Electroqumica

Ctedra de Geoqumica
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ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA: Parte de la Qumica que estudia las reacciones
en las que hay transferencia de electrones, conocidas como REDOX Dada una reaccin: Identificar el par Redox

Ej 1: AgNO3 (ac) + Cu (s) <===> Cu (NO3)2 (ac) + Ag(s) Ag+ (ac) + 1 e- ===> Ag(s) Cu (s) ===> Cu 2+(ac) + 2 ese reduce se oxida (gana electrones) (pierde electrones)

Ej 2: Zn(s) + 2 H+ (ac) Zn 2+ (ac) + H2 (g) Zno(s) Zn 2+ (ac) + 2 e2H+ (ac) + 2 e- H2 (g) se oxida (pierde electrones)

se reduce (gana electrones)

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CELDAS ELECTROLTICAS: energa elctrica energa qumica (NO ESPONTNEO)

CELDAS GALVNICAS o VOLTAICAS o PILAS: energa qumica energa elctrica (ESPONTNEO)

Activos: se disuelven o forman durante la reaccin. ELECTRODOS

Zn Zn 2+ + 2e-

Cu 2+ + 2e- Cu

Inertes: sin cambios por la reaccin neta de la celda.

Fe 2+ + Pt Fe 3+ + 1e- (Pt)

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Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Zn2+ + Cu No reacciona

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Ampermetro/ Voltmetro Hemicelda 1: -Alambre de Cu -Disolucin CuSO4

Hemicelda 2: -Alambre de Zn -Disolucin ZnSO4

Puente salino (KCl)

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Zn / Zn++a = 1M // Cu++a = 1M / Cu
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FEM = FUERZA ELECTROMOTRZ Ecelda

Por qu los electrones fluyen espontneamente a travs del circuito externo?

Depende de : Reacciones del Ctodo y nodo Concentraciones de R y P Temperatura Condiciones Estndar Ecelda

Ecelda
Condiciones Estndar Concentracin 1M Temperatura 25C Presin 1 atm
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no puede ser medida en forma absoluta electrodo de referencia (que se considera igual a cero) electrodo normal de hidrgeno

Para una presin de hidrgeno de 1 atmsfera y actividad de protones unitaria, el potencial de reduccin del par H+/H2 ser igual a cero voltios. Esto es: pH2 = 1atm; aH+ = 1 entonces

E H+/H2 = 0 v
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Pilas
Formada por dos hemipilas conectadas entre s por un circuito externo, en el que se intercala un voltmetro. Las soluciones correspondientes se ponen en contacto mediante un puente salino.

Pt, H2 (P = 1 atm) / H+a = 1 // Cu++a = 1 / Cu

nodo (-) E H+/H2 = 0 v El potencial estndar de la pila ser: ctodo (+)

E pila= E del

par redox

Epila = Ectodo - Enodo

Epila = 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v

Se tabulan las hemirreacciones de reduccin

E red
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Ejercicio 1

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Notacin convencional de un PILA:
Ejemplo: Pila de Daniell

Especie 1 : forma oxidada = Ox 1; forma reducida = Red 1 Especie 2 : forma oxidada = Ox 2; forma reducida = Red 2

Ox 1 + Red 2 <===> Red 1 + Ox 2 Red 2 / Ox 2 act // Ox 1act / Red 1 nodo (-) ctodo (+) Epila = E ctodo E nodo

Cu++ + Zn <===> Cu + Zn++ Zn / Zn++a = 1M // Cu++a = 1M / Cu nodo (-) ctodo (+) Epila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v Ejercicio 2-a) y b)

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Tipos de electrodos
1) Electrodos de 1ra especie: un metal en contacto con una solucin de sus iones. Por ejemplo: . Cu+2-Cu.
2) Electrodos de 2da especie: un metal en contacto con una sal insoluble de ese metal, sumergido en un cido o una disolucin de una sal soluble, cuyo anin es comn con el de la sal insoluble del metal. Por ejemplo: Ag, AgCl, sc de HCl o KCl.

3) Electrodo de 3ra especie: un metal inerte, por ejemplo Pt, en contacto con una solucin que contiene una o varias especies inicas en dos o ms estados de oxidacin. Por ejemplo: Fe+3-Fe+2; Cu+2-Cu+1; Mn+7-Mn+5;Mn+3-Mn+2, etc.

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Clculo del potencial de electrodo en condiciones estndar
F= -n F E
F: cambio de Energa Libre Estndar n: nmero de electrones F : cte de Faraday E: potencial elctrico

Clculo del potencial de electrodo en condiciones no estndar

F= -n F E F= F + RT lnQ -n F E = -n F E + RT lnQ E = E - RT ln Q nF

Ecuacin de Nernst

E = E - 0,060 log Q n
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Ejercicio 2-c)
Ejercicio 3
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DIAGRAMAS pe-PH (Eh-pH) Son diagramas de ESTABILIDAD en funcin del pH y del Eh

Equilibrio Termodinmico

Los diagramas Eh-pH son muy tiles para presentar en forma simple las estabilidades relativas entre las especies oxidadas y reducidas en sistemas naturales.
El H2O parece no intervenir en las reacciones redox aunque puede desestabilizarse en condiciones muy oxidantes (lmite superior) o muy reductoras (lmite inferior). Como en los sistemas naturales el H2O es estable (P=1 atm) solo nos interesa la regin de Eh-pH donde se verifica esa condicin. En el campo de estabilidad del H2O se producirn todas las reacciones redox de inters en los SISTEMAS HIDROGEOQUMICOS.
Al potencial redox en los medios naturales se lo denomina Eh y se determina con un electrodo de Pt sumergido en el medio (3ra especie ) contra uno de referencia (Calomel) .
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2 H+ + O2 + 2 e- <===> H2O LIMITE SUPERIOR E = 1,23v

Eh= E + 0,060/2 x log ([H+]2 x pO21/2) siendo: [H2O] = 1 pO2 en el aire = 0,20 atm Redondeando Eh = 1,21 - 0,060 pH

2 H+ + 2 e- <===> H2 EH+/H2 = 0,00 v LIMITE INFERIOR Eh = E - 0,060/2 x log (pH2/ [H+]2 ) siendo: pH2 = 1 atm Eh = E - 0,060/2 x log (1/ [H+]2 ) log (1/ [H+] )= -log [H+]= pH Redondeando Eh = - 0,060 pH 4 campos: Campo 1: medios oxidantes cidos. Campo 2: medios oxidantes bsicos. Campo 3: medios reductores bsicos. Campo 4: medios reductores cidos.
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Potencial rdox en los medios naturales Eh (v) +1.2 0

Eh

2 H+ + O2 + 2 e- <===> H2O E = 1,23v

-0.06
2 H+ + 2 e- <===> H2 EH+/H2 = 0,00 v pH2 = 1 atm

-0.4 0 2 4 6 7 8 14 pH
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Ejercicio 4

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Ejercicio 5

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