este cido no lograr bajar el pH de este valor por su baja concentracin. Para otras presiones de CO2, el pH es igual a: pH = 7.8 + Log(HCO3-) LogPCO2 (3.1)
Las especies qumicas que se forman cuando se disuelve CO2 en agua son: CO2(g), CO2(ac), H2CO3, HCO3-, CO3=, H+. Todas estas especies participan en reacciones de hidrlisis de disolucin de minerales en los procesos pedogenticos y juegan un papel importante en el desarrollo del suelo. Estn relacionados mediante los siguientes equilibrios: CO2(g) + H2O H2CO3 H2CO3(s) H+ + HCO3H2CO3 H+ + HCO3HCO3 H+ + CO3= CO2(g) + H2O H+ + HCO3CO2(g) + H2O 2H+ + CO3= CO2(ac) + H2O H2CO3
-
K = 10-1,46 K = 10-3,50 Ka1 = 10-6,36 Ka2 = 10-10,33 K = 10-7,82 K = 10-18,15 K = 10

-2,80
(3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7) (3.8)
La ecuacin (3.1) es til para calcular la concentracin de CO2 acuoso en funcin de la presin parcial de CO2 en equilibrio con la solucin. En la ecuacin (3.8) se puede observar que la concentracin de CO2(ac) predomina sobre la concentracin del cido carbnico (H2CO3):
(3.9) La ecuacin (3.9) muestra como el (H2CO3) es slo el 0,16 % del CO2(ac) en la solucin, el problema radica en que es difcil distinguir analticamente las dos especies. La primera disociacin del H2CO2 es de un cido tan fuerte como el actico, pero su concentracin en solucin, como se ve, es muy baja.
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La primera constante de ionizacin de H2CO3 es de 10-6.3 (ecuacin 3.4), y no se relaciona con la fuerza cida del H2CO3 que tiene una K1 de 10-3.5, pero es muy baja su concentracin en solucin. Se puede suponer para clculos de equilibrio que: (H2CO3)* CO2(ac) (3.10)
La fraccin de ionizacin, (), para cada una de las tres especies en funcin del pH para las distintas especies se presenta en la figura 1.5. Se observa en esta figura cual especie predomina a determinado pH. Es as, como el ion bicarbonato predomina alrededor de valores de pH de 5. 3.1.3. Disociacin de los grupos cidos de la materia orgnica. La materia orgnica fresca y humificada tienen una gran influencia sobre el pH del suelo. Las biomolculas de bajo peso molecular producidas por los microorganismos y excretadas por las races, como las presentadas en el cuadro 2.1 tienen una fuerte influencia en la acidez del suelo, como fuente de protones y como agentes complejantes de cationes metlicos. Estos cidos pueden llevar al suelo a valores de pH menores de 4 (Stevenson, 1982; Stevenson y Fitch, 1986). Los grupos cidos totales de las sustancias hmicas, sumando COOH y -OH, de los cidos hmicos y flvicos, pueden llegar a estar en el rango entre 15.8 y 28.6 molkg-1, estos grupos cidos tienen una fuerza tal, que se disocian en un rango de pH entre 5 y 7. La capacidad de intercambio de cationes (CIC) de las sustancias hmicas est muy asociada al pH del medio. La desprotonacin de los grupos cidos genera cargas negativas en los coloides favoreciendo el proceso de intercambio de cationes: SH2 + Ca+2 SCa + 2H+ La constante de equilibrio de la reaccin (3.11) es: (3.11a) Donde SH2 representa una cantidad de sustancia hmica que tiene dos protones disociables por mol, y SCa es la cantidad sustancia hmica que retiene en forma intercambiable un mol de iones calcio. Se podr observar en la constante de equilibrio de la ecuacin (3.11) que este intercambio es dependiente, entre otros, de la concentracin de protones del medio, dado que las cargas negativas formadas son dependientes del pH (coloide carga variable). (3.11)
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3.1.4. Hidrxido de Al y especiacin de las forma solubles. La solubilidad y las formas qumicas del Al en agua pura estn determinadas por una secuencia de etapas de hidrlisis que finalizan en la precipitacin del Al(OH)3, hecho que sucede a pH 5.5 y una posterior solubilizacin de este slido como anin aluminato a un pH mayor de 8. En la figura 1.2 se presentan las concentraciones de las distintas especies qumicas que forma el Al en solucin acuosa en funcin del pH. En esta Figura 1.2 se asume que la gibsita est presente y controla la solubilidad del Al de acuerdo a la siguiente reaccin con sus respectivos valores de K: Al+3 + H2O Al(OH)+2 + H+ Al(OH)+2 + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+ K = 10-4.97 K = 10-4.93 K = 10-5.70 (3.12) (3.13) (3.14)
Estas reacciones de hidrlisis determinan el pH en un rango entre 4.5 y 5.5; por encima de este rango el Al+3 forma un precipitado slido de Al(OH)3, en tanto que por debajo de ste, se forman especies solubles de Al+3. Cuando se adiciona H+, naturalmente o por otros medios, las ecuaciones (3.12), (3.13), (3.14) suceden en el sentido de derecha a izquierda, se consumen los protones y el pH no cambia mientras el Al(OH)3 est presente, se tiene en este caso el efecto amortiguador de este hidxido. Ver figura 2.8. En suelos cidos minerales, con pH menor de 5.5 los cationes intercambiables Al+3, Al(OH)+2 y Al(OH)2+ son dominantes, principalmente en suelos con predominio de coloides con carga permanente. Estos cationes son difciles de intercambiar con sales como KCl, particularmente si estn unidos en intercapas de vermiculita o complejados con materia orgnica, as que el Al intercambiable y el Al extractable no son fciles de distinguir. Se observa en la figura 1.2 que la solubilidad del Al disminuye entre pH 5 y 6 y que las formas txicas del Al disminuyen fuertemente en este rango de pH. La cantidad que analticamente se determina de un elemento en solucin est constituida por varias formas estables que este puede formar. Es decir, que un in en solucin se distribuye en varias especies. En la qumica se conoce como especiacin la identificacin termodinmica de cada una de las especies del in en solucin. De acuerdo a lo anterior, la concentracin total de aluminio en solucin forma las siguientes especies solubles (Sposito, 1989, Lindsay, 1979). [Alt] = [Al+3] + [Al(OH)+2] + [AlSO4+] + [AlF+2] + [AlL+2] (3.15)
donde los corchetes indican concentracin, L es un ligando orgnico, que se encuentra en la solucin del suelo. Cada una de las especies de la ecuacin (3.15) se pueden determinar si se conocen las constantes termodinmicas que las relaciona con cada uno de sus iones formadores. 85
As, la ecuacin anterior se puede escribir de la forma siguiente: [Alt] = [Al+3] {l + cK1[OH] + cK2[SO4=] + cK3[F-] + cK4[L]} = {l + cK1[OH] + cK2[SO4=] + cK3[F-] + cK4[L]}/[Alt] (3.16) (3.17)
donde es la fraccin del aluminio total soluble que est en forma libre, como complejo de hidratacin, que es la forma mas txica para las plantas. cKi es la constante de cada uno de los complejos formado. En forma similar se pueden hacer los clculos para cada uno de los complejos. La formacin de los complejos de aluminio y otros cationes metlicos es una de las caractersticas ms relevantes en el desarrollo del perfil del suelo. El proceso de podzolizacin est asociado a la capacidad que tienen los ligandos orgnicos formados en el suelo para movilizar el aluminio y el hierro. Esta situacin tambin explica la disminucin en toxicidad por Al a las races al aplicar materia orgnica, el yeso y los fosfatos (Sposito, 1981, Pavan, y Bingham, 1982a) La concentracin del Al total en la solucin del suelo depende del tipo de ligando, o base Lewis, que se tenga en el suelo. La concentracin aumenta cuando estn presentes ligandos como F-, oxalato, citrato, flvatos, entre otros. Ligandos que disminuyen la concentracin son las bases fuertes de Lewis como fosfatos, sulfatos, hidroxilos, polmeros de Si(OH)4. En la Figura 3.3 se resume el efecto que tienen algunos ligandos en la solubilidad del Al en la solucin. La concentracin es mayor cuando est presente el oxalato y disminuye con los hidroxilos. Cuando se estudia la especiacin del Al se ha encontrado que una gran proporcin se encuentra complejada con ligandos orgnicos e inorgnicos, principalmente cuando se adiciona materia orgnica, roca fosfrica, yeso o superfosfato simple al suelo. En el Cuadro 5.18 se presenta la especiacin del Al cuando se aplica uno de estos productos (Pavan y Bingham, 1982b; Sposito, 1981). Igualmente se ha visto que estas formas complejadas del Al no son fitotxicas, como se observa en el aumento de volumen de races cuando se le aplica yeso a un suelo.
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Figura 3.3. Efecto de los ligandos OH- y Oxalato (Ox) sobre la solubilidad del Al+3 a diferentes valores de pH (McBride 1994). El humus del suelo contiene una serie de grupos cidos, algunos de los cuales tienen especificidad para complejar el Al en solucin. La formacin de complejos es dependiente del pH, por lo que inicialmente se debe disociar el grupo cido y luego formar el enlace covalente con el Al+3. Las reacciones son: R-COOHn R-COO-n + nH+ (3.18)
R-COO-n representa el ligando en las sustancias hmicas que puede formar uno o mas enlaces con el catin: Al+3 + R-COO-n Al-R-COO(3-n)+ (3.19)
Los factores que controlan esta reaccin de complejacin del Al por las sustancias hmicas del suelo son: a) la facilidad de disociacin de los grupos funcionales cidos. Los grupos carboxlicos tienen un valor de pKa relativamente mas bajo que los grupos fenlicos, lo que hace que se disocien ms rpido, b) la fortaleza del enlace Al-R-COO depende de la capacidad de donar electrones del ligando, es decir depende del tipo de base de Lewis, entre ms dbil la base mas fuerte es el enlace con el Al, ya que este es un cido Lewis duro. Generalmente los complejos formados con grupos fenlicos son ms estables que los que se forman con los grupos carboxlicos.
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En la literatura de la Qumica de los Suelos se encuentran propuestos algunos modelos de reaccin de la materia orgnica con el Al y otros cationes metlicos (Sposito, 1981; Stevenson, 1982; McBride1994). Estos modelos intentan predecir la dependencia que tiene el proceso de quelatacin con el pH, a travs de la disociacin de los grupos funcionales y de la hidrlisis del Al. Combinando las reacciones (3.18) y (3.19) se tiene la reaccin completa de complejacin: Al+3 + R-COOHn Al-RCOO(3-n)+ + nH+ cuya constante es: (3.20)
(3.21) tomando logaritmos a la constante de formacin se tiene: (3.22)
La relacin (Al-R-COO(3-n)+)/(RHn) es el reflejo del grado de disociacin de los grupos funcionales cidos que tiene el suelo y que estn ocupados por Al y se toma como constante para un caso particular, y se agrupan en la constante K. La ecuacin (3.22) queda: K = pAl npH (3.23)
K es una constante que rene el grado de disociacin y la constante de complejacin en una sola. De la ecuacin se puede despejar la concentracin de Al en la solucin del suelos que depende del valor de n, el nmero de protones disociados de las bases de Lewis formadoras de complejos. Si se comparan las ecuaciones: pAl = npH + K (Al-complejo) pAl = 3pH - 8.5 (gibsita) (3.24) (3.25)
Se observa que es el valor de n, el nmero de protones, el que explica la concentracin del Al en el suelo cuando suceden procesos de hidrlisis o se acidifica el suelo por otros medios. Generalmente se ha visto que la concentracin del Al en los horizontes A es mas eficientemente descrita por la reaccin de complejacin del Al, (ecuacin 3.24) que por la reaccin de disolucin de la gibsita (ecuacin 3.25) (McBride, 1994).
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En la prctica se ha visto la capacidad que tiene la adicin de materia orgnica para controlar la toxicidad del Al. La acidificacin de los suelos con bajos contenidos de materia orgnica presenta mayor toxicidad de Al que cuando se acidifican suelos con un mayor contenido de esta. En los primeros, la concentracin del Al puede ser mejor explicada por la reaccin de disolucin de la gibsita. Los modelos de complejacin del Al tienen aplicacin restringida a las condiciones experimentales utilizadas para calcularlos y no se espera que se apliquen a todos los suelos durante largos periodos de tiempo porque: a) las sustancias hmicas tienen diferentes grupos funcionales, cada uno muestra diferentes constantes de formacin y diferentes valores de n, b) la cantidad y calidad de los grupos cidos de las sustancias hmicas varan con el tiempo, afectndose de esta forma la capacidad complejante de estos, c) las reacciones de complejacin son hetergenas, implican formas slidas y lquidas de las sustancias hmicas, hacindose ms especfica la constante de formacin y el valor de n. 3.1.5. Grupos de acidez del suelo. El pH del suelo es una de las medidas que ms informa sobre las propiedades qumicas. Segn su valor el suelo se puede clasificar como cido, neutro o bsico. El pH de un sistema est en funcin de la fuente acidez relacionada con su valor de pKa, como se observa en la ecuaciones (1.17) y (1.52c). Thomas (1967) presenta tres rangos para clasificar la acidez del suelo y los relaciona con sus fuentes: pH menor de 4 indica la presencia de cidos libres, un pH menor de 5.5 indica la ocurrencia de Al intercambiable, y un pH entre 7.8 y 8.2 indica la presencia de carbonato de calcio. Una clasificacin de la acidez del suelo mas precisa la hace Jackson (1963). l agrup los suelos en funcin de las sustancias que ceden protones en unos rangos de pH asociados a las distintas especies qumicas presentes, as: Grupo 1. Suelos con pH 4.2 Las fuentes responsables de la acidez son: Formacin de H2SO4 por oxidacin de compuestos reducidos del azufre. Suelos sulfato cidos. Electrolitos minerales de hidrlisis cida, aportados al suelo por contaminantes qumicos. La alta concentracin de H+ causa destruccin de arcillas, librando Al+3 y causando reversin al Grupo 2a. Grupos cidos de la materia orgnica parcialmente descompuesta.
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Grupo 2. Suelos con pH entre 4.2 y 5.2. Las fuentes responsables de la acidez son: Aluminio intercambiable. Cuando el pH del suelo llega a 5.2 se tiene la reaccin de precipitacin de Al(OH)3. Ver figura (1.1). Grupos cidos de la materia orgnica, en un proceso mayor de humificacin. Reaccin de hidrlisis del CO2 y produce HCO3-.
Grupo 3. Suelos con pH entre 5.5 y 6.5 hasta 7.0 Las fuentes responsables de la acidez son: Grupos orgnicos cidos de la materia orgnica con mayor grado de humificacin. Protones de los grupos OH unidos a laminas de octaedros de Al, ubicados en las aristas de las arcillas. Reaccin del H2CO3. Sales bsicas de sulfato de aluminio.
Grupo 4. Suelos con pH entre 6.5 a 7.0 y hasta 9.5. Las fuentes responsables de la acidez son: Grupos fenlicos de la materia orgnica humificada. Protones de los grupos OH unidos a lminas de tetraedros de Al. Bicarbonatos de calcio (Ca(HCO3)2).
Grupo 5. Suelos con pH > 9.5 Las fuentes responsables de la acidez son: Grupos alcohlicos de la materia orgnica humificada. Protones de grupos OH unidos a lminas de tetraedros de Si. Bicarbonatos de sodio (NaHCO3). Reaccin del aluminn.
El grupo 1 de acidez, es de poco inters agrcola, pues se presenta cuando se drenan suelos inundados que contienen compuestos reducidos de azufre como la pirita, ya que la oxidacin de este mineral forma cido sulfrico en ellos; este cido es muy fuerte y capaz de destruir las arcillas, con lo cual el Al+3 liberado, convierte la arcilla en una arcilla saturada con aluminio. 90
Los suelos con acidez del Grupo 2, causan problemas a los cultivos cuando la acidez es derivada del Al+3 intercambiable; la manera ms comn de manejar este problema, ha consistido en aumentar el pH del suelo. Es decir, llevar el suelo a la acidez del Grupo 3, por encalamiento o precipitando el Al+3 como sulfato de aluminio mediante la aplicacin de yeso. Los suelos con acidez del Grupo 3 son los que se considera agrcolamente adecuados. La CNA est asociada, bsicamente, a los Grupos 1,2 y 3. Los suelos con acidez de los grupos 4 y 5 son suelos con dificultades para su manejo por su reaccin alcalina, siendo una de ellas la precipitacin de microelementos; en el caso de suelos con acidez grupo 5, estos han perdido su estructura por dispersin de sus coloides arcillosos. 3.2. Factor cantidad. Reserva de la acidez del suelo. En el suelo existe una variedad de sustancias, tanto orgnicas como inorgnicas, de cidos y bases que pueden estar parcialmente disociados y que son fuente o sumideros de protones. El suelo es un sistema cido base que puede ser entendido con relacin a los niveles energticos del protn asociados a la constante de acidez, Ka. Un sistema con un valor bajo de Ka tiene una baja energa y por lo tanto una alta afinidad por los protones. Al adicionar protones a un sistema como estos, tendern a ocupar los niveles ms bajos de energa disponible. En otras palabras, los protones buscaran asociarse a la base conjugada del cido ms dbil. Con la continua adicin de protones, se irn llenando los sucesivos niveles de energa de los protones, asociados a bases conjugadas de cidos de mayor valor de Ka. Un suelo con una fuente de acidez de un valor alto de Ka, protones de alta energa, tender a cederlos y a mantener otras fuentes de acidez sin poderse disociar, por lo que el pH depender de esta fuente. El Factor Cantidad comprende a todas aquellas fuentes de acidez que no estn disociadas al pH del suelo y se expresa en relacin a la masa de suelo por ser una variable extensiva. Todas estas fuentes de acidez que no estn disociadas al pH del suelo se conoce como acidez total y es la acidez titulable de un suelo con una base como Ca(OH)2 o con una sal como CaCO3. Expresada de esta forma, el Factor Cantidad queda igual a la definicin de Capacidad Neutralizante de Acidez (CNA). Para algunas autores (Sposito, 1989, van Bremen, 1991) esta CNA total se puede dividir en dos partes: La capacidad neutralizante de acidez en la fase slida, CNA(s) y la capacidad neutralizante de acidez en la fase lquida CNA(ac) CNAt = CNA(s) + CNA(ac) La CNA(s) tiene dos componentes: CNA(s) = CNA(CIC) + CNA(alt) (3.27) (3.26)
Donde: CNA(s) es la acidez no disociada que esta en los compuestos que conforman a 91
la fase slida, CNA(CIC) es la capacidad neutralizante de acidez del complejo de cambio; as, los cationes intercambiables son reemplazados por protones. De esta forma el complejo de intercambio funciona como un sumidero. CNA(alt) es la capacidad neutralizante de acidez por la alteracin de los minarles del suelo y CNA(ac) es la reserva de acidez sin disociar de la solucin del suelo o acidez activa. La CNA(ac) de la solucin del suelo est relacionada con los iones presentes en solucin acuosa del mismo; est definida operacionalmente como la cantidad de cido fuerte necesaria para reducir el pH de la solucin del suelo a un valor de pH predefinido; se calcula con la siguiente ecuacin: CNA(ac) = (HCO3-) + 2(CO3=) + (OH-) + (A-) - (H+) (3.28)
Donde A es la base conjugada con una constante de acidez (Ka) cuyo valor de pKa es mayor al pH tomado como referencia. La CNA(ac) se toma con referencia a la solucin que drena del suelo. Esta definicin de CNA(ac) solo es aplicable en el suelo donde el Al(OH)3 no este funcionando como sumidero de protones, si este es el caso se deben incluir las distintas especies de Al en la solucin del suelo. La CNA(CIC) es igual a la diferencia entre la acidez total intercambiable y la saturacin de bases y se denomina acidez no intercambiable a esta diferencia. Se debe a los protones que se liberan de los OH- de las aristas de las arcillas y de los grupos, principalmente fenlicos de la materia orgnica (Stevenson, 1982). Al a aumentar el pH aumenta la cantidad de cargas negativas por la liberacin de los protones. Para medir a la CNA(CIC) se determina la capacidad de intercambio de cationes a dos valores de pH. Uno, al pH del suelo, conocida coma capacidad de intercambio de cationes efectiva, CICE, y es igual a la suma de cationes extrados con una solucin de una sal neutra y la otra medida de CIC se hace a un pH de 8.2 y se denomina la acidez total intercambiable. En la ecuacin (3.29) se presenta la CIC determinada al pH del suelo (CICE) con una solucin de BaCl2 neutra: XH2 + X(Ca,Mg,Na,K) + Ba+2 XH2 + XBa + Ca+2 + Mg+2 + Na+ + K+ (3.29)
En la ecuacin (3.29) XH2 representa los sitios de intercambio potenciales que se slo expresan cuando se incrementa el pH de la solucin extractora. La ecuacin (3.30) representa la CIC determinada con una solucin amortiguada a pH 8.2 utilizando una sal de bario como catin reemplazante: XH2 + X(Ca,Mg,Na,K) + Ba+2 XBa + Ca+2 + Mg+2 + Na+ + K+ CICE = Ca+2 + Mg+2 + Na+ + K+ (3.30) (3.30a)
La forma XH2 desaparece como producto al aumentar el pH de la solucin extractora. 92
La determinacin al pH del suelo, la acidez no disociada de la fase slida (XH2) no es titulada, ecuacin (3.29), mientras que a pH 8.2 esta acidez es neutralizada (ecuacin (3.30). La diferencia entre CIC a pH 8.2 y CICE es llamada acidez potencial, AP y se asocia a la carga variable (Uehara y Gillman, 1983). AP = (CIC)pH8.2 CICE (3.31)
La CICE es igualmente conocida como la acidez intercambiable. Es aquella que es desplazada por una solucin neutra como KCl 1M. Algunas veces la CICE es determinada con acetato de amonio 1N a pH 7 y de esta forma poder cuantificar el potasio intercambiable, situacin que no es posible con la solucin de KCl 1N. La composicin catinica de la CICE depende el pH del suelo. En suelos con pH menores de 5.5 la composicin es: Al > Ca > Mg > K > Na En suelos con pH mayores de 5.5 desaparece el Al intercambiable: Ca > Mg > K > Na En suelos cidos, con pH menor de 5.2, se observa que la mayor cantidad de cationes extrados KCl 1N son Al+3, Al(OH)+2 y Al(OH)2+. Una vez estos cationes estn en solucin se hidrolizan y pueden ser medidos por titulacin (Coleman y Thomas, 1984). En suelos con alto contendido de humus la solucin extrada con KCl 1M contiene protones desplazados de los grupos funcionales de cidos orgnicos y formas complejadas de hierro y aluminio. La CNA(alt) en muchos suelos est asociada a los aluminosilicatos con muy baja cintica de disolucin. En el taller de trabajo de Skokloster (Cardona, 2000) dividen los minerales del suelo en cinco clases para calificar su alteracin por los cidos, ver cuadro 3.1. Sin incluir la materia orgnica del suelo, la CNA(alt) es igual la suma de los xidos totales (van Bremen, 1991): CNA(alt) = 6(Al2O3) + 2(CaO) + 2(MgO) + 2(K2O) + 2(Na2O) + 4(MnO2) + 2(MnO) + 6(Fe2O3) + 2(FeO) 2(SO3) 2(P2O5) (HCl) (3.34) Para aquellos cidos dbiles con un valor de pKa mayor que el pH referencia, estos no contribuyen a la CNA(alt). Para el CO2 y el SiO2: CO2(s) + H2O H2CO3 SiO2(s) + H2O Si(OH)4 93 (3.35) (3.36)
Cuadro 3.1. Clasificacin de Skokloster (Cardona, 2000)

Clase 1 2 3 4 5 Material originario Granito, cuarcita Granito, Gneis Mineral que controla la alteracin Cuarzo y feldespato potsico Moscovita, plagioclasas y biotita Caracterstica de la clase Ms sensible a la acidez
Granodiorita, grauwacas, Biotita, anfiboles esquistos, gabro Gabro, basalto Caliza, mrmol Piroxenos, epidota y olivino Carbonatos Menos sensible a la acidez.
Estos componentes, H2CO3 y Si(OH)4, estn completamente protonados al pH referencia. Por lo tanto no contribuyen como pares conjugados, ni aceptan ni ceden protones. Lo anterior muestra que es necesario tener en cuenta el pH referencia para calcular la CNA. En el caso de suelos agrcolas donde el pH se busca que este cercano a 5, la disolucin de Fe2O3, Al2O3 y MnO2 es despreciable por encima de este pH referencia, la nueva CNA(alt) para este caso es: CNA(alt)(pH5) = 2CaO + 2MgO + 2K2O + 2Na2O + 4MnO2 + 2FeO + 2MnO 2SO3 2P2O5 HCl (3.37) Si el pH referencia es menor es necesario incluir los xidos de hierro, aluminio y manganeso, como es el caso de ciertos suelos sulfato cidos La acidificacin del suelo causa un decrecimiento de la CNA(s). Mientras que una aumento de esta causa la alcalinizacin del suelo. Algunas veces se piensa que la adicin de cido al suelo disminuira el pH y a la CNA(s). Pero esto no siempre sucede. Por ejemplo en un sistema cerrado, con un drenaje restringido, la wolastonita meteoriza a carbonato: CaSiO3 + H2CO3 + H2O CaCO3 + Si(OH)4 (3.38)
El H2CO3 trasfiere 2 moles de protones por cada mol de wolastonita, por lo que el pH pasa de 10 a 8. Sin embargo la CNA(s) no cambia porque el CaCO3, expresado como CaO, se conserva en la transformacin, y el Si(OH)4, por ser un cido muy dbil no contribuye a disminuir la CNA(s). En el caso de un buen drenaje, un sistema abierto, los productos de la reaccin de meteorizacin saldran y la CNA(s) no tendra esa propiedad conservativa que presenta en los sistemas cerrados: CaCO3 + H2O Ca+2 + 2HCO394 (3.39)
El carbonato mantendr amortiguado el pH cercano a 8 hasta que se agote en el suelo. Cuando un suelo inundado se drena las formas reducidas de hierro y azufre se oxidan. En presencia de oxgeno se oxidan los compuestos de azufre y disminuye la CNA(s): CaO + H2S + 2O2 CaO + 2H+ + SO4-2 (3.40)
Generalmente el cido sulfrico formado trasfiere los protones al CaO resultando una reaccin congruente y una disminucin de la CNA(s) y la acidez es transferida al agua de drenaje: CaO + 2H2SO4 Ca+2 + SO4-2 + H2O 3.2.1. El Al+3 intercambiable. Acidez intercambiable. A esta fuente de acidez se le ha dado mucha importancia en la Qumica del Suelo. Son numerosos los trabajos desarrollados en la dcada del sesenta por Kamprath (1970) y Coleman y Thomas (1984). A raz de estas investigaciones los suelos se dejaron de encalar a pH 7, porque demostraron que el problema no era el pH sino la presencia de Al en el suelo. Eliminando el Al del suelo se correga el problema, situacin que se logra llevndolo a la forma Al(OH)3 a un pH de 5.2 como lo muestran las figuras 1.2 y 3.5. El Al+3 libera acidez al ser intercambiado por otro catin y sufrir hidrlisis. En la extraccin con KCl 1N se tiene: K+ + Al-Arcilla K-Arcillas + Al+3 Al+3 + H2O Al(OH)+2 + H+ Al(OH)+2 + H2O Al(OH)2+ + H+ La reaccin total de intercambio sera: K+ + Al-Arcilla K-Arcillas + Al(OH)2+ + 2H+ (3.44a) (3.42) (3.43) (3.44) (3.41)
De la reaccin de intercambio (3.44a) es fcil observar como el pH est relacionado con el grado de sitios ocupados por el Al+3. Una vez que el catin es liberado el pH del suelo comienza a disminuir de 5.5, como lo muestra la figura 3.4, a medida que aumenta la concentracin de Al proveniente del intercambio. Tomando el modelo mas simple del intercambio en la reaccin de encalado, en el cual se asume que el Al+3 se intercambia estequiomtricamente con Ca+2 (McBride, 1994): 3Ca+2 + Al2-Arcilla 2Al+3 + Ca3-Arcilla 95 (3.45)
y suponiendo que esta reaccin se ajusta a un intercambio de accin de masas, la constante de equilibrio sera:
(3.46) donde N es la fraccin de intercambio de sitios ocupados por los cationes y se cumple que NCa+NAl =1.
Figura 3.4. Relacin entre el pH del suelo y la cantidad de aluminio intercambiable extrado con KCl 1N. El uso de esta ecuacin generalmente sobrestima la capacidad que tiene el Ca+2 y las otras bases de cambio para reemplazar al Al+3 de los sitios de intercambio. En otras palabras cK no es una constante, sino que su valor depende de la concentracin de la solucin extractora. Esto se debe a que suceden en el suelo otros fenmenos, adems del intercambio, como pueden ser: readsorcin de formas Al(OH)+2 por las arcillas, bloqueando sitios de intercambio para el Ca+2 u otro catin. Otra situacin es la disminucin del pH por la hidrlisis del Al+3 intercambiable que a su vez disuelve formas precipitadas de hidrxido de aluminio y aluminosilicatos. Como se puede comprobar, tomando la reaccin de disolucin de la gibsita: Al(OH)3 +3H+ Al+3 + 3H2O (3.47)
(3.48) 96
logKso = log(Al+3) - 3log(H) pAl = 3pH - 8.5
(3.49) (3.50)
Se observa en las ecuaciones que a medida que disminuye el pH aumenta la concentracin de Al+3 en la solucin. Igualmente los formas complejadas de Al liberan a este catin cuando el suelo es acidificado por la hidrlisis de cationes metlicos: MO-Al + 3H+ MO-H3 + Al+3 (3.51)
MO representa las sustancias hmicas del suelo que mantienen complejado al Al. Amedee y Peech (1976) han sugerido las siguientes reacciones para explicar la extraccin de Al de otras formas que no son intercambiables: (3.52) Al(OH)3 + 3H+ Al+3 + 3H2O (3.53)
donde R puede ser materia orgnica o un compuesto que se hidroliza por efecto salino. El medio se acidifica cuando aumenta la concentracin de la solucin de KCl. Por lo anterior, Pearson (1971) considera que los contenidos de Al intercambiable son de poco valor en la prediccin y diagnstico de la toxicidad de este catin sobre las races, y considera que el Al en la solucin del suelo es el principal responsable de la inhibicin del crecimiento de races a bajos valores de pH y la forma mas adecuado de medirlo. Lo inconvenientes presentados han hecho que el Al extrado con KCl 1M no revele fehacientemente la condicin de la toxicidad de este in en el suelo. Lo que en general se piensa es que esta solucin extractora sobre estima el Al intercambiable. 3.2.2. La materia orgnica La materia orgnica es otra fuente de acidez que aporta al Factor Cantidad del suelo. La totalidad de la materia orgnica del suelo, excluyendo los tejidos identificables como hojas, races y partes de organismos, se conoce colectivamente como humus. Es el responsable del color oscuro de suelo y juega un papel importante en la formacin de agregados, en el control de la acidez, el reciclaje de elementos metlicos y en la desintoxicacin del suelo por el uso de pesticidas. En trminos simples, la sustancias hmicas son un grupo de compuestos que no son directamente sintetizados por los procesos bioqumicos que suceden en el suelo. Ellos son el producto de la accin de los Factores Formadores del suelo, los cuales son: el material parental, el cual incluye los minerales y los compuestos orgnicos, el clima, la biota, el relieve y el tiempo. Las sustancias hmicas no incluyen a un grupo particular de 97
sustancias orgnicas, de determinado peso molecular o de reactividad qumica particular. Estas son un grupo de compuestos muy diferentes a sus precursores bioqumicos y son biolgicamente recalcitrantes. Las propiedades qumicas de las sustancias hmicas son generalmente estudiadas despus de un proceso de fraccionamiento basado en criterios de solubilidad. La parte de la materia orgnica que se solubiliza cuando el suelo se mezcla con una solucin alcalina se denomina sustancia hmica; la parte que queda insoluble unida al slido, se denomina humina. La sustancia hmica se acidifica a pH 1, y el precipitado que forma se denomina cido hmico y al decantado se le llama fraccin flvica. Por procesos de purificacin de la fraccin flvica se extrae el cido flvico. La composicin qumica promedio de los cidos hmico y flvico se presentan en el cuadro 3.2. Cuadro 3.2. Composicin qumica promedio de los cidos hmico y flvico de un gran grupo de suelos del mundo (Sposito, 1989).
Sustancia C H N g/kg Hmico Flvico 530 - 570 407 - 506 30 65 38 70 8 - 55 9 - 33 1 - 15 1 - 36 320 385 390 500 1,5 6.0 5,2 11,2 S O -COOH OH-fenol molkg-1 2,1 - 5,7 0,3 - 5,7
Como norma general, existe mas carbono y oxigeno en los cidos hmicos que en los flvicos, lo que hace que se tenga un mayor peso molecular, que corresponde a un mayor grado de polimerizacin. Sin embargo los cidos flvicos tienen mayor cantidad de grupos cidos por unidad de masa. De aqu su importancia en el efecto que tienen en el suelo, ya que son solubles a cualquier pH del suelo y tienen una alta capacidad complejante por el mayor nmero de grupos cidos. Estos le aportaran mayor acidez al suelo. Sumando a los dos cidos, estos tienen entre 6,7 y 11,2 molkg-1 de grupos cidos disociables a los pH del suelo, que los hacen responsables de la acidez del suelos en un rango de pH de 5 a 7 y de la alta capacidad de intercambio de cationes (CIC) de las sustancias hmicas. 3.3. Factor Capacidad. El Factor Capacidad se define como la resistencia que tiene el suelo a cambiar el pH cuando se le adiciona un cido o una base. Las unidades del Factor Capacidad resultan de una titulacin y sera el inverso de la pendiente de la curva tomada en un rango de pH, es decir pH/CNA en la figura 3.5. Por lo que si la CNA aumenta, la capacidad amortiguadora del suelo igualmente aumenta. De esta forma la relacin entre el Factor Intensidad y el Factor Cantidad es el Factor Capacidad, la conocida relacin Q/I aplicada a potasio y en este caso aplicada a la acidez del suelo (Beckett, 1977). 98
La capacidad que tiene el suelo de resistir los cambios de pH se debe a la habilidad que puedan tener los pares conjugados cido base presentes de transferir protones entre ellos; pares que pueden estar tanto en la solucin como en los slidos del suelo. As, la capacidad amortiguadora de la solucin del suelo se debe a la presencia de iones que pueden aceptar H+ y OH- y hacen parte de la capacidad neutralizante de acidez del suelo (CNA(ac)). La capacidad neutralizante de la fase solida (CNA(s)) tiene diferentes mecanismos para aceptar protones e hidroxilos para que el pH del suelo no cambie y es la fase que mas aporta al proceso de amortiguacin. Para ilustrar el concepto de Capacidad, considrese la adicin de un cido fuerte (HCl) a un suelo oxidado que tiene los Grupos de acidez 2, 3, 4 y 5 anteriormente definidos. Este es un suelo arcilloso calcreo y con materia orgnica (figura 3.6). Si asume que el suelo drena libremente para que permita la salida de los productos de la reaccin, y la presin de CO2 permanece constante. Las primeras adiciones de cido reaccionarn con el carbonato, resultando la disolucin del mineral (van Breemen, 1991).
Figura 3.5. Titulacin (encalamiento) de dos suelos cidos con diferentes capacidades de amortiguacin y calculo del factor capacidad. La adicin de cal incrementa la CNA del suelo. Siempre que este presente el carbonato, su consumir el cido adicionado y el pH del suelo se mantendr constante en la regin A - B; en esta situacin el suelo amortigua los cambios de pH (ecuacin 3.54). Cuando el carbonato se agota por la adicin de cido, el pH del suelo descender hasta que los nuevos protones adicionados se encuentren en otra base conjugado que los pueda aceptar: regin B - C; en este 99
caso, podran ser los sitios de intercambio de algunos grupos alcohlicos de la materia orgnica, proceso que tambin resulta amortiguado al pH: regin C - D. Cuando este reservorio de protones sea consumido y no existan las respectivas bases conjugadas para aceptar los nuevos protones, el pH del suelo bajar de nuevo.
Figura 3.6. Curva de titulacin hipottica de un suelo oxidado arcilloso con presencia de carbonato de calcio libre con un cido fuerte y sus respectivos de sitios de amortiguacin. El pH desciende solo cuando se ha eliminado el compuesto que amortigua el pH Los grupos cidos de la materia orgnica, as como, los sitios de intercambio de las arcillas y sesquixidos son capaces de aceptar protones a pH ms bajos y mantener amortiguado el suelo. El pH del suelo bajar nicamente cuando no encuentre en el suelo, una especie, base conjugada, que se asocie a l. La curva de titulacin del suelo de la figura 3.6 resume aspectos importantes de la acidificacin del suelo. El pH es una variable intensiva, mientras que la cantidad de cido es la variable extensiva que depende de la cantidad de carbonatos, materia orgnica, de la saturacin de bases y de xidos e hidrxidos que tenga el suelo. Por la presencia de un sistema conjugado cido base en el suelo, el pH no baj directamente, sino que lo hizo en forma escalonada, como un sistema amortiguado. Algunos de los mecanismos ms importantes donde se consumen los protones e hidroxilos adicionados al suelo para que no cambie el pH bruscamente se describen en los numerales siguientes.
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3.3.1. Reaccin con carbonatos. Carbonatos de calcio y magnesio pueden existir en el suelo en forma natural, convirtindolos en una reserva de alcalinidad o CNAS, que puede neutralizar la acidez natural o inducida por contaminantes al suelo. Estos suelos calcreos, generalmente, tienen un pH entre 7.5 y 8.2, y la reaccin en la cual se consumen los protones que llegan al suelo es: H+ + CaCO3 HCO3- + Ca+2 2H+ + CaCO3 CO2 + Ca+2 (3.54) (3.55)
Estas reacciones combinadas con el posterior lavado de las sales de bicarbonato o la evolucin del CO2 van disminuyendo la matriz carbonatada del suelo. Sin embargo la capacidad amortiguadora de estos suelos es tan grande que podrn soportar por cientos de aos el ingreso de cidos, sin cambiar el pH. Es necesario que desaparezca el carbonato para que el pH baje por la adicin de cidos. 3.3.2. La reaccin de intercambio de bases (CNACIC.) Los suelos con un rango de pH entre 7 y 5.5, no contienen carbonatos libres. La capacidad amortiguadora de estos suelos se debe al intercambio de la acidez adicionada como H+ o Al+3 por los cationes Ca+2. Mg+2, K+ y Na+ (CICE) retenidos por las cargas negativas de las arcillas y de las sustancias hmicas: 2H+ + Ca-Humus H2-Humus + Ca+2 Al+3 + Ca-Humus Al-Humus + Ca+2 2H+ + Ca-Arcilla H2-Arcilla + Ca+2 Al+3 + Ca-Arcilla Al-Arcilla + Ca+2 (3.56a) (3.56b) (3.57a) (3.57b)
La capacidad amortiguadora de la materia orgnica se ha visto que es mayor que cualquier constituyente de la fase inorgnica del suelo. Se ha encontrado que en horizontes superficiales de suelos de zona templada ricos en materia orgnica tiene un valor entre 0.1 y 1.5 molkgMO-1pH-1 a pH 5. La CNA de una solucin que contenga humus es (Sposito, 1989): CNA = (TGF nH)Cs+ (OH-) (H+) (3.58)
TGF es la cantidad de grupos funcionales cidos, nH es la cantidad de protones al pH seleccionado, Cs es la concentracin de humus.
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La capacidad que tienen estos mecanismos para amortiguar el pH del suelo, depende de la capacidad de intercambio de cationes. As, suelos con mayor capacidad amortiguadora son aquellos que tengan mayor contenido de arcillas y materia orgnica. La capacidad amortiguadora del suelo es directamente proporcional a CNACIC, dado que esta funciona como un sumidero de protones. Las arcillas con mayor CIC son ms efectivas en la amortiguacin del pH. As, smectitas, vermiculitas e illitas son ms efectivas que las caolinitas. Esta forma de amortiguar al pH es causa de una disminucin de la saturacin de bases, si se lavan despus de ser removidas (Ulrich, 1991). Desde la perspectiva de la capacidad de intercambio de cationes es posible observar que podra existir una relacin entre pH y sitios ocupados por los cationes que pueden ser reemplazados por H+. La reaccin que podra darse en el complejo de cambio por el ingreso de H+ es: H+ + XM XH + M (3.59)
donde M representa los cationes bsicos retenidos en el complejo intercambiador. El coeficiente de intercambio de la reaccin sera de la forma:
(3.60) Agrupando variables en la ecuacin se tiene:
(3.61) dividiendo el segundo trmino por CIC
(3.61a) Si se define a: Saturacin de bases (3.61b)
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ya
= La porcin de la CIC saturada con H+ e igual a (3.61c)
La ecuacin queda de la forma siguiente:
(3.62) tomando logaritmos a la ecuacin y midiendo el pH del suelo en una solucin de M (podra ser CaCl20.01M). Se tiene (3.63) Esta ecuacin (3.63) muestra la relacin que histricamente se ha buscado entre pH y saturacin de bases en el suelo (ver figura 6.3). En el pasado se ha puesto mucho inters en establecer una relacin entre la saturacin de bases y el pH del suelo. Se ha visto que esta relacin vara de un suelo a otro (Thomas y Hargrove, 1984) y es una funcin no lineal. (Figura 6.3) Mehlich, citado por Hargrove y Thomas (1984) encontr que en suelos con montmorillonita e illita, para alcanzar un pH de 7.0, se necesitaba una saturacin de bases del 80%, mientras que para suelos dominados por caolinita o materia orgnica se lograba este pH, cuando la saturacin de bases estaba entre 30 y 50%. Esta diferencia en saturacin para un mismo pH se debe a la forma como se mide la CIC de un suelo. Para algunos suelos las soluciones utilizadas en la medida de la CIC sobre valoran esta propiedad (Uehara y Gillman, 1983). La saturacin de bases, generalmente, se calcula de la manera siguiente:
En el denominador se toma sola una de las formas de medir la CIC del suelo. Como existen diferentes formas de calcular la saturacin de bases, siempre se debe especificar el tipo de CIC utilizado para el clculo. Por ejemplo, considrese un suelo con una suma de cationes bsicos (Ca+2 + Mg+2, Na+ + K+) igual a 5 cmoles/Kg y de catin cido (Al+3) de 1 cmoles/Kg. El valor de CIC en acetato de amonio 1N, pH 7.0 es igual a 8.0 y la CIC medida en BaCl2 Trietanol Amina a pH 8.2 fue de 10.0. El valor de CICE es de 103
6.0 cmoles/Kg. Los valores de saturacin de base para los tres valores de CIC son: % Sat. Bases = (5/6) x 100 = 83.3 % Sat. Bases = (5/8) x 100 = 62.3 %Sat. Bases = (5/10) x 100 = 50.0 Los valores de Saturacin de Bases variaron entre 83% y 50% para un mismo valor de pH del suelo: para el valor mas alto de saturacin le debera corresponder un valor de pH mayor y para una saturacin menor, el suelo debera ser cido. Lo que no es lgico. Los clculos muestran que a medida que el pH de la solucin utilizada para medir CIC aumenta, la saturacin de bases disminuye. Esta tendencia se incrementa, cada vez que en la medida de la CIC se incluyen cargas negativas variables generadas por el mtodo al incrementarse el pH de la solucin. Desgraciadamente, desde el punto de vista de la terminologa, el porcentaje de saturacin de bases es una medida de la carga de los suelos que dependen del pH y del porcentaje real de sitios de intercambio catinico ocupados por bases intercambiables. El denominador (CIC) incluye cualquier carga adicional generada en la materia orgnica y en los coloides minerales entre el pH del suelo y el pH de la determinacin (pH 7.0 u 8.2). Dado el hecho de que a un pH en el suelo mayor de 5.5 no debera existir Al intercambiable, la CICE del suelo por encima de este valor de pH, debera estar totalmente ocupada por cationes bsicos. Sin embargo, los suelos con pH entre 5.5 y 7.2, todava presentan, saturacin con bases menor de 100%. Estos valores de CICE son particularmente ms bajos para suelos con una alta proporcin de coloides con carga variable. Jaramillo (1995) reporta igual situacin para Andisoles del Oriente Antioqueo. l encontr un valor promedio de porcentaje de saturacin de bases de 51.4 para suelos con un rango de pH entre 4.0 y 5.8. Aunque impreciso, el porcentaje de saturacin de bases es un parmetro utilizado para explicar la formacin del suelo, para clasificarlos y calcular empricamente el requerimiento de cal y las relaciones Ca:Mg:K. Por ejemplo, en suelos de zona templada se encontr que cada incremento de unidad de pH se relacion con un 20 a 30% de incremento de saturacin de bases (Bohn et al, 1993). En suelos colombianos, Tobn y Len (1971) encontraron un incremento de 71% de saturacin de base para un incremento igual de pH. No obstante, desde el punto de vista qumico del suelo, el valor de saturacin de bases es mas un ndice de acidez que de requerimiento de cal. Lo que si se tiene claro, es que suelos con pH bajos tienen una baja saturacin de bases. 104
Jaramillo (1995) encontr una correlacin (r) de 0.4400 entre saturacin de bases y pH para suelos Andisoles del Oriente Antioqueo. 3.3.3. Solubilidad de hidrxidos de cationes metlicos. Cuando la capacidad amortiguadora de la materia orgnica, del complejo de cambio y la de los iones bicarbonatos se ha agotado, empiezan los hidrxidos de hierro y aluminio a consumir los protones que llegan al suelo. Las formas no cristalinas de estos son las ms solubles, y el rango amortiguador est entre pH 4.2 y 3.0. Para la gibsita pobremente cristalizada la reaccin es rpida Al(OH)3 + 3H+ Al+3 + 3H2O (3.64)
La disolucin de los hidrxidos de hierro se ha encontrado que amortigua el cambio de pH a valores ms bajos que los hidrxidos de aluminio, y el valor es alrededor de 3.8. Fe(OH)3 + 3H+ Fe+3 + 3H2O (3.65)
La capacidad amortiguadora de los hidrxidos es alta, ya que por cada mol de estos compuestos se consumen tres moles de H+. 3.3.4. Disolucin de aluminosilicatos. Las superficies de los aluminosilicatos pueden aceptar H+ cuando se tiene en el suelo un pH menor a 5.5, mecanismo que es previo a la reaccin de disolucin del mineral. En un medio muy cido la reaccin de disolucin de una arcilla sera: nH+ + Arcilla Al+3 + Si(OH)4 (3.66)
En esta reaccin, los H+ adicionados son consumidos en el rompimiento de los enlaces Si-Si, Al-OH-Al y Fe-OH-Fe. El Si(OH)4 producto de esta reaccin es rpidamente lavado. De esta forma, la presencia de un cido fuerte es convertida en una forma inocua como lo es el Si(OH)4. Aunque al mismo tiempo se acumule una forma fitotxica como el Al+3. Los minerales primarios igualmente consumen H+ en un proceso de disolucin, contribuyendo a la capacidad amortiguadora del suelo. Este proceso est muy asociado al tamao de partcula de los minerales. La velocidad de disolucin aumenta, cuando disminuye el tamao de ellos. La reaccin de disolucin de un feldespato sera (Kittrick, 1986): KAlSi3O8 + H+ + 7H2O Al(OH)3 + 3Si(OH)4 + K+ (3.67)
Este tipo de reaccin es cinticamente menos favorecida que la reaccin que sucede 105
con las arcillas. Por lo que se espera que la adicin de cidos al suelo cause destruccin de arcillas y lleguen a tener Al+3 en contenidos muy txicos. 3.3.5. Adsorciones superficiales de H+ y OH-. Los hidroxilos superficiales de los xidos, oxihidrxidos y las arcillas pueden ser sumideros de protones e hidroxilos aportados al suelo y as amortiguar los cambios de pH. Estas superficies tienen un carcter anftero, son capaces de reaccionar como base o como cido segn el medio donde se encuentre, como se observa en la Figura 3.8 , la cual indica como los H+ y OH- pueden ser adsorbidos en funcin del pH y de la concentracin de electrolitos (Sposito, 1984).
Figura 3.7. Adsorcin de H+ y OH- por una superficie hidroxilada y su efecto sobre la formacin de cargas. Cuando estos slidos entran en contacto con una solucin acuosa, su superficie hidroxilada puede adsorber o liberar protones e hidroxilos de la solucin. Esta adsorcin est gobernada por la concentracin de H+ y de OH-, es decir por el pH. En medio cido, la solucin tiene un exceso de protones que podrn ser adsorbidos. En medio alcalino, el exceso de OH- desprotonar la superficie, como se observa en la figura 3.8. La adsorcin de H+ y OH- crea una carga elctrica superficial, por lo cual a estos iones se les llama iones determinantes del potencial elctrico (Uehara y Gillman, 1983). Como para un valor dado de pH, el coloide adquiere un potencial elctrico superficial fijo, a este tipo de coloide se le denomina coloide de potencial constante. Los grupos funcionales de la materia orgnica son igualmente capaces de tomar o liberar protones de la solucin, por lo que, igualmente son llamados coloides de potencial constante o carga variable, porque su carga superficial depende del pH y de la concentracin de la solucin con la que est en contacto. La carga elctrica superficial creada en la superficie de los coloides debe ser compen106
sada por iones de carga opuesta, que se acumulan en la cercana de la superficie, figura 3.8. Si la superficie est cargada negativamente, atrae cationes hacia ella. Atraer aniones si su superficie est cargada positivamente. Las fuerzas de dispersin trataran de contrarrestar este aumento de concentracin de iones en la superficie y los tratar de regresar al seno de la solucin, procurando disminuir su concentracin en la cercana del coloide. De esta forma se crea una nube de iones al rededor del coloide, llamada capa difusa. Si el coloide est cargado negativamente, la capa difusa estar formada por cationes. Los aniones sern repelidos de la superficie del coloide y su concentracin aumentar a medida que se aleje de la superficie hacia el seno de la solucin. A la superficie cargada del coloide y a la doble capa difusa se le conoce con el nombre de la Doble Capa Difusa, la densidad de carga superficial puede ser descrita por la siguiente ecuacin (Uehara y Gillman, 1983): (3.68) donde: : Densidad de carga superficial (esucm-2). n: concentracin de cationes de la solucin de equilibrio (ioncm-3) : Constante dielctrica del agua (esu2dina-1cm-2) K: constante de Boltzmann T: Temperatura Z: Valencia de catin. Esta ecuacin muestra que en algn punto de la escala de pH, la densidad de carga puede ser cero. El pH donde sucede est condicin se denomina pH0 y es un parmetro caracterstico del coloide, ya que determina el signo de la carga del coloide (Uehara y Gillman, 1983). Si el pH del medio es mayor que el pH0, el coloide estar cargado negativamente, ser intercambiador de cationes. Si el pH es menor, es mas cido que el pH0, el coloide ser intercambiador aninico. Cuando el pH del medio coincide con el pH0, el coloide estar sin carga, este estar en su mxima estabilidad qumica, y es el punto donde los coloides se dispersan fcilmente. En el cuadro 3.3 se presentan los valores de pH0 de algunos coloides carga variable.
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Figura 3.8. Distribucin de los iones de solucin alrededor del coloide cargado negativamente y presentacin de los potenciales. Los xidos e hidrxidos de Fe y Al tienen los valores mas altos de pH0, usualmente entre 7 y 9, dependiendo de su composicin y grado de cristalinidad; as, suelos que estn dominados por estos slidos, usualmente tienen cargas positivas. Especies como el silicio y la materia orgnica, que tienen un pH0 en el rango cido, incrementan la capacidad de intercambio de cationes de los suelos. Los horizonte A que tienen un mayor contenido de materia orgnica, generalmente, tienen coloides con cargas negativas. Igualmente, cuando a los suelos se les adicionan silicatos, la CIC del suelo aumenta. Cuadro 3.3. Valores de pHo para algunos minerales Gillman, 1983). Slido Goetita Hematita Magemita xido de Fe (amorfo) Gibsita xido de al (amorfo) Caolinita SiO2 Materia orgnica 108 presentes en el suelo (Uehara y pHo 8.8 8.5 6.9 8.0 9.8 9.3 2.9 2.5 3.0
El signo entre (pH0 - pH) define el signo de la carga elctrica superficial del coloide. Entre mayor sea la diferencia entre pH0 y pH, mayor es la CIC del coloide. Esta situacin es posible lograrla de varias maneras, una de ellas es encalando, para aumentar el pH del suelo con relacin al pH0 del coloide. Otra forma es adicionando al suelo coloides que tengan un valor muy cido de pH0, como la materia orgnica y los silicatos. Otra manera es aumentando la concentracin de sales en el suelo, cosa que podra traer consecuencias no deseadas. Una ultima posibilidad es con la adicin de bases fuertes de Lewis como fosfatos y sulfatos, a la superficie del coloide, que ayudan a disminuir el pH0 (Uehara y Gillman, 1983). Los Andisoles, los Oxisoles y en algunos casos los Ultisoles tienen como coloides alfano, imogolita, oxido y oxihidrxidos de Fe y Al y arcillas 1:1, segn el suelo. Estos suelos estn dominados por coloides de carga variable, en los cuales el valor del pH0 y el pH del suelos definen la CIC de estos. Existen otros tipos de suelo que estn dominados por coloides de carga permanente, como los Vertisoles, donde la CIC de estos no depende del ambiente qumico donde este el suelo. Generalmente, los suelos tienen la mineraloga del coloide mixta, es decir, tienen coloides de carga variable y coloides de carga permanente. En estos casos la CIC del suelos es la suma de la CIC del coloide de carga variable (CICv) y de la CIC del coloide de carga permanente (CICp). Como la densidad de carga superficial representa la CIC se tiene: t = v +p (3.69)
donde representa la densidad de carga total, variable y permanente. Reemplazando v en la ecuacin:
(3.70) Si la v se hace los suficientemente positiva, al hacer el pH < pHo, para que sea igual a p se tiene que v = p t = 0 (3.71a) (3.71b)
El suelo tendra la densidad de carga total igual cero. El pH en el cual sucede esta situacin se denomina punto de carga neta cero y es caracterstico de suelos con una mezcla de coloides de carga variable y permanente (Uehara y Gillman, 1983). Operacionalmente el pH0 se halla mediante titulaciones cido base en medio de diferentes concentraciones salinas. Para hallar el punto de carga neta cero, se lleva primero el suelo al pH0 y el exceso de cationes sobre aniones corresponder a la carga permanente del coloide del suelo. Descripciones de estas metodologas estn extensamente explicadas en Uehara y Gillman (1983). 109
3.3.6. Capacidad amortiguadora de la materia orgnica. La presencia de grupos funcionales cidos dbiles en las molculas de la materia orgnica del suelo pueden actuar como pares conjugados cido base, otorgndole una alta capacidad amortiguadora al suelo. La diversidad de estos grupos (carboxlicos, fonlicos, alcohlicos, aminas, amidas y otros) provee a la materia orgnica la capacidad actuar como un buffer en un amplio rango de pH. Se ha visto (James y Riha, 1986) que esta capacidad est entre 18 y 36 cmolkg-1pH-1. Mientras que para la parte inorgnica del suelo este rango est entre 1.5 y 3.5 cmolkg-1pH-1. Starr y otros (1996) citados por Baldock y Nelson (2000) encontraron una alta correlacin entre el contenido de materia orgnica y la capacidad buffer para 29 suelos orgnicos y 87 horizontes de suelo con diferentes contenidos de materia orgnica. Curtin y otros (1996) citado por Baldock y Nelson (2000) encontraron la siguiente ecuacin que relaciona los contenidos de arcilla y carbono orgnico, expresados en kgkg suelo -1, con la capacidad amortiguadora: (Acidez titulable)pH8 = 0.02 + 59CO(pH) + 3.0Arcilla(pH) R2 = 0.95
El valor de pH se refiere a la diferencia entre el pH medido y el pH referencia, que en este caso es de 8.0. Observando los coeficientes de esta ecuacin se aprecia que el carbono orgnico del suelo tiene casi veinte veces mas capacidad amortiguadora que la arcilla de estos suelos utilizados en este investigacin. 3.3.7. La capacidad amortiguadora en el tiempo. Cuando se titulan una arcilla o un suelo recin saturados con un cido, la forma que toma esta curva es la caracterstica de un cido fuerte. Cuando se ha dejado envejecer estos materiales se comportan como un cido dbil poliprtico. Este comportamiento de las arcillas, de pasar de cido fuerte a cido dbil con el tiempo, muestra una condicin de inestabilidad al saturar con protones a las arcillas. Coleman y Thomas (1984), Jackson (1963) y otros autores encontraron que con el tiempo las arcillas saturadas con protones se convertan en arcillas saturadas con Al+3, proveniente de la disolucin de la lmina octadrica de las arcillas. Este Al+3 intercambiable tiene reaccin de hidrlisis caracterstica de un cido dbil. Las reacciones de consumo de protones son dependientes del tiempo. Estas reacciones pueden ser de horas o de aos (Sparks, 2000). Las reacciones de disolucin de carbonatos, intercambio catonico, disolucin de hidrxidos, hidrlisis de complejos rgano metlicos, se considera que son rpidas. Mientras que es extremadamente lenta la disolucin de los minerales primarios. Lo anterior hace que se piense en una capacidad amortiguadora rpida y otra lenta. Esta situacin tiene importancia cuando se define la metodologa para determinar la Carga Crtica de un suelo. Se puede hablar de una capacidad amortiguadora a corto plazo cuando se consideran como sumidero de protones a los fosfatos inorgnicos, grupos cidos de la materia orgnica, carbonatos y bicarbonatos e hidrxidos de hierro y aluminio y a la capacidad de intercambio de cationes. La capacidad amortiguadora a largo plazo se relaciona con la reaccin de disolucin de los minerales, la cual funcionar a largo plazo como un sumidero de protones. 110
CAPITULO 4 MEDIDA DE LA ACIDEZ EN LOS SUELOS

En qumica de suelos, la acidez de ste es definida empleando trminos muy diferentes, cuyo significado vara segn el autor. Por ejemplo, el portal de internet de Clemson Crop and Soil Environmental Sci. Extension Page (http://hubcap.clemson. edu/~blpprt/acidity.html), define la acidez activa as: Refers only to H+ and not Al+3 in the soil solution. Para McBride (1994), la definicin de la acidez activa es: All titratable acidity in the soil that is associated with the soil solution phase (dominantly free Al+3 and H+ ions). It is the difference between the total and reserve acidity. En esta ltima definicin se confunden los Factores Intensidad y Cantidad. Otros autores (van Bremen, 1991) definen la CNA, un trmino relacionado con el Factor Cantidad, como Factor Capacidad. Igual situacin existe con la definicin de carga crtica, que es una propiedad del suelo relacionada con el Factor Cantidad y la definen como una variable del Factor Capacidad (Jimnez y Snchez, 1995; Cardona et al., 1997). Cuando la medida de la acidez del suelo se fundamenta en los Factores Intensidad y Cantidad, cuya relacin produce el Factor Capacidad, no debera traer confusin, independientemente de las definiciones que se hagan de los tipos de acidez del suelo. 4.1. Medida del factor intensidad. El Factor Intensidad de la acidez del suelo est relacionado con la concentracin de protones. En un sistema cido base esta concentracin depende de la energa de la fuente o el valor de la constante de acidez, Ka. Las unidades del Factor Intensidad relacionan la cantidad de soluto, en este caso de protones con el volumen de solucin, y tiene unidades de concentracin. En el caso que se utilice actividad, esta es adimensional. Su principal caracterstica radica en que el valor de pH es independiente del tamao de muestra de suelo que se tome, siempre y cuando se mantenga la misma relacin suelo agua. Se caracteriza midiendo en el suelo, o mejor en una suspensin de este, la concentracin o actividad de protones. El pH es una medida indirecta de otras propiedades qumicas del suelo, entre ellas, aquellos iones que por hidrlisis aportan acidez, como es el caso del Al+3. 4.1.1. Medida del pH del suelo. El Factor Intensidad est influido por las propiedades qumicas de las sustancias que ceden protones al suelo. Depende solamente de la calidad de la fuente de acidez. Este factor se mide a travs del pH del suelo y tericamente su valor debe ser independiente del tamao de la muestra que se analiza, dado que es una variable intensiva. 111
El pH del suelo se puede medir con un electrodo sensible a la concentracin de protones o con indicadores cido base. Existen grandes dificultades instrumentales para medir el pH del suelo utilizando electrodos. Lo que normalmente se ha conocido como el pH del suelo, es el pH determinado en una suspensin hecha entre suelo y agua o entre suelo y una solucin salina. La proporcin de ellos en la preparacin de la suspensin influye en el valor de pH. Entre menor es la proporcin de agua con relacin a la masa de suelo, menor es el pH ledo. El pH aumenta en el siguiente orden de relacin suelo:agua: pH(pasta saturada) < pH(1:1) < pH(1:2) ....< pH(1:5). Los nmeros entre parntesis se refieren a la proporcin volumtrica entre suelo y agua. A partir de la proporcin (1:5), el valor del pH se estabiliza. McLean (1982), resume los factores que influyen en la determinacin del pH del suelo en los siguientes: a) naturaleza y tipo de sustancia que aporta la acidez al suelo, b) relacin suelo agua (solucin), c) concentracin de electrolitos o sal, d) contenido de CO2, y e) errores asociados con la estandarizacin del equipo y variacin del potencial de unin del puente salino. Cuadro 4.1. Determinacin del pH a dos horizontes Ap en diferentes relaciones en agua y con dos soluciones neutras.
Relacin Pasta 1:1 1:2 1:3 1:4 Agua 4.7 4.8 5.0 5.0 5.0 Andisol (Ap) KCl 1N CaCl2 0.01N 4.1 4.1 4.2 4.1 4.2 4.2 4.3 4.2 4.3 4.2 Inceptisol (Ap) KCl 1N CaCl2 0.01N 4.2 5.0 4.3 5.1 4.4 5.2 4.4 5.2 4.5 5.2
Agua 5.9 6.0 6.1 6.3 6.4
El pH medido en una suspensin suelo solucin salina, generalmente es menor que el pH medido en agua utilizando en ambos casos la misma proporcin. Existe una ventaja en el pH en una suspensin suelo y solucin, principalmente si se utiliza una solucin de CaCl2 0.02M, porque el valor de pH es poco sensible a la relacin de la suspensin, lo que no sucede con el agua. El pH tambin vara dependiendo del tipo de sal que utilice para hacer la suspensin. Con soluciones de KCl, el pH medido en un mismo suelo es menor que con soluciones de CaCl2, mas an, si la determinacin se hacen en suelos cidos. Los efectos mencionados se presentan en el cuadro 4.1. Debido a la dependencia que los valores de pH tienen con prepara de la suspensin es necesario que cuando se reporte el pH en un anlisis, se diga la manera como se 112
prepar la suspensin y en que medio se hizo. Esta advertencia es absolutamente necesaria para no cometer errores en la interpretacin de la acidez del suelo y de las prcticas que esto conlleva. Las relaciones que ms se utilizan para determinar el pH del suelo son 1:1, 1:2 y 1:2.5 (suelo agua). La determinacin del pH en la suspensin se hace con un potencimetro provisto de dos electrodos: el electrodo de vidrio, sensible a la concentracin de H+ y el electrodo de referencia, el cual debe mantener sus potencial constante. La posicin que estos dos electrodos tienen en la suspensin, influye en el valor de pH, ver figura 4.1. Para que las lecturas de pH sean reproducibles se debe seleccionar una posicin dentro de suspensin y no variarla durante todas las lecturas. Silva y Olarte (1971) hacen una revisin de los distintos factores que afectan la medida del pH en el suelo. Las cargas negativas de los coloides del suelo atraen los iones K+ del puente salino que esta en el electrodo de referencia. Este efecto elctrico genera un gradiente de concentracin y un desbalance en el flujo de Cl- y K+ en el puente. Como resultado se produce un potencial de unin que no exista cuando se calibr el potencimetro con las soluciones patrones de pH. Lo anterior hace que se cree un aparente decrecimiento del pH ledo. Este fenmeno se conoce como efecto de suspensin y da una idea de una mayor acidez en el suelo. El efecto suspensin se evita colocando los dos electrodos en el decantado de la suspensin suelo y agua, evitando as, la accin de las cargas negativas de las arcillas sobre los iones del puente salino. Es posible eliminar el efecto de suspensin midiendo el pH del suelo en una solucin de CaCl2 0.01M. La forma como se hace la lectura del pH cuando los electrodos estn en la suspensin influye en el valor de este. Una vez transcurrido el tiempo de contacto entre el suelo y el agua, generalmente la suspensin se agita con una varilla y se introducen los electrodos. Los electrodos pueden quedar en las siguientes posiciones, asumiendo que estn paralelos y a la misma altura: a) que los dos electrodos queden en el decantado y b) que los dos electrodos queden dentro del slido. Cada una de estas posiciones darn valores de pH distintos. Cuando quedan en el decantado, el pH va cambiando a medida que se va sedimentando el suelo. La lectura es ms estable cuando los electrodos quedan dentro del suelo, pero en este caso la formacin de un potencial de unin es ms evidente, y el pH ser menor. Para obviar estos problemas, se tienen en los laboratorios sistemas que agitan la suspensin durante el tiempo de lectura, en estos casos las lecturas son ms estables y reproducibles. Se ha encontrado adems que los mayores errores en la determinacin del pH del suelo se dan por la mala estandarizacin del equipo, mas que en las limitaciones propias del mtodo (McLean, 1982).
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Figura 4.1. Posicin que pueden tomar los electrodos de vidrio y referenica en la suspensin suelo agua.(A: ambos electrodos en el decantado; B: ambos electrodos en la suspensin; C: el electrodo de vidrio en la suspensin y el de referencia en el decantado; C: el elctrodo de vidrio en el decantado y el de ferencia en la suspensin). Otro inconveniente que se tiene en la lectura del pH en suelos es la obstruccin del puente salino por partculas. Este problema causa grandes errores cuando no se detecta a tiempo. Cuando el puente est obstruido las lecturas se demoran para estabilizarse y queda en memoria la lectura anterior, causando problemas en las lecturas siguientes. Existen en el mercado electrodos que evitan, en alguna medida, este problema. El revestimiento de xidos y arcillas del bulbo del electrodo de vidrio o su desecacin causan graves inconvenientes en el funcionamiento de este electrodo. El tiempo de contacto entre el suelo y el agua o solucin influye en la determinacin del pH del suelo. Si el tiempo de contacto con la suspensin es corto, no da tiempo que se disocien los protones de las fuentes de acidez del suelo y el pH ledo no corresponde al pH del suelo. Si es demasiado largo el tiempo de contacto, pueden ocurrir reacciones de descomposicin anaerbicas afectando la lectura del pH. Seleccionar el tiempo de preparacin de las muestras es una practica necesaria para tener la reproducibilidad y la confiabilidad que se desea. Existen en el mercado electrodos para pH llamados ensamblados. Estos electrodos tienen en un solo cuerpo incorporado el electrodo de vidrio y el electrodo referencia. Con estos electrodos se logra una de las dos posiciones: que estn el electrodo de pH y el de referencia en el decantado o en el sedimento. Esto evita uno de los problemas en las lecturas. El agua utilizada en los laboratorios de suelo para determinar el pH puede ser destilada o desmineralizada. Ambas aguas son de conductividad elctrica muy baja, lo que garantiza muy baja carga inica, y generalmente el pH es ligeramente cido por el 114
CO2 atmosfrico y no es amortiguada. Estas caractersticas la hacen adecuadas para la determinacin del pH del suelo, y porque las pocas especies inicas que tiene el agua, le vienen del equilibrio con el CO2 de ambiente del laboratorio. Las consideraciones en la determinacin del pH de los suelos que se deben tener en cuenta en el momento de definir la metodologa son: Uniformidad de la muestra por tamizado, generalmente a 2 mm. Evitar la presencia de partculas de enmiendas. Definir la relacin suelo agua o suelo solucin Definir el tiempo de preparacin de la suspensin y duracin y forma de agitacin de esta. Determinar la posicin de los electrodos dentro de la suspensin y tiempo de lectura. Una vez fijadas las anteriores condiciones no deben ser variadas durante todas las lecturas que se hagan. Esto permitir que las lecturas sean comparables dentro y entre suelos.
Procedimientos para determinar el pH de los suelos se encuentran en varios manuales de anlisis qumico de suelos como el Methods of Soil Analysis, Part 2. Chemical and Microbiological Properties. Agronomy Monograph no 9 (2nd Edition) (ASA, SSSA, 1982). 4.1.2. Determinacin colorimtrica del pH del suelo. La cantidad de agua que tiene un suelo hmedo es suficiente para que los H+ libres reaccionen con un indicador cido base y tenga un cambio de color. En la mayora de las veces el color del suelo no permite observar este cambio, por lo que es necesario utilizar una sal de sulfato de bario, que por su blancura, sirve para resaltar el color. Este mtodo es ms de campo; su precisin generalmente est en 0.5 unidades de pH. Con buena prctica es una excelente ayuda para relacionarlo con otros procesos pedogenticos en el campo y as, mejorar la descripcin del suelo. En general, los valores reportados son ligeramente mas cidos que los que posteriormente entrega el laboratorio. En el mercado se encuentran equipos porttiles para la determinacin del pH en campo. Estos equipos traen un gotero con una solucin de mezcla de indicadores, una platina de cermica ahuecada y un frasco con sulfato de bario. En un hueco de la platina se coloca el suelo, se le adiciona unas gotas del indicador y se homogeniza. Se le espolvorea el sulfato de bario se observa el color. El pH se lee por comparacin de una tabla de colores que trae el equipo. 4.1.3. Aluminio en la solucin del suelo. El Al+3 en la solucin del suelo hace parte del Factor Intensidad, dado que tiene unidades de concentracin. Hasta ahora se ha pensado en el protn como el nico componente del Factor Intensidad medido a travs del pH. Este Factor igualmente tiene 115
que ver con la actividad de otros iones en la solucin del suelo (Beckett, 1977, Sposito, 1989; Schofield y Taylor, 1955). La concentracin del aluminio en la solucin del suelo est relacionada con el pH del suelo, con la saturacin del aluminio intercambiable y con la concentracin de sales del suelo. A pH 5.5 la concentracin es muy baja. Cuando el pH disminuye la concentracin de aluminio aumenta bruscamente. A estos pH coexisten en la solucin las especies Al+3, Al(OH)+2 y Al(OH)2+. Las cantidades de Al en solucin aumentan, aun ms, cuando en la solucin estn presentes bases de Lewis dbiles. Las bases fuertes, como fosfatos y sulfatos, lo precipitan y disminuyen su concentracin. La concentracin de Al est relacionada con su saturacin en el complejo de cambio, es baja en la solucin del suelo hasta una saturacin de Al intercambiable del 60%, cuando se incrementa por encima de este valor, la concentracin de Al aumenta fuertemente. Las medidas del aluminio como Factor Intensidad se hacen en soluciones diluidas de sales neutras no tamponadas, en extractos de saturacin y en la solucin del suelo. Una vez obtenida la solucin, se cuantifica el aluminio total por mtodos espectrofotomtricos o colorimtricos (Barnhisel y Bertdch, 1982). Para determinar las especies que el Al tiene en solucin se utilizan programas de especiacin qumica como: GEOCHEM (Sposito y Mattigod, 1980 ), SPECIES (Barak, 1990), SOILSOLN (Wolt, 1989), MINTIQUEA (Allison et al. 1990). El dato mas utilizado de la salida de estos programas es el de la actividad del in libre que permite calcular el producto de actividad de algunas especies seleccionadas (Sposito, 1989, Lindsay, 1979). 4.2. Medida del factor cantidad. El Factor Cantidad mide toda o parte de la capacidad neutralizante de acidez (CNAt) de las fases slida y lquida del suelo. Se mide mediante una titulacin (figuras 3.2 y 3.5). Se asocia a las cantidades de las fuentes de cido no disociadas que estn presentes en el suelo y se mide como la cantidad de base (Ca(OH)2, NaOH CaCO3) que se debe adicionar al suelo para elevar el pH a un valor determinado. Al ser una variable extensiva, el Factor Cantidad tiene unidades de equivalentes o moles por unidad de masa de suelo, o mas comnmente submltiplos de estas como meq/100g cmol/kg. La acidez total de un suelo se refiere a la fuente de protones que estn disociada y no disociada. Es equivalente a la cantidad de base que hay que adicionarle al suelo para que ste pase desde un valor inicial de pH hasta un pH final de 8.2. Cuando se le adiciona una base a un suelo con acidez del Grupo 1 hasta llevarlo hasta un pH final de 8.2, se neutralizan las fuentes de acidez de los Grupos 2, 3 y 4. La acidez titulada de los Grupos 1 y 2 se denomina acidez intercambiable. Y la acidez de los Grupos 3 y 4 se denomina acidez potencial. Otra forma de diferenciar estos dos tipos de acidez es segn el tipo de enlace que el H+ tiene en la fuente de acidez. En los Grupos 1 y 2 el H+ est unido a la molcula mediante un enlace inico. En los Grupos 3, 4 el H+ est formando enlace covalente con el oxigeno en los grupos OH unido a las lminas 116
de silicio y aluminio en las capas de los minerales arcillosos (Coleman y Thomas, 1984; Jackson 1960). En el Grupo 5 se tiene una base fuerte que aporta OH al suelo. Al relacionar los valores de pH alcanzado con cada una de las dosis de base adicionada, se producen las curvas de titulacin, ver figura 3.6 . Estas curvas sirven para conocer las necesidades de base para llevar al suelo entre los pH inicial y final deseado; otra aplicacin es el clculo de la capacidad amortiguadora del suelo en un rango de pH seleccionado. Estas curvas no dan cambios bruscos de pendiente cuando se pasa de una fuente de protones a otra, como lo muestran las curvas de titulacin de cidos poliprticos, dada la cercana de los valores de Ka de los cidos del suelo. Se ha aceptado como pH final en la titulacin el valor de 8.2 sugerido por Bradfield (1941), por ser el valor mximos de pH que se logra con CaCO3, la sal utilizada para encalar el suelo. nicamente se observan cambios bruscos de pendiente en las titulaciones conductimtricas. La conductancia cambia de manera rpida con el grado de neutralizacin cuando los iones de nmero de transporte alto, como el H+ y el OH-, predominan en la solucin. El cambio es pequeo cuando predominan iones de nmero de transporte bajo como los iones libres de aluminio. En la figura 4.2 la conductancia (inverso de la resistencia) diminuye conforme baja la concentracin de H+ durante el cambio de pH de 3 a 5. Por lo tanto, la resistencia permanece constante sin cambio, cerca de pH 5, a medida que el OH- agregado precipita el aluminio. Cuando todos los iones de aluminio se han titulado hasta su conversin total en Al(OH)3, la conductancia se vuelve a incrementar conforme se agrega mas OH-.( Bohn et al. 1993). La cantidad de base requerida para neutralizar la acidez de los Grupos 1 y 2 se denomina acidez intercambiable. Esta acidez es debida a los protones libres de cidos fuertes, Grupo 1, y a la hidrlisis del Al+3 intercambiables del Grupo 2. Aunque el procedimiento utilizado en los laboratorios para medir la acidez intercambiable no es con una titulacin directa del suelo, sino que esta se extrae con una solucin de una sal neutra no amortiguada. No siempre coinciden la cantidad de acidez extrada con la cantidad de base utilizada para llevar el suelo a pH 5.5, punto donde acidez intercambiable desaparece. Generalmente se utilizan constantes para ajustar los datos de acidez intercambiable con las cantidades de cal, la base mas utilizada en las incubaciones, y necesarias para eliminar la toxicidad de aluminio. Las ecuaciones utilizadas para convertir la acidez intercambiable en cantidades de cal se presentan en el Captulo 5.
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Figura 4.2 Curvas de titulacin potenciomtricas y conductimtricas para una mezcla de HCl y AlCl3 con una base Los procedimientos para la determinacin de la acidez total y acidez intercambiable se encuentran en varios manuales de anlisis qumico de suelos, tanto nacionales como internacionales. Un texto referencia es Methods of Soil Analysis, Part 2. Chemical and Microbiological Properties (ASA, SSSA, 1982). 4.2.1. Acidez total intercambiable. La capacidad de intercambio de cationes, CIC, mide la habilidad actual y potencial de balancear H+, cationes metlicos y bases del suelo. La diferencia entre ellas se logra haciendo la determinacin a diferente pH. Una solucin de Ba+2, utilizado como catin ndice intercambiable, y amortiguada a pH 8.2 medir la mxima cantidad de cargas negativas que tiene el suelo para compensar a los cationes cidos (Mehlich, 1939). Si la solucin de Ba+2 no se amortigua, la CIC medida indicar esta capacidad en las condiciones que est el suelo o la acidez actual, ver ecuaciones (3.29 y 3.30). En este caso, esta cantidad de cargas negativas es igual a la cantidad de cationes fcilmente intercambiable o la CICE. La diferencia entre estas dos determinaciones es la acidez total, para algunos autores (Sposito, 1989) y para otros acidez potencial (McLean, 1982): CICpH 8.2 CICpH del suelo = Acidez Potencial (4.1)
La CICpH del suelo se calcula sumando los cationes desplazados (Ca, Mg, Na, K, Al) y es igualmente conocida como la capacidad de intercambio de cationes efectiva, CICE.
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Los mtodos para medir la capacidad de intercambio catinico de los suelos, utilizan un catin ndice. Los cationes ms comunes han sido NH4+, K+, Na+ y Ba+2. Con Ba+2 las reacciones pueden generalizarse as: XM + Ba+2 XBa + M (4.2)
Donde: X es el coloide del suelo intercambiador y M son los cationes intercambiables (H+, Ca+2 Mg+2, K+, Na+, Al+3). El acetato de amonio uno normal a pH 7 es otra de las soluciones utilizadas para determinar la CIC de los suelos. Si el suelo tiene un pH menor de 7, al ponerlo en contacto con esta solucin se neutralizan algunos protones crendose cargas negativas que sern compensadas por el in NH4+. La CIC se calcula cuantificando el NH4+ desplazado en una segunda extraccin. Esta CIC ser mayor que la suma de cationes extrados y la diferencia ser igual a la acidez potencial medida a pH 7. Esta acidez potencial har parte de la acidez potencial medida a pH 8.2. 4.2.2. Acidez Intercambiable La acidez intercambiable es aquella producida por H+ retenidos por enlaces inicos en las molculas que aportan acidez al suelo, por disociacin del grupo cido de la materia orgnica y por hidrlisis causada por cationes metlicos. La acidez intercambiable est conformada por los iones H+, Al+3, Al(OH)+2 y Al(OH)2+ que son retenidos por fuerzas electrostticas en los coloides y pueden ser extrados del complejo de cambio con soluciones de sales neutras no tamponadas. La sal mas utilizada es el KCl en una concentracin 1M, en una relacin suelo a solucin de 1:5. Otras sales utilizadas con el CaCl2, NaCl, LaCl3 y CuCl2. Una solucin de una sal neutra no tamponada se supone que solo extrae los cationes que estn compensando las cargas negativas de los coloides al pH del suelo. A un pH menor de 5.5 estas cargas estn compensada en su mayor parte por Al+3, cuando aumenta el pH, desaparece el Al+3 como catin compensador y la CICE est conformada por cationes bsicos. Los iones de aluminio, adems de las formas intercambiables, pueden estar presentes como complejos, en formas no cristalinas recubriendo otros minerales del suelo, como lminas octadricas compensando cargas en minerales arcillosos tipo 2:2, y en formas no cristalinas. No es clara la separacin entre las formas intercambiables y las otras formas de aluminio en el suelo cuando es extrado con una solucin de una sal no amortiguada. Esto ha hecho que se llame aluminio extrado mas que aluminio intercambiable a la cantidad extrada con dicha solucin (McNeal, 1982; Barnhisel y Bertsch, 1982; Juo y Kamprath, 1978; Yuan 1959). Para remover las diferentes formas que tiene el aluminio en el suelo se utilizan, entre otras, soluciones de diferentes concentraciones de KCl, CaCl2, LaCl3 y CuCl2. Se ha 119
encontrado que el CuCl2 extrae aluminio complejado de horizontes A y de suelos orgnicos (Hargrove y Thomas, 1984; Juo y Kamprath, 1978), al acidificar la solucin extractora a pH 3 debera extraer al aluminio laminar que compensa las cargas en las arcillas tipo 2:1. Iguales capacidades de extraccin de aluminio unido a la materia orgnica se le han dado a la solucin de LaCl3. (Kenneth y Kamprath, 1983). Lo que se logra tener en claro de lo expuesto arriba, es que las soluciones extractoras en general, no son muy selectivas para remover del suelo una determinada forma del elemento. Es mediante un procedimiento emprico de calibracin que se logra correlacionar las cantidades de aluminio extradas con las cantidades de cal a aplicar al suelo para remover la acidez intercambiable. Por lo emprico del procedimiento de calibracin los resultados en la mayora de las veces, son difcilmente extrapolables. La mayora de los mtodos utilizados en Latinoamrica y particularmente en Colombia y Venezuela, se han tomado de regiones con realidades qumicas y mineralgicas diferentes a las que se tienen en pases de zona templada. El caso del KCl 1M para evaluar la toxicidad del Al+3 es bien ilustrativo; este mtodo es utilizado en suelos con coloides de carga constante para extraer el Al intercambiable. Cuando se utiliza en suelos con coloides de carga variable de alta baja actividad, se extraen, adems, formas de aluminio precipitadas y complejadas, es decir, formas no intercambiables que no son txicas (Uehara y Gillman, 1983; Amedee y Peech, 1976). En el caso de Andisoles de Colombia, este mtodo llega a reportar valores de hasta 13 cmoles(+)Al/kg de suelo, los cuales solo permitiran el desarrollo de cultivos muy tolerantes a este catin. Si se siguen las recomendaciones generales de aplicar 1.25 toneladas de cal/Ha por cada cmol(+)Al/Kg de suelo se tendra que aplicar, a estos suelos, cantidades que por experiencia no son necesarias. Zapata (1995) encontr en estos suelos que el Al extrado con KCl 1M estaba casi todo complejado con materia orgnica, forma que no es txica. En Ultisoles de los Llanos Orientales Venezolanos, se ha visto que este mtodo, tambin sobre estima las necesidades de cal para corregir la toxicidad de Al (Zapata, 1989). Los mtodos utilizados para evaluar las cationes bsicos, generalmente, funcionan bien en todo los tipos de suelos, independientemente de los coloides que tengan; el inconveniente resulta cuando se quiere calcular la saturacin de cada uno de ellos. Para calcular la saturacin es necesario conocer la CIC y en los suelos con coloides de carga variable (alofano, imogolita, haloisita, caolinita y materia orgnica), la CIC es sobreestimada por la alta concentracin de la solucin extractora, por el alto pH de la solucin extractora, con respecto al pH del suelo, por el uso del alcohol en los lavados y por el procedimiento de lavado (Uehara y Gillman, 1983); de esta forma resulta una saturacin de bases que no es real. La medida de la CICE igualmente tiene problemas dado que tambin es sobreestimada, porque el KCl 1M extrae Al que no es intercambiable.
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4.2.3. Cargas crticas de acidez. La forma de saber a cual tipo Factor corresponde una medida de la acidez del suelo es mediante las unidades que se utilicen para expresarla. La carga crtica de acidez tiene unidades de cantidad de acidez cada (equivalentes) en la unidad de rea (hectrea) en un tiempo dado (ao) por lo tanto las unidades son: eqha-1ao-1. Las unidades del Factor Cantidad son eqha-1, es decir, una cantidad en relacin un rea. Al incluir el tiempo la carga crtica de acidez tiene unidades del Factor Tasa (Barber, 1995). Tomando la unidad de tiempo, la carga crtica de acidez tendr unidades del Factor Cantidad. La medida de la carga crtica de acidez se hace con la finalidad de conocer que nivel de carga acidificante puede soportar el suelo a partir de la cual se producen efectos desfavorables (Jimnez y Snchez, 1995, Cardona, 2000). Uno de los mtodos utilizados es de balance de masas en un sistema de estado estable. Este sistema es uno de los tres estados de la termodinmica. Este estado se ajusta a la primera ley de Fick, en el cual las entradas y las salidas al sistema no cambian con el tiempo (dC/dxdt) (Reichard. 1985) sino con la distancia (dC/dx). El fundamento del mtodo consiste en establecer un balance de masas, a largo plazo, entre los aportes de cido y los productos de la reaccin de neutralizacin realizada por los minerales del suelo, a los cuales se les ha agrupado en clases en funcin de la sensibilidad de alteracin (Nilsson y Grennfelt, 1988; Sverdrup y Warfvinge, 1988). El clculo de la carga crtica, CC, de flujo de acidez segn un modelo monocapa y de estado estacionario es (Cardona, 2000; Jimnez y Snchez, 1995): CC(eqhec-1ao-1) = CNAalt ACd ACveg ACl ACn (4.3)
CNAalt: es la cantidad de acidez neutralizada por la alteracin mineral Acd: acidez depositada. Acveg: es la cantidad de acidez producida por los cationes bsicos absorbidos por la planta. ACl: es la capacidad neutralizante de acidez que sale en el lixiviado. ACn: es la cantidad de acidez neta generada por la absorcin de nitrgeno por la planta. Los modelos desarrollados para el calculo de cargas crticas pueden ser clasificados segn el tiempo como estacionarios y dinmicos y segn el espacio que evalan como multicapas para el perfil del suelo o monocapas para la zona de enraizamiento. Ejemplos de estos modelos son STAR, MACAL, PROFILE, SAMRT, SAFE, RESMA, INITSAFE, entre otros (Cardona, 2000; Svendrup y warfvinger, 1988). 4.3. Medida del factor capacidad El suelo es una mezcla de sistemas conjugados cido base con diferentes capacidades de donar y aceptar protones, contenidos en las diferentes fuentes de acidez definidas 121
en los Grupos del 1 al 5. Cuando se le adicionan protones a un sistema conjugado cido base, los acepta la base conjugada, es decir, se protona la base, removindolos del sistema y de esta forma no disminuye el pH. La presencia de sistemas conjugados cido base, hace que el pH disminuya en forma escalonada al adicionar cidos o bases al suelo. Cuando el pH del suelo no cambia por adicin de cido, es porque se protona la base conjugada y, cuando el pH decrece, es porque hay ausencia de la respectiva base conjugada. La capacidad amortiguadora se puede expresar operacionalmente como la cantidad en moles de protones por unidad de masa de suelo que se disocian de sus constituyentes cuando su valor de pH se incrementa en una unidad (pH = 1). Esta definicin hace que las unidades de la capacidad amortiguadora del suelo sean molkg-1pH-1. Compuestos como los hidrxidos de Al y Fe, as como los aluminosilicatos controlan la acidez de los suelos, pero son superados por la capacidad amortiguadora de la materia orgnica, que es mayor en un orden de magnitud que la de los compuestos inorgnicos (ver 3.3.6). Sposito (1989) presenta el siguiente ejemplo de la capacidad amortiguadora de la materia orgnica: Si a un suelo que contiene 0.4Kg de materia orgnica por Kg, se le adiciona 20 mmol de H+ por Kg de suelo, y la capacidad amortiguadora de la materia orgnica medida es igual a 0.2 mol(H+) Kg(MO)-1pH-1 a un pH es 5.0. La disminucin del pH, (pH,) por la adicin de cido es:
El anterior clculo muestra que la adicin de 20 mmoles de cido solo disminuye el pH del suelo en 0.25 unidades de pH. La relacin general expresada en este clculo es: (4.4) donde n son los moles de H+ adicionadas o removidas por Kg de suelo, H es la capaA cidad amortiguadora de la materia orgnica del suelo. La ecuacin (4.4) muestra que entre mayor es el valor de la capacidad amortiguadora, menor es el cambio de pH por adicin de cidos o bases al suelo. La capacidad amortiguadora del suelo se calcula en una curva de titulacin. Estas curvas deben mostrar un cambio de pH en el rango requerido, por lo que es necesario seleccionar adecuadamente las cantidades de cido o base adicionadas al suelo. El tiempo de reaccin debe ser lo suficientemente largo que permita el equilibrio. Lo ideal 122
es determinar el pH, no en agua, sino en una solucin de una sal no amortiguada, generalmente CaCl2. (Helyar y Porter, 1989). Las curvas de titulacin generalmente se hacen para determinar las necesidades de cal de un suelo. El procedimiento utilizado es con una incubacin. Esta consiste en dividir un suelo en varias porciones iguales y se le adiciona cantidades crecientes de CaCO3, se humedece a capacidad de campo y se deja reaccionar varias semanas, al cabo de las cuales se le determina pH y algunas veces se miden los cationes de cambio. Se grafica el pH contra las adiciones de cal como en la figura 3.6 . Existen otras metodologas que tratan de ser ms rpidas y consumir menos tiempo para determinar la capacidad amortiguadora del suelo. Aitken (1992) realiza una incubacin de una suspensin del suelo con una solucin de Ca(OH)2. Utilizando la parte lineal de la grfica de pH contra los gramos de Ca(OH)2 adicionado, calcula la capacidad amortiguadora como gCa(OH)2kg suelo-1pH-1. Magdoff y Bartlett (1985) utilizan el siguiente procedimiento para determinar la capacidad amortiguadora del suelo. Pesar porciones de 50 g de suelo en varios recipientes. Adicionar a un grupo de recipientes H2SO4 y al otro grupo CaCO3 en dosis desde 0.0 hasta la dosis mxima de cido o de cal. De esta forma se cubre un rango cido y un rango bsico. Al final de periodo de incubacin se determina el pH. Las cantidades de cido y carbonato son diferentes para cada suelo. Los datos de pH y enmiendas aadidos al suelo se grafican colocando el pH en el eje de las ordenadas, y en el eje de las abscisas se colocaron las cantidades de cido al lado derecho del cero y al lado izquierdo de ste se colocaron las dosis de cal. Los datos se ajustan a modelo matemtico. La capacidad amortiguadora se calcula graficando los cambios de pendiente de la funcin encontrada contra el pH. Cardona et al. (1995 ) utilizan el procedimiento descrito por Magdoff y Bartlett (1985) y desarrollan un clculo ms sencillo de la capacidad amortiguadora. De la misma grafica de pH y enmiendas aadidas calculan dos tipos de capacidad. La capacidad de amortiguamiento actual la definen como la inversa de la pendiente que une los puntos a la derecha y a la izquierda de la adicin cero. La capacidad de amortiguamiento potencial se determina como el inverso de la pendiente de la curva que une a cuatro puntos consecutivos de adicin cido, lado izquierdo, incluyendo el cero. Hodson et al. (1998) calculan una capacidad de amortiguacin a corto plazo como la cantidad de H+ necesaria para reducir en 0.5 unidades el pH de un gramo de suelo suspendido en una solucin 0.01M de LiClO4 despus de siete das de equilibrio.
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Figura 4.3. Medida de la capacidad de amortiguacin de varios suelos encubados (Magdoff y Bartlett, 1985).
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CAPITULO 5 CORRECCIN DE LA TOXICIDAD POR ALUMINIO EN EL SUELO

5.1. Introduccin. El Al+3 en la solucin del suelo y en soluciones nutritivas inhibe el desarrollo de las races de las plantas e influye directamente en el rendimiento de los cultivos (Adams y Lund, 1966). Magistrad (1925) observ que cuando el pH aumentaba cuando se adicionaba sulfato al suelo o a la solucin nutritiva que se le haba aplicado Al+3, la concentracin de aluminio decreca a menos de 1 ppm. Con esta experiencia se pens que con la adicin de cal o de yeso al suelo, los problemas de la toxicidad con Al desapareceran. De hecho, el encalamiento y la aplicacin de yeso son, actualmente, dos prcticas agrcolas de uso comn para corregir la toxicidad por Al en los suelos. Resultados como los presentados en la figura 5.1 evidencian el efecto que tiene la actividad del aluminio en el crecimiento de races.
Figura 5.1. Efecto de la actividad del aluminio sobre la longitud de races de caf (Pavan y Bingham, 1982a). Aunque el aluminio es considerado como un elemento no esencial y txico, hace ya 90 aos que se encontr que pequeas concentraciones tienen efectos benficos sobre las plantas (Foy, 1971). Se ha visto que una pequea concentracin de aluminio tiene un efecto catalizardor en la fotosntesis, pero altas concentraciones floculan las protenas 125
de las plantas y causan prdida de calcio y potasio de las clulas daadas. MacLeon y Jakson (1965) encontraron que concentraciones entre 0.1 y 0.2 ppm de aluminio en solucin nutritiva favorecan el crecimiento de alfalfa trbol. Igual efecto benfico encontraron Rodrguez y Williams (1986) en tres variedades de sorgo en una solucin con 6 ppm de aluminio. Ejemplos de efectos benficos de bajas concentraciones de aluminio se reportan en la literatura (Foy, 1971) Altos niveles de saturacin de aluminio en el suelo reducen el crecimiento de races, inhibiendo su elongacin y penetracin en el suelo y consecuentemente, reduciendo la absorcin de agua y nutrientes, as como la incapacidad de las races de llegar a estos en el subsuelo (Salinas, 1981). En una segunda fase del dao, el aluminio obstaculiza la translocacin de nutrientes a la parte rea, los cuales se manifiestan como deficiencias nutricionales principalmente de P, Ca y Mg (Snchez y Salinas, 1983). Se han empleado tres estrategias para atenuar las limitaciones por acidez de los suelos (Salinas, 1981, van Raij, 1988) y ellas son: 1) uso de especies y variedades tolerantes al aluminio, 2) encalar para reducir a niveles no txicos o eliminar la saturacin de aluminio y aumentar los niveles de calcio y magnesio. Los suelos con acidez de los Grupos 1 y 2 (ver 3.1.6) tienen Al intercambiable que se relaciona directamente con el Al en la solucin del suelo (Kenneth y Kamprath, 1983). Cuando los suelos pasan a la acidez del Grupo 3, esta toxicidad de Al es eliminada. Un pH de 5.5 precipita al Al intercambable como Al(OH)3, eliminndo su toxicidad,.y 3) adicin de yeso para eliminar la toxicidad de aluminio en superficie y en profundidad. El efecto txico del aluminio es removido del suelo cuando se le adicionan bases fuertes de Lewis, SO4-2, PO4-3, Si(OH)4, -RCOO-, que lo precipitan o lo complejan. 5.2. Plantas tolerantes a la toxicidad del aluminio. Se ha reportado hace mas de 30 aos tolerancia de las plantas a la toxicidad de aluminio (Ouellete y Dessureaux, 1958; Neeman, 1960). Esta tolerancia se ha visto en trigo, arroz, alfalfa, tomate, soya, sorgo, pastos, maz, te y otros cultivos (Foy, 1974). La existencia de tal tolerancia ha permitido que se desarrollen planes de mejoramiento gentico que incrementen la tolerancia sin que se depriman los rendimientos de los cultivos. Actualmente se ha visto que la tolerancia de las plantas a la acidez del suelo es una prctica complementaria a la adicin de enmiendas, mas que una nica solucin a este problema (Fox, 1980; Scott y Fisher, 1989). La adopcin del encalado est limitada, por su alto costo, a una agricultura muy rentable en los suelos cidos tropicales. El uso de plantas tolerantes a la acidez del suelo se adapta a agriculturas de bajos insumos como la realizada en algunos pases de Sur Amrica (Snchez y Salinas, 1983). En el cuadro 5.1 se presenta una lista de varias especies de cultivos alimenticios tropicales que poseen tolerancia a la acidez de los suelos. Siete de ellas, yuca, caup, man, guandul , pltano y arroz, se pueden considerar como tolerantes a la acidez, aunque tienen algunos cultivares sensibles. El grado de tolerancia varia entre especies. 126
Para Snchez y Salinas (1983) el trmino tolerancia a la acidez hace relacin a una variedad de tolerancias individuales a los factores adversos del suelo y a las interacciones que ocurren entre ellos. Se incluyen, tolerancias de las plantas a niveles altos de aluminio o manganeso y a las deficiencias de calcio, magnesio, fsforo y ciertos micronutrientes, principalmente cinc y cobre. Un ejemplo de interaccin entre este grupo de factores es que altos niveles de calcio en la solucin del suelo puede atenuar la toxicidad por aluminio en varias especies de plantas (Foy y Felming, 1978). Igualmente, la tolerancia a aluminio por algunas plantas, generalmente, involucra tolerancia a niveles bajos de fsforo. Cuadro 5.1. Algunos cultivos alimenticios importantes considerados tolerantes a las condiciones cidas de los suelos (Snchez y Salinas 1983).
Especies generalmente tolerantes Yuca (Manihot esculenta) Cawpea (Vigna unguiculata) Man (Arachis hypogaea) Guandul (Cajanus cajan) Banano (Musa paradisiaca) Arroz (Oryza sativa) Papa (Solanum tuberosum) Especies susceptibles con variedades tolerantes. Frjol (Phaseolus vulgaris) Maz (Zea mays) Sorgo (Sorghum bicolor) Soya (Glycine max) Batata dulce (Ipomae batata) Trigo (Tritricum aestivum)
Schultze-Kraft y Giacometti (1979) sealan que, debido a la amplia variedad de material gentico existente en el trpico, no se justifica en la actualidad un esfuerzo para desarrollar programas de mejoramiento gentico y por el contrario, debera aumentarse la variabilidad gentica en bancos con aquellos gneros promisorios mediante la recoleccin de germoplama nativo de regiones con suelos cidos e infrtiles. Snchez y Salinas (1983) plantean que una vez realizada la recoleccin del germoplasma, la caracterizacin y evaluacin cuantitativa del potencial de produccin bajo un rango de condiciones de elevada acidez, toxicidad de aluminio, y/o disponibilidad de nutrientes en el suelo, constituyen una etapa importante en el proceso de seleccin de especies y variedades promisorias. De esta manera, un mejor conocimiento sobre la tolerancia diferencial de especies y variedades a las limitaciones de suelo mencionadas, puede proporcionar un significativo aporte en la utilizacin de extensa reas cidas del mundo. Lo anterior con lleva a un menor uso de fertilizantes fosfatados y enmiendas. Aunque esto no significa la eliminacin total de la fertilizacin con fsforo y aplicacin de cal; pero si, la disminucin de altas dosis para obtener rendimientos adecuados. 5.2.1. Sntomas de toxicidad y mecanismos de tolerencia. El efecto de la toxicidad del aluminio se observa principalmente en el sistema radical, causando una reduccin del crecimiento (figura 5.1) y la muerte de los puntos de crecimiento a concentraciones altas de aluminio en la solucin del suelo. Las races laterales 127
son las mas sensible al dao que las races principales, aunque todas las races se daan cuando se incrementan los niveles. Como resultado de esto, el sistema radical se hace muy ineficiente en la absorcin de agua y nutrientes. El efecto de la toxicidad del aluminio en la elongacin y muerte de los puntos de crecimiento de la raz es rpido, puede ocurrir en horas. Este efecto en la raz ha servido de base para los estudios de seleccin de cultivos tolerantes y en los programas de seleccin gentica (Polle et al. 1978). Los sntomas de toxicidad en la parte area de las plantas son diversos y algunas veces no son fcilmente reconocibles. Esto es debido a que el aluminio interfiere en la absorcin, transporte y uso de elementos esenciales tales como fsforo, potasio, calcio, magnesio y hierro. La tolerancia al aluminio puede operar de diferentes maneras: 1) al prevenir o reducir su absorcin por la planta, y 2) desintoxicndose una vez que ste halla penetrado en la planta. La exclusin del aluminio de la planta puede operar de varias formas. El pH de la zona radical se incrementa y causa un decrecimiento de la solubilidad del aluminio. Este proceso involucra que la planta absorba mas aniones que cationes y libere hidroxilos y bicarbonatos. Este proceso se ha visto que lo utilizan algunas variedades de trigo. Las especies mas tolerantes tenan una mayor capacidad de absorber nitratos que amonio (Foy y Fleming, 1978; Fleming, 1983, van Raij, 1988). La capacidad de intercambio catinica radical (CICR) se ha sugerido como un mecanismo asociado a la tolerancia al aluminio, ya que reduce la difusin del Al+3 e igualmente, reduce la severidad de los efectos del aluminio en la expansin de la pared celular causando una reduccin de los radicales carboxlicos libres en la pared celular, en los cuales se podra unir el Al+3. Se ha sugerido alguna resistencia del plasmolema al dao por aluminio. Esto podra reducir la difusin del aluminio al citoplasma (Scott y Fisher, 1989). Se piensa que los cambios morfolgicos son un mecanismo de tolerancia al aluminio. Hecht-Buchholz y Foy (1983) han observado que se produce en muclago alrededor de la raz para protegerla. Estos mismos autores han observado cambios morfolgicos a diferentes niveles de aluminio. Una vez que el aluminio ha penetrado en los tejidos de la planta, empiezan a operar otros mecanismos. En ciertas especies maderables el aluminio citoplasmtico es complejado por molculas orgnicas y no afecta el metabolismo celular. Este aluminio una vez inactivado, puede permanecer en el citoplasma o ser depositado en vasos de xilema viejos o en las paredes celulares. La desintoxicacin de aluminio por plantas de t, una de las plantas que ms acumula aluminio, parece que utiliza este mecanismo (Memon, et al, 1980). Foy (1983) ha reportado la distribucin desigual del aluminio en los tejidos de las races y la parte area como un posible mecanismo de tolerancia. Se ha notado en tomate y en maz que la absorcin de magnesio fue mayor en las variedades que 128
mejor toleraban el aluminio. La capacidad de las plantas de tolerar bajas concentraciones internas de calcio, fsforo y hierro se ha sugerido como la base para tolerar el aluminio (Foy y Fliming, 1978). Drake y Campbell (1956), Rodrguez y Williams (1986) consideran que la capacidad de intercambio catinico de races (CICR) constituye un propiedad que permite explicar las diferentes capacidades de adaptacin de especies vegetales en suelos de baja disponibilidad de nutrientes, as como la tolerancia a la toxicidad de aluminio. La CICR se origina en los grupos carboxlicos disociados de la pared celular. Las pectinas son responsables de un 70 a un 90% de esta propiedad de las races. El porcentaje que resta es debido a la celulosa y dems compuestos orgnicos de la pared celular. La diferencia en el valor de la CICR entre las especies se puede deber al grosor de la pared celular (Gray et al, 1953). Se ha observado que el intercambio de la CICR es de carcter fsico, por lo tanto se da en races unidas a la planta como en races cortadas (Smith y Wallace, 1956). Rodrguez y Williams (1986) evaluaron el grado de tolerancia de 30 materiales genticos de sorgo a la toxicidad de aluminio en solucin nutritiva, utilizando concentraciones crecientes aluminio. Los parmetros utilizados para evaluar el grado de tolerancia al aluminio fueron la relacin de longitud de races (RLR), el cual se calcul relacionando la longitud de la raz con y sin aluminio en la solucin; la materia seca area y de races y la CICR, en los cuadros 5.2, 5.3 y 5.4 se presentan los resultados para algunas de los materiales genticos utilizados. Cuadro 5.2. Valores de RLR (%), produccin de materia seca en follaje y races y la CICR de 12 materiales genticos de sorgo (Sorgum bicolor (L) Moench) desarrollados en soluciones nutritivas con tres concentraciones de aluminio (Rodrguez y Williams, 1986)
Material RLR 6 174a 126b 121b 98c 95c 92c 88c 72d 58e 35f 24f 18f Follaje (mg/planta) 0 12.31 17.95 16.79 13.27 25.28 18.82 10.48 13.61 16.84 11.62 13.33 12.50 6 18.44 14.37 15.22 14.87 20.61 14.79 6.56 5.31 6.92 4.49 4.96 4.49 Raz (mg/planta) Al en solucin (ppm) 8 0 6 8 15.10 12.10 19.98 4.07 16.65 20.03 19.84 4.15 19.43 22.11 20.77 4.17 14.58 20.18 22.17 4.26 17.30 19.33 13.56 2.99 15.69 16.13 13.89 3.47 2.77 7.29 7.35 6.70 3.15 26.61 6.29 5.21 4.28 20.02 16.81 6.37 3.05 19.98 8.56 4.79 1.88 21.56 7.30 3.21 1.75 20.90 10.37 2.99 CICR (meq/100g) 0 17.77 16.53 20.18 22.57 24.22 26.01 26.29 29.23 31.89 34.88 29.74 29.85 6 9.26 6.74 8.66 9.15 12.15 10.42 11.01 10.39 12.07 13.50 14.41 14.82 8 8.32 10.42 7.69 9.65 11.00 10.61 12.83 12.31 11.14 13.47 12.49 12.27
Curpa MK-Sav Chaguar. Prosev. SV-H-2 Pioneer SV-H-11 Llanero D-59+ SV-V-54 Sc-599 RTX415
Valores de RLR seguidos por la misma letra no difieren significativamente a nivel del 5% de probabilidad segn prueba de Rangos Mltiples de Duncan.
129
Cuadro 5.3. Contenidos en mg/g de aluminio y fsforo foliar y radicular en materiales genticos de sorgo (Sorgum bicolor (L) Moench) desarrollados en soluciones nutritivas con tres concentraciones de aluminio (modificado de Rodrguez y Williams, 1986)
Mat.* Al P 0 14.6 16.1 14.9 14.3 11.5 15.4 10.5 13.6 16.8 11.6 13.3 12.5 Follaje (mg/g) Raz (mg/g) Al P Al P Al P Al P Concentracin Al en la solucin nutritiva (ppm) 6 8 0 6 9.8 6.6 8.6 3.3 3.3 18.2 3.0 8.6 13.2 6.6 6.6 5.6 1.5 20.0 2.0 13.1 13.1 6.7 8.3 5.4 0.9 20.8 7.2 11.1 11.4 6.2 8.9 4.7 1.0 17.8 3.2 10.8 5.3 6.9 5.8 3.4 1.0 7.8 3.0 9.4 4.7 7.0 5.7 4.7 2.5 21.7 10.0 13.7 10.6 5.6 10.4 2.8 1.6 7.3 2.8 7.4 3.0 5.3 0.3 3.2 2.6 26.6 16.9 6.3 3.4 6.9 1.0 4.3 1.8 20.0 11.2 16.8 2.0 4.5 0.6 3.1 5.0 20.0 13.2 8.6 1.9 5.0 0.3 1.9 3.6 21.6 9.1 7.3 1.8 4.5 0.2 1.8 2.5 20.9 7.2 10.4
Al
P 8 6.4 6.8 6.5 6.8 6.0 6.9 6.7 5.2 6.4 4.8 3.2 3.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.5 0.5 0.5 1.1 0.3 0.4 0.4 0.2 0.4 0.4 0.3 0.2
5.3 7.2 9.1 7.0 13.7 13.2 8.4 15.1 18.7 18.2 13.2 14.2
*: El nmero corresponde a los materiales del cuadro 5.3
Los autores encontraron tres materiales genticos, que adems de ser tolerantes, experimentaron un incremento en RLR a 6 ppm de aluminio en la solucin y un decrecimiento mas pronunciado en la CICR (cuadro 5.2). Para todos los niveles de aluminio, los materiales genticos tolerantes resultaron con un CICR menor en relacin con los de mayor susceptibilidad. Los valores de CICR, en general, disminuyeron cuando aumentaba la concentracin de aluminio. Se encontr que la produccin de materia seca de la raz fue afectada en mayor grado que la del follaje, cuando se aumentaba la concentracin de aluminio, siendo mas drstica en los materiales susceptibles. En el cuadro 5.3 se presentan los contenidos de aluminio y fsforo y en el cuadro 5.4, los contenidos de calcio y magnesio en la parte area y en la races de doce materiales gentico del sorgo crecidos en soluciones nutritivas con concentraciones crecientes de aluminio. Los materiales genticos tolerantes acumularon un mayor contenido de aluminio en el follaje que los susceptibles. La concentracin de aluminio en la solucin afect notablemente la acumulacin de Al, P, Ca y Mg en todos los materiales genticos, en una forma mas drstica en los materiales susceptibles. A medida que aumentaba la concentracin de aluminio en la solucin, disminua el contenido de nutrientes en la parte foliar, en una forma mas drstica en los materiales susceptibles. En la raz esta disminucin no es tan severa. Parece que el mecanismos de tolerancia de estos materiales se basa en la retencin de aluminio en la raz y no permite se translocacin a la parte area.
130
Muchas investigaciones del efecto de aluminio en las races se han realizado en soluciones acuosas puras. En la solucin del suelo, el aluminio tiene oportunidad de reaccionar con los diferentes ligando que se encuentran en ella exudados por las races. Adems, en solucin nutritiva se utilizan concentraciones mayores que las que se encuentran en la solucin del suelo. Adams y Moore (1983) han encontrado que las concentraciones de aluminio soluble total en la solucin del suelo esta usualmente entre 10 y 350 moles/L (0.3 y 9.5 ppm). Cuadro 5.4. Contenidos en mg/g de calcio y magnesio foliar y radicular en materiales genticos de sorgo (Sorgum bicolor (L) Moench) desarrollados en soluciones nutritivas con tres concentraciones de aluminio (modificado de Rodrguez y Williams, 1986).
Var.* Ca 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 5.9 4.3 4.4 4.0 6.1 5.6 4.6 3.6 4.0 3.3 2.5 2.8 2.9 2.3 2.1 2.2 2.6 2.2 2.4 1.7 1.6 2.9 3.1 2.0 Mg Follaje (mg/g) Ca Mg Ca Mg Ca Mg Concentracin Al en la solucin nutritiva 6 8 0 4.9 2.5 2.6 2.5 0.3 0.7 3.2 1.2 2.1 1.0 0.4 1.3 3.4 1.1 2.1 0.9 0.5 0.9 3.1 1.2 3.1 0.7 0.6 1.3 3.3 2.4 1.9 2.0 0.3 1.5 3.5 1.5 2.2 1.8 0.5 1.2 3.9 2.3 2.0 0.8 0.3 0.6 3.5 1.2 1.5 0.9 1.0 1.1 3.5 2.0 2.1 1.8 0.9 1.3 3.3 1.7 0.4 0.6 0.6 0.9 3.5 1.1 0.2 0.2 0.7 1.0 4.0 1.0 0.4 0.9 0.4 0.7 Raz (mg/g) Ca Mg (ppm) 6 1.1 0.7 1.4 1.0 1.5 0.2 0.6 0.9 0.3 0.6 1.2 0.2 0.5 0.8 0.8 0.3 1.0 0.3 0.3 0.5 0.1 0.1 0.5 0.4
Ca 8 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Mg
0.5 0.7 0.1 0.6 0.7 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1
*: El nmero corresponde a los materiales del cuadro 5.3
5.2.2. Mtodos de estudio de la tolerancia a la toxicidad de aluminio. Salinas y Delgadillo (1980), citado por Salinas (1981) plantean que se debe estudiar simultneamente las limitaciones de aluminio y fsforo puesto que stas ocurren al mismo tiempo. Estos autores utilizan dos medios, suelos cidos y soluciones nutritivas, para medir la respuesta diferencial de especies y variedades a la toxicidad de al y/o baja disponibilidad de fsforo. Las variables respuesta utilizadas para medir el efecto del Al y/o P, pueden ser: produccin de grano y materia seca, longitud y peso de races, tasa de crecimiento relativo de la parte area y races, tasa de absorcin y translocacin de Al y P y otros nutrientes. Todos estos parmetros se utilizan en forma absoluta o relativa y son sometidos al anlisis estadstico de regresiones y correlaciones. As mismo, se comparan con variedades o especies controles.
131
Salinas (1981), confirma que la tolerancia a la toxicidad de Al esta relacionada a la presencia de P. Esta tolerancia la observ comparando la absorcin y translocacin de P de la variedades de trigo IAC-5 y BH-1146, que son tolerantes a estrs de Al y P, con las variedades susceptibles SONORA-63, CIANO Y AMAZONAS (cuadro 5.5). El autor plantea que la medida de las tasas de absorcin y translocacin de P pueden ser los parmetros vlidos para evaluar la tolerancia diferencial a un estrs de Al en presencia de bajo suministro de P. Por otro lado, se ha pensado que la introduccin de especies tolerantes al aluminio en los suelos cidos podra elimina la necesidad de aplicar correctivos. Aunque, en varios estudios, se ha observado que la aplicacin de cal en cultivos tolerantes al aluminio han incrementado sus rendimientos, por lo que ha llevado a pensar a Scott y Fisher (1989) que tolerancia y encalado son dos variables que se deben tener en cuenta al momento de hacer recomendaciones de esta prctica. Cuadro 5.5 Efecto de dos concentraciones de Al y bajo contenido de P en solucin nutritiva en la tasa de absorcin y translocacin de P en cinco cultivares de trigo (Salinas, 1981).
Tratamiento (ppm) Al 0 P 0.2 Variedad Tasa de absorcin gP/g raz/da 0.79 0.71 0.76 0.68 0.60 0.43 0.26 0.13 0.10 0.09 Fsforo translocado % 63 53 71 68 58 86 71 26 25 17
0.2
IAC-5 BH-1146 SONORA-63 CIANO AMOZONAS IAC-5 BH-1146 SONORA-63 CIANO AMOZONAS
En la figura 5.2. Scott y Fisher (1989) proponen un modelo de respuesta a la aplicacin de cal en cultivos tolerantes y sensibles al aluminio. En el punto A de la figura 5.2 la toxicidad limita a ambos cultivos: En el punto B el cultivo tolerante produce mas que el cultivo sensible. Entre B y C ambos cultivos reaccionan en forma similar al encalado. Entre C y D el cultivo tolerante no muestra respuesta y el cultivo sensible continua aumentado sus rendimientos. Lo anterior muestra que para algunos cultivos tolerantes o ligeramente sensibles no es necesario neutralizar completamente el aluminio, como lo muestra la figura 5.3.
132
Figura 5.2. Respuesta ideal al encalado de cultivos tolerantes (T) y sensibles (S) al aluminio en suelos con niveles txicos de aluminio intercambiable (Scott y Fisher, 1989). Lafever et al (1977) utilizaron una tcnica de cultivo en solucin para determinar la tolerancia al aluminio de 23 cultivares de trigo. Ellos encontraron que a una concentracin de 8 ppm de aluminio era nulo el crecimiento de races. Los cultivares los agruparon en tolerante, intermedios y sensibles, segn esta concentracin de aluminio. Los cultivares fueron sembrados en un suelo cido con aplicaciones alta, baja y nula de cal. Todas las variedades aumentaron sus rendimientos con la aplicacin de cal. Los rendimientos fueron mayores para los cultivares tolerantes a la toxicidad de aluminio, aun estando en una condicin de acidez en el suelo, ya que al pH logrado con una aplicacin media no logra neutralizar completamente el aluminio txico.
133
Figura 5.3. Efecto del encalado en la produccin de grano de trigo en variedades tolerantes (T), intermedias (I) y sensibles (S) al aluminio a la aplicacin de cal. Entre parntesis se tienen el rango de los valores de pH despus del cultivo (Lafever, et al. 1977). Experimentos como los anteriores han llevado a que se tenga en cuenta la capacidad que tienen algunos cultivos para tolerar aluminio y a que solo se neutralice parte del aluminio intercambiable del suelo (Snchez y Salinas, 1982). Salinas (1981) toma el modelo de Cate y Nelson (Cate y Nelson, 1971) ampliamente utilizado en los programas de calibracin y lo modifica. Los diagramas los construye colocando en el eje Y el rendimiento relativo y en el eje X la dosis de cal o la saturacin de Al. Los ejes los mueve de tal forma que la mayora de puntos queden en los cuadrantes II y IV y de esta forma define los niveles crticos. El figura 5.4 muestra un ejemplo de la determinacin de los niveles crticos de saturacin de Al para tres variedades de arroz de secano. Las cantidades de cal requeridas para calcular la saturacin de cal se calcularon con la ecuacin 5.35 de Cochrane, Salinas y Snchez (1980). Nicholaides y Piha (1984) proponen un modelo para evaluar cultivares de cualquier especie a cualquier estrs de suelo. El modelo se prob en 52 variedades de arroz, 20 de batata, 22 de soya, 11 de man y 27 de caup, al estrs de Al en el campo experimental de Yurimaguas, Per, entre los aos 1979 y 1982. Los datos se evalan mediante una grfica en la cual se construye colocando en el eje X el rendimiento relativo en los suelos cidos y en el eje Y el rendimiento relativo con y sin toxicidad de Al. Acto seguido, el plano cartesiano se divide dos reas con una lnea de 85% de rendimiento relativo paralela al eje X (figura 5.5). Esta lnea separa los cultivares en entre tolerantes, arriba de la lnea, y sensitivos, abajo de la lnea. Estas dos reas se separan en bajo y alto potencial de rendimiento trazando una lnea paralela al eje Y. Esta lnea representa el rendimiento promedio de los tres mejores rendimientos con aplicacin de cal, habindose corregido la toxicidad de Al. 134
Figura 5.4. Niveles crticos de saturacin de Al en tres variedades de arroz cultivado en un Oxisol de Brasil (Salinas, 1981). En el modelo descrito se generan cuatro cuadrantes, y las variedades que se ubican en el cuadrante IV son las que son tolerantes a la acidez y tienen un alto potencial de rendimiento bajo condiciones txicas. Las variedades que caen en el cuadrante I no toleran la acidez del suelo y no tienen potencial de altos rendimientos. Las variedades que quedan en los cuadrantes II y III tienen posibilidades para propsitos de mejoramiento gentico. Los del cuadrante II pos su tolerancia y los del III por sus altos rendimientos bajo una toxicidad de Al, aunque generalmente, caen pocas variedades en este cuadrante.
Figura 5.5. Modelo de Nicholaides y Piha para seleccionar especies tolerantes a diferentes estrs en el suelo. 135
5.3. El aluminio en la solucin del suelo. Equilibrios. El aluminio txico para las plantas es aquel que se encuentra en la solucin del suelo como ion libre o complejo de solvatacin ((Al+3)(H2O)6), el cual se ha tratado de correlacionar con el Al+3 intercambiable. La intensidad de la fitotoxicidad se ha visto que esta altamente correlacionada con la actividad del Al+3 y no con la concentracin, ver Figuras 5.1 y 5.6. (Adams y Lund, 1966; Lance Persons, 1969; Pavan y Bingham, 1982). Para calcular la actividad del Al+3 es necesario tener el anlisis de los aniones y cationes en la solucin y mediante el uso de un programa tales como GEOCHEM (Sposito y Mattigod, 1979), MENTEQA2/PRODEAFA2 (Allison et al., 1990); SOILCHEM (Sposito y Coves, 1988); SOILSOLN (Wolf, 1989); SPECIES (Barak, 1990) y WATEQ (Ball et al. 1979) se hace la especiacin. La cual consiste en identificar cada una de las especies qumicas, iones libres y pares inicos en la solucin (Sposito, 1989).
Figura 5.6. Relacin entre la actividad del Al+3 en la solucin del suelo o en soluciones nutritivas y la longitud de la raz primaria del algodn (Pearsons, 1971). Adams (1974), presenta un esquema paso a paso para ilustrar como se calcula la actividad del ion libre usando la composicin analtica de una solucin del suelo. Es un ejercicio interesante que ayuda a entender como funcionan los programas de especiacin. Los anlisis totales de aniones y cationes de la solucin del suelo se presentan en el Cuadro 5.6. La concentracin de fosfato es muy baja para haberla medido. Se supone que la concentracin catinica est balanceada por los aniones: SO4-2, Cl- y NO3 . Paso 1: Clculo de la fuerza inica (I).
136
La fuerza inica inicialmente se mide asumiendo que se tiene la concentracin inica verdadera. La fuerza inica se calcula con la ecuacin: (5.1) Con los datos del Cuadro 5.6 se calcula la fuerza inica: I = 0.5(1.76(2)2 + 0.74(2)2 + 2.44(2)2 + 2,61 + 5.00 + 15.49 + 1(2)2 + 0.419(3)2)=23.6 mM I = 0.0236 M 2 paso: Clculo de los coeficientes de actividades. El coeficiente de actividad de cada ion fi, se calcula con la ecuacin de Devye-Huckel o con la de Davies (Sposito, 1989):
(5.2) donde A y B son constantes dependientes de la temperatura, ai es un parmetro dependiente del tamao del ion y estn dados en el Cuadro 5.7. La actividad del in i, (i) se calcula con la ecuacin: (i) = f[i] (5.3)
donde [i] es la concentracin de cada in. Para el Ca+2 el clculo de actividad es:
fCa = 0.574 (Ca+2) = 0.574 x 1.76 = 1.01 mM Las dems actividades de los iones libres calculadas de igual forma se encuentran en las columnas adicionales en el cuadro 5.6.
137
Cuadro 5.6. Concentraciones totales de iones, pares inicos y actividades de la solucin del suelo iniciales y despus de cada clculo de especiacin (Adams, 1971).
Especie Ion pH Ca+2 Mg+2 Mn+2 K+ NH4+ NO3 + ClSO4-2 Al+3 I (M) CaSO4 MgSO4 KSO4NH4SO4AlSO4+ Al(OH)+2 1ra aprox Conc Actividad 4.85 1.76 1.01 0.74 0.44 2.44 1.41 2.61 2.23 5.00 4.26 15.49 13.25 1.00 0.55 0.0419 0.0236 0.11 0.04 0.15 0.01 2da aprox Conc. Actividad 4.85 1.65 1.96 0.70 0.42 2.29 1.34 2.60 2.23 4.97 4.25 15.49 13.30 0.66 0.37 0.0221 0.08 0.03 0.11 0.01 0.0057 0.0107 Aprx.final Conc. Actividad 4.85 1.68 0.98 0.71 0.43 2.33 1.35 2.60 2.23 4.98 4.26 15.49 13.29 0.75 0.42 0.0255 0.0085 0.0225 0.08 0.03 0.11 0.01 0.0057 0.0063
Cuadro 5.7. Tamao de in (ai) en A para la ecuacin de Debye-Huckel.

Ion H+, Al+3, Fe+3 Mg+2 Li+, Ca+2, Cu+2, Zn+2, Mn+2, Fe+2 Sr+2, Be+2 Na+, CO3-2, HCO3-, H2PO4-, SO4-2, HPO4-2, PO4-3 OH-, F-. K+, Cl-, NO3Rb+, Cs+, NH4+ ai 9 8 6 5 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
Paso 3: Clculo de la concentracin de cada par inico. Las concentracines de CaSO4, MgSO4, MnSO4 KSO4-, NH4SO4- son calculados usando las actividades inicas del paso 2 y la constante de disociacin tomadas de Lindsay (1979). 138
Para el par inico CaSO4 CaSO4 Ca+2 + SO4-2 K = 5.25x10-3
El parntesis significa actividad y el corchete representa concentracin. Las concentraciones de los distintos pares inicos se calculan de igual manera con sus respectivas constantes y sus valores de concentracin se presentan en el cuadro 5.6. Paso 4. Correccin de las concentraciones inicas: Se hace una estimacin de la concentracin de cada in sustrayendo de la primera concentracin medida la primera estimacin del par inico. La segunda estimacin para Ca+2 sera. [Ca+2] = (Ca+2)medido - [CaSO4] = 1.76 - 0.11 = 1.65 mM
La segunda estimacin para el SO4-2 sera [SO4-2] = [SO4-2]medido - ([CaSO4]+[MgSO4] + [MnSO4] + [KSO4-] + (NH4SO4-]) [SO4-2] = 1.00 - (0.11 + 0.04 + 0.15 + 0.01 + 0.03) [SO4-2] = 0.66 mM Cada uno de los complejos del sulfato se calcularon de forma idntica como se calcul CaSO4. Paso 5. Correccin de la fuerza inica. Con las concentraciones encontradas en el paso 4, se calcula la nueva fuerza inica.
139
I = 0.5(1.65(2)2 + 0,70(2)2 + 2.29(2)2 + 2.60 + 4.97 + 15.49 + 0.66(2)2) I = 22.1 mM = 0.0221 M En este nuevo clculo la fuerza inica pas de 0.0236M a 0.0221M. Paso 6. Clculo de las actividades con la nueva fuerza inica. Se calcula un nuevo coeficiente de actividad, fi, para cada in y con este coeficiente se calcula una segunda actividad usando la segunda concentracin calculada. Para el Ca+2 el procedimiento es el siguiente:
fi = 0.583 (Ca+2) = 0,583x1.65 = 0.96 mM Paso 7. Revisar la concentracin de pares inicos. Se calcula de nuevo la concentracin de cada par inico con la nueva actividad calculada. Para CaSO4:
[Ca+2] = [Ca+2]correg. - [CaSO4] [Ca+2] = 1.65 - 0,068 = 1,58 mM Paso 8. Proceso iterativo: Los pasos 2, 3 y 4 son repetidos usando los nuevos valores de I, [Ci] y (i) cada vez, hasta que los valores de actividad (i) permanezcan inalterados en sucesivos clculos. Adams (1974) acept que la anterior es un tratamiento termodinmico incompleto pero aceptable. Ejemplos de estos clculos aplicados al Al+3 se pueden estudiar en Lindsay (1979). 140
La actividad del Al+3 est asociado a la presencia de ligandos en la solucin del suelo y del pH. Se ha encontrado que no existe un pH crtico para todos los suelos por debajo del cual las races no crecen normalmente. Un nivel de pH que detenga el crecimiento de las races completamente en un suelo puede tener poco o ningn efecto en su crecimiento en otro suelo. La concentracin de H+ no es un factor limitante en el crecimiento de las races de las plantas en suelos cidos, cosa que se ha confirmado en estudios en soluciones nutritivas (Adams, 1971). La relacin entre pH y actividad de Al+3 resulta de la especiacin, ya que a un pH menor de 5.5 predomina la forma toxica de aluminio en la solucin como se observa en la figura 1.2. Un forma muy generalizada para determinar la toxicidad de aluminio en el suelo es mediante la determinacin del Al intercambiable, extrado con una solucin de KCl 1N (Kamprath, 1970), representada por el grupo 2 de acidez (Captulo 3). Persons (1971) cree que estos valores llegan a no ser tiles, debido a la tremenda diferencias entre suelos a los cuales ocurre toxicidad a un nivel dado de Al intercambiable. Los problemas de toxicidad de aluminio se visualizan mas claramente cuando se relacionan con la actividad del Al+3. Un adecuado entendimiento de los mecanismos que controlan la distribucin del aluminio entre las fases slida y lquida del suelo es necesario para identificar los suelos con problemas de toxicidad de aluminio y determinar su manejo mas adecuado. En la figura 5.7 se esquematizan las reacciones y procesos que tiene el Al+3, in libre, en la solucin del suelo y en la forma como otros componentes del suelo interactan con l. El Al+3 en solucin es un ion libre que acta como cido de Lewis solvatado con seis ligandos de H2O formando el complejo Al(H2O)6+3. Cuando se incrementa el pH, los protones son removido de las aguas de coordinacin dando una serie de productos de hidrlisis. Igual sucede en presencia de otros ligandos. Por lo tanto el Al+3 no existe totalmente en solucin como ion libre, sino que sufre una cantidad de reacciones en solucin con las diferentes bases de Lewis formando pares inicos como lo muestran las siguientes reacciones: (1) Al+3 + OH- Al(OH)+2 (2) Al+3 + 2OH- Al(OH)2+ (3) Al+3 + 3OH- Al(OH)3 (4) Al+3 + 4OH- Al(OH)4(5) Al+3 + SO4-2 Al(SO4)-2 (6) Al+3 + SO4-2 Al(SO4)+ (7) Al+3 + F- AlF+2 (8) Al+3 + 2F- AlF2+ (9) Al+3 + 3F- AlF3 (10) 2Al+3 + 2OH- Al2(OH)2+4 (11) 3Al+3 + 4OH-Al+3 Al3(OH)4+5 (12) 13Al+3 + 28OH- Al13(OH)24+7 + 4H+ (13) 2Al(OH) + Si(OH)4 (Al)2(Si(OH)3) + H2O 141
(14) 2Al(OH) + H2PO4- (Al)2OH2PO3) + OHLas especies solubles de aluminio pueden ser divididas en dos grandes grupos: a) monmeros, reacciones desde (1) hasta (9) y b) polmetros, ecuaciones desde (10) hasta (14). La proporcin soluble de cada especie en cada una de las categoras puede ser estimada termodinmicamente a travs de su constante de equilibrio. La concentracin y actividad de Al+3 en la solucin del suelo no solo depende de los mecanismos de distribucin entre las fases slida y lquida, sin tambin de su comportamiento en la solucin con los ligandos presentes. El grado de complejacin depende del pH y de la concentracin relativa de los diferentes ligandos que esta tenga. Una idea aproximada de la habilidad de los ligandos solubles para complejar el Al+3 puede ser vista del ejemplo siguiente. Para la reaccin Al+3 + SO4-2 AlSO4+ log K = 3.2
La distribucin relativa de especies es: (AlSO4+)/{(Al+3)(SO4-2)} = 103.2 (5.4a)
Esta expresin puede ser reordenada para expresar la relacin entre las dos especies de Al. (AlSO4+)/(Al+3) = 103.2(SO4-2) (5.4b)
La ecuacin (5.4b) indica que si la actividad del SO4-2 es mayor de 10-3.2 M el par ionico AlSO4+ podra ser mayor del 50% del aluminio total soluble, Alt, disminuyendo de esta forma la toxicidad del Al+3 por la presencia de SO4-2. La presencia de ligandos disminuyen la concentracin de la forma txica Al+3. La figura 3.3. muestra el efecto de una base de Lewis, el anin oxalato, sobre la actividad total de aluminio soluble. La actividad del Al+3 en la solucin del suelo es el resultado neto de dos grupos generales de reacciones: a) competencia entre ligandos por el aluminio. Estos ligandos, bases duras de Lewis, (sulfatos, fosfatos, fluoruro, cidos orgnicos, etc,) pueden estar solubles o adsorbidos en partculas slidas y logran precipitar formando compuesto de aluminio, b) Reacciones del aluminio intercambiable en competencia con otros cationes por los sitios de intercambio en los coloides. Las formas monomricas son predominantes a pH menor de 4 y a un pH cercano a 4.9, mas del 80% del aluminio total soluble est hidrolizado (ver figura 1.2). En la solucin del suelo el grado de hidrlisis puede ser disminuida por la presencia de aniones como nitratos, cloruros y sulfatos (Lindsay, 1979) y de aniones orgnicos citrato, oxalatos, etc. (Stevenson, 1982; Kwong y Huang, 1977). Los sulfatos, fosfatos y fluoruros decrecen la concentracin total de aluminio soluble. La concentracin de sulfatos debera ser menor que 10--3M para disminuirlo en un 142
50%. Una concentracin mayor de 0.1M debera ser necesaria para que todo el aluminio este como AlSO4+. La aplicacin de fertilizantes fosfatados, cuando estos se fabrican con flouroapatitos, tambin puede aplicar fluoruros al suelo. En suelos no cultivados la concentracin puede F- puede ser de 10-5M suficiente para reducir drsticamente la actividad del Alt. La formacin de complejos con ligandos orgnicos depende del tipo y concentracin del anin orgnico, de la proporcin de sitios para formar enlaces, del pH, de la fuerza inica de la solucin del suelo y de la presencia de otros cationes que pueden competir con el Al+3 (Stevenson, 1982). Lindsay (1979), presenta el siguiente ejemplo de especiacin del Al extrado con una solucin 0.01M de CaCl2. Se extraen 50 g de suelo con 100 mL de solucin. Las concentraciones encontradas fueron de 0.05 ppm de Al, (F-) = 10-5M, (SO4-2) = 10-3M y el pH de la solucin fue de 6.3. La actividad del Al+3 en la solucin y la el slido que controla su actividad se calcula de la manera siguiente: Las 0.05 ppm de Al se distribuyen entre las diferentes bases de Lewis (hidroxilos, sulfatos y fluoruros) presentes en la solucin y como Al+3 libre como lo muestra la ecuacin: [Alt] = [Al+3] + [AlOH+2] + [Al(OH)2+] + [Al(OH)30] + (Al(OH)4-] + [Al(SO4)+] + [AlF+2] + [AlF2+] + [AlF30] (5.5)
Cada uno de los sumandos de la derecha de la ecuacin se puede reemplazar por la respectiva constante, la concentracin del Al+3 libre y la concentracin de la base, de la forma siguiente: Al+3 + H2O AlOH+2 + H+
(AlOH+2) = K1(Al+3)(H+) [AlOH+2] = (AlOH+2)/ [AlOH+2] = (AlOH+2)/ = K1(Al+3)/(H+) Donde es el coeficiente de actividad de la especie. Al reemplazar en la ecuacin (5.5) por cada uno de las especies:
143
(5.6) El coeficiente de actividad en el denominador es diferente para cada una de las especies de la ecuacin (5.6). Al la ecuacin (5.6) se le extrae el factor comn (Al+3) y se despeja: (5.7)
La ecuacin (5.7) se utiliza para calcular la actividad del Al+3 en la solucin extractora: Para los valores dados de actividades de (F-), (SO4-2) y (H+) = 10-pH se tiene: (Al+3) = 10-9.78M. Para identificar la fase slida que controla la actividad del Al+3 en este suelo se calcula el potencial de aluminio: Log(Al+3) + 3pH = K Log(10-9.78) + 3x6.3 = 9.12 Este valor de potencial de aluminio es intermedio entre el valor que produce la gibsita (Log 8.04) y un hidrxido de aluminio amorfo (Log 9.66). Los cidos hmicos y flvicos tiene una alta capacidad de complejar el Al+3. Esta capacidad complejante se debe a la cantidad de grupos cidos que al desprotonarse facilitan la formacin de enlaces con el Al+3. Es por esto que al aumentar el pH la capacidad
144
complejante de las sustancias hmicas aumenta (McBride, 1994). El calcio, cuando est en mayor concentracin que el aluminio, compite por los humatos (Stenvenson, 1982). Algunos aniones orgnicos que estn unidos al aluminio pueden desaparecer en el tiempo, ya que la parte orgnica puede ser destruida por los microorganismos. Lo anterior hace que el aluminio precipite como hidrxido, si el pH del suelo es mayor a 5.5. El aluminio puede formar polmero con los hidroxilos, con los fosfatos y con los silicatos. Las posibilidades de reaccin son bien conocidas, pero sus mecanismos an no son bien entendidos (McBride, 1994; Sposito, 1989). La ocurrencia y formas de los polmeros de aluminio parece estar afectadas por el pH, la presencia de otros iones, el grado y mtodo de neutralizacin, la temperatura y el tiempo de maduracin del polmero (Hsu, 1977). La formacin de hidroxi polmeros de aluminio y fosfato ocurre en un rango de pH entre 4.1 y 4.8 y concentraciones de Al y fosfato de menores que 25 M y menos de 910 M, respectivamente. Los silicatos de aluminio pueden ocurrir a pH menor de 5.5. En un rango entre 4.0 y 5.6 ya que el Si(OH)4 solo reacciona con formas hidroxiladas de aluminio (Hsu,1977). El clculo de las diferentes especies que forma el in Al+3 en solucin es prcticamente imposible hacerlo manualmente. Ejemplo de este tipo de clculo realizado manualmente, sacrificando un poco la precisin, lo presenta Adams (1971). Actualmente, con la ayuda de los programas ya mencionados (GECHEM, SOILSOLN, SPECIES, MINTEQUA) es posible hacer la especiacin de los componentes de una solucin del suelo o de un extracto acuoso. Los datos necesarios para hacer las espciaciones qumicas provienen del anlisis de los componentes inicos de la solucin. Es necesario que la suma de cationes se ligeramente igual a la suma de aniones. Desviaciones de esta diferencia produce errores termodinmicos que invalidan los resultados. Pavan et al (1984) hace la especiacin del extracto saturado de dos suelos que les han aplicado cal y yeso, los datos se presentan en el cuadro 5.8. Cuadro 5.8. Especiacin qumica del Al total en el extracto saturado de un suelo que se le ha aplicado carbonato de calcio y carbonato de magnesio y yeso (modificado de Pavan y Bingham 1982).
Tratam. Al+3 total Al+3 31.9 12.7 5.0 26.0 y AlHPO4+ AlSO4+ 2.5 0 0.5 25.6 AlOH+2 Al(OH)2+ moles/Litro 6.0 0.9 3.1 2.2 0.6 0.6 5.5 1.4 Al(OH)3 0 1.1 1.2 0 Al-P 16.5 24.8 10.7 12.2
Ninguno 58.9 CaCO3 44.0 MgCO3 18.6 70.8 Yeso Al-P representa AlH2PO4+2
El suelo con el tratamiento con yeso tuvo la concentracin mas alta de Al+3 total, con un 36% de la forma txica Al+3, menor que en el suelo que no tuvo ningn tratami145
ento. El sulfato que aporta el yeso compleja al Al+3 como AlSO4+ y lo lleva a una forma no txica. Cuando al suelo se le aplican carbonatos disminuye la actividad del Al+3 y se forman especies hidrolizadas como Al(OH)3 insolubles. La toxicidad de aluminio es eliminada cuando el pH aumenta o cuando se aplican ligandos inorgnico u orgnicos. Por lo que el encalamiento, la adicin de yeso o fosfatos, de materia orgnica y de enmiendas silceas solubles eliminan la toxicidad del Al+3. Uno de los mas importantes desarrollos recientes de la Qumica de Suelos ha sido el poder entender el destino los iones presentes en el suelo o aportados a este. Es as como, la composicin de la solucin del suelo y de las aguas de drenaje es un fiel reflejo de los procesos representados en la figura 5.7. Por ejemplo, el Al+3 en la solucin, liberado de los minerales primarios por la meteorizacin, puede estar en equilibrio con la forma intercambiable, o precipitar formando compuestos insolubles como gibsita, variscita, jurbanita, etc.
Figura 5.7. Distribucin del aluminio en la solucin del suelos en suelos cidos. Los nmeros identifican procesos (1): equiibrio entre Al en solucin y Al intercambiable, (2 y 5): equilbrio entre el Al en solucin y Al precipirtado, (3): equilbrio entre Al en solucin y Al complejado, (4): equilibrio del Al en solucin en funcin del pH. Los procesos esquematizados en la figura 5.7 pueden estar representados por las siguientes reacciones: 1.- Reacciones de equilibrio de intercambio: Los iones de la solucin del suelo estn en equilibrio con los iones adsorbidos o intercambiables En la figura 5.8 se grafica el Al intercambiable en funcin de la actividad del Al+3 en la solucin del suelo y se obtiene una buen relacin. Para explicar esta relacin 146
se puede usar el modelo de la doble capa difusa o modelo de Boltzmann (Lindsay, 1979): (5.8) Donde (Al+3)soluc y (Al+3)interc. son las actividades del Al en solucin e intercambiable, respectivamente. es la constante dielctrica del medio, s es el potencial elctrico superficial y es la constante del Boltzmann.
Figura 5.8. Relacin entre el Al+3 en la solucin del suelo y el Al intercambiable en tres Ultisoles venezolanos (Zapata, 1988). Aplicando la ecuacin de la doble capa difusa al intercambio Al+3 y H+ y asumiendo que le potencial superficial no cambia se tiene:
(5.9a) Tomando el logaritmo al lado derecho de la ecuacin la relacin queda de la forma siguiente:
(5.9b)
147
Lo anterior significa que en un suelo se debe mantener constante la relacin (5.9b) o potencial alumnico, hasta tanto la relacin entre las actividades de Al+3 y de H+ en el coloide se mantenga constante o no cambie apreciablemente (Lindsay, 1979; Sposito, 1981, Schofield, 1947). Estas actividades tendern a mantenerse constantes si el equilibrio no es perturbado al modificar las actividades de los iones por la presencia de una fuente diferente de aluminio. Linssay (1979 comprob la constancia de la ecuacin (5.9b). Para tal fin equilibr un suelo cido con soluciones de normalidad creciente de CaCl2 y determin el valor del potencial alumnico, como lo muestra el cuadro 5.9. Cuando la fuente de aluminio en el suelo cambia, potencial alumnico igualmente cambia. Cuadro 5.9. Efecto del aumento de la concentracin de CaCl2 en los valores del potencial de aluminio en el suelo (Lindsay, 1979).
CaCl2 (mM) 1 5 10 50 100 pH 3.94 3.79 3.75 3.71 3.70 (Al+3) (mM) 0.09 0.39 0.68 1.77 2.37 LogAl + 3pH 7.55 7.55 7.55 7.55 7.51
Lindsay (1979) confirm la tendencia de los suelos de mantener un valor constante del potencial de aluminio como lo predice el modelo de Boltzmann. En el supuesto caso que est presente gibsita como el slido que controla la actividad del Al+3, el potencial alumnico tendra un valor de: Al(OH)3 + 3H+ Al+3 + 3H2O Log K = 8.04 Log Al + 3pH = 8.04 Los valores de potencial de aluminio del cuadro 5.8 muestran que est insaturado con relacin a la gibsita, lo cual sugiere que es un mineral mas soluble que la gibsita que controla la actividad del aluminio en la solucin del suelo. 2.- Reacciones de precipitacin. En suelos cidos la adicin de sales o bases portadoras de bases de Lewis reaccin con el Al+3 presente en la solucin del suelo y en el equilibrio con la forma intercambiable. Las reacciones pueden ser las siguientes, tomando al coloide (X) como un anin monovalente con una carga negativa por mol: 2AlX3 + 3CaCO3 + 3H2O 3CaX2 + 2Al(OH)3 + 3CO2 2AlX3 + 3CaSO4.H2O + 6H2O 3CaX2 + 2AlOHSO4.5H2O + 2H+ + SO4-2 148 (5.10a) (5.10b)
2AlX3 + 3Ca+2 + 2H2PO4- + 4H2O 3CaX2 + 2AlPO4.2H2O + 4H+ 2AlX3 + CaCl2 + 2H2O 3CaX2 + 2Al(OH)+ + 2H+ + 6Cl-
(5.10c) (5.10d)
Cuando a un suelo cido se le adiciona carbonato, sulfato o fosfato de calcio, (reacciones 5.10a, 5.10b y 5.10c), la reaccin suceder completamente como resultado de la formacin de un compuesto insoluble como la gibsita, la jurbanita o la variscita, respectivamente. El reemplazo del aluminio intercambiable por el calcio es virtualmente completo por lo insolubles que resultan los compuesto precipitados, es decir, la reaccin se desplaza completamente a la derecha. En la reaccin (5.10d) se forman complejos soluble, (Al(OH)+) y no compuestos insolubles. La diferencia radica en los tipos de bases de Lewis que son los sulfatos, los hidroxilos y los cloruros, y en este caso, el CaCl2 resulta ser un pobre corrector de la toxicidad del aluminio intercambiable. Los minerales que tengan los mayores potenciales qumicos determinaran las concentraciones de cada uno de los iones que los conforman (Sposito, 1989). En el caso de la disolucin de gibsita: Al(OH)3(s) Al+3 + 3OHLa constante de solubilidad, Kso, de esta reaccin (5.11) sera: Kso = 10-34 = (Al+3)(OH)3 (5.12) (5.11)
Las actividades reales del Al+3 y el OH- definen el Producto de Actividad Inico (PAI) de la solucin: PAI = (Al+3)(OH)3 (5.13)
La saturacin relativa de la solucin o del agua de drenaje con respecto a la precipitacin de la gibsita esta dada por la relacin PAI/Kso. Esta relacin se define como el ndice de Saturacin (IS) e indica, para el caso de la gibista, el grado de saturacin del Al+3 y del OH- en la solucin: PAI/Kso > 1 PAI/Kso = 1 PAI/Kso < 1 Solucin supersaturada con respecto al compuesto seleccionado (Kso) Solucin saturada con respecto al compuesto seleccionado (Kso) Solucin insaturada con respecto al compuesto seleccionado (Kso)
ndices de Saturacin se pueden calcular para diferentes slidos y de esta forma conocer que tipo de mineral est controlando la actividad de un ion. Otra lectura que se le puede dar al ndice de Saturacin es poder confirmar si determinado mineral est presente en el suelo.
149
En la figura 5.10 se presentan dos regiones de solubilidad con respecto a la gibsita. En la parte superior de la lnea el valor de PAI es menor a uno y en la parte inferior el valor es mayor a uno. En esta figura se graficaron los valores de actividad de Al+3 de muestras de lixiviados recogidos en varios lismetros ubicados en suelos desarrollados en cuarzodiorita y en aguas de escorrenta y los datos son presentados en el cuadro 5.10. (Arias et al, 2001).
Figura 5.9. La lnea de solubilidad de la gibsita (Kso = 10-34) separa dos zonas de saturacin; las concentraciones de Al de todas las muestras de agua de los diferentes sitios se ubican en la zona de saturacin de la gibsita. Los valores de actividades de Al+3 y de pH encontradas en los lismetros y piezmetros y graficados en la figura 5.9 indican que estn en una condicin de mayor solubilidad que la que podra aportar la gibsita. De lo anterior se pudo concluir que la presencia de aluminio en las aguas solo es posible si se tienen en cuenta ligandos orgnicos. 3.- Reacciones de complejacin. El humus del suelo contiene una cantidad y variedad de grupos cidos, algunos de los cuales tienen especificidad por la complejacin del Al+3 (Stevenson, 1982). Ejemplos de ligandos en la materia orgnica del suelo con pares de electrones libres para formar enlaces covalentes con los cationes metlicos estn representados por las estructuras qumicas: I, II , III y IV (Stevenson, 1982).
150
Cuadro5.10. Valores promedios de concentraciones de iones en los diferentes lismetros (ubicados en la base de cada horizonte), piezmetros y aguas de escorrenta en suelos con depsito de ceniza volcnica en el epipedn y los endopedones formados en saprolito de cuarzodiorita (Arias, et al, 2001).
Horizontes pH K P ppm LISIMETRO LA CANOA (Aquandic Dystrudepts) 236.9 0.42 2.5 3.8 3.2 15.8 0.89 LISMETROS LA CANOA (Andic Haplohumutls) 56.6 0.38 0.5 1.6 0.9 3.6 1.26 50.9 0.76 0.5 1.7 0.6 3.2 0.33 45.5 0.84 0.8 1.2 0.8 3.4 0.15 LISMETROS QUITASOL (Andic Haplohumutls) 29.4 0.01 0.2 1.3 0.3 3.7 0.14 18.3 0 0.2 0.7 0.2 1.4 0.08 80.3 0 0.3 0.3 0.1 1.7 0.04 PIEZMETRO QUITASOL 7.0 0 0.1 0.3 0.1 1.3 0.09 PIEZMETRO LA CANOA 17.3 0.05 1.2 0.3 0.3 1.2 0.72 AGUA DE ESCORRRENTA LA CANOA 32.1 0.10 0.3 1.5 0.6 2.7 0.11 AGUA DE ESCORRENTIA QUITASOL 17.8 0 0.5 0.2 0.3 2.2 0.06 CE S/m NO3 Na Ca Mg Fe Si Al
Ap Ap 2B1 2B2 Ap 2B1 2B2
6.15 5.74 5.47 5.49 5.63 6.10 5.99 5.83 6.00 5.54 6.11
0.52 0.33 0.10 0.06 0.15 0.05 0.02 0.06 0.30 0.12 0.07
1.91 1.17 1.26 1.20 1.76 0.78 0.99 2.61 3.09 2.65 3.22
0.97 0.41 0.52 0.26 0.48 0.16 0.13 0.05 0.57 0.19 0
Los grupos carbonilos son los complejantes mas eficientes. El orden de decrecimiento de afinidad de ligandos orgnicos por los cationes es el siguientes:
En la reaccin de complejacin por grupos carbonilos influyen la siguientes condiciones:
151
El valor de la constante de acidez (Ka) de los grupos funcionales. Entre menor sea el pKa mayor es el grado de disociacin. La estabilidad del enlace depende del tipo de base de Lewis del agente complejante. Generalmente los grupos fenlicos forman enlaces mas estables con el Al+3 que los grupos cidos carboxlicos.
En el proceso de complejacin se requiere que los grupos cidos estn disociados: R-(COOH)n R-(COO-n) + nH+ (5.14)
Los ligandos orgnicos (COO-n) forman uno o mas enlaces de coordinacin con el Al+3: Al+3 + R-(COO-n) Al-R-(COO)(3-n)+ La reaccin completa de complejacin es: Al+3 + R-(COOH)n Al-R-(COO)(3-n)+ + nH+ La constante condicional de complejacin es: (5.16) (5.15)
(5.17) La forma logartmica de la constante condicional sera igual a: (5.18) El cociente entre las forma disociada y no disociada del cido orgnico podra tomarse constante para un caso particular de las sustancias hmicas de un suelo dado. Tomando lo anterior como cierto la ecuacin (5.18) queda de la forma:
C
K = pAl npH
(5.19)
K es una constante definida por los parmetros del lado izquierdo de la ecuacin (5.19). McBride (1994) reporta valores de n igual a dos para una variedad de estudios de solubilidad de Al. Esto sugiere que el catin forma complejo con un grupo funcin que tiene dos protones disociables o con dos base, cada una con un protn. Comparando la solubilidad de la gibsita, ecuaciones (5.20), con la solubilidad del Al en las aguas recogidas en los lismetros, cuadro 5.10, permite suponer que quien controla la solubilidad de este catin es una reaccin de complejacin. Y se explicara porque
152
la actividad del Al+3 est sobresaturada con relacin a la gibsita, como se observ en la figura 5.9. 8.3 = pAl 3pH
C
(5.20a) (5.20b)
K = pAl npH
Hay una marcada evidencia de que la presencia de ligandos, tanto orgnicos como inorgnicos, bases de Lewis, reducen la toxicidad de aluminio (Adams y Lund 1966, Pavan y Bingham, 1982). Esta disminucin de la toxicidad es debida a la accin que estos ligandos ejercen sobre la actividad el Al+3. (Sposito, 1989). Hue et al (1986) clasificaron a los cidos orgnicos segn el efecto sobre la eliminacin de la toxicidad del Al+3 en: fuerte (ctrico, oxlico, tartrico), moderado (mlico, malnico, saliclico) y dbil (succnico, lctico, frmico, actico, ptalico). Esta clasificacin se basa en la capacidad que tienen los ligandos de formar complejos polidentados (figura 5.10). El efecto de estos cidos sobre el crecimiento de races se presenta en el cuadro 5.11.
Figura 5.10. Estructura del quelato de Al+3 con el cido ctrico. (n = 4 de la ecuacin 5.20a)
153
Cuadro 5.11. Crecimiento relativo de races de algodn en soluciones con diferentes concentraciones de aluminio y cidos orgnicos segn la clasificacin de Hue et al (1986).
Conc. cidos orgnicos Crecimiento de races (%)* Concentracin Al mol/L 3.70 9.25 Ctrico (fuerte) 90c 57b 102c 87b 105a 96a 97a 100a Mlico (moderado) 72c 60b 98c 75b 103c 85b Succnico (dbil) 55c 46b 60b 44a 64c 44b
mol/L 5 10 25 50 10 25 50 10 25 50
Nmeros seguidos por la misma letra en la columna no son significativamente diferentes al 5% de probabilidad. *El (%) es calculado con relacin al blanco sin aluminio.
5.4. Encalamiento. Aplicar cal al suelo o encalar, como normalmente se le conoce a esta prctica, es una de las actividades agrcolas que ms espectaculares respuestas produce en los cultivos. Adems, fue una de las primeras prcticas que desarroll el hombre para corregir las propiedades qumicas del suelo (Brady y Weil, 1999). Encalar es el proceso de adicionar cal al suelo para corregir su acidez. Durante el encalamiento se busca aumentar la CNAt. La reaccin que sucede es una reaccin de neutralizacin; es decir, la cal consume H+ de las distintas fuentes de acidez del suelo. Estos protones son consumidos de la CNA(ac) y por lo tanto el pH del suelo aumenta. Este aumento de pH, facilita la precipitacin del Al+3; que es lo que realmente se desea. Con el encalamiento se busaca nicamente titular la acidez de los Grupos 1 y 2. El encalamiento por ser una titulacin cido base implica que, con cualquier base que se aplique al suelo, ejercer el mismo efecto. Las metodologa desarrolladas para determinar los requerimientos de cal de los suelos se basan en el aumento de la CNAt representadas en la figura 3.2. No sorprende que se tenga diferentes mtodos para evaluar la acidez del suelo, ya que cada uno de ellos
154
busca medir uno o varios de los grupos de acidez del suelo (ver Capitulo 3). McLean (1982), agrup los mtodos para determinar los requerimientos de cal en: 1) incubacin, 2) titulaciones cido base, y 3) equilibrio con soluciones buffer o amortiguadas. Todas estas metodologa son, generalmente, correlacionadas con experimentos de campo. 5.4.1. Los materiales encaladores. Con el nombre de cal se ha identificado el carbonato de calcio (CaCO3), el cual es la fuente natural ms econmica usada para encalar. Los mecanismos de reaccin del CaCO3 en el suelo y los productos y velocidades de reaccin son complejos, aunque sobre ellos influyen: el pH del suelo, el tamao de partcula del carbonato, la humedad del suelo, la presin de CO2, entre otros. En el suelo, la cal. puede tener estas reacciones de disociacin y neutralizacin: CaCO3 + 2H+ Ca+2 + CO2 + H2O CaCO3 + H2O Ca + HCO + OH
+2 3 -
(5.21a) (5.21b) (5.21c)

3
HCO + H CO2 + H2O

3 +
CaCO3 + CO2 + H2O Ca + 2HCO

+2
(5.21d) (5.21e)
2HCO + 2H 2CO2 + 2H2O

3 +
En cualesquiera de las reacciones que se de en el suelo, una mol de CaCO3, consume 2 moles de H+. El Ca+2 al quedar en solucin puede reaccionar con los coloides del suelo y aumentar la saturacin de este catin en el complejo de intercambio (X). XM + Ca+2 XCa + M donde M representa a los cationes cidos (Al+3, H+). La reaccin generalizada para la neutralizacin de Al+3 con CaCO3 (ecuaciones 5.21) se podra escribir como sigue: 2AlX + 3CaCO3 + 3H2O 3CaX + 2Al(OH)3 +3CO2 (5.23) (5.22)
Los H+ transferidos desde la hidrlisis del Al+3 al CaCO3 causan aumento en la CNA(s) al formarse Al(OH)3 y aumentar el Ca intercambiable, los cuales le dan al suelo una mayor capacidad amortiguadora al permitir que el CO2 salga del sistema. Si el Ca+2 es lavado, nicamente el Al(OH)3 le aportar un aumento a la CNA(s). La ecuacin 5.23 ha llevado a que en algunos textos de qumica de suelos se diga errneamente que quien neutraliza la acidez debido al Al intercambiable es el calcio. Los productos de la reaccin (5.23) son: Ca+2 intercambiable, hidrxido de Aluminio (Al(OH)3) precipitado y el suelo con un pH mayor de 7.0. Si queda algo de cal sin reaccionar el pH estara cercano 8.2 y la acidez potencial neutralizada, situacin que 155
agronmicamente no es deseable. Los suelos, generalmente, son encalados a pH bastante menores, donde se neutralice total o parcialmente el Al+3 intercambiable y lo primero sucedera a pH 5.5. Se busca con el encalado no neutralizar la acidez potencial. Para algunos cultivos como leguminosas se ha visto que un pH un poco mayor de 6.0 produce los mejores rendimientos, mientras que para otros, como maz y pastos es suficiente reducir la saturacin de aluminio en un en un 70% para obtener las mejores respuestas. Otros beneficios del encalado se han visto en una mejor respuesta a fsforo (Snchez y Salinas, 198 ), aunque esta respuesta depende de la fuente de P empleada. El carbonato de magnesio (MgCO3) y la dolomita ((CaMg)(CO3)2), son otros de los materiales encaladores utilizados frecuentemente; las reacciones que se dan con este material son similares a las del carbonato de calcio, dado que el anin carbonato (CO32 ) es el que neutraliza la acidez del suelo. Una ventaja adicional de la dolomita es que aporta Mg+2, adems de Ca+2, al complejo de intercambio. Algunas de las reacciones pueden ser las siguientes: Reaccin del carbonato de magnesio: MgCO3 + CO2 + H2O Mg+2 + 2HCO32HCO3- + 2H+ 2CO2 + 2H2O Reaccin de la dolomita: CaMg(CO3)2+ 2CO2 + 2H2O Ca+2 + Mg+2 + 4HCO34HCO3- + 4H+ 4CO2 + 4H2O (5.26) (5.27) (5.24) (5.25)
En este caso, como la dolomita tiene dos iones carbonatos, en total, por cada mol de dolomita se neutralizan cuatro moles de H+. La dolomita, por ser ms insoluble, es de reaccin ms lenta en el suelo que la cal agrcola a un mismo pH del suelo. Igual efecto en el encalmiento del suelo se tendra con la cal apagada (Ca(OH)2), con la cal viva (CaO) o con cualquier otra base. Cuando a la cal viva se le adiciona agua, se forma el hidrxido o cal apagada y en el suelo precipita el Al intercambiable al aumentar el pH del suelo: CaO + H2O Ca+2 + 2OH2AlX + 3Ca+2 + 6OH- 3CaX + 2Al(OH)3 (5.28a) (5.28b)
156
Tanto la cal viva como la cal apagada se pueden utilizar en el suelo con la finalidad de corregir la toxicidad de aluminio, ya que stos materiales suben el pH del suelo y aumentan la CNAt. El uso de cal agrcola, cal viva o cal apagada para corregir la toxicidad de aluminio en el suelo depende ms de aspectos econmicos que agronmicos. La cal agrcola generalmente es ms econmica, ms fcil su manejo, no es higroscpica y no es custica y por lo tanto, de ms fcil manejo. Las escorias bsicas o escorias Thomas se producen como residuo de la fabricacin del hierro y el acero. El fsforo es elemento indeseable en estos materiales y es eliminado, entre otros procesos, con la adicin de cal. Los compuestos de fsforo, silicio y calcio que se forman son ms livianos que la masa fundida y flotan, esta escoria tiene un aspecto de carbonilla negra, dura y compacta, y se pulveriza a un tamao adecuado. Su calidad, es variable y depende del proceso seguido y de la materia prima utilizada Su residuo bsico puede tener entre un 60 y 80% de poder neutralizador. Las cenizas provenientes de la quema de restos orgnicos (madera, basuras, carbn) estn formadas bsicamente por xidos de los elementos del grupo I y II de la Tabla Peridica. Los xidos de las cenizas, al entrar en contacto con agua, forman las respectivas bases, alcanzando un alto poder neutralizador como se presenta en la ecuacin (5.28b). CaO + H2O Ca(OH)2 K2O + H2O 2KOH MgO + H2O Mg(OH)2 Na2O + H2O 2NaOH (5.29) (5.30) (5.31) (5.32)
Algunos procesos agroindustriales utilizan la cal agrcola en el producto que estn fabricando. Es el caso de la cachaza, desecho de la industria azucarera, que queda con un contenido variable de carbonato de calcio y que es utilizado como encalador y fuente de este elemento. Los productos, presentados anteriormente, tienen reacciones en el suelo similar a las de la cal agrcola. Hay un aumento de pH al ser consumidos los H+ con los OH- aportados por estas enmiendas. Las rocas molidas provenientes de cuerpos mficos, se han venido usando de hace varios aos en Antioquia, Colombia, como material encalador, como fuente de Mg, y como materia prima en la produccin de sulfato de magnesio. Las aplicaciones al suelo muestran incrementos en el contenido de magnesio intercambiable y un efecto directo sobre la disponibilidad de fsforo (Gutirrez y Zapata, 2000). Estos Cuerpos Ultramficos son rocas masivas, con densidades altas que pueden oscilar entre 2.95 y 2.65 Mgm-3; casi todas contienen menos del 45% de slice, carecen de feldespato y el 157
ndice de color es ms de 70; presentan colores variados entre negros, verdes oscuros, verdes claros y grises, por lo general localmente blanqueadas o amarillentas, debido a la presencia de minerales secundarios que se presentan en forma de costras. Unas cuantas rocas, de grano grueso, contienen una pequea cantidad de plagioclasa clcica. Estn compuestas, en general, de Olivino y Piroxeno; cuando estn meteorizadas presentan una costra verde o amarillenta en forma de fibras de tremolita y/o como antigorita. Poseen cristales de talco, calcita, xidos de hierro, magnesita, ilmenita y cromita y se encuentran como segregaciones irregulares en cuerpos de gabro. Algunas rocas de grano grueso se encuentran en saprolitos de formacin en capas y contienen tambin un poco de plagioclasa clcica (informacin personal gelogo Mara T. Florez M.). Para evaluar la calidad del material encalador es necesario tener en cuenta la pureza, su poder neutralizador, el tamao de partcula, la forma de aplicacin, entre otros. La calidad de los materiales encaladores se determina con base en dos caractersticas: el valor de neutralizacin, VN, y su tamao o finura. Son dos caractersticas que influyen en la velocidad de disolucin y la eficiencia de neutralizacin. El VN se define como la cantidad de un material encalador, generalmente carbonato de calcio puro, con capacidad de neutralizar la acidez de a una masa de suelo. La finura del material est relacionada con la eficiencia. La eficiencia se define como el mximo cambio que se puede lograr en el pH por unidad de masa del material, por lo tanto entre mas pequeo es le tamao del material mas eficiente es. Entre mas pequea sea la partcula mas masa de suelo cubre por unidad de masa de la enmienda. Un m3 de cal de una masa de 2.72 toneladas, cuyo tamao de partculas pasa por una malla de 100 mallas, puede cubrir una hectrea. La misma cantidad con un tamao de 16 mallas solo cubrira 0.15 de hectrea. La cantidad que se necesitara del material de este tamao para cubrir una hectrea sera de 18,13 toneladas. La cantidad de agua que llega al suelo tiene efecto en la reactividad de la cal. La solubilidad de la calcita en agua pura a 20 C es de 0.013gL-1. Para disolver 2.5 toneladas de cal a una profundidad de 10 cm, es necesario una lluvia de 19.23 mm. La solubilidad de la calcita se incrementa con la presin del CO2, por lo que en el suelo esta solubilidad se debera incrementar. En el Cuadro 5.12 se presenta la solubilidad de la calcita a diferentes valores de pH en funcin de las necesidades de agua requeridas. En el se observa que entre mas cido sea el suelo menos cantidad de agua necesita para la disolucin. Se asume que solo ocurre reaccin cido base y no influye la adsorcin de Ca+2 por el complejo de intercambio.
158
Cuadro 5.12. Cantidades de lluvia necesarias para disolver 2.5 toneladas de calcita por hectrea en funcin del pH del suelo (Scott y Fisher, 1989).
pH (20C) 7.00 5.70 5.20 4.95 4.45 3.95 Solubilidad gL-1 0.013 0.052 0.117 0.170 0.390 0.891 Lluvia mm 19.2 4.8 2.4 1.5 0.6 0.3
Aunque en este capitulo se desarrolla el tema del encalamiento como estrategia para manejar la toxicidad por aluminio, vale la pena resaltar los efectos que tiene aumentar el contenido de materia orgnica del suelo para corregir la toxicidad por aluminio. Por ejemplo, actualmente se cultivan en Brasil varios millones de hectreas de terrenos cidos en sistemas de siembra directa. En una porcin considerable de esos suelos se ha observado un incremento considerable en el contenido de materia orgnica y una menor necesidad de aplicacin de cal durante un perodo de 10 aos (Yamada, 2000). 5.4.2. Determinacin de las necesidades de cal. La determinacin de las necesidades de cal de los suelos, idealmente, se debera evaluar en ensayos de campo. De esta forma se tendran en cuenta todas las variables que interviene en este proceso. Entre los factores del suelo que se tendran en cuenta estn: el desarrollo del suelo, el tipo de material parental, el contenido y tipo de arcilla y de materia orgnica, el grupo de acidez presente, el pH inicial y final deseado y la humedad del suelo, la forma de aplicacin e incorporacin de la cal, el cultivo, etc. Pero esto no es prctico en muchos aspectos, por el tiempo que consumira. Dado que esta forma no es prctica, se han desarrollaron los mtodos rpidos para estimar las necesidades de enmienda. Las necesidades de cal de las plantas no son iguales. Ciertos cultivos y variedades toleran diferencialmente el aluminio en el suelo, por ello, los mtodos para evaluar las necesidades de cal y los propsitos de aplicar estos materiales son muy diferentes. Por consiguiente, puede decirse que, algunas veces la aplicacin de cal es mas un fertilizancin que una enmienda (Mata, 1978; Snchez y Salinas, 1983; Universidad de Oriente, 1977). Antes que se desarrollaran las metodologas de laboratorio se hacan ensayos de campo para conocer la dosis de cal a aplicar a un determinado suelo y cultivo. Este procedimiento resultaba costoso y consume tiempo, y lo mas limitante, es que los resultados eran de solo de aplicacin local. Muchas veces este procedimiento no se hace y se toma el mtodo de incubacin como el mtodo referencia para evaluar los dems mtodos 159
rpidos. Las soluciones amortiguadas se presentan como una alternativa rpida. Son varias las soluciones amortiguadas para determinar las necesidades de cal de los suelos, entre ellas estn las de Shoemaker, McLean y Pratt, denominada SMP usada en algunos laboratorios de Norte Amrica. En Colombia y Venezuela se ha popularizado el uso de soluciones extractoras de la acidez intercambiable (Olarte et al, 1979 ; Salinas y Garca, 1985, Lpez de Rojas, 1986). 5.3.3. Incubacin del suelo con dosis crecientes de cal. Es posible conocer el incremento de pH deseado en un suelo con una titulacin cido base como la presentada en la figura 3.5, conocida como curva de encalamiento, cuando la base utilizada es el carbonato de calcio. Esta curva es nica para cada suelo y permite establecer la cantidad de cal que se debe aplicar al suelo para un incremento de pH deseado. Las curvas para los diferentes suelos difieren en la capacidad buffer o amortiguadora. En la figura 3.5, el suelo A es menos amortiguado que el suelo B y las cantidades necesarias para llevar al suelo a un pH de 5.5 difieren para los dos suelos. Curvas similares a esta se construyen en el proceso de estimacin de la necesidades de encalamiento en un proceso de incubacin. Durante el proceso de titulacin se neutralizan los distintos grupos de acidez definidos en el Captulo 3 (ver figura 3.2). En algunos suelos es posible observar los cambios de pendiente relacionados con los grupos. En otros, la curva no los muestra, lo que se observa es un incremento lineal del pH. Agronmicamente se busca neutralizar los grupos 1 y 2 de acidez. Los problemas de sobre encalamiento suceden cuando se neutraliza el grupo 3. Las curvas de titulacin o encalamiento se ha visto que dependen del tiempo de contacto entre el material encalador y el suelo, de los tamaos de tamizado de la cal y del suelo, de la humedad del suelo, de la pureza de la cal. Si al suelo se le adiciona una solucin salina como el KCl, una sal neutra, la velocidad de reaccin se incrementa. La incubacin de los suelos con dosis creciente de cal se toma, algunas veces, como el mtodo referencia para determinar las dosis a aplicar al suelo. Consiste en mezclar cantidades crecientes de cal con una masa constante de suelo. El suelo se lleva a una humedad adecuada, generalmente humedad a capacidad de campo o a un valor dado de energa tomado de una curva de tensin de humedad. Algunas veces, los recipientes son cubiertos con material plstico para evitar la prdida de humedad o peridicamente se le adiciona el agua que pierde. Bajo estas condiciones se tiene una mayor actividad microbial y las reacciones del material encalador en el suelo se hacen mas rpidas que las que suceden en el campo. Al final del periodo de incubacin, que puede ir desde una semana hasta varios meses, se le determina pH al suelo y algunas veces Al intercambiable. En la figura 5.11 se presentan las curvas de varios suelos con contenidos y tipos diferentes arcilla y materia orgnica, parmetros que le confieren al suelo capacidad amortiguadora. Los suelos Guanipa y San Flix (cuadro 5.13) son 160
suelos arenosos con contenidos muy bajos de materia orgnica. El suelo Delta es un suelos con altos contenidos de materia orgnica (Rodrguez, 1971). Estos contenidos diferentes de coloides son los que permiten observar el comportamiento desigual de los suelos ante la aplicacin de cal. El pH cambia bruscamente en los suelos con bajos contenidos de arcilla y materia orgnica, lo que los relaciona con una baja capacidad amortiguadora. En cambio es prcticamente nulo el cambio en el pH en aquellos suelos mas amortiguados por tener mayores contenidos de estos. El mayor poder amortiguador lo tiene el suelos orgnico.
Figura 5.11. Curvas de encalamiento de nueve suelos del nororiente venezolano despus de seis meses de incubacin con dosis crecientes de cal (Rodrguez, 1971). 5.3.4 Solucin extractora del Al intercambiable. Son muchos los investigadores (Salinas y Snchez, 1983 ; Mata, 1971; Tobn y Len, 1971; McLean, 1982; Kamprath, 1970) que encontraron al mtodo de la acidez intercambiable (Al extrado con KCl 1M) como el ms aconsejable para determinar los requerimientos de cal de los suelos. Con este mtodo, considerado como rpido, es posible estimar la acidez del suelo de los grupos 1 y 2. Como el encalamiento es una reaccin de neutralizacin es posible relacionar los equivalentes gramos de cido del suelo con los equivalentes gramos de base necesarios para lograr un valor dado de pH, y de esta forma determinar el requerimiento de cal. Las cantidades de cal necesarias para corregir la toxicidad del Al en el suelo se calculan segn la siguiente ecuacin: AlInterc(meq/100g) = Cal(meq/100g) 161 (5.33)
Dosis de cal (ton/Ha) = Factor x Alinterc(meq/100g) (5.34) Generalmente el Factor vara entre 1.5 y 2.0 para suelos minerales (Kamprath, 1970). Sin embargo, esta forma de calcular las cantidades de cal a aplicar es inconveniente, ya que sobreestima las cantidades de sta, al no considerar la tolerancia de especies y variedades de plantas a la toxicidad por aluminio, adems puede inducir deficiencias severas de varios microelementos al elevar el pH del suelo a valores no deseados. Es importante anotar que cuando la saturacin de aluminio es menor de 60%, en la solucin del suelo hay una concentracin baja de Al 3+. Pero por encima de este nivel, el aluminio en la solucin del suelo se incrementa rpidamente (Salinas y Valencia, 1984). Con base en estas consideraciones, Cochran, et al (1980) propusieron la ecuacin 5.35 para estimar el requerimiento de cal con base en el Al extrado con KCl 1N (Al-KCl) y en la tolerancia del cultivo al aluminio expresado como porcentaje de saturacin de aluminio (PSA). Rc = 1.8 (5.35)
donde Rc : es el requerimientos de cal en t/ha de suelo. AlKCl es el Al intercambiable extrado con KCl 1M expresado en meq/100g de suelo. PSA: es el porcentaje de Al intercambiable que tolera el cultivo. Al, Ca y Mg son lo cationes extrados con KCl 1N. El factor de 1.8 asume que el suelo tiene una densidad de 1.2 y la profundidad a la cual se incorpora la cal es de 20 cm. 5.3.5. Soluciones amortiguadas. Se han desarrollado varias soluciones amortiguadas de pH con la finalidad de encontrar los requerimientos de cal de los suelos. Se busca con esta metodologa encontrar respuestas rpidas para diferentes tipos de suelos cidos. Algunos de estos mtodos buscan que el suelo disminuya la capacidad amortiguadora de la solucin despus de ponerlo en contacto con ella. Otros miden el cambio de pH de la solucin al reaccionar con el suelo. Estas metodologa son ampliamente utilizadas en los Estados Unidos (Mclean, 1982), pero son poco populares en Sur Amrica. Una amplia descripcin de estas metodologas se presentan en el texto Method of Soil Anlisis Part 2. Chapter 12 ASA SSSA. 5.3.6. Comparacin entre mtodos para determinar los requerimientos de cal. En trabajos de investigacin realizados en suelos de los Llanos Orientales Venezolanos con diferentes propiedades qumicas, ver propiedades y clasificacin en el cuadro 5.13 (Universidad de Oriente, 1977), se evaluaron la precisin de mtodos qumicos rpidos para determinar las necesidades de cal y la respuesta del sorgo en condiciones de inver162
nadero. Los mtodos evaluados fueron Shoemaker (Mclean, 1982), TrietanolamainaBaCl2 (Mclean, 1982), Woodruff (1961) y Al intercambiable (Yuan, 1959). Las dosis de cal variaron con las caractersticas de los suelos, principalmente con los contenidos de arcilla y materia orgnica como se observa en la figura 5.11. En el cuadro 5.14 se observa que los suelos San Felix, Gaunipa, Sabaneta son los menos amortiguados, figura 5.11, y aumentan sus rendimientos con las dosis de 0.5 y 1.0 ton/ha. Con dosis de 2 ton/ha estos rendimientos disminuyen. Los suelos mas amortiguados, inicialmente se incrementa el rendimiento, y este no se ve muy afectado por la sobre dosis de cal aplicada. La alta capacidad de amortiguacin del suelo permite que altas dosis de cal no cambien el pH del suelo. En este caso la CNASolido aumenta, no as, la CNAsol que se mantiene constante, al no variar el pH del suelo. El riesgo de sobre encalamiento de los suelos amortiguados es menor que el que corren los suelos con baja capacidad amortiguadora. Cuadro 5.13. Algunas caractersticas de los suelos venezolanos utilizados para la determinacin del requerimiento de cal con mtodos qumicos rpidos (Rodrguez, 1971).
Suelo Clase Textural. Arenosa Franco arenosa Franco arenosa Franca Franco limosa Franco arenosa Arcillo limosa Limosa Franco limosa Clasificacin MO (%) 0.26 0.13 1.71 1.98 2.24 1.60 4.5 7.90 39.80 pH Alint. meq/100g 0.25 0.53 0.92 1.82 0.08 0.94 6.13 2.08 3.07 Al sat % 17 18 16 25 0.8 14 33 10 4 Arcilla % 4 10 17 16 20 17 43 6 64
San Felix Guanipa Sabaneta Uracoa Mnamo Guarapiche Guarataro San Agustn Delta
Haplustox Haplustox Plinthustults Plinthustults Troporthent Troporthent Plinthaquults Dystropepts Sulfihemist
5.1 5.1 4.8 4.8 5.1 4.6 4.5 4.7 4.3
163
Cuadro 5.14. Respuesta del sorgo a la aplicacin de cal a nueve suelos del nororiente venezolano en condiciones de invernadero (Rodrguez, 1971).
Dosis de cal San Flix Guanipa Sabaneta Uracoa Mnamo Guarapiche Guarataro San Agustn Delta
Ton/ha 0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 4.5 5.0 6.0 8.0
0.4 4.2 4.0 3.5 3.0 2.9 3.1 2.8 2.5 2.4 1.6
5.3 6.6 6.8 5.9 5.8 5.8 4.8 4.0 2.7 2.3 5.5
8.4 10.4 13.2 13.0 10.3 9.3 7.8 7.2 6.8 5.9 8.5
Materia 9.4 10.1 11.1 13.8 8.5 6.5 6.3 4.6 4.4 3.7 5.0
seca (g/matero) 21.2 12.9 21.1 13.5 23.6 16.4 22.5 15.0 21.4 16.2 20.9 13.9 20.9 13.8 20.6 13.7 20.4 13.6 20.3 12.6 20.1 13.5
17.3 17.7 22.9 24.7 24.7 24.5 25.4 26.8 24.7 25.9 28.3
23.7 25.9 22.6 22.5 29.6 24.5 24.3 23.3 25.8 26.4 22.4
14.5 16.9 15.4 15.5 15.5 16.7 17.7 16.3 17.6 24.0 37.9
En el cuadro 5.15 se tomaron como base para comparar los mtodos qumicos rpidos las cantidades de cal necesaria para lograr los mas altos rendimientos de sorgo en incubacin. Al comparar las necesidades de cal, se observa que el mtodo de Al intercambiable es el que mejor se ajusta a los requerimientos de cal determinados por incubacin. Los valores mas altos fueron con TEA-BaCl2, mtodo que evala todos los grupos de acidez. El xito del Al intercambiable se debe a que solo mide los Grupos 1 y 2 de acidez que est relacionado con el Al intercambiable y afecta el desarrollo de races, toma de nutrientes y de agua por las plantas. Cuadro 5.15. Comparacin entre los requerimientos de cal en algunos suelos del nororiente venezolano determinados por varios mtodos qumicos rpidos para lograr el mximo rendimiento del sorgo en invernadero (Universidad de Oriente, 1977).
Suelos San Feliz Guanipa Sabaneta Uracoa Mnamo Guarapiche Guarataro San Agustn Delta Incubacin Ton cal/ha 0.5 0.5 1.0 1.5 1.0 1.0 6.5 2.0 8.0 Shoemaker 0.76 1.71 3.06 4.50 2.35 3.20 8.06 7.17 8.83 Woodruff 0.55 1.33 2.42 3.87 1.93 2.91 7.87 7.87 18.05 TEA_BaCl2 2.00 3.17 6.33 9.60 6.00 8.80 22.07 19.20 66.27 Al interc. 0.30 0.60 0.90 1.80 0.10 0.80 6.2 2.10 3.00
164
Cochrane et al (1980) validaron la ecuacin 5.35 para estimar los requerimientos de cal de varios suelos colombianos. En el cuadro 5.16 se presenta la relacin entre las cantidades estimados por la ecuacin y las cantidades encontradas en ensayo de incubacin. En general se observa que los valores estimados con la ecuacin son bastante similares a los determinados por el mtodo de incubacin. Cuadro 5.16. Dosis de cal estimadas por incubacin y con la ecuacin (5.35) en dos suelos y la respectiva reduccin de la saturacin de aluminio intercambiable (Cochrane et al, 1980).
Dosis incubacin Kg/ha Typic Palehumult (Santander de Qulichao) 0 500 1000 2000 4000 Typic Haplustox (Carimagua) 0 500 1000 2000 4000 Dosis ecuacin (5.35) % Sat. Al
0 767 1058 1889 3892 0 583 1161 1744 4397
68.2 61.1 56.7 44.1 28.5 86.4 79.1 67.9 56.6 26.5
5.4. Uso del yeso para corregir la toxicidad del aluminio. El yeso ha sido usado por muchos aos como un acondicionador y mejorador de suelos sdicos. Recientemente se ha visto su utilidad en el mejoramiento de suelos cido e infrtiles como un corrector de la acidez del subsuelo, del encostramiento superficial y como fuente de calcio y azufre en los cultivos (Sumner, 1993; van Raij, 1988). Se ha visto un notable incremento en rendimiento de los cultivos susceptibles a la acidez. La aplicacin de yeso al suelo mejora el desarrollo de races y de esta forma, se puede aprovechar el agua y los nutrientes del subsuelo, los cuales no eran disponibles para las plantas por la acidez del de este. Como beneficios colaterales se ha visto un decrecimiento en la escorrenta superficial y la erosin. Se han obtenido respuestas significativas en un nmero importantes de cultivos en pases de zonas templadas y tropicales. Las dosis empleadas estuvieron entre 1 y 10 toneladas por hectrea (Sumner, 1993). En muchos de estos casos se observ un incremento en el contenido de calcio y en la reduccin del contenido de aluminio en profundidad. Estas respuestas generalmente se lograban despus de suficiente tiempo, en el cual, el yeso lograba lixiviarse y alcanzar varias decenas de centmetros en profundidad. 165
En algunos casos, particularmente en Brasil, la respuesta de los cultivos se deba a los aportes de calcio y azufre en suelos muy evolucionados (van Raij, 1988). Saouza y Ritchey (1986) observaron, ver figura 5.12, que, sin aplicacin de yeso, el cultivo tiene el 53% de races en los primeros 15 cm de profundidad. Cuando se aplica yeso, mas del 50% de las races alcanzan hasta los 30 cm. Por debajo de 45 cm con aplicacin de yeso las plantas tena el 29 % de races, mientras que sin la aplicacin slo era del 10%.
Figura 5.12. Distribucin relativa de races de millo en % sin y con la aplicacin de yeso en el suelo (Saouza y Ritchey, 1986). La aplicacin de yeso incrementa los contenidos de Ca intercambiable en profundidad y disminuye la toxicidad de aluminio lo cual permite que las races logren una mayor penetracin en profundidad y as, dispongan de una mayor cantidad de agua y nutrientes que se han lixividado. Este mejoramiento en las propiedades qumicas por la aplicacin de yeso, permite a las plantas soportar un mayor nmero de das bajo condiciones de estrs hdrico. En el cuadro 5.17 tomado de Sousa y otros (1992) muestran el efecto del espaciamiento en das de riego sobre el rendimiento del maz y de la soya en suelos que han recibido dosis crecientes de yeso. En este experimento se observa que el efecto benfico del yeso es mas marcado en las condiciones mas severas de estrs hdrico.
166
Cuadro 5.17. Efecto de la aplicacin de yeso sobre el rendimiento de maz y soya sometidos a diferentes regmenes de estrs hdrico en un Oxisol (Sousa et al, 1992).
Yeso (t/ha) Maz 0 0 2 4 6 LSD0.05 4.7 Das sin riego antes de la oracin Soya 25 0 21 Rendimiento (t/ha) 3.2 2.2 2.1 3.6 2.2 4.6 2.3 5.5 2.6 2.4 1.0 NS 0.2
42 1.5 1.6 1.5 2.2 0.4
6.8 0.4
5.4.1. Reacciones del yeso en el suelo. La toxicidad de aluminio en el suelo se elimina por neutralizacin cuando se remueve de la solucin del suelo el Al+3, como Al(OH)3. Se ha mencionado antes, que esto sucede cuando se aumenta el pH del suelo. Otra forma, coma ya se ha dicho, es adicionando bases de Lewis como el sulfato aportado por el yeso, que es la fuente ms comn por su factibilidad econmica. Otra forma es adicionando materia orgnica, fosfatos y silicatos. La correccin de la toxicidad del Al del suelo por la aplicacin de cal, sucede por una reaccin qumica de neutralizacin. La correccin que se hace con yeso es mediante una reaccin qumica de precipitacin. Por lo que, se consigue el mismo efecto por dos procesos qumicos distintos. La aplicacin de yeso a los suelos no cambia su pH en un rango mayor de 0.3 unidades, aunque se consigue una disminucin drstica de la toxicidad con Al. El mecanismo por el cual disminuye la toxicidad del Al, se debe a que es precipitado como tres posibles compuestos: jurbanita, basaluminita y alunita, como se muestra en las siguientes ecuaciones (Pavan y Bingham, 1982; Sposito, 1989): Formacin de jurbanita: Al+3 + SO4-2 + 6H2O AlOHSO4 + H+ Formacin de basaluminita: 4Al+3 + SO4-2 + 15H2O Al4(OH)10SO4.5H2O + 5H+ Formacin de alunita: K+ + 3Al+3 + 2SO4-2 + 6H2O KAl3(OH)6(SO4)2 + 2H+ (5.38) (5.37) (5.36)
167
Cuando se aplica yeso al suelo, una de las reacciones posible es la siguiente: 2AlX3 + 3CaSO4.H2O+ 6H2O 3CaX2 + 2H+ + AlOHSO4.5H2O (5.39)
La ecuacin (5.39) muestra el efecto total de la aplicacin de yeso al suelo y la precipitacin de jurbanita, en este caso. No existe un cambio neto en la CNA(ac), ya que mantiene su propiedad conservativa. Pero la CNA(s) si aumenta por la adicin de yeso (Van Breemen et al. 1983): Ca+2 + SO4-2 CaO.SO3 (5.40)
En las tres ecuaciones (5.36), (5.37) y (5.38), el SO4-2 aportado por el yeso precipita el Al+3 en tres compuestos diferentes de muy baja solubilidad; se observa en las reacciones que la precipitacin de estos sulfatos de aluminio libera H+, los cuales si no son neutralizados por otros componentes, pueden causar un pequeo decrecimiento en el pH del suelo, alrededor de 0.3 unidades. Es necesario investigar en que condiciones sucede la reaccin (5.38) porque la formacin de alunita causara una disminucin del K en el suelo, situacin que sera muy grave en suelos deficientes en este elemento (Sposito, 1989). En la figura 5.13 se presentan los diagramas de relaciones de actividades para los tres compuesto de sulfato de aluminio y gibsita. En el se observa que los suelos que se les aplic yeso los sulfatos de aluminio son los que controlan la actividad del Al+3. Cuando se aplica cal, existe posibilidad que se forme un hidrxido de Al amorfo.
Figura 5.13. Diagrama de relacin de actividades de la solubilidad del Al+3 controlada por tres compuestos de sulfato y un hidrxido. Los puntos representan valores encontrados en la solucin del suelos en suelos cidos que se les aplic yeso y cal (datos modificados de Pavan, y Bingham. 1982). 168
La forma como la aplicacin de yeso acta reduciendo la toxicidad del Al+3 es especfica para cada tipo de suelo. Lo anterior hace difcil que se tenga una frmula general para calcular la dosis correcta de yeso. La aplicacin de yeso puede reducir la saturacin de Al al aumentar la saturacin de calcio. Por ejemplo un suelo con una suma de Ca, Mg y K intercambiable de 1.0 meq/100g y que tenga 0.7 meq/100g de Al intercambiable tiene una saturacin del 70% de complejo de cambio ocupado por Al. Si este suelo se le aplica 1 meq/100 de Ca como yeso, la saturacin de Al se reducira a la mitad. Van Raij (1988) llama a este procedimiento como una dilucin del aluminio intercambiable y no debe ser considerada una reduccin de la acidez debida al aluminio. Se considera como tal, cuando se reduzca los tenores absolutos del Al en el complejo de intercambio. Igualmente, la formacin del par inico AlSO4+ se debe tener como una reaccin cido base del Al+3, ya que se trata de la formacin de un complejo segn la teora de Lewis. Algunos suelos muy evolucionados con altos contenidos de oxihidrxidos de hierro y aluminio y con carga variable de baja actividad tienen un pH mayor en una sal de sulfatos que en agua (Uehara y Gillman, 1983). Este mayor pH se debe a la liberacin de OH- de las aristas de estos minerales al ser reemplazados por los sulfatos que se adsorben. La adicin de yeso a estos suelos causa la liberacin de OH que al reaccionar con el Al+3 forma especies no txicas como AlOH+2 y Al(OH)2+. Este procedimiento es llamado por Reeve y Sumner, citado por van Raij (1989) como autoencalamiento. Adems de las situaciones anteriores de las diferentes formas como el yeso reacciona en el suelo, es importante resaltar el efecto alcalino de los aniones cuando son absorbidos por las races de las plantas (Barber, 1995). Van Raij (1989) calcul el balance entre cationes (C) y aniones (A) en un suelo que fue fertilizado con diferentes fuentes nitrogenadas y yeso de la manera siguiente: C A = (Ca+2 + Mg+2 + K+ + NH4+) (NO3- + H2PO4- + SO4-2) (5.41)
Figura 5.14. Relacin entre el Al intercambiable y la diferencia de cationes y aniones absorbidos por el sorgo en presencia y ausencia de yeso. (Raij, 1988). 169
Las cantidades de elementos absorbidos por la planta son expresados en forma inica para calcular el balance de carga. El balance de cargas de la ecuacin 5.41 lo relacion con Al+3 intercambiable y el pH del suelo como la muestran las figuras 5.14 y 5.15. Se observa la influencia de los iones absorbidos sobre el Al intercambiable y el pH, efectos que estn correlacionados con la aplicacin de yeso. Cuando los aniones superan a los cationes, lado izquierdo de la figura 5.14, la cantidad de Al intercambiable disminuye al precipitarse el Al+3 con los OH liberados por las races del sorgo. Cuando los cationes superan a los aniones, lado derecho de la figura 5.14, la acidez intercambiable aumenta. Con la aplicacin de yeso, la disminucin de la acidez es mayor en la regin de balance de cargas negativo, efecto que se refleja en el aumento de pH cuando los aniones superan a los cationes, lado izquierdo de la figura 5.15. Van Raij et al (1989) encontraron en esta investigacin, que la aplicacin de yeso promueve el crecimiento de races del sorgo en presencia y ausencia de fuentes fertilizantes amoniacales.
Figura 5.15. Relacin entre el pH del suelo medido en CaCl2 y la diferencia de cationes y aniones absorbidos por el sorgo en presencia y ausencia de yeso (Raij, 1988). En general la retencin de sulfatos en el horizonte A de los suelos es menor por las siguientes situaciones: 1) existe una mayor carga negativa en estos horizontes debido a un mayor contenido de materia orgnica, 2) el pH es mas alto, lo que favorece la desorcin de los sulfatos y 3) la mayora de los sitios donde se podra adsorber el sulfato estn ocupados por fosfatos. Lo anterior hace que el sulfato tenga una mayor movilidad en el perfil. Se ha visto que el sulfato tiene una movilidad a travs del suelo muy similar a la movilidad del nitrato (van Raij, 1989). Este mismo autor ha observado que el calcio aplicado como yeso se mueve rpidamente a travs del perfil del suelo, ver figura 5.16 170
En el cuadro 5.18 se observa como la aplicacin de cal favorece la formacin de especies hidrolizadas (AlOH+2, Al(OH)2+, Al(OH)o), formas que son comunes cuando aumenta el pH del suelo, ver figura 1.2. Igualmente, se observa lo que se ha visto en experimentos de movilidad, que el efecto de la cal solo es superficial, en cuanto el aporte de calcio y neutralizacin del Al+3. Cuando al suelo se le aplica yeso (cuadro 5.18), predominan en el perfil del suelo los pares inicos AlSO4+ y CaSO4o , disminuyendo el Al+3 total entre 40 y 64%. El Al+3 total es mas alto en superficie y disminuye en profundidad, mientras que con cal, desparece de la superficie. El calcio se distribuye en todo el perfil del suelo cuando se aplica yeso, con cal, el calcio solo es alto en la superficie. Todo lo anterior es lo que favorece el crecimiento de races, y de esta forma poder aprovechar los nutrientes y el agua que se encuentran en profundidad y que en unas condiciones de toxicidad no son accesibles a las plantas. Cuadro 5.18. Movilidad de especies qumicas del Al+3 y Ca+2 totales, como iones libres y pares inicos en suelos que han recibido cal y yeso (Pavan y Bingham. 1982).
Prof. (cm) 0-5 510 1020 2040 40-60 60-80 80-100 0-5 510 1020 2040 40-60 60-80 80-100 Alt+3t M 0 0 15 23 31 50 53 90 70 60 53 45 60 68 Al+3 AlSO4+ AlOH+2 Al(OH)2+ Al(OH)o % de Alt+3 Cal 0 0 28 21 18 16 16 Yeso 42 40 42 48 60 60 64 37 44 44 40 29 29 26 15 13 12 10 10 10 9 4 3 2 2 2 2 1 2 0 0 0 0 0 0 7.50 3.90 2.10 1.80 1.30 1.00 0.60 68 60 64 68 72 72 75 29 34 31 28 26 25 21 0 0 12 5 4 3 3 0 0 10 2 0 0 0 Cat+2 mM 5.16 3.61 0.41 0.04 0.05 0.06 0.06 Ca+2 CaSO4o % de Cat+2 95 98 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 0 0
0 0 50 70 76 80 80
0 0 0 2 2 1 1
171
Figura 5.16. Distribucin de calcio de un Latosolo Vermelho Escuro reconstruido en columna utilizando diferentes fuentes de calcio (Ritche et al, 1981). El anin de la enmienda que acompaa al calcio tiene un gran efecto sobre su movilidad. La posibilidad de formar un determinado tipo de par ionico determina si el calcio se mueve o no con el agua que percola en el perfil del suelo. En la figura 5.16 se muestra los resultados de un estudio de lixiviacin en columna de un suelo. En este ensayo se aplic superficialmente calcio acompaado por diferentes aniones. La cantidad de agua aplicada fue igual a la precipitacin de un ao. Se observa el efecto que tiene el anin en la movilidad del calcio en el suelo. El calcio aplicado como carbonato no tiene mucha movilidad. Esto es debido a que el in carbonato es convertido en CO2 y H2O por la acidez del suelo en superficie y el calcio queda en la posibilidad de ser retenido por el complejo de cambio. Los sulfatos llevan al calcio hasta los setenta cm y los cloruros los distribuyen en toda la profundidad evaluada. Los pares inicos, CaSO40, CaSO4+ y CaClo, CaCl+ influyen en su movilidad. Las propiedades de los suelos tienen una marcada influencia en esta movilidad. La cantidad y naturaleza de las cargas elctricas, el pH, el contenido de arcilla, entre otras, ejercen un efecto importante en los aniones (Bohn y otros, 1993).
172
5.4.2. Determinacin de las necesidades de yeso. La extraccin de Al intercambiable con KCl 1M es un mtodo que se ha utilizado para determinar los requerimientos de cal; pero se ha visto que no es til para calcular el requerimiento de yeso en algunos suelos. Pavan y Bingham, (1982) y Chaves et al (1991) propusieron que la toxicidad de Al es reducida con el yeso por la formacin del par inico AlSO4+, el cual es menos txico que el Al+3. La formacin del par inico esta estrechamente relacionado con la concentracin de sulfato aportado por el yeso, cuadro 5.18. El autoencalamiento, la dilucin del Al intercambiable y la precipitacin de sales de aluminio sulfato son otras de las explicaciones de cmo el yeso reduce la toxicidad de este elemento en el suelo. Todo lo anterior hace difcil que se tenga una metodologa apropiada para la recomendacin de la dosis adecuada de yeso. En el caso del encalado fue fcil encontrar una ecuacin para calcular el requerimiento de cal. Como el encalamiento es una reaccin de neutralizacin, la cantidad de enmienda se calcula con base a la igualdad de equivalentes de cido y base. Para el clculo de las necesidades de yeso, es mas difcil, ya que el sulfato est involucrado en diferentes tipos de reaccin con el aluminio en el suelo. Los estudios en solucin nutritiva y en solucin del suelo han demostrado que la actividad del Al es la forma mas indicada para medir su toxicidad (Adams, 1974; Pearson, 1971). Pavan, y Bingham (1982a), Sposito (1989), Adams y Rawajfih (1977) demostraron que el yeso acta disminuyendo la actividad de este catin, adems, hace un aporte importante de azufre y calcio al suelo. El efecto benfico de la disminucin de la toxicidad de Al se ve algunas veces confundido por la aplicacin de estos nutrimentos, que son deficientes en los suelos cidos. Chaves, et al (1991) encontraron que el efecto de la toxicidad de Al en suelos sembrados con caf, desaparece con la aplicacin de yeso, aunque los valores de pH y Al extrado con KCl 1M no variaron con y sin aplicacin de yeso. Estos mismos autores y Pavan y Bingham, (1982a) encontraron una relacin negativa muy estrecha entre longitud de raz y Al en la solucin del suelo despus de la aplicacin de yeso, an sin que se viera una disminucin real de la saturacin de Al. Es necesarios para el uso racional de esta enmienda tener criterios que se basen en fundamentos tericos correctos para la recomendacin de yeso. Actualmente no existen elementos experimentales que permitan hacer una dosificacin correcta de la cantidad de yeso a aplicar al suelo (van Raij, 1988). Van Raij (1988) hace una revisin de los criterios tomados por varios investigadores para la recomendacin de la dosis de yeso. Algunos toman como criterio el contenido de materia orgnica del suelo. Otros consideran que solo se debe aplicar yeso cuando el contenido de Ca intercambiable es bajo y el Al intercambiable es alto, sin especificar valores. Otro de los consultados considera que los valores de Ca deben ser menores de 0.3 meq/100 cm3 de suelo y la saturacin de Al debe ser mayor de 40.
173
Sumner (1993) encontr que la dosis de yeso estaba relacionada con la capacidad de los suelos de remover Ca y S de una solucin de CaSO4 0.005 M combinada con el cambio de pH medido en dos soluciones (CaSO4 0.005 M y CaCl2 0.005M). Los suelos que responden a la aplicacin de yeso caen en el lado positivo del grfico formado por la retencin de yeso y el pH (figura 5.17).
Figura 5.17. Relacin entre el pH el yeso adsorbido por el suelo en suelos con respuesta diferencial a la aplicacin (Sumner, 1993). Malavolta y otros (1981), citado por Raij (1988) sugiere la siguiente recomendacin de yeso basado en el contenido de materia orgnica del suelo como nico criterio para definir la dosis
Contenido de materia orgnica (%) <1.72 1.72 3.50 > 3.50
Dosis de yeso (kg/ha) 300 450 255 300 75 - 150
174
5.4.3. Calidad de los yesos. El yeso (CaSO4.xH2O), utilizado en la agricultura tiene dos orgenes, uno geolgico y el otro industrial. El yeso de mina usualmente ocurre como dihidrato (CaSO4.2H2O), igualmente se puede encontrar como monohidrato (CaSO4.H2O) o anihidrita (CaSO4). El yeso industrial es un subproducto de la fabricacin de cido fosfrico, y el subproducto formado se conoce como fosfoyeso. Igualmente, Se forma yeso en la captura del SO2 de los gases de combustin de combustibles fsiles en la plantas termoelctricas y en la neutralizacin del cido sulfrico en la produccin de cido ctrico. El fosfoyeso producido en la fabricacin por va humedad del cido fosfrico tiene un contenido muy poco de fsforo. El nombre puede llevar a la creencia que si es una fuente importante de fsforo. Los yesos de mina e industriales son iguales en cuanto a la capacidad de aportar calcio y azufre al suelo, pero varan en cuanto a otros elementos y el tamao de partcula, que influye en la cintica de disolucin, ver cuadro 5.19. Por ejemplo, el fosfoyeso, aunque tiene muy baja cantidad de fsforo y flor, por las altas dosis de aplicacin y frecuencia, el aporte de fsforo y flor al suelo, llega a ser significativo. El fosfoyeso se forma en la reaccin del cido sulfrico con la roca fosfrica para producir cido fosfrico. Una reaccin general sera: Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20 H2O 10CaSO4.2H2O + 6H3PO4 + 2HF (5.42)
La reaccin 5.42 es solo uno de los casos, ya que como reactivo pueden estar diferentes tipos de roca fosfrica, desde hidroxiapatitos hasta carbonatoapatitos, e incluso tener menos agua en el sistema de reaccin. La produccin en el mundo de fosfoyeso es inmensa, ya que por cada tonelada de cido fosfrico que se fabrica, se produce once toneladas de fosfoyeso. En el cuadro 5.19 se presenta la composicin del fosfoyeso producido en Brasil y Estados Unidos. El fsforo es una impureza importante en le fosfoyeso. Dadas las altas dosis que se aplica a los suelos, este aporte de fsforo llega a ser significativo (van Raij, 1988). El flor es otra de la impurezas que tiene efecto en el control del Al+3. Se ha encontrado que la mayor efectividad del fosfoyeso sobre el yeso de mina se debe a la capacidad complejante del flor. Esta base de Lewis forma complejos mas estables con el Al+3 que el mismo sulfato (Sposito, 1989).
175
Cuadro 5.19. Composicin del fosfoyeso producido en Brasil y Florida (USA) en relacin con el yeso terico (CaSO4.2H2O) y el de mina (modificado de Sumner, 1993;van Raij, 1988).
Componente (%) Ca S F P2O5 SiO2 CaSO4.2H2O 23.3 18.6 0 0 0 Brasil 22.1 17.7 0.67 0.10 1.37 Fosfoyeso Florida 25.1 18.9 0.21 0.12 Yeso mina Colombia 27.2 16.0 0.003 0.054
El yeso tiene una solubilidad en agua pura aproximadamente de 2.59 g/L. La solubilidad se incrementa en presencia de iones de sales neutras. Un aumento de la salinidad de la solucin del suelo tiende a aumentar la solubilidad del yeso. Esto se debe al efecto que tiene la fuerza inica sobre la actividad de los iones. Un ejemplo ayuda a entender este efecto. Se considera el mineral yeso, cuya constante de solubilidad es (Sposito, 1989): Kso = (Ca+2)(SO4-2) = 2,4x10-5 Las actividades de los iones son: (Ca+2) = fCa+2[Ca+2] (SO4-2) = fSO4-2[SO4-2] 5.44a) (5.44b) (5.43)
donde [ ] indican concentracin y f es el coeficiente de actividad. Tomando las concentraciones se puede definir otra constante: cK = [Ca+2][ SO -2] so 4 (5.45)
donde cKso es una constante condicional de solubilidad, similar a la constante definida en la ecuacin (16) y que depende de la composicin de los iones. Relacionando las ecuaciones (5.43) y (5.45):
(5.46)
176
El coeficiente de actividad de un in en solucin fue definido por la ecuacin (5.2). De donde se tiene, tomando log:
(5.47)
La ecuacin (5.47) indica como el log de la constante condicional de solubilidad se incrementa con la fuerza inica, I. El Cuadro 5.20 muestra evidencia experimental de este hecho. Cuadro 5.20. Efecto de la fuerza inica, representada por una solucin de NaCl, sobre la solubilidad del yeso.
[NaCl] 0 25 50 75 [CaSO4] mol/m3 15.10 17.90 19.41 20.90 [NaC] 100 200 300 400 [CaSO4] 22.15 27.05 30.70 33.32
El tamao de partcula es otra propiedad que influye en la solubilidad y en la velocidad de disolucin del yeso.
177
CAPITULO 6 CASOS ESPECIALES DE ACIDEZ

Introduccin. El pH suelo es una de las tres variables para caracterizar la acidez del suelo, las otras dos son la capacidad neutralizante de acidez y la capacidad amortiguadora. Pero es el pH la variable que mas se utiliza para caracterizar y relacionarla con propiedades del suelo; por tal motivo al pH lo denominan la variable maestra en los estudios de suelo (McBride, 1994; Sposito, 1981). El conocimiento del pH es necesario para entender los procesos qumicos, la gnesis del suelo, la fertilidad y la disponibilidad de nutrientes para la planta. La acidez a travs del pH es utilizada en los distintos niveles en la Taxonoma, para caracterizar la reaccin del suelos, etc. A continuacin se presentan ejemplos del uso de la acidez, medida a travs del pH, en los distintos campos de la Ciencia del Suelo. 6.1. La acidez en la taxonoma. Una completa descripcin de los suelos es esencial para cualquier tipo de estudio. Las descripciones sirven de base para la identificacin, la clasificacin, la correlacin, el mapeo y la interpretacin. En la Taxonoma slo se toma al pH como un indicador de acidez. Es una variable muy til ya que se relaciona con el contenido de bases, con el grado de meteorizacin y evolucin del suelo, con la cantidad de bases lixiviadas, con la disponibilidad de nutrientes para las plantas y con la toxicidad de aluminio, entre otras propiedades. De acuerdo con el valor de pH que presenten los suelos se califican de varias maneras segn el Soil Survey Division Staff (SSDS, 1993):
VALOR < 3.5 3.5 - 4.4 4.5 - 5.0 5.1 - 5.5 5.6 - 6.0 6.1 - 6.5 6.6 - 7.3 7.4 - 7.8 7.9 - 8.4 8.5 - 9.0 > 9.0 CALIFICACIN Ultra cido Extremadamente cido Muy fuertemente cido Fuertemente cido Moderadamente cido Ligeramente cido Neutro Ligeramente alcalino Moderadamente alcalino Fuertemente alcalino Muy fuertemente alcalino
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La anterior es una clasificacin muy detalladas de la acidez activa de los suelos. En trminos generales puede considerarse que desde el punto de vista del pH, los suelos se pueden agrupar en tres grandes categoras: Suelos cidos los que presentan pH < 6.5; Suelos neutros los que tienen pH entre 6.5 y 7.3 y Suelos bsicos aquellos que exhiben valores de pH > 7.3. Jaramillo (2002) hace la siguiente revisin del significado de la acidez, mida como pH o el factor intensidad, en la taxonoma de suelos del USDA (SSS, 1999, 1998). Considera que en este sistema de clasificacin estn definidas varias propiedades diagnsticas con base en el pH. Por ejemplo, los materiales espdicos del suelo y el horizonte sulfrico, presentan pH en agua relacin 1:1 mayores a 5.9 y menores a 3.5, respectivamente. El pH en KCl se utiliza como criterio diferencial al nivel de gran grupo en los Oxisoles: Cuando su valor es de 5.0 o ms, caracteriza a taxones con las partculas Acr o Acro. Las familias cida y No cida de suelos minerales estn definidas por tener pH en CaCl2 0.01M (1:2) < 5.0 y 5.0, respectivamente; tambin las familias Euic y Dysic de los Histosoles y de los Histel se diferencian por dicho valor de pH: 4.5 y < 4.5, respectivamente. El pH (pHKCl pHH2O) cuando es igual a cero o cuando es positivo en ciertas horizontes del suelo, identifica a subgrupos Anionic en los Oxisoles (Uehara y Gillman, 1983). La determinacin del pH en NaF 1:50 (p:v) se utiliza para detectar la presencia de coloides inorgnicos no cristalinos en el suelo: Si el pH > 9.0, aquellos coloides estn presentes en cantidades mayores a 5 % en el suelo (Fieldes y Perrott, 1966). En el sistema de clasificacin de suelos del USDA (SSS, 1999, 1998), hay varios rdenes donde los suelos son dominantemente bsicos en su reaccin. En el orden Aridisol, prcticamente todos los suelos presentan reaccin neutra o bsica, predominando esta ltima; las condiciones climticas bajo las cuales se desarrollan estos suelos son las adecuadas para que no se presente lixiviacin en el suelo y para que se acumulen los productos de la meteorizacin y/o de la pedognesis en ellos, generando caractersticas bsicas. Los suelos de los rdenes Oxisoles y Ultisoles (suelos tropicales tpicos) agrupan slo suelos cidos, los cuales se caracterizan por presentar una evolucin avanzada, alta lixiviacin de bases, bajo contenido de minerales meteorizables y predominio de sesquixidos de Fe y Al en la fraccin arcilla. El orden de los Espodosoles agrupa suelos cidos originados por alta lixiviacin de bases y por procesos de eluviacin - iluviacin de materia orgnica, arcilla y/o sesquixidos de Fe y Al o por la acumulacin de materiales espdicos. Estos suelos se originan principalmente en climas hmedos y con materiales parentales muy permeables.
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En los Vertisoles, aunque se presentan unos pocos taxa con suelos ligeramente cidos, la gran mayora de los suelos que se clasifican dentro de este orden son neutros o bsicos, situacin favorecida por el tipo de arcillas que presentan. En este orden son frecuentes los suelos sdicos, salinos y magnsicos en Colombia (Madero, 2000). Buena parte de los suelos de los rdenes Mollisoles y Alfisoles presentan condiciones de reaccin bsica; en los Mollisoles son comunes los suelos calcreos en el Valle del Cauca, Colombia y en los Alfisoles se presentan algunos suelos sdicos de la Costa Atlntica, el Altiplano Cundiboyacense y el Valle del Cauca en Colombia. Algunos rdenes presentan taxa donde los suelos son cidos; en Colombia, los suelos cidos ms frecuentes se identifican mediante los siguientes elementos formativos (Jaramillo, 2002): Inceptisoles: Sulf, Hum, Dystr, al nivel de gran grupo; Sulfic, Aquandic, Cumulic, Humic, Histic, Plinthic, Andic, Oxic, Dystric, al nivel de subgrupo. Entisoles: Sulf, en gran grupo y Sulfic, Humaqueptic, Andic, al nivel de subgrupo. Andisoles: La mayora de ellos en el pas son cidos. Alfisoles, Mollisoles y Vertisoles: En algunos se pueden presentar suelos ligeramente cidos a casi neutros como Kandi, Kanhapl, Umbr, Dystr, en gran grupo y Umbric, Histic, Oxic, Plinthic, Andic, Ultic, Kandic, Alic, en subgrupo. Histosols: Como se mencion anteriormente, en este orden se agrupan los suelos orgnicos, los cuales son suelos cidos.
Al nivel de familia se definen algunos taxa cuyos suelos pueden presentar condiciones de acidez: Familias por clase mineralgica para rdenes diferentes a Oxisoles e Histosoles: Ferrtica, Gibbstica, Oxdica, Halloystica, Caolintica y algunas Mezcladas. Familias por reaccin: cida, lica.
6.2. La acidez en los suelos sulfato cidos. Suelos sulfato cidos son suelos en los cuales se forma H2SO4 por oxidacin de azufre reducido. Este es un cido fuerte que genera suficientes protones en la solucin para que los suelos tengan un pH menor de 4 y en algunas ocasiones puede llegar a 2. Pla (1979), los denomina suelos actual o potencialmente salino cidos. Lo anterior es porque llegan a tener un contenido de sales que los ubican como salinos y un pH y contenido de Al intercambiable que lo ubican en el Grupo 1 de acidez. Estos suelos se forman en aquellos lugares donde el drenaje natural o inducido permite la oxidacin de compuestos reducidos de azufre como la pirita. Si estas condiciones ocurren por obras 181
de drenaje, la rapidez con que drenan el agua ser igual a la forma como desciende el pH del suelo. La acidez generada es suficiente para atacar las arcillas y destruirlas, dejando en solucin al silicio y al aluminio. Esto hace que se pase de un suelo saturado con protones a tener un suelo saturado con Al intercambiable (Bohn et al. 1993). 6.2.1. Origen de los suelos sulfato cidos. En condiciones naturales estos suelos, antes de ser drenados, tiene un pH cercano a la neutralidad, situacin que es caracterstica de los suelos reducidos. Estos suelos se han detectado en zonas templadas, y en el trpico se encuentran en zonas relativamente extensas, como es el caso de Colombia, Venezuela y Senegal, cuyos suelos tienen sedimentos depositados en aguas salobres donde se desarrollan manglares (Rhyzophora sp) (Florentino, 1981). Se formaron aparentemente por procesos naturales que mejoran el drenaje. Los suelo de las zonas donde prevalecen las condiciones reductoras, por que los niveles freticos se mantienen altos naturalmente con vegetacin de manglar, los hace que sean potencialmente salinos cidos. La formacin de pirita ocurre cuando se reduce el sulfato contenido en el agua de mar, una alta concentracin de Fe+2 en el sedimento y una rpida acumulacin de materia orgnica que acta como agente reductor facilita la reduccin del sulfato: Fe(OH)3 + e + H+ Fe(OH)2 + H2O SO4-2 + 6e + 8H+ S + 4H2O S + 2e + 2H+ H2S Fe(OH)2 + H2S FeS + 2H2O FeS + S FeS2 (6.1) (6.2) (6.3) (6.4) (6.5)
El conocimiento que actualmente se tiene de la oxidacin de la pirita en los suelos bajo condiciones naturales se logr de los estudios de la acidificacin de los efluentes de minas de carbn. Estos estudios mostraron la importancia que tienen las bacterias en este proceso. Lipman (1921) citados por Bloomfield y Coulter (1973) denomin a la bacteria implicada en la oxidacin de la pirita como Thiobacillus thiooxidans. Esta es una bacteria autotrfica, que obtiene su energa de la oxidacin del azufre elemental o del tiosulfato. Crece muy bien a pH entre 2.0 y 3.5. Otra bacteria reportada por Leathen et al (1956), citados por Bloomfield y Coulter (1973) que crece muy bien a este rango de pH es Thiobacillus ferroxidan. Esta es otra bacteria autotrfica que obtiene su energa de la oxidacin del Fe+2, del azufre elemental y del tiosulfato. Tomando en cuenta la actividad de estas dos bacterias que catalizan la oxidacin de la pirita, las reacciones qumicas implicadas en la acidificacin de los suelos sulfato cidos son:
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Reaccin espontnea en condiciones hmedas y oxidativas en el suelo: FeS2 + 7/2O2 + H2O FeSO4 + 2H+ + SO4-2 Reaccin del Thiobacillus ferroxidan: 2FeSO4 +1/2O2 + 2H+ + SO4-2 Fe2(SO4)3 + H2O Fe2(SO4)3 + FeS2 3FeSO4 + 2S 2S + 6Fe2(SO4)3 + 8H2O 12FeSO4 + 16H+ + 8SO4-2 Reaccin del Thiobacillum thioxidan: S + 3/2O2 + H2O 2H+ + SO4-2 (6.10) (6.7) (6.8) (6.9) (6.6)
En la figura 6.1 se presenta esquemtica la condicin redox de los suelos con presencia de pirita y sulfatos. La oxidacin de la pirita depende, entre otras, de la suplencia de oxgeno, de la disponibilidad de agua, de las propiedades fsicas de la pirita y de bacterias autotrficas que generan su energa en este proceso respirativo y se produce acidez. Por lo que, la temperatura y la acidez presente en el ambiente de reaccin afectarn la velocidad de reaccin. La disipacin del calor y la salida de los productos de la acidez facilitan la reaccin. Se ha visto que la tasa de oxidacin de la pirita tiene una relacin lineal con la concentracin de oxgeno disuelto. La velocidad de reaccin de oxidacin de la pirita se ajusta al modelo de Arrhenius.
Figura 6.1. Proceso de reduccin de sulfatos (a) y oxidacin de pirita (b) en dos condiciones del suelo (modificado de McBride, 1994). Los suelos sulfato cidos potenciales contienen una capa de pirita en condiciones de saturacin. Esta capa puede ser arcillosa, limosa o arenosa, usualmente es gris oscura y 183
blanda. El agua impide que el oxgeno reaccione con la pirita. Si esta condicin reductora se elimina el sulfuro de hierro puede formar cido sulfrico. Los suelos sulfato cido se forman cuando la pirita es expuesto al oxgeno del aire y produce cido sulfrico. El mismo suelo puede neutralizar parte del cido producido. El cido remanente fluye del suelo y acidifica el agua de drenaje causando grandes problemas en todos los sitios donde llega esta agua. Genera toxicidad en el suelo por aluminio, manganeso y metales pesados como cadmio, impidiendo en la mayora de los casos desarrollo de plantas. En el caso que exista una capa orgnica sobre la pirita esta puede incendiarse por el calor generado en la oxidacin. En general, la actividad agrcola y pecuaria que se puede realizar en esto suelos en nula. La meteorizacin de la pirita genera productos muy cidos, la mxima acidez se presenta cuando todo el Fe+2 es oxidado e hidrolizado para producir xido frrico (Bloomfield y Coulter, 1973). Generalmente, la condicin de mxima oxidacin no se da y se producen compuestos intermedios como sulfatos dobles de hierro y potasio. La jarosita es un miembro de la alunita con la frmula general AB3(SO4)2(OH)6. En esta frmula A puede ser un catin monovalente y B puede ser Fe+3 o Al+3, para la jarosita la reaccin es: 3Fe(OH)3 + 2SO4-2 + K+ + 3H+ KFe3(SO4)2(OH)6.2H2O + H2O (6.11)
El drenaje de los suelos potenciales sulfato cidos les confiere drsticos cambios ya que se genera una acidez extrema en meses o en semanas. En Soil Taxonomy (SSS, 1999, 1998) se define el horizonte sulfrico como un horizonte mineral u orgnico con un pH menor que 3.5 (1:1 en agua) y con moteado de jarosita con un color amarillo y croma de 6 o mayor. Como Gran Grupo se clasifican como Sulfaquents. En los Sulfaquents el pH llega a ser < 3.5 y se forma un moteado de jarosita al rededores de agregados y paredes de los poros. El agua de drenaje de los suelos sulfato cidos es un problema por su acidez y presencia de metales pesados y ocasiona problemas a los cuerpos de agua donde llegan. Las aguas son corrosivas, atacan las tuberas y el concreto y libera Al+3 al atacar las arcillas. Como ya se mencion, la oxidacin de la pirita produce un alto grado de acidez que puede ser neutralizada por carbonatos presentes en el perfil del suelo (Kevie, 1973) o lavada del perfil del suelo. El remanente cido que queda ataca a los minerales de arcilla causando la liberacin de Al+3 de sus lminas en cantidades txicas para las plantas y los microorganismos (Dewan y Rich, 1970; Pons, 1973): Arcilla-M + SO4-2 + 2H+ + Cl- + H2O Arcilla-H + SO4-2 + Cl- + M+n Arcilla-H Arcilla-Al + Si(OH)4 En las ecuaciones M y Al son cationes intercambiables. Coleman y Craig (1961), citado por Bohn et al (1993) midieron la vida media de la tasa 184 (6.12) (6.13)
de descomposicin de arcillas saturadas con H+ a varias temperaturas (ver cuadro 6.1). Encontraron que a mayor temperatura disminua el tiempo en que la arcilla pasaba de estar saturada con H+ a estarlo con Al+3. Se recomienda que cuando se vallan a titular estas arcillas se debe hacer, despus de preparadas, lo mas rpido posible. Cuadro 6.1. Tiempos de vida media de reaccin de descomposicin (reaccin (6.13)) de dos tipos de montmorillonita y una caolinita saturadas con H+ a varias temperaturas (Coleman y Craig, 1961, modificado).
Arcilla 30 Montmorillonita 1 Montmorillonita 2 Caolinita 1080 Temperaturas (C) 50 60 70 Tiempo de vida media (minutos) 260 125 60 340 850
80 25 86 194
6.2.2. Manejo de los suelos sulfato cidos. Como es obvio, la acidez de estos suelos se puede corregir cuando se elimine la CNBt del suelo, asociada sta, a la cantidad de pirita que este en condiciones de ser oxidada. Situacin que puede a llegar a ser imposible por las cantidades de pirita que naturalmente puede tener un suelo. En las zonas templadas del mundo donde estos suelos tienen importancia econmica, estos se han recuperado con la aplicacin de cal. En estos manejos se ha llega a aplicar hasta 100 toneladas de carbonato de calcio por hectrea. En condiciones tropicales la recuperacin de esto suelos se hace casi que imposible por la carencia de, algunas veces, de la enmienda y de vas para transportarlas y por los altos capitales que se necesitan. En estas condiciones, es mejor no drenar estos suelos y dejarlos anegados para producir arroz (Ponnanperuma, 1972). Lo mejor que se puede hacer con estos suelos, es pues, no drenarlos. Se debe evitar correr el riesgo que se oxigene el horizonte que contiene pirita. Esta forma de azufre reducida no es un problema en esta condicin. Una vez oxidada la pirita se produce cido sulfrico que es muy costoso y difcil de neutralizar. Una de las soluciones para minimizar el dao que causa las aguas de drenaje de los suelos sulfato cidos ha sido la adicin de cal para neutralizar su acidez. Inundar de nuevo estos suelos es una forma de parar su oxidacin y que sigan causando dao. Para que esta reaccin de reduccin suceda se debe tener en el suelo suficiente materia orgnica como agente reductor. De otra forma la reduccin del sulfato no proceder.
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6.3.- La acidez en los suelos afectados por sales. Con la continua aplicacin de agua al suelo, se puede causar un deterioro a las propiedades fsicas y qumicas de ste, si el riego y el drenaje no son eficientemente manejados. Desde el punto de vista qumico, todas las aguas de riego son soluciones diluidas de electrolitos. Su composicin qumica, si no han sufrido tratamiento alguno, refleja la fuente de donde provienen. A medida que el agua se va concentrando su composicin va cambiando. En soluciones diluidas, en las cuales sus iones provienen de los procesos de meteorizacin, la condicin en el trpico es (Pla, 1968): Para los aniones: HCO3- > SO4-2 > ClPara los cationes es: Ca+2 > Mg+2 > Na+ A medida que se concentran un poco mas las aguas, las situacin cambia a: Para los aniones es: SO4-2 HCO3- > ClPara los cationes es: Ca+2 > Mg+2 Na+ Cuando se ha llega a una mayor concentracin, la composicin es: Para los aniones es: Cl- > SO4-2 HCO3Para los cationes es: Na+ >> Ca+2 > Mg+2 Lo anterior sucede porque a medida que la solucin se va concentrando las sales de menor solubilidad se precipitan y quedan en solucin los iones que forman sales solubles, es el caso del NaCl y del Na2SO4 que para que esta sales precipiten, necesitan concentraciones demasiado altas. Las propiedades qumicas del agua de riego tienen que ser cuidadosamente identificadas y controladas para, que al ser usadas en el riego, no afecten las propiedades fsicas y qumicas del suelo que las recibe. Para evaluar la calidad de un agua para riego, no solo se debe tener en cuenta su composicin qumica, como lo considera el Manual de la USDA sino adems el clima, el cultivo y el mismo suelo, como lo plantea Pla (1968; 1969, 1981). Una gran parte del agua que se aplica al suelo como riego es evapotranspirada, otra es almacenada en el suelo y otra parte es drenada. En el proceso de evapotranspiracin solo se pierde agua, quedando las sales en el suelo, donde se acumulan o son drenadas si hay suficiente agua para ello y si el suelo tiene buen drenaje natural o artificial. As, para prevenir la afeccin por sales al suelo, es necesario un adecuado drenaje en el 186
subsuelo y una aplicacin de agua de riego que sea capaz de suplir el uso consuntivo y un exceso para el drenaje. Los requerimientos de drenaje tienen que ser conocidos antes de regar, con el fin de decidir si el drenaje natural es suficiente o es necesario hacer un sistema de drenaje artificial. En este esquema se presenta un balance de la cantidad de agua que se aplica al suelo:
donde: Lr: Lmina de riego aplicada en la zona de control. Luc: Lmina que sale por uso consuntivo de la zona de control. Ls: Lmina de agua que se almacena en el suelo en la zona de control. Ld: Lmina de agua que se drena de la zona de control Si se supone que no hay prdidas laterales de agua, se tiene: Lr - Ld - Luc - Ls = 0 (6.15)
El requerimiento de drenaje para controlar la acumulacin de sales en el suelo o en la zona de enraizamiento, se expresa como la cantidad de agua de lavado que tiene que ser descargada de esa zona en un perodo de tiempo. Reev, citado por Pla (1968), defini el requerimiento de lavado (RL) como la fraccin de riego que tiene que ser lixiviada a travs de la zona de enraizamiento para mantener la salinidad del suelo a un nivel definido. De acuerdo a la ley de conservacin de masa, la cantidad de sales que entran con en el agua de riego, se distribuyen en una parte se acumula en la zona de enraizamiento, en otra parte que sale con el drenaje y la otra parte que es removida por el cultivo. Si se supone una condicin de estado estable en un perodo amplio de tiempo y teniendo en cuenta que la cantidad de sales que remueve el cultivo es despreciable, se tiene:
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(6.16) donde C es la concentracin de sales. Si se asume que no hay precipitacin en el suelo y no se acumulan sales en el suelo: (6.17) (6.18) Si se define al requerimiento de lavado RL (Pla, 1968) como:
Dividiendo la ecuacin (6.18) por Ld se tiene: (6.19) (6.20) Se observa en la ecuacin (6.20), la dependencia que tiene la concentracin de sales que se acumulan en el suelo (Cs) con el requerimiento de lavado (RL), de tal forma que: (1) (RL)Cr > Cd : Las sales se acumulan en la zona de control (2) (RL)Cr = Cd : Las sales no se acumulan en la zona de control. (3) (RL)Cr < Cd : Las sales que se acumuladas en la zona de control son lavadas. En la condicin (1) los suelos resultan afectados por sales. La composicin inica resultante de este proceso de concentracin se definir el tipo de suelo y el pH del mismo. En los suelos salinos predominan los sulfatos y cloruros de sodio. Estas sales no producen hidrlisis, por lo tanto el pH es neutro (ver cuadro 1). En los suelos salinos sdicos predomina el sulfato con precipitacin de carbonatos, por lo que el pH ser neutro. En los suelos sdicos el predominio en la solucin del suelo es de bicarbonatos, por lo que pH ser alcalino. NaCl + H2O Na+ + Cl- + H2O (Na)2SO4 + H2O 2Na+ + SO4-2 + H2O NaHCO3 + H2O Na+ + HCO3- + OH188 pH neutro pH neutro pH bsico (6.21) (6.22) (6.23)
La reaccin (6.23) es la nica que produce hidrlisis alcalina, las reacciones (6.21) y (6.22) no cambian el pH del medio ya que son sales neutras (ver cuadro 1.5). En el cuadro 6.2 se presenta el efecto que tienen la calidad del agua de riego, el clima y las propiedades hidrulicas del suelo en el desarrollo de los diferentes tipos de suelos afectados por sales. Los suelos calcreos tienen carbonato de calcio libre. Este carbonato puede se heredado del material parental o puedes tener origen pedogentico cuando el producto de las actividades del carbonato y del calcio superan el producto de solubilidad de esta sal. Otro origen del carbonato en los suelos puede ser por contaminacin de empresas sementeras. El pH de estos suelos esta gobernado por la solubilidad del carbonato y no podr ser mayor de 8.2. A media que la presin de CO2 se incrementa en el suelo, el pH puede bajar a valores entre 7.6 y 7.8 como lo determina la siguiente relacin (Sposito, 1989, Lindsay, 1989): pH = 7.8 + Log(HCO3-) LogPCO2 (6.24)
Cuando en los suelos se incrementa la concentracin de bicarbonatos y entre los cationes predomina el sodio, el pH del suelo estar gobernado por la reaccin de hidrlisis del bicarbonato de sodio y el pH ser mayor de 8.2, (ecuacin (6.23), y en algunos casos podr llegar a ser mayor de 10 formndose los suelos alcalinos negros al solubilizarse la materia orgnica de estos. Cuadro 6.2. Criterios de clasificacin, diagnostico y pH de suelos afectados por sales (Pla y Dappo, 1975; Pla, 1996, modificado)
Agua con baja CE HCO3 > SO4 >Cl Ca + Mg>Na Drenaje deficiente CALIDAD DEL AGUA Agua con alta CE SO4> Cl >HCO3 Na < Ca+Mg SUELO Drenaje bueno Drenaje deficiente CLIMA rido rido, semi rido TIPO DE SUELO AFECTADO Suelo Salino pH Neutro Alta CE SO4 > Cl >> HCO3 Na>Ca+Mg Precipitan: CaCO3, MgCO3 y a vecez CaSO4. H2O Suelo Salino pH Neutro Alta CE SO4 > Cl >> HCO3 (Cl >SO4 >> HCO3) Na > Ca+Mg (Na < Ca+Mg) Precipitan: CaCO3, MgCO3 y CaSO4.H2O
Suelos Salino pH Neutro Alta CE SO4 >Cl > HCO3 Na >> Ca+Mg Precipitan: CaCO3, MgCO3 y CaSO4.H2O
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Cuadro 6.2. Continuacin.

CALIDAD DEL AGUA Agua con baja CE HCO3 > SO4>Cl Na>Ca+Mg HCO3 >Ca+Mg SUELO Drenaje bueno Drenaje deficiente CLIMA Clima rido Clima semi rido a Clima rido hmedo
Agua con baja CE HCO3 > SO4>Cl Ca+Mg>Na Drenaje deficiente Clima con distribucin estacional de lluvias. Dficit de agua en una estacin seguida de exceso en otra. Lluvias intensas Suelo Salino Sdico pH Neutro SO4>Cl>HCO3 Na>>Ca+Mg Precipitan: CaCO3, MgCO3 Condiciones reductoras y materia orgnica Suelo Sdico pH alcalino HCO3>SO4>Cl Na>>>Ca+Mg Precipitan: CaCO3, MgCO3
TIPO DE SUELO AFECTADO Suelo Sdico pH alcalino HCO3>SO4>Cl Na>>>Ca+Mg Precipitan: CaCO3, MgCO3 Suelos Sdico pH alcalino HCO3>SO4>Cl Na>>>Ca+Mg Precipitan: CaCO3, MgCO3 Suelo Salino sdico pH Neutro SO4>Cl>HCO3 Na>>>Ca+Mg Precipitan: CaCO3, MgCO3 Lixiviacin Suelo Sdico pH alcalino HCO3>SO4>Cl Na>>>Ca+Mg
6.4. La acidez en la fertilidad de los suelos. La disponibilidad de nutrientes a las plantas est altamente relacionada con el pH del suelo. Se han publicado diferentes diagramas para ilustrar esta relacin, entre ellas est la relacin entre pH y saturacin de bases (McBride, 1994), los diagramas de relacin de actividades para fsforo y microelementos (Lindsay, 1979; Lucas y Knezer, 1983; Sposito, 1989), los diagramas de disponibilidad y pH (Truog, 1946).
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Existen evidencias de que el pH tiene poco o ningn efecto directo sobre el crecimiento de las plantas. Se ha visto que las concentraciones de H+ y OH- no ejercen ninguna influencia sobre las plantas. Sin embargo los efectos indirectos que esto dos iones ejercen son numerosos e importantes. Ya se ha mencionado la toxicidad de Al+3 en el suelo a pH menores de 5.5. Mientras que un pH menor de este valor en solucin nutritiva no tiene ningn efecto detrimental en las plantas. La mayora de los suelos agrcolas tienen un pH entre 4 y 8. El pH ideal para la mayora de los cultivos es mas estrecho, est entre 5.5 y 6.5. Los valores extremos le traen problemas a los suelo y las plantas. Cuando el pH es menor de 5.5 el suelo tiene problemas asociados a toxicidad de aluminio, fijacin de fsforo, deficiencia de calcio y magnesio, etc. Cuando el pH es mayor de 6.5, los problemas que resultan estn asociados a deficiencia de microelementos en las plantas. Si el pH es mas alto, se generan problemas de deterioro fsico del suelo.
Figura 6.2. Relacin en suelos minerales entre el pH y la actividad microbial y la disponibilidad de nutrientes en la planta. En los puntos de pH donde se ampla la banda existe una mayor actividad en los microorganismos y una mayor disponibilidad de nutrientes (Brady y Weil, 1999). En muchos casos, el aumento de pH por encalado hace mas disponible los nutrientes y es una forma mas econmica que la sola aplicacin de fertilizantes. En los suelos fuertemente cidos existe una baja disponibilidad de nutrientes, con la excepcin de hierro. Las bacterias son mas activas en un rango de pH entre 6.0 y 8.0. Los actinomicetes prefieren un rango mas estrecho de pH, entre 7.0 y 7.5. Solamente los hongos prefieren condiciones cidas y algunos crecen bien en pH tan bajos como 4.0. Los dos grupos de bacterias fijadoras de nitrgeno no funcionan bien en suelos cidos, igual cosa sucede a las bacteria nitrificantes. Estos situaciones explican porque la disponibilidad de nitrgeno es mayor entre pH 6.0 y 8.0 (Green et al., 1981). 191
En el cuadro 6.3 se muestra el rango de pH adecuado para varios cultivos. El pH ptimo para un cultivo se puede deber a una respuesta directa de la planta o igualmente, se puede deber a una relacin indirecta entre el pH y la disponibilidad de nutrientes o el efecto del pH sobre una enfermedad a la cual la planta es susceptible. Por ejemplo, la papa que crece en suelos cidos no es atacada por los actinomicetes que causan la sarna, ya que estos no se adaptan a condiciones cidas. Cuadro 6.3. Rango de pH, relacionado al largo de la lnea, adecuado para varios cultivos.
Cultivos 5.0 Alfalfa Red Clover Trigo Maz Avena Remolacha Algodn Tomates Tabaco Papas Melones Mora 5.5 6.0 pH 6.5 7.0 7.5
El Al+3 intercambiable es el catin predominante cuando el pH del suelo es menor de 5.5,. Cuando el pH es mayor de este valor, el complejo de cambio pasa a estar dominado por Ca+2, seguido de Mg+2 y K+. A pH mayores de 8.2 el catin intercambiable que predomina es el Na+. En el rango de pH adecuados para el desarrollo de plantas, la saturacin del complejo de cambio de los coloides del suelo est dominado por las bases de cambio. Por lo tanto, a medida que el pH aumento la saturacin de bases igualmente lo hace, pero este incremento depende del tipo de coloide que tenga el suelo, como se puede observar en la figura 6.3. Se observa en esta figura que a un pH de 5.5 la saturacin de bases para la caolinita es de 20 %, mientras que para los coloides de mayor densidad de carga la saturacin es mayor. As, suelos donde predominen los coloides 2:1 y la materia orgnica la saturacin de bases es mayor que en aquellos donde se tengan coloides de baja densidad de carga, como las arcillas 1:1. La mayora de los compuestos fertilizantes inorgnicos de nitrgeno y azufre, excepto el yeso, son solubles a cualquier pH del suelo, por lo que son susceptibles a ser lixiviados. Una forma de evitar su prdida es mediante la aplicacin de formas orgnicas, de tal modo que su tasas de mineralizacin se igual a la tasa de absorcin de estos nutrientes por la planta. La tasa de mineralizacin est relacionada al pH del suelo, es optima en un rango de pH entre 6 y 8 (Burbano, 1989; Orozco, 2001).
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Los compuestos de fsforo que se forman en suelos cidos cuando se aplican como fertilizantes son de muy baja solubilidad. La baja insolubilidad en estos suelo se debe a que los fosfatos solubles provenientes de los fertilizantes reaccionan con Al+3 y Fe+3 y forman compuesto muy insolubles como la variscita y la vivianita que tiene constantes de solubilidades de 10-33 y 10-34 respectivamente (Lindsay, 1979). Los fosfatos de calcio son mas solubles, es por esto que los suelos con pH entre 5.5 y 6.5, tienen mas fsforo disponible para las plantas. Cuando los pH del suelo son superiores 8.2, se forman algunos tipos de fosfatos de calcio que son igualmente muy insolubles. En condiciones de suelos alcalinos, se forman fosfatos de sodio que son muy solubles. Ya en este caso las propiedades fsicas del suelo son las causan de los bajo rendimientos de los cultivos (Pla, 1981).
Figura 6.3. Relacin entre el pH y la saturacin de bases para los diferentes coloides del suelo (Melich, 1942) El potasio es soluble a cualquier pH del suelo y es lavado si no hay suficientes cargas elctricas en los coloides para que pueda ser retenido. El potasio puede ser atrapado entre capas de arcillas 2:1 y no ser disponible para las plantas. Durante el desarrollo pedognetico del suelo, este se va acidificando y el potasio total y el disponible descienden (Bohn et al, 1993). La acidez es concomitante con el desarrollo pedognetico del suelo. A medida que el suelo se desarrolla el complejo de cambio va disminuyendo, igualmente disminuyen los contenidos de Ca+2 y Mg+2 intercambiables. Cuando el pH es menor de 5.5, estos cationes son reemplazados por Al+3. El encalamiento aumenta el pH del suelo y reemplaza al Al+3 por Ca+2 y Mg+2. La aplicacin de yeso y sulfatos de magnesio son otros formas de aumentar estas bases en la complejo de cambio. Los microelementos Fe+3, Mn+2, Zn+2 y Cu+2 son los mas afectados por el pH del suelo. Cuando el pH del suelo aumenta, se forman hidrxidos de estos cationes metlicos. 193
Estos compuestos son de muy baja solubilidad causando deficiencias en los cultivos. La disponibilidad de estos nutrientes es mayor en suelos cidos (Lindsay, 1979). Una forma de tener disponibles estos nutrientes al pH de los suelos agrcolas es mediante la aplicacin de materia orgnica y aplicndolos directamente como quelatos (Stevenson, 1982; Lindsay, 1979). El boro es el nico elemento que la planta toma en forma molecular como H3BO3 (Barber, 1995). Esto hace que la disponibilidad del boro este muy asociada al pH del suelo. Cuando el pH del suelo aumenta, el cido pierde protones y de esta forma deja de ser disponible. Por lo anterior, se ha visto que el encalado ejerce gran influencia en la disponibilidad de este micronutriente. El molibdenos es el nico de los microelementos que aumenta su disponibilidad cuando aumenta el pH del suelo (Barber, 1995). 6.5.- La acidez en los suelos inundados. El pH de los suelo aerbicos esta gobernado por las fuentes de acidez presentes en la fase slidas descritas en el Captulo 2. En estos suelos el pH no es afectado por los procesos de oxido reduccin involucrados en la respiracin aerbica, como se observa en la figura 6.4A en donde el nmero de electrones es igual al nmero de protones en las parejas glucosa-cido pirvico y oxgeno-agua de este tipo de respiracin. En la respiracin aerbica no existe una diferencia neta entre electrones y protones. Si embargo, en el balance total de la respiracin aerbica se produce CO2 que reduce el pH va el sistema H2O-CO2-HCO3--H2CO3-CO3-2.
Figura 6.4. Remocin del protn de la oxidacin de la glucosa asociado a la reduccin del par oxgeno-agua en la fase aerbica (A) y del par frrico-ferroso en la fase anaerbica (B) (Rowell, 1981). 194
Cuando un suelo cido oxidado es inundado, algunas veces su pH decrece durante los primeros das, alcanza un mnimo, y luego se incrementa asintticamente, para alcanzar un valor estable en el tiempo de pH, como se observa en la figura 6.5. Algunas semanas despus de la inundacin, el pH llega a valor entre 6.7 y 7.2 (suelo:agua de 1:1) y entre 6.5 y 7.0 en la solucin del suelo. El decrecimiento del pH inicialmente es debido, probablemente, a la acumulacin de CO2 producido por la respiracin de las bacteria aerbicas. Los suelos alcalinos disminuyen su pH con la inundacin. Las bajas temperaturas retardan los cambios de pH (Ponnamperuma, 1972). El aumenta del pH en los suelos reducidos se entiende del examen de los pares redox del cuadro 1.5, En estas reacciones los protones y electrones no son usados en igual nmero, como se observa en la figura 6.4B. Durante la reduccin de algunas especies oxidadas los protones son consumidos en mayor cantidad que a los electrones. Como los suelos tienen una mayor cantidad de oxihidrxidos frricos que otros cationes metlicos oxidados, el incremento de pH de suelos cidos minerales es debido al sistema H2O - Fe y puede ser descrito por la ecuacin (Ponannperuma, 1972): pH = 5.96 + 1/3pFe+2 1/3pe (6.25) El decrecimiento del pH en suelos alcalinos es debido a la acumulacin de CO2(g) y est dado por la ecuacin (Lindsay, 1979): pH = 6.0 - (2/3)LogPCO2(g) pH = 7.85 + Log(Alcalinidad) - LogCO2(g) Suelos calcreos Suelos sdicos (6.26) (6.27)
Para que el proceso de reduccin se de en el suelo y se incremente el pH se deben dar las siguientes condiciones simultneamente: 1) que exista quien acepte electrones (agente oxidante), 2) que exista quien aporte electrones (agente reductor) y 3) los microorganismos que catalizan la reaccin. Si no se dan simultneamente estas tres condiciones, el proceso de reduccin en el suelo no se da y el pH no aumenta. Como agente reductor en el suelo acta la materia orgnica. En un suelo con una condicin de anegamiento y sin materia orgnica y sin microorgamismos no se da la reduccin (Ponnanperuma, 1972; Rowell, 1981). En los suelos inundados no es posible analizar la actividad del protn sin tener en cuenta la actividad del electrn. Para la mxima condicin aerbica la relacin entre el protn y el electrn es: pe + pH = 20.69 (6.28)
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Para la mxima condicin reductora esta la relacin es: pe + pH = 0 (6.29) La relacin entre pe y pH de los suelos se da en la figuras 1.5 y 2.5. El pH del suelo inundado influye marcadamente en su fertilidad. Controla la concentracin de elementos nutritivos y txicos. El pH tiene un marcado efecto sobre la solubilidad de los elementos metlicos. Un efecto beneficioso de la inundacin de suelos txicos en Al, es que sta desaparece a los pocos das. Cuando el suelo alcanza un pH de 5.0, la concentracin de aluminio en la solucin es menor de 0.1 ppm. Mientras la concentracin de Fe+2 a pH 6.5 puede llegar a ser de 34 ppm. La toxicidad de CO2, cidos orgnicos y H2S es ms severa a pH cidos y disminuye cuando aumenta el pH. El Fe+2 en solucin ayuda a controlar la concentracin de S-2 ya que lo precipita. La actividad de los microorganismos anaerbicos se favorece a pH cercanos a la neutralidad. As, la amonificacin, la desnitrificacin, la reduccin de SO4-2 y la formacin de CH4 se ven afectados favorablemente. El pH en los suelos inundados tienen gran influencia en los equilibrios de los hidrxidos, carbonatos, sulfuros, fosfatos y silicatos. Estos equilibrios regulan la disolucin y precipitacin de slidos, la adsorcin y desorcin de iones y la concentracin de iones importantes en la nutricin de las plantas como son Al+3, Fe+2, H2S, Zn+2, Cu+2, Mn+2 y cidos orgnicos no disociados. La toxicidad de Al+3 se corrige al incrementarse el pH de los suelos inundados. Aumenta la disponibilidad del fsforo y de hierro, pero se crean deficiencias, principalmente, de cinc. El aumento de la concentracin de Fe+2 causa un reemplazo en los cationes cambiables quedando el complejo de cambio saturado con este catin. Las bases de cambio van a la solucin del suelo y pueden ser lavadas. Si el suelo se oxida, el coloide del suelo queda recubierto por un hidrxido frrico reduciendo la CIC de este (Ponnamperuma, 1972).
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Acerca del Autor

El autor es Profesor en la Escuela de Geociencias, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Medelln. Fue profesor de la Universidad de Antioquia, Medelln y de la Universidad de Oriente, Maturn, Venezuela e investigador visitante de la Universidad de Valencia, Centro de Investigaciones sobre Desertificacin CIDE, Espaa. Ha desempeado los cargos de Director Postgrado Geomorfologa y Suelos, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia. Asistente Tcnico del Laboratorio de Suelos. Escuela de Geociencias, Facultad de Ciencias. Presidente Sociedad Colombiana de la Ciencia del Suelo durante dos periodos (1998-1999 y 1999-2000). Ha publicado alrededor de 25 trabajos en revistas nacionales e internacionales sobre temas de qumica y fertilidad de suelos. Ha Dirigido 23 tesis de pregrado en Ingeniera Agronmica y Qumica, 3 tesis de maestra en Ciencias Ambientales y 3 tesis de doctorado en Ciencia del suelo. Sus temas de investigacin son: Fisicoqumica de suelos, Materia orgnica y Fertilidad de suelos y nutricin de plantas.
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CAPITULO 5 CORRECCIN DE LA TOXICIDAD POR ALUMINIO EN EL SUELO

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CAPITULO 1 CIDOS Y BASES

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Resumiendo se tiene que el pH es: pH = 0.5pKa -0.5logA (1.17)

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Los valores de estn relacionados entre ellos: (1.24g) (1.24h)

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Ninguna + + +2 Na , K , Ca , Ba+2, Cl , NO3-, HSO4-

Fuerte Sn , O-2, S2, PO4-3

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Al (OH) + 3H+ Al+3+ 3H O

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CNA: Capacidad neutralizante de acidez. CNB: Capacidad neutralizante de basicidad.

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(1.42) (1.43) Donde 1 es igual a:

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Finalmente, se llega al resultado:

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La tendencia a la oxidacin es medida por el logaritmo negativo de la actividad del 43

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LogK = 14.00 LogK = 0

si se toma la presin del H2(g) = 1 atm pe + pH = 0 (1.57)

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CAPITULO 2 ORIGEN DE LA ACIDEZ EN EL SUELO

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O2 Fe(OH)3 + Mg+2 + Ca+2 + Si(OH)4 H+

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