QUMICA GENERAL

PROBLEMAS RESUELTOS

Dr. D. Pedro A. Cordero Guerrero

TERMODINMICA QUMICA

TERMODINMICA QUMICA
CONCEPTOS TERICOS BSICOS
PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA: Principio 0: Cuando dos cuerpos se ponen en contacto, al cabo de un cierto tiempo igualan sus temperaturas Primer principio: En todo proceso, la energa total es siempre la misma. Puede transformarse de una forma a otra, pero ni se crea ni se destruye. Segundo principio: No existe ninguna mquina que transforme ntegramente el calor en energa mecnica

/\ U = /\ Q + /\ W; - PRIMER PRINCIPIO: Si el proceso tiene lugar a presin constante: /\ U = /\ Q - P./\ V;

- /\ U : ENERGA INTERNA: Es la energa total almacenada dentro del sistema. - /\ Q : Calor intercambiado por el sistema. -Si hay cambio de estado: /\Q = m.c L . Siendo: c L el calor latente de cambio de estado. Para el agua es: CL. FUSIN = 80 cal/g ; CL. VAPORIZACIN = 540 cal/g -Si no hay cambio de estado: /\Q = m.c e . /\ T. Siendo: c e el calor especfico o capacidad calorfica. Para el agua es: Ce. HIELO = 0,5 cal/g.C ; CE. LQUIDO = 1,0 cal/g.C ; CE. VAPOR = 0,47 cal/g.C - /\ W : Trabajo mecnico, de expansin: /\ W = - /\ (P.V) - Procesos a presin constante: /\ W = - P . /\ V - /\ H: ENTALPA. Es el calor intercambiado por un sistema cuando el proceso tiene lugar a presin constante: /\ H = /\ Q : Al este calor de reaccin se le suele llamar: /\ Q P

/\ H = /\ U + P. /\ V

Si /\ H > 0: El proceso es endotrmico (Se absorbe calor) Si /\ H < 0: El proceso es exotrmico (Se desprende calor) El calor de reaccin es igual a la variacin de energa interna del sistema. Se le suele llamar: /\ Q V

- Procesos a volumen constante: /\ U = /\ Q :

RELACIN ENTRE AMBOS CALORES DE REACCIN. : /\ Q P = /\ Q V + P./\V ==> Cuando se trata de gases: /\ Q P = /\ Q V + /\n.R.T CALORES ESPECFICOS DE GASES: /\ Q P = n.CP /\T ; /\ Q V = n.C V./\T ==> C P = C V + R

SEGUNDO PRINCIPIO
- Mquina trmica: Es cualquier dispositivo que transforme el calor en energa mecnica. Funcionan cogiendo calor de un foco caliente, cediendo parte a un foco fro y transformando el resto en energa mecnica. - Rendimiento de una mquina trmica: R =

TFOCO CALIENTE TFOCO FRIO Q GANADO Q CEDIDO ; R= ; Q GANADO TFOCO CALIENTE

- /\ S : ENTROPA: Es el cociente entre el calor intercambiado en un proceso y la temperatura a la cual se produce dicho intercambio. Nos da una idea del desorden del sistema, as cualquier evolucin del mismo ser tanto ms probable cuanto ms aumente su desorden, y por tanto, cuanto ms aumente la entropa. Puede predecirse estas variaciones teniendo en cuenta que el aumento de entropa se producir cuando: a) Al producirse la reaccin o el cambio aumente en nmero de especies qumicas b) Al producirse la reaccin o el cambio se formen enlaces menos rgidos, teniendo en cuenta que esta rigidez de los enlaces sigue el orden siguiente: Slidos > Lquidos > Gases. - Procesos a Temperatura constante: (Cambios de estado) :

- Procesos con variacin de temperatura:

m.c LATENTE Q ; S = T T T S = m.c ESPECIFICO .Ln FINAL TINICIAL

S =

Si /\S > 0: El proceso es probable que se produzca /\S < 0: Es probable que se produzca el proceso contrario
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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

- ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA: Ecuacin de Gibbs-Helmholtz: /\G = /\H - T./\S - /\ G : ENERGA LIBRE DE GIBBS: ( G = H - T.S): Sus variaciones nos permiten saber si el proceso es espontneo o no: Si /\G < 0: El proceso es espontneo /\G > 0: Es espontneo el proceso contrario /\G = 0: El proceso esta en equilibrio

AGRUPACIN DE LOS PROBLEMAS RESUELTOS (Algunos de ellos se podan incluir en varios grupos) Grupo A: Primer principio de la termodinmica Grupo B: Segundo principio de la termodinmica

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ENUNCIADOS DE LOS PROBLEMAS RESUELTOS

Grupo A: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA A-01 - Calcular el trabajo de expansin, as como la variacin de energa interna que tiene lugar cuando se calienta 1 Kg de hielo desde -2C hasta 25C. DATOS: densidad del hielo a -2C = 0,915 g/ml ; Densidad del agua a 250C = 1,000 g/ml ; Calor latente de fusin del hielo= 80 cal/g ; Calor especfico del hielo= 0,50 cal/g.C ; Calor especfico del agua lquida: 1,0 cal/gC A-02 - Considere la reaccin: H 2(g) + Cl 2(g) > 2 HCI (g); /\ H = - 184,6 KJ. Si reaccionan en un recipiente 3 moles de H 2 (g) y 5 moles de Cl 2 (g), manteniendo la presin constante de 1 atm y a la temperatura de 25C. a) Calcular el trabajo realizado y dar el resultado en julios. b) Calcular la variacin de la energa interna del sistema. A-03 - Un haz de electrones de velocidad 80000 Km/s choca contra una lmina de platino de 0,5 g de masa. Sabiendo que la temperatura de esta placa se eleva 60C durante el primer minuto, calcule: a) La energa cintica de cada electrn. B) La cantidad de calor que absorbe la lmina c) El nmero de electrones que inciden sobre la lmina en ese tiempo, admitiendo que toda su energa se convierte en calor y ste se emplea solamente en calentar la placa.. DATOS: Masa del electrn: 9,1.10 - 31 Kg ; Calor especfico del platino: Ce = 0,0324 cal/g.C ; 1 cal = 4,18 J , N de Avogadro: 6,023.10 23 ; Carga del electrn: 1,6.10 - 19 Culombios

Grupo B: SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA B-01 - Qu ecuacin relaciona las funciones termodinmicas: /\ G/; /\ H/ y /\ S/ y la temperatura (T) que permite predecir si una reaccin es o no espontnea?. Ponga un ejemplo caracterstico B-02 - Conteste de modo razonado a las siguientes preguntas: a) Qu valores tienen que tener las magnitudes termodinmicas para que una reaccin sea espontnea? B) Podra lograrse mediante calentamiento que una reaccin no espontnea a 25C fuese espontnea a una temperatura ms alta? B-03 - Indique, razonando la respuesta, en cada caso, si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) La entalpa estndar de formacin del Hg(s) es cero. b) Todas las reacciones qumicas en las que /\ G < 0 son muy rpidas. c) La absorcin de calor por parte de un sistema contribuye al aumento de su energa interna. B-04 - Un motor que funciona segn el ciclo de Carnot tiene su foco caliente a una temperatura de 127C, y toma del mismo 100 caloras cediendo 80 caloras al foco fro. Determinar el rendimiento de dicho motor y la temperatura a la que opera en foco fro. B-05 - Determine las variaciones de calor, trabajo de expansin, energa interna y entropa, que tiene lugar al fundirse 1 mol de hielo a 0C y 1 atm. DATOS: Calor latente de fusin del hielo: 80 cal/g . Densidad del hielo: 0,984 Kg/litro. Densidad del agua lquida: 1 g/ml B-06 - Calcular la variacin de energa interna y de entropa que se produce cuando se evaporan 50,0 g de octano a 125,6 C y 1 atm, sabiendo que el calor molar de vaporizacin del octano a 125,6C es 9221 cal y que la densidad del octano lquido es 0,98 g/ml. B-07 - Calcular la temperatura final de la mezcla obtenida con 1 Kg de agua lquida a 100C con 1 Kg de hielo a 0C. Cual es la variacin de entropa que tiene lugar en este proceso? DATOS: Calor latente de vaporizacin del agua: 540 cal/g Calor latente de fusin del hielo: 80 cal/g; Calor especfico del hielo: 0,50 cal/g.K ; Calor especfico del agua lquida: 1,0 cal/g.K ; Calor especfico del vapor de agua: 0,25 cal/g.K B-08 - Se aaden 20 g de hielo a -14C a 150 g de agua a 15C. Determine la temperatura y estado final de la mezcla, as como la variacin de entropa en el proceso. DATOS: Calor especfico del agua lquida = 1 cal/g.C Calor especfico del hielo = 0,50 cal/g.C Calor latente de fusin del agua a 1 atm = 80 cal/g B-09 - Determine la energa necesaria para calentar una masa de 100 g de hielo que est a una temperatura de
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0C y 1 atm de presin, hasta 4C si el proceso transcurre a presin constante, calcule tambin el trabajo realizado y las variaciones de la energa interna y de la entropa en el proceso expresando los resultados en unidades del sistema internacional DATOS: Calor latente de fusin del hielo = 80 cal/g ; Calor especfico del agua lquida = 1 cal/g.K ; Densidad del hielo 0,9 g/cm 3 ; Densidad del agua lquida a 4C = 1 g/cm 3 ; 1 atm = 101400 Pa B-10 - Para la obtencin de cloruro de etilo (ClCH 2 - CH 3) se proponen los dos procesos siguientes: Cl 2 + CH 3 - CH 3 > ClCH 2 - CH 3 + H Cl ; /\ S = +0,5 cal/mol.K, a 303K CH 2 = CH 2 + H Cl > ClCH 2 - CH 3 ; /\ S = -1,0 cal/mol.K, a 303K Calcular el /\ H para cada una de esas reacciones, as como su carcter exotrmico o endotrmico. Establecer si ambos procesos son espontneos, a 30C. Datos: Energas de disociacin de enlace en kcal/mol, a 30C: Cl-Cl = 58,0; C-H = 99,0; C-Cl = 80,0; Cl-H = 103,0; C=C = 146,0; C-C = 83,0 B-11 - (*) En un proceso en continuo de fabricacin de yeso hemihidratado, se introducen en un horno, 0,5 t/h de mineral de selenita (sulfato clcico dihidratado) del 85% de riqueza, con un 10% de humedad y otro 5% de materia inerte, que se calienta exteriormente a la temperatura adecuada. 1) Escriba la reaccin en que se basa el proceso. Cual es la variacin de energa libre estndar de la reaccin, demuestre que en estas condiciones la reaccin no es espontnea? 2) Cual sera la temperatura mnima para que la reaccin sea termodinmicamente posible. 3) Calcule los flujos msico en kg/h de slidos y de gases que salen del horno y la pureza del yeso hemihidratado considerando que los inertes forman parte del slido. DATOS: Los valores de /\ H/ y /\ S/, de la selenita, del yeso hemihidratado y del agua, son respectivamente: 2023 kJ/mol y 194 J/mol K; -1577 kJ/mol y 130 J/mol K; y -286 kJ/mol y 70 J/mol K. Estos valores no varan apreciablemente con la temperatura. Masas atmicas del H; O; S y Ca: 1,0; 16,0; 32,0 y 40,0 g/mol. B-12 - (*) El titanio metal se puede obtener a partir del mineral rutilo (dixido de titanio) mediante los siguientes procesos: a) Reaccin en caliente del dixido de titanio con carbono en presencia de cloro gaseoso, para obtener tetracloruro de titanio voltil, adems de otro compuesto X b) El tetracloruro de titanio separado por condensacin, se introduce en un reactor donde se vaporiza en presencia de virutas de magnesio metal, obtenindose titanio en forma de polvo impurificado con un compuesto Y, que se separa fcilmente mediante lavado con agua caliente. Se pide: 1) Las reacciones ajustadas que se producen en ambos procesos, identificando los compuestos X e Y 2) Calcule los valores de /\ H y de /\ G de la reaccin "b" 3) Estime cual ser la temperatura necesaria para que la reaccin del apartado -b- se invierta. Datos: Los valores de /\ H y /\ S son los siguientes (considere que no varan apreciablemente con la temperatura): Compuesto TiCl 4 Y Ti Mg /\ H (Kj/mol) - 763,2 - 641,3 ----S (J/mol.K) 253,3 89,6 30,6 32,7

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Grupo A: Primer principio de la termodinmica

A-01 - Calcular el trabajo de expansin, as como la variacin de energa interna que tiene lugar cuando se calienta 1 Kg de hielo desde -2C hasta 25C. DATOS: densidad del hielo a -2C = 0,915 g/ml ; Densidad del agua a 25C = 1,000 g/ml ; Calor latente de fusin del hielo= 80 cal/g ; Calor especfico del hielo= 0,50 cal/g.C ; Calor especfico del agua lquida: 1,0 cal/gC RESOLUCIN De acuerdo con el primer principio de la termodinmica: /\ U = /\ Q + /\ W , donde sabemos que /\ Q es la cantidad de calor que se intercambia en el proceso. En este caso, es la suma de la cantidad de calor que hay que suministrarle al hielo para calentarlo desde -2C hasta 0C ms la cantidad de calor que se necesita para fundirlo ms la cantidad de calor que se necesita para calentar el agua, ya en estado lquido, desde 0C hasta 25C. /\ W es el trabajo de expansin, el cual dado que el proceso tiene lugar a presin constante, es; /\W = -P./\V. As, tendremos que: /\ Q 1 = m.c e ./\T = 1000.0,50.(0-(-2)) = 1000 caloras = + 4180 Julios /\ Q 2 = m.c L = 1000.80 = 80000 caloras = + 334400 Julios /\ Q 3 = m.c e ./\T = 1000.1,00.(25-0)) = 25000 caloras = + 104500 Julios Por lo que /\ Q = /\ Q 1 + /\ Q 2 + /\ Q 3 = 4180 + 334400 + 104500 = 443080 julios El trabajo de expansin es: /\W = -P./\V = -P.(V 2 - V1), por lo que necesitamos calcular los volmenes inicial y final de la muestra, los cuales obtenemos a partir de la definicin de la densidad:

m 1000 V = = = 1093 ml = 1,093.10 -3 m 3 m HIELO d 0,915 d= m 1000 V V = 1000 ml = 1.10 -3 m 3 = AGUA LIQ = d 1,00

Y con estos datos podemos calcular ya el trabajo de

expansin, el cual al producirse a la presin constante de 1 atm = 109400 Pascales, es: /\ W = - P./\V = -109400(1.10 - 3 - 1,093.10 - 3) = + 10,17 Julios Y as, la variacin de energa interna del sistema es: /\ U = /\Q + /\W = 443080 + 10,17 = 443090,17 Julios

A-02 - Considere la reaccin: H 2(g) + Cl 2(g) > 2 HCI (g); /\ H = - 184,6 KJ. Si reaccionan en un recipiente 3 moles de H 2 (g) y 5 moles de Cl 2 (g), manteniendo la presin constante de 1 atm y a la temperatura de 25C. a) Calcular el trabajo realizado y dar el resultado en julios. b) Calcular la variacin de la energa interna del sistema. RESOLUCIN A) El trabajo de expansin realizado a presin constante viene dado por la expresin: /\ W = P./\ V. De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, tenemos que, cuando se completa la misma hay: N moles Iniciales Finales H 2(g) + 3 ----Cl 2(g) 5 2 > 2 HCI (g) ----6 N total 8 moles 8 moles

Como vemos, el nmero total de moles no vara en el transcurso de la reaccin por lo que tampoco lo har el volumen total ocupado.
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As, dado que /\ V = 0, resultar que el trabajo de expansin ser : sistema no realiza trabajo de expansin al producirse esta reaccin.

/\ W = P. 0 = 0 julios., es decir, el

B) Para calcular la variacin de energa interna del sistema, le aplicamos al mismo la expresin del primer principio de la termodinmica: /\ U = /\ Q + /\ W Donde, como acabamos de calcular, /\ W = 0 As, nos queda que /\ U = /\ Q Y dado que el calor de reaccin a presin constante es la entalpa: /\ Q = /\ H, Cuyo valor nos lo dan, que es: /\ Q = /\ H = - 184,6 Kj, NOTA Al darnos el valor de /\ H para la reaccin, se trata del correspondiente a esa reaccin tal y como nos la dan, con el nmero de moles que figuren en ella. Este dato de entalpas suele ofrecerse en ocasiones referido a 1 mol ( se expresara entonces como Kj/mol), y en este caso s tendramos que tener en cuenta el nmero de moles que se formen en la reaccin

A-03 - Un haz de electrones de velocidad 80000 Km/s choca contra una lmina de platino de 0,5 g de masa. Sabiendo que la temperatura de esta placa se eleva 60C durante el primer minuto, calcule: a) La energa cintica de cada electrn. B) La cantidad de calor que absorbe la lmina c) El nmero de electrones que inciden sobre la lmina en ese tiempo, admitiendo que toda su energa se convierte en calor y ste se emplea solamente en calentar la placa.. DATOS: Masa del electrn: 9,1.10 - 31 Kg ; Calor especfico del platino: Ce = 0,0324 cal/g.C ; 1 cal = 4,18 J , N de Avogadro: 6,023.10 23 ; Carga del electrn: 1,6.10 - 19 Culombios RESOLUCIN a) El electrn es una partcula en movimiento, por lo que su energa cintica vendr dada por:
1 m.v 2 = 1 .9,1.10- 31 Kg . 8.10 7 Ec = 2 2

m s

= 2,91.10- 15 Julios

b) La cantidad de calor que absorbe la lmina de platino ser la necesaria para elevar su temperatura esos 60C, y viene dada por la expresin:
cal .60 K = 0,972 calorias = 4,06 julios Q = m.c espec . T = 0,5g.0,0324 g.K

c) Si toda la energa cintica de los electrones se transforma en calor esas 0,972 caloras o 4,06 julios que absorbe la lmina de platino correspondern a la energa cintica de TODOS los electrones que han chocado contra la placa , y dado que cada electrn llevaba una energa de 2,91.10 - 15 julios, tendremos:

Q absorbido por = Q cedido por todos = n elentrones .Ecinetica de cada

la placa los electrones electron

4,06 = n.2,91.10- 15 n =

4,06 = 1,4.1015 electrones - 15 2,91.10

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Grupo B: Segundo principio de la termodinmica

B-01 - Qu ecuacin relaciona las funciones termodinmicas: /\ G/; /\ H/ y /\ S/ y la temperatura (T) que permite predecir si una reaccin es o no espontnea?. Ponga un ejemplo caracterstico. RESOLUCIN La ecuacin fundamental de la termodinmica: /\ G/ = /\ H/ - T . /\ S/ . La espontaneidad de la reaccin se produce cuando /\ G/ < 0, lo cual est favorecido cuando una reaccin es exotrmica ( /\ H/ < 0) y tiene /\ S/ > 0, o bien cuando la combinacin de los valores de stas con T nos d un valor para /\ G/ < 0,

B-02 - Conteste de modo razonado a las siguientes preguntas: a) Qu valores tienen que tener las magnitudes termodinmicas para que una reaccin sea espontnea? B) Podra lograrse mediante calentamiento que una reaccin no espontnea a 25C fuese espontnea a una temperatura ms alta? RESOLUCIN: a) La espontaneidad de una reaccin cualquiera viene determinada por el valor de la energa libre, cuyo valor viene dado por la expresin : /\ G = /\ H - T./\ S Los valores que puede tomar son: /\ G < 0 El proceso es espontneo en esas condiciones /\ G = 0 El proceso se encuentra en equilibrio /\ G > 0 El proceso espontneo es el proceso contrario al propuesto. Por tanto, para que un proceso sea espontneo, el valor de la Energa libre, /\ G ha de ser negativo, lo cual depende tanto del valor de /\ H como del de /\S, pues T es siempre positivo (Temperatura absoluta), a saber: )H : su variacin depende fundamentalmente de los enlaces rotos y formados en el proceso En general podemos decir que cualquier proceso evolucionar siempre que sea posible hacia estados de menor contenido energtico, por lo que un valor negativo de )H favorece la tendencia de una reaccin a producirse espontneamente, ya que hace que el valor de )G sea ms negativo )S : El l se incluye la influencia de la entropa, que es una medida del desorden del sistema, y sabemos que cualquier evolucin de un sistema es tanto ms probable cuanto ms aumente el desorden del mismo. La evolucin de este trmino puede evaluarse cualitativamente teniendo en cuenta que viene favorecido ya sea por el aumento del nmero de especies qumicas presentes o por la disminucin de la rigidez de los enlaces. Menor en los gases que en los lquidos y en stos que en los slidos, por ello podemos establecer dos puntos de referencia:
a) Si el nmero de especies qumicas existentes en los productos de la reaccin es mayor que en los reactivos, ser tambin mayor el desorden, por lo que contribuir a un aumento de la entropa ()S) y con ello, a una disminucin de la Energa libre de Gibbs ()G) b) El otro factor que nos puede indicar las variaciones de entropa es la libertad de movimientos de los tomos dentro de la molcula. As, cuanto ms rgidos sean los enlaces dentro de una molcula, menos libertad de movimientos tendrn los tomos que la formen. Por ello, la entropa de un sistema aumentar cuando al producirse la reaccin se formen enlaces menos rgidos. En general se puede decir que en paso de slido a lquido y de este a vapor, disminuye la rigidez de los enlaces, por lo que aumentar la entropa ()S) y por tanto disminuir la Energa libre de Gibbs ()G)

b) Si tenemos en cuenta la expresin que nos da el valor de la Energa libre : /\ G = /\ H - T./\ S y si sabemos que el proceso no es espontneo: /\ G > 0 pueden darse varias posibilidades: 1) /\H > 0 y /\S < 0 en este caso sea cual sea el valor de T, siempre obtendremos un valor de /\ G > 0, por lo que en este caso siempre ser espontneo el proceso contrario 2) /\H < 0 y /\S > 0 en este caso, sea cual sea el valor de T, siempre obtendremos un valor de /\ G < 0 por lo que este proceso ser siempre espontneo 3) /\H > 0 y /\S > 0 Para que el proceso sea espontneo: /\G < 0 ha que cumplirse que: /\H - T./\S < 0 En
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este caso puede suceder que a temperatura baja suceda que /\H > T./\S , por lo que /\G ser mayor de cero (positivo), por lo que el proceso no es espontneo, pero si la temperatura aumenta hasta que su valor haga que /\H < T./\S , resultar que /\G ser menor de cero (negativo) y el proceso es ya espontneo. Por tanto, s puede darse el caso indicado, y ser cuando se trate de un proceso en el cual /\H sea positivo (reaccin endotrmica) y /\S sea tambin positivo, por lo que el valor global (positivo o negativo) depender de la Temperatura absoluta a la cual tenga lugar el proceso ya que tiene que cumplirse que el valor de la Energa libre sea: /\H - T./\S < 0 y por tanto: /\H < T./\S , de donde deducimos que para que el proceso sea espontneo, el valor de la temperatura absoluta debe ser:

T>

H S

B-03 - Indique, razonando la respuesta, en cada caso, si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) La entalpa estndar de formacin del Hg(s) es cero. b) Todas las reacciones qumicas en las que /\ G < 0 son muy rpidas. c) La absorcin de calor por parte de un sistema contribuye al aumento de su energa interna RESOLUCIN A) FALSA: La Entalpa estandar de formacin: Es la variacin de entalpa que se produce cuando se forma una sustancia a partir de sus elementos en su forma ms estable en condiciones estndar (25C y 1 atm). Por convenio se establece que la entalpa estndar de formacin de los elementos en su forma ms estable en condiciones estndar (25C y 1 atm) es cero. Dado que el mercurio en esas condiciones es lquido, la entalpa estndar de formacin del Hg(s) (SLIDO) no es cero B) FALSA: La Energa libre de Gibbs: /\ G = /\ H - T. /\ S es una funcin de estado que engloba las dos variables termodinmicas que nos indican la viabilidad o no de un proceso: )H e )S los cuales hemos de tener en cuenta para poder afirmar si un proceso va a evolucionar espontneamente o no sin ms que tener en cuenta su valor, el cual ser tanto ms espontaneo cuanto ms negativo sea. La velocidad de reaccin depende de otros muchos factores: estado fsico de los reactivos, temperatura, tipo de enlace, etc, por lo que las variaciones de la energa libre de Gibbs; /\ G no nos indican por s solas la velocidad de reaccin C) VERDADERO La energa interna de un sistema (U) est asociada a la composicin de las sustancias que lo forman. Depende de la masa del sistema, de los enlaces entre tomos, de la temperatura, etc. Podemos decir que "Es la energa total almacenada dentro del sistema". Es una funcin de estado, por lo que sus variaciones dependen exclusivamente de los estados inicial y final del sistema. Adems, es una variable extensiva, pues depende de la cantidad de materia.
Sus variaciones vienen regidas por el primer principio de la termodinmica: )U = )Q + )W es decir, que la variacin de la energa interna del sistema ( U ) es igual al calor absorbido por el sistema (Q) mas el trabajo realizado por el mismo (W). Por tanto, cualquier intercambio de calor o de trabajo realizado por o sobre el sistema llevar como consecuencia una variacin de su energa interna, EXCEPTO si las variaciones de calor se compensan exactamente con las del trabajo.

B-04 - Un motor que funciona segn el ciclo de Carnot tiene su foco caliente a una temperatura de 127C, y toma del mismo 100 caloras cediendo 80 caloras al foco fro. Determinar el rendimiento de dicho motor y la temperatura a la que opera en foco fro. RESOLUCIN En el ciclo de Carnot, la relacin entre las temperaturas de los focos caliente y frop y las cantidades de calor absorbida del foco caliente y cedida al foco fro, y que a la vez nos dan el rendimiento del motor son:

Q GANADO - Q CEDIDO TCALIENTE - TFRIA = = RENDIMIENTO Q GANADO TCALIENTE

RENDIMIENTO =

100 - 80 = 0,2 ; RENDIMIENTO = 20% 100

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Para calcular la temperatura del foco fro:

100 - 80 400 - TFRIA TFRIA = 320 K = 47 C = 100 400

B-05 - Determine las variaciones de calor, trabajo de expansin, energa interna y entropa, que tiene lugar al fundirse 1 mol de hielo a 0C y 1 atm. DATOS: Calor latente de fusin del hielo: 80 cal/g . Densidad del hielo: 0,984 Kg/litro. Densidad del agua lquida: 1 g/ml RESOLUCIN Se trata de un proceso reversible y que, adems, transcurre a temperatura constante, por lo que la variacin de calor es

Q = m.c LATENTE = 18.80 = 1440 calorias = 6019,2 julios

Para determinar el trabajo de expansin hemos de calcular el volumen de la muestra inicial: (18 g de hielo) y de la muestra al final del proceso (18 g de Agua lquida) partiendo de la densidad de ambos: 18 g V = = 18,3 ml = 1,83.10- 5 m3 masa masa HIELO 0,984 g / ml d= ;V= ; 18 g Volumen d VAGUA L. = = 18,0 ml = 1,80.10- 5 m3 1,0 g / ml por lo que el trabajo de expansin ser:

W = -P. V = -101400

N m2

.(1,80.10- 5 - 1,83.10- 5 )m3 = +0,030 julios

Y la variacin de energa interna la obtenemos de la aplicacin de la expresin del primer principio de la termodinmica:
U = Q + W = 6019,2 + 0,030 = + 6019,23 julios

Para calcular la variacin de entropa, hemos de tener en cuenta que al tratarse de un cambio de estado, se realiza a temperatura constante, por lo que la variacin de entropa vendr dada por la expresin:

S =

Q m.c LATENTE = . T T

La cantidad de calor intercambiado la hemos calculado ya antes: 1440 caloras

Por lo que la variacin de entropa ser:

S =

Q +1440 cal = = +5,27 T 273 K

cal K

B-06 - Calcular la variacin de energa interna y de entropa que se produce cuando se evaporan 50,0 g de octano a 125,6 C y 1 atm, sabiendo que el calor molar de vaporizacin del octano a 125,6C es 9221 cal y que la densidad del octano lquido es 0,98 g/ml. RESOLUCIN Para determinar la variacin de energa interna hemos de tener en cuenta la expresin del primer principio de la termodinmica:

U = Q + W U = Q - PV

En la que hemos de determinar tanto la

variacin del calor de reaccin:

Q como el trabajo de expansin: PV

Para el clculo del calor de reaccin hemos de tener en cuenta que se evaporan 50,0 g , que el calor molar de vaporizacin es 9221 cal y que la masa molar del octano: C 8 H 18 es 114; as:

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TERMODINAMICA QUMICA - 10 de 17

Q = 9221.

50,0 = 4044,30 calorias = 16905,17 julios 114

Calor ste que es POSITIVO, ya que se

trata de una calor recibido por el sistema. Para la determinacin del trabajo de expansin hemos de calcular los volmenes inicial y final del octano. Para el voolumen inicial hemos de tener en cuenta que se trata de un lquido cuya densidad es 0,98 g/ml, por lo que ser: d =

masa Masa 50,0 ;V= = = 51,02 ml = 5,102.10- 5 m3 Volumen densidad 0,98

Para el clculo del volumen final le aplicamos la ecuacin general de los gases ideales:

P. V =

g 50,0 .R.T 1.V = .0,082.398,6 V = 14,33 litros = 0,01433 m3 Pm 114

Teniendo en cuenta que la presin es 1 atm = 101400 Pascales, el trabajo de expansin en este proceso es:

W = - PV = - 101400. 0,01433 - 5,102.10- 5 = - 1447,89 Julios

Y por tanto, la variacin de la energa interna es:

U = Q + W = 16905,17 - 1447,89 = +15457,28 Julios

Para calcular la variacin de entropa hemos de tener en cuenta que se trata de un proceso que tiene lugar a temperatura constante, por lo que la variacin de entropa vendr dada por la expresin:

S =

Q + 4044,30 cal = = + 10,14 T 398,6 K

cal

B-07 - Calcular la temperatura final de la mezcla obtenida con 1 Kg de agua lquida a 100C con 1 Kg de hielo a 0C. Cual es la variacin de entropa que tiene lugar en este proceso? DATOS: Calor latente de vaporizacin del agua: 540 cal/g Calor latente de fusin del hielo: 80 cal/g; Calor especfico del hielo: 0,50 cal/g.K ; Calor especfico del agua lquida: 1,0 cal/g.K ; Calor especfico del vapor de agua: 0,45 cal/g.K RESOLUCIN Suponemos que esta mezcla queda como agua lquida, a una temperatura t comprendida entre 0C y 100C. En este caso, el calor cedido por el agua lquida al enfriarse desde 100C hasta la temperatura t (etapa Q 1) ha de ser igual al calor absorbido por el hielo al fundirse (Etapa Q 2 ) ms el calor que necesita este hielo, una vez fundido, para pasar desde agua lquida a 0C hasta la temperatura T (Etapa (Q 3 ). /\ Q AGUA LQUIDA = /\ Q HIELO ==> /\ Q 1 = /\ Q 2 +

/\ Q 3

1000.1.(100 - t) = 1000.80 + 1000.1.(t - 0) ;

t=

20000 = 10 C 2000

b) La variacin de entropa total ser la suma de la que tiene lugar en las tres etapas: - Etapa 1: Tiene lugar con variacin de temperatura: desde los 100C iniciales hasta la temperatura final de 10C:

S1 = m.c especifico .ln

Tfinal 283 = 1000.1.ln = - 276,13 Tinicial 373

CAL K

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TERMODINAMICA QUMICA - 11 de 17

- Etapa 2: Es el cambio de estado (fusin del hielo) el cual transcurre a temperatura constante de 0C = 273K

S1 =

m.clatente 1000.(+80) = = + 293,04 T 273

CAL K

- Etapa 3: Tiene lugar com variacin de temperatura: desde los 0C en que se encuentra el agua procedente del hielo recin fundido y los 10C que es la temperatura final:

S1 = m.c especifico .ln

Tfinal 283 = 1000.1.ln = + 35,98 CAL K Tinicial 273

B-08 - Se aaden 20 g de hielo a -14C a 150 g de agua a 15C. Determine la temperatura y estado final de la mezcla, as como la variacin de entropa en el proceso. DATOS: Calor especfico del agua lquida = 1 cal/g.C Calor especfico del hielo = 0,50 cal/g.C Calor latente de fusin del agua a 1 atm = 80 cal/g
RESOLUCIN: Al mezclar esas dos cantidades, dado que se trata de un proceso adabtico, sin intercambio de calor con el exterior, se ha de cumplir que /\ Q = 0. En el proceso global, el agua lquida se enfriar, cediendo calor al hielo, el cual se va a fundir para, posteriormente y ya en estado lquido, aumentar su temperatura hasta la temperatura T, cuyo valor suponemos que se encuentra entre 0 y 15C As, tendremos: /\ Q 1 (AGUA) + /\ Q 2 (CALENT. HIELO) + /\ Q 3 (FUS.HIELO) + /\ Q 4 (CALENT. AGUA) = 0 150.1.(T -15) + 20.0,48.(0-(-14) + 20.80 + 20.1.(T-0) = 0 de donde: T = 3C

Por tanto tendremos 170 g de agua lquida a 3C

Para determinar la variacin de la entropa, hemos de tener presente que el calor se intercambia en cuatro etapas, la Etapa 3 es un cambio de estado, el cual tiene lugar a temperatura constante, por lo que la expresin que hemos de empelar para determinar la variacin de entropa es:

S =

m. c LATENTE , mientras que en las T

otras tres etapas el intercambio de calor se produce con variacin de la temperatura, por lo que la expresin a utilizar en ellas debe ser:

S = m. c ESPECIF .Ln

T2 , y la variacin total de la entropa ser la suma de las T1

variaciones producidas en estas cuatro etapas.

276 = - 6,384 cal/K 288 273 Etapa 2: S 2 = 20.0,5.Ln = + 0,526 cal/K 259 20.80 Etapa 3: S 3 = = + 5,861 cal/K 273 276 Etapa 4: S 4 = 20.1.Ln = + 0,219 cal/K 273
Etapa 1: S1 = 150.1.Ln Por tanto: /\ S = /\ S 1 + /\ S 2 + /\ S 3 + /\ S 4 = - 6,384 + 0,526 + 5,861 + 0,219 = + 0,222 cal/K

/\ S = + 0,222 cal/K
Y por tanto, la entropa total de esta mezcla ser la suma de las tres variaciones:

STOTAL = S1 + S2 + S3 = -276,13 + 293,04 + 35,98 = +52,89 CALORIAS K

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B-09 - Determine la energa necesaria para calentar una masa de 100 g de hielo que est a una temperatura de 0C y 1 atm de presin, hasta 4C si el proceso transcurre a presin constante, calcule tambin el trabajo realizado y las variaciones de la energa interna y de la entropa en el proceso expresando los resultados en unidades del sistema internacional DATOS: Calor latente de fusin del hielo = 80 cal/g ; Calor especfico del agua lquida = 1 cal/g.K ; Densidad del hielo 0,9 g/cm 3 ; Densidad del agua lquida a 4C = 1 g/cm 3 ; 1 atm = 101400 Pa RESOLUCIN El calor empleado en todo el proceso ser el necesario para fundir el hielo ms el que se necesita despus para calentar esa masa de agua desde 0C hasta 4C: /\ Q FUSIN = m.c LATENTE = 100g.80 cal/g = 8000 cal /\ Q AGUA = m.c LATENTE.(T 2 - T 1 ) = 100g.1cal/g.K.(277-273)K = 400 cal Por tanto, el calor necesario ser: /\ Q TOTAL = 8000 + 400 = 8400 CALORAS = 8400.4,18 = + 35112 julios /\ Q TOTAL = + 35112 julios Para calcular los volmenes del hielo y del agua lquida, hemos de tener en cuenta la expresin de la densidad: d =

masa masa Volumen = ; Volumen densidad

as, para el hielo: VHIELO =

100g 0,9 mL
g

= 111,11 mL = 1,11.10 - 4 m 3
100g 1,0
g mL

Para el agua lquida: : VAGUA LIQ =

= 100,00 mL = 1.10 - 4 m 3

El trabajo de expansin es: /\ W = -P./\V = - 101400.(1.10 - 4 -1,11.10 - 4 ) = + 1,11 Julios

/\ W TOTAL = + 1,11 julios

De acuerdo con la expresin del primer principio: /\ U = /\ Q + /\ W = +35112 + 1,11 = 35113,11 Julios

/\ U = + 35113,11 Julios
La variacin de entropa tiene lugar en dos etapas, la primera de las cuales, fusin del hielo, tiene lugar a temperatura constante, por lo que : 100.80 Etapa 1: S1 = = + 29,30 cal/K = 29,30 cal/K . 4,18 J/cal = + 122,49 Jul/K 273
Etapa 2: S2 = 100.1.Ln

277 = + 1,45 cal = 1,45 cal/K . 4,18 J/cal = + 6,06 Jul/K 273

Y por tanto, la variacin total de entropa en el proceso ser: /\ S TOTAL = /\ S 1 + /\ S 2 = +122,49 + 6,06 = + 128,55 J/k ;

/\ S = + 128,55 Julios/K

B-10 - Para la obtencin de cloruro de etilo (ClCH 2 - CH 3) se proponen los dos procesos siguientes: Cl 2 + CH 3 - CH 3 > ClCH 2 - CH 3 + H Cl ; /\ S = +0,5 cal/mol.K, a 303K CH 2 = CH 2 + H Cl > ClCH 2 - CH 3 ; /\ S = -31,0 cal/mol.K, a 303K Calcular el /\ H para cada una de esas reacciones, as como su carcter exotrmico o endotrmico. Establecer si ambos procesos son espontneos, a 30C. Datos: Energas de disociacin de enlace en kcal/mol, a 30C: Cl-Cl = 58,0; C-H = 99,0; C-Cl = 80,0; Cl-H = 103,0; C=C = 146,0; C-C = 83,0
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RESOLUCIN Para establecer la espontaneidad de ambas reacciones hemos de tener en cuanta que viene dada por el valor de la energa libre: /\ G, y esta se calcula por la frmula: /\ G = /\ H - T. /\ S, por tanto, hemos de calcular el valor de la entalpa ( /\ H ) para ambas reacciones, dado que conocemos el valor de la entropa (/\ S ) y la temperatura T: 30C = 303K. El proceso ser espontneo siempre que se cumpla que /\ G < 0 1 REACCIN: Cl 2 + CH 3 - CH 3 > ClCH 2 - CH 3 + H Cl el valor de la entalpa de reaccin, calculado a partir de las entalpas medias de enlace viene dado por:

/\ H REACCIN = /\ HENLACES ROTOS - /\ H ENLACES FORMADOS

Deben romperse todos los enlaces presentes en los reactivos, que son: 1 enlace Cl - Cl => /\ H = 58,0 Kcal 1 enlace C - C => /\ H = 83,0 Kcal 6 enlaces C - H => /\ H = 6.99,0 = 594,0 Kcal Total enlaces rotos: 58 + 83 + 594 = 735 Kcal Y se formarn todos los enlaces presentes en los productos de reaccin: 1 enlace C - Cl => /\ H = 80 Kcal 5 enlaces C - H => /\ H = 5.99 = 495 Kcal 1 enlace C - C => /\ H = 83,0 Kcal 1 enlace Cl - H => /\ H = 103 Kcal Total enlaces formados = 80 + 495 + 83 + 103 = 761 Kcal /\ H REACCIN = /\ HENLACES ROTOS - /\ H ENLACES FORMADOS = 735 - 761 = - 26 Kcal

/\ H = - 26 Kcal/mol. Es, por tanto, un proceso exotrmico

Por tanto el valor de la energa libre (/\ G) para esta primera reaccin es: : /\ G = /\ H - T. /\ S = - 26000 - 303 . 0,5 = - 26151,5 cal/mol = - 26,15 Kcal/mol

/\ G = - 26,15 Kcal/mol es decir, se trata de un proceso espontneo

2 REACCIN: CH 2 = CH 2 + H Cl > ClCH 2 - CH 3 el valor de la entalpa de reaccin, calculado a partir de las entalpas medias de enlace viene dado por:

/\ H REACCIN = /\ HENLACES ROTOS - /\ H ENLACES FORMADOS

Deben romperse todos los enlaces presentes en los reactivos, que son: 1 enlace Cl - H => /\ H = 103 Kcal 1 enlace C = C => /\ H = 146 Kcal 4 enlaces C - H => /\ H = 4.99,0 = 396,0 Kcal Total enlaces rotos: 103 + 146 + 396 = 645 Kcal Y se formarn todos los enlaces presentes en los productos de reaccin: 1 enlace C - Cl => /\ H = 80 Kcal 5 enlaces C - H => /\ H = 5.99 = 495 Kcal 1 enlace C - C => /\ H = 83,0 Kcal Total enlaces formados = 80 + 495 + 83 = 658 Kcal

/\ H REACCIN = /\ HENLACES ROTOS - /\ H ENLACES FORMADOS = 645 - 658 = - 13 Kcal /\ H = - 13 Kcal/mol. Es tambin, un proceso exotrmico
Por tanto el valor de la energa libre (/\ G) para esta primera reaccin es: : /\ G = /\ H - T. /\ S = - 13000 - 303 . (-31,0) = - 3607 cal/mol = - 3,607 Kcal/mol

/\ G = - 3,607 Kcal/mol es decir, se trata tambin de un proceso espontneo

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B-11 - (*) En un proceso en continuo de fabricacin de yeso hemihidratado, se introducen en un horno, 0,5 t/h de mineral de selenita (sulfato clcico dihidratado) del 85% de riqueza, con un 10% de humedad y otro 5% de materia inerte, que se calienta exteriormente a la temperatura adecuada. 1) Escriba la reaccin en que se basa el proceso. Cual es la variacin de energa libre estndar de la reaccin, demuestre que en estas condiciones la reaccin no es espontnea? 2) Cual sera la temperatura mnima para que la reaccin sea termodinmicamente posible. 3) Calcule los flujos msico en kg/h de slidos y de gases que salen del horno y la pureza del yeso hemihidratado considerando que los inertes forman parte del slido. DATOS: Los valores de /\ H/ y /\ S/, de la selenita, del yeso hemihidratado y del agua, son respectivamente: - 2023 kJ/mol y 194 J/mol K; -1577 kJ/mol y 130 J/mol K; y -286 kJ/mol y 70 J/mol K. Estos valores no varan apreciablemente con la temperatura. Masas atmicas del H; O; S y Ca: 1,0; 16,0; 32,0 y 40,0 g/mol. RESOLUCIN La reaccin de deshidratacin de la selenita es:

CaSO 4 .2H 2 O > CaSO 4 . H 2 O + 3/2 H 2 O

Para calcular el valor de /\ G, hemos de utilizar la ecuacin fundamental de la termodinmica : /\ G = /\ H - T./\ S Los valores de estas dos variables /\ H y /\ S los deducimos a partir de los datos que nos ofrecen ya que en ambos casos se trata de variables de estado, por lo que para ambas se cumple que: /\ H REACCION = /\ H PRODUCTOS - /\ H REACTIVOS /\ H REACCION = - 1577 + 3/2.( - 286) - ( - 2023) = + 17 Kj ; /\ H REACCION = = + 17000 Julios /\ S REACCION = /\ S PRODUCTOS - /\ S REACTIVOS /\ S REACCION = 130 + 3/2 . 70 - 194 ; /\ S REACCION = + 41 Julios/K Y por tanto: /\ G = /\ H - T./\ S = + 17000 - 298. 41 ; /\ G = + 4782 Julios/mol Por lo que como /\ G > 0 la reaccin no es termodinmicamente posible (espontnea)

B) Para que la reaccin fuera espontnea en esas condiciones debera cumplirse que /\ G < 0 , por lo que ser espontnea para cualquier temperatura superior a aquella en la cual /\ G = 0 , por tanto, tendremos: /\ G = /\ H - T./\ S ; 0 = /\ H - T./\ S ; 0 = + 17000 - T. 41 ; ==> T = 414,6K = 141,6C, por lo que la reaccin es

espontnea para T > 414,6K = 141,6C

C) Para calcular los flujos msicos de salida hemos de tener en cuenta que en el horno solamente entra el mineral (500 Kg/h) el cual se descompone y sale en forma de gas (vapor de agua) tanto la humedad que lleva como el agua procedente de la reaccin de descomposicin de la selenita, mientras que en forma slida salen el yeso hemihidratado y las impurezas que llevaba el mineral. Tanto el yeso que sale como el agua procedente de la reaccin las obtenemos a partir de la estequiometra de la reaccin, que es:

CaSO 4 .2H 2 O >

Cantidades estequiomtricas Cantidades reaccionantes De donde: 1 mol = 172 g 425 Kg

CaSO 4 . H 2 O +
1 mol = 145 g X

3/2 H 2 O
3/2 mol = 27 g Y

X =

425145 . = 358,29 Kg de yeso que se obtiene 172 425.27 Y= = 66,71 Kg de agua que se obtienen en la reaccin 172

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TERMODINAMICA QUMICA - 15 de 17

Mineral de entrada 500 Kg/h Selenita (85%) = 425 Kg/h Humedad (10%) = 50 Kg/h Inertes (5%) = 25 Kg/h

Productos que salen SLIDOS Yeso = 358,29 Kg/h Inertes = 25 Kg/h TOTAL SLIDOS: 383,29 Kg/h GASES: Vapor de agua De la humedad = 50,00 Kg/h De la reaccin = 66,71 Kg/h TOTAL GASES: 116,71 Kg/h

Por tanto la pureza del yeso obtenido es:

% pureza =

358,29 .100 = 93,48% de pureza 383,29

B-12 - (*) El titanio metal se puede obtener a partir del mineral rutilo (dixido de titanio) mediante los siguientes procesos: a) Reaccin en caliente del dixido de titanio con carbono en presencia de cloro gaseoso, para obtener tetracloruro de titanio voltil, adems de otro compuesto X b) El tetracloruro de titanio separado por condensacin, se introduce en un reactor donde se vaporiza en presencia de virutas de magnesio metal, obtenindose titanio en forma de polvo impurificado con un compuesto Y, que se separa fcilmente mediante lavado con agua caliente. Se pide: 1) Las reacciones ajustadas que se producen en ambos procesos, identificando los compuestos X eY. 2) Calcule los valores de /\ H y de /\ G de la reaccin "b" 3) Estime cual ser la temperatura necesaria para que la reaccin del apartado -b- se invierta. Datos: Los valores de /\ H y /\ S son los siguientes (considere que no varan apreciablemente con la temperatura): Compuesto TiCl 4 Y Ti Mg RESOLUCIN: 1) Las reacciones que tienen lugar son: a) El compuesto X es CO 2 /\ H (Kj/mol) - 763,2 - 641,3 ----S (J/mol.K) 253,3 89,6 30,6 32,7

TiO 2 + C + 2 Cl 2 > TiCl 4 + CO 2 ;

B) TiCl 4 + 2 Mg > Ti + 2 MgCl 2 : El compuesto Y es MgCl 2 B) Para determinar el valor de /\ H para la reaccin B, hemos de tener en cuenta que para cualquier reaccin se /\ H REACCIN = /\ H PRODUCTOS - /\ H REACTIVOS, cunole que : De esta forma: /\ H REACCIN = /\ H Ti + 2./\ H MgCl2 - /\ HTiCl4 - 2. /\ H Mg = 0 + 2.(- 641,3) - 2.0 - (- 763,2) ;

/\ H REACCIN = - 519,4 KJ = - 519400 J

Para determinar /\ G, hemos de tener en cuenta que el proceso tiene lugar en condiciones estndar (nos dan /\ H y /\ G), y que el valor de /\ G, depende de los valores de /\ H y de /\ S, relacionados por la /\ G REACCIN = /\ H REACCIN - T./\ S REACCIN, expresin termodinmica siguiente: Con los datos que nos facilitan, podemos determinar la variacin de la entropa (S) de manera anloga a /\ S REACCIN = /\ S PRODUCTOS - /\ S REACTIVOS , la cual en este caso como hicimos con /\ H : es: /\ S REACCIN = S Ti + 2. S MgCl2 - STiCl4 - 2. S Mg =30,6 + 2.89,6 - 2.32,7 - 253,3 = -108,9 J/C Y con este valor para /\ S, podemos calcular ya /\ G, el cual nos queda:

/\ G REACCIN = /\ H REACCIN - T./\ S REACCIN = -519400 - 298K.(- 108,9 J/K) = - 486947,8 J

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3)

Para que una reaccin sea espontnea ha de cumplirse que /\ G < 0, por lo que para que se invierta la reaccin tiene que ser /\ G > 0, por lo que el lmite est cuando el proceso cumpla que /\ G = 0 (en ese momento el proceso se encontrar en equilibrio). La temperatura a partir de la cual sucede sto la ob tendremos de la misma expresin termodinmica anterior, en la cual ahora conocemos el valor que ha de tomar : /\ G = 0, pero no la temperatura: 0 = -519400 - T.(- 108,9 J/K) ;

T = 4769,5K = 4496,5 C ;

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