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Anlisis Cuantitativo Etapa analtica

Electroanlisis Potenciometra

Qumica Analtica I - FBCB UNL. 2010


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Contenidos
Celda potenciomtrica Electrodos de Referencia e Indicadores Anlisis cuantitativo Potenciometra Directa Curva Calibracin
Definicin operacional del pH Titulaciones potenciomtricas deteccin del punto final

Aplicaciones Ventajas de los mtodos potenciomtricos

Clasificacin de las tcnicas Electroanalticas

Mtodos en la interfase

Mtodos en el seno de la disolucin


Conductometra Directa e Indirecta

Mtodos Estticos I 0

Mtodos Dinmicos I>0

Potenciometra
E ( pH, ISE, FET)

Valoraciones Potenciomtricas
(volumen titulante)

Potencial Controlado

Intensidad Constante

Coulombimetra E cte Q = i dt

Voltamperometra I = f (E)

Valoracin Amperometra (volumen)

Electrogravimetra Valorac.coulombitricas 3 Cronopotenciometra

Proceso Analtico Total


Definicin del problema analtico Anlisis potenciomtrico

Decisin del mtodo ms apropiado


Muestra

P.M.Q.
Operaciones previas Medicin y transduccin de la seal Adquisicin y tratamientos de datos

Interpretacin de los resultados para resolver el problema

Resultados 4

Potenciometra

es una tcnica electroanaltica basada en la medida de diferencia de potenciales.


I 0 y R > 108 E=IxR
105,4 mV

E de Referencia

E Indicador

Disco poroso Puente salino

Solucin del analito en agitacin Celda potenciomtrica


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Potenciometra
E celda = E CtodoDerecho E nodoIzquierdo

E celda = E Indicador E Referencia + E j


a (analito) Constante (t) Cero

E celda actividad o concentracin Analito


CP Simblicamente
Electrodo de referencia Puente salino Solucin del analito Ej Electrodo Indicador

Solucin interna

nodo - Izquierdo

Ctodo - Derecho

Evolucin de las celdas potenciomtricas


I Puente salino Septo poroso
176,9 mV

Electrodo Referencia

E. Indicador

Septo poroso II

Solucin del analito

III Electrodo combinado o Sonda

Potencial de Unin Lquida


Membrana porosa Alta concentracin Baja concentracin

E junction = Ej
Membrana porosa

H+ Cl-

Cl-

Ej

+ + + + H + + +

E j Cero

movilidad catin ~ movilidad anin


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Electrolitos que cumplen dicho requisito: LiAc,NH4NO3,KCl

Electrodos Indicadores
El potencial desarrollado en el electrodo indicador depende de la actividad del analito

Electrodos metlicos (1; 2, 3Especie)

Electrodos de membrana

Sondas sensibles a gases


9

Electrodos enzimticos

Electrodos Indicadores

Electrodos Metlicos

Generan su potencial en respuesta a una reaccin redox en la superficie electrodica.

1 Especie
p / Cationes

2 Especie
p / Aniones

3 Especie
p / Especies Redox

Ag0

Ag0 + AgCL

Pt 0

Ag+ en solucin

CL- en solucin

Cupla Redox (Fe2+/Fe3+)

59.2 mV E indicador = k log a(in) n

E REDUCIDO 59.2 mV E indicador = k log 10 n EOXIDADO

Electrodos Indicadores

Electrodos Metlicos Especiales

2 Especie

Hg2Cl2 (s) + e Hg (l) + Cl- (ac)


59.2mV aHg 0 aCl E ind = E (Hg 2Cl2 / Hg ) log 1 aHg 2Cl2

Hg
Hg y Hg2Cl2 y KCl

E ind = E Hg 2Cl2 / Hg 0

59.2mV log aCl 1

aCl = cons tan te = solucin saturada


E SCE = E Calomelanos saturado = 0,241Va 25C
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Electrodos de Referencia - Secundarios


Electrodos Metlicos 2 Clase Especiales Electrodo plata cloruro de plata
Ag | AgCl (sat), KCl (sat) | | E0 = 0.197V a 25

Otros
Hg | Hg2SO4 (sat), H2SO4 (xM) | | Cd | Cd (OH)2, KOH (xM) | | E0 = 0.615 V a 25
12 E0 = -0.809 V a 25

Electrodos Indicadores

Electrodos membrana. EIS o ISE


Cuerpo vidrio o plstico

Membrana sensora Selectiva ERI


Elemento de Reconocimiento Inico

E. de Referencia Interna (Ag/AgCl) actividad interna (in)

Estable Mnima Solubilidad Conductividad


Solucin analito

Membrana Sensora

13 actividad (i n)

Electrodos Indicadores

Electrodos membrana EIS o ISE

Generan su potencial en respuesta a una migracin selectiva de un in a travs de una membrana.

E. de Referencia Interna (Ag/AgCl)

a2 constante Cara Interna

Los equilibrios en sus caras superficiales, genera un desajuste de cargas que depende de la diferencia de actividad interna y externa del in, que establece una diferencia de potencial entre ambas caras.
Si a2 interna = constante

59.2 mV E indicador = k log a(in)EXTERNA n


Membrana Sensora
Solucin analito

a1=?? Cara Externa

(+) Cationes 14 (-) Aniones

Electrodos membrana - ISE

Electrodos Indicadores

Membrana slida E. Vidrio sensible H+


Disolucin Disolucin Interna Interna aH+ =0,1 a =0,1
H+

Na+

Disolucin externa aH+= variable

Capa hidratada Intercambio H+

Capa hidratada Intercambio H+


E. de Referencias

a2 (H+) = cte. Si Na Si H Si La membrana debe estar hidratada para que se establezcan los equilibrios.

SiO2 CaO Na2O Na Si H Si H

Puente salino
+ Electrodo combinado de 15 H

a1 (H+) = ??

Electrodos membrana - ISE

Electrodos Indicadores

Membrana slida E. de membrana cristalina


a2 (F-) = cte. L F L F F L F L L F L F E F L L F L

Cristal de LaF3 y EuF2

a1 (F-) = ??
Vacante a1=?? Cara Externa Solucin: NaF 0,1 F NaCl 0,1 M M. cristalina

F La Eu

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Electrodos membrana - ISE

Electrodos Indicadores

Membrana lquida
Transportador cargado Intercambiador inico Transportador neutro Ionforo o carrier

a2 (Ca2+) = cte
H

Ca2+ O=P-O-O-P=O
N H

N H N O O O O O O O N H O O O

K+
O O O O O N H

Alquil fosfato
Membrana PVC

N H

Membrana

a1

(Ca2+)

= ??

a1 (K+) = ??
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Electrodos Indicadores
485,9 mV

Sondas sensibles a gases Celda electroqumica

Electrodos Referencia Electrodo EIS

Sol. de NaHCO3

CO2 + H2O HCO3- + H+

Membrana permeable al Gas PTFE o PP (100m) o Goma Silicona (20m)

CO2 (g)

Solucin en agitacin pH apropiado

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Sondas sensibles al CO2 Celda electroqumica


CO 2 + H 2 O H + + HCO3

[HCO ] alta y cons tan te


3

[H ][HCO ] [H ] = Keq [CO ] + Keq = [ ] E = k + 59 , 2 mV log H c [CO ] [HCO ]


+ 3 + 2 3 2

Reemplazando y reagrupando los trminos constantes:

59.2 mV log a (CO 2 ) E indicador = k + n =1

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Sondas Sensibles a Gases


Analito CO2 NO2 SO2 NH3 H 2S HCN HF Reaccin en la solucion interna CO2 + 2H2O HCO3- + H3O+ (2 NO2 + 3H2O NO2- + NO3+ 2 H3O+) SO2 + 2H2O HSO3- + H3O+ NH3 + H2O NH4+ + OHH2S + 2H2O S2- + 2H3O+ HCN + H2O CN- + H3O+ HF + H2O F- + H3O+ Electrodo pH vidrio pH vidrio o NO3- ISE pH vidrio NH4+ ISE Ag2S ISE Ag2S ISE LaF3 ISE

Membranas son polmeros hidrofbicos, polytetrafluoroethylene (PTFE) o las polypropylene (espesor 100m y poros 1m) o goma de silicona (20m) 20 molculas gaseosas se mueven a travs de las mismas por efusin.

Electrodos Indicadores
176,9 mV

Sondas enzimticas

E indicador = k
Electrodos Referencia Electrodo EIS

59.2 mV log a(analito) n

Sol. Interna

Iones o Gases
Enzima

Sustrato
Membrana con Enzima Inmovilizada

Producto + (Iones o Gases)


Solucin en agitacin
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Electrodos Enzimticos

Analito Glucosa Penicilina Triglicridos Urea Asparagina Adenosina Perxido

Enzima Glucosa Oxidasa Penicilasa Lipasa Ureasa Asparaginasa Deaminasa Peroxidasa

Electrodo pH vidrio pH vidrio pH vidrio pH vidrio Amonio ISE Amonio ISE Ioduro ISE
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Potenciometra Directa
59,2mV E indicador = k log a (in) n

E celda = E indicador E Ref. Ext. + Ej


Constante (t)

Cero y Constante

59,2mV E celda = k log a (in) E Re f + Ej n


59,2mV E celda = K log a (in) n
*

+ p / cationes - p / aniones
59,2mV Ec = K * pH 23 1
*

59,2mV E celda = K * p (in) n


*

Potenciometra Directa
a (In) = In * [In] Si In Constante
Reemplazando y reagrupando los trminos constantes:

59,2mV 59,2 mV E celda = K log . [in] = K * log[in ] n n


*

Actividad

TISAB

Concentracin
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TISAB = Sol. Buffer Ajustadora Fza. Inica Total Composicin y Funcin


Electrolito Inerte (NaCl o KCl) SR de pH pt. (especie definida) Enmascarantes Eliminadores de complejos

Se adiciona tanto a los Patrones como a las Muestras Ej Cero y Constante (in) Constante

F- ; Zn2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, NO3Eliminacin Interferencia Eliminacin NH3, CN, etc.

(in) = -------------------C Total in

[in] libre

(in) 1 (in) 1

Sin TISAB
25 Con TISAB

Construccin de Curva de Calibracin Emprica


Soluciones Patrones (Calibradores) del analito Concentraciones decrecientes
P1 P2 P3 P4

Ec4 EcM Ec3

E celda [mV]

Lectura del E celda

K = Ordenada Origen Pend = (59,2 / n) . [mV]


Log [in] P3 CM P4

> 0,98
Conc. Muestras 1 n 26

Potenciometra Directa
E Referencia E Indicador de EIS para FTISAB 0,1 M KCl y buffer de c. Actico / Acetato de Na Solucin Enjuague Bucal 0,50 g / 100 mL Dil = 1/20
,1 + 189,4 [F ] = 190 = 1,25.10 56,1
2

Curva de Calibracion para el in Fluoruro


0 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 -20 -40
E celda (mV)

-60 -80

y = -56,1 x -189,4
Ec = -190.1 mV [F-]=1,25 10-2
Log (C m ol/L)

-100 -120 -140 -160

1,25.10 2 PF f 0,1 L

1 = 0,49 g / 100mL Dil

Resultado 27 ml (0,49 0,02) g / 100

Respuesta de un EIS
Lmite cuanificacin superior Rango Dinmico 10-6 10-1 mol / L pH ptimo TISAB

59,2mV n
Comportamiento nernstiano

Coeficiente de Selectividad

Aj K ij = Ai
p/ cuantificacin

Lmite de deteccin

Kij < 10-5

Ecuacin de Nikolskii Eisenmann Selectividad

Ec = K + 59.2 mV log [Ci 1/ni + Kij . Cj 1/nj ]


ni = valencia in de inters

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nj = valencia interferente

Respuesta de un EIS para Na+


Iones Interferentes Ionoforo

Ec (V)

O Na+

Log a (ion)

LC = Kij . Cj ni/nj

Los Iones con mayor capacidad de interferencia generalmente 29 poseen carga y tamao atmico similares al in de inters.

Definicin operacional de pH
La IUPAC recomiendan definir el pH en funcin de como se realiza su medida: 1) Se mide el potencial de la celda usando buffer patrn. E celda (p) = K - 59.2 mV pH (p) 2) Se mide el potencial de la celda en presencia de la muestra. E celda (m) = K - 59.2 mV pH (m) Reordenando matemticamente

pH (m ) = pH ( p )

Ec ( m ) EC ( p ) 59,2 mV
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* Consultar respecto de buffers patrones en bibliografa

Potenciometra Directa otros mtodos de cuantificacin Adicin Standard


Se adiciona un pequeo volumen de un testigo a la muestra. Para muestras con alta fuerza inica. Se puede o no utilizar TISAB Requiere la realizacin de clculos matemticos.

EC Muestra = K 59,2 mV log F


EC Adicin

[ ]

Muestra

25 ml F Muestra + VP C P = K 59,2 mV log 25 ml + V p

[ ]

VP y C P son conocidos

[F ] se despeja

Adicin de la muestra
Se adiciona pequeo volumen de la muestra a un testigo Para muestras muy diludas. No interfiere la matriz de la muestra. Requiere la realizacin de clculos matemticos.

Substraccin de la muestra
Se adiciona una pequea cantidad del analito que se acomplejar o precipitar estequiometricamente con una sustancia patrn para la cual se utiliza un ISE, la disminucin de su concentracin se relaciona con la 31 concentracin del analito en la muestra. Importante cuando no existe un ISE para el in de inters.

Potenciometra Indirecta o Titulaciones Potenciomtricas


Deteccin del punto final de una valoracin
105,4 mV

Medicin E celda vs. Volumen de Titulante Sensible al analito

E de Referencia E Indicador

E Indicador
Sensible al titulante

Ventajas
Muestras Turbias o Coloreadas Deteccin especies insospechadas Resultados confiables (r/Ind. Visual) Si no existe un Ind. Visual apropiado Automatizacin

Desventajas
Solucin del analito en agitacin

Consumir ms tiempo que las titulaciones clsicas. Se deben procesar los datos para 32 obtener el volumen de punto final.

Tipos de Titulaciones Potenciomtricas


Equilibrios Qumicos
cido Base
Base

Precipitacin
AgNO3 Ag (1 Especie) E. Ref

Formacin Complejos EDTA

Redox
Ce 4+

E. Vidrio E. Ref

E. ISE Pt (3 Especie) E. Ref E. Ref

Acido

Haluros

Metal

Fe2+

Ec (mV)

Ec (mV) BrI-

Ec (mV)

Ec (mV) Ce4+/Ce3+

Fe2+/Fe3+

ml

Base

ml AgNO3

ml EDTA

ml Titulante

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Curva de titulacin: E celda vs. mL de titulante Procesamiento de los datos


Ec
513 mV

Punto de inflexin
59 mV

ml

1 Derivada
Ec/V
1300 mV

2 Derivada

2Ec/

+ 6600 mV

V2
V equiv.

ml
5 mV 60 mV

ml
- 11500 mV

Mximo

(2Ec/V2) Cero

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Titulaciones Potenciomtricas Redox


E Referencia
Titulante (ml) 5.00 20.00 25.00 25,10 25.20 25.30 25.40 25.50 25.60 25.70 Ecelda (mV) 59 135 275 281 285

E Indicador de Pt
E / V No completar 5 28 60 40 640 1300 150 130 60 2E / V2 No completar 5 320 -200 6000

SPP K2Cr2O7 Jarabe SO4Fe7.H2O 12,5 g / 100 mL Diluida = 1/10 VM = 25,00 mL


Vequivalencia = 25.30 + 0.10 6600 = 25.34 mL (6600 + 11500)

Clculo del V equivalencia mediante la 2 derivada

0.10

349 479 494 507 513

18100

6600 -11500 -200 -700

g %( p / v) =

Veq N SPP 1 1 25,34ml 0,04300(eq / L) 278,011( g / eq ) = 12,13 Peq( g / eq ) = 35 Valicuota Dil 10 25,00ml

Indicadores instrumentales

Electroqumico Deteccin potenciomtrica del punto final


Mtodo de Gran Grfico de Gran J.Chem.Ed. 1965,42,375 9 Se aplica para titulaciones de reacciones menos favorables con saltos pequeos o con respuesta de electrodo lenta o poco definida. 9 Utiliza datos alejados y anteriores al punto de equivalencia, Ve. 9 El punto final se obtiene por extrapolacin grfica: Grfico: Vb.10-pH vs. Vb
EC = E
0 1

[Fe ] E 59,2 log [Fe ]


2+ 3+

Re f

En el transcurso de la reaccin:

[Fe ] = (Ve V ) [Fe ] V


2+ 3+
1.6E-03 1.4E-03 1.2E-03 1.0E-03

V 10 nEc / 59 , 2 = Ve 10 n ( E ) / 59 , 2 V 10 n ( E ) / 59 , 2
Fox. de SPP

VR.FR Ve = --------F (SPP)

Ordenada

pendiente

Ecuacin del Grfico de Gran


VR FR ???

8.0E-04 6.0E-04 4.0E-04 2.0E-04

Ve = 8.835 mL
8.00 8.25 8.50

0.0E+00 7.75

36 8.75

9.00

V (m L)

Limitaciones de los mtodos potenciomtricos


Variacin en el potencial de unin lquida limita la excatitud y precisin ( 1 mV ocasiona una incertidumbre del 4% para un ion monovalente y 8% para un ion divalente). Si no se controla la Fuerza inica entre patrones y muestras. La exactitud con la cual se preparan los patrones o el Buffer patrn de pH (0,01pH) limitan o determinan la exactitud de la medicin. Error alcalino para el electrodos de vidrio y el electrodos de fluoruro. Se puede explicar mediante la ecuacin de Nicolskii Einsenmann Error cido para el electrodos de vidrio por saturacin de la membrana por H+ podra explicar por que se obtienen pHaparentes ms altos que los reales. Deriva de la respuesta por recubrimeinto de la membrana porosa. Diferencia de Temperatura para las lecturas entre patrones y muestras.

Ventajas de los mtodos potenciomtricos


econmicos y de fcil manipulacin; y potencialmente automatizables poseen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de concentraciones se usan en laboratorio y en campo se usan para monitoreo continuo pueden medir actividad o concentracion de iones pueden medirse soluciones turbias o coloreadas

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Bibliografa
Daniel C. Harris. Anlisis Qumico Cuantitativo 6Ed. original. Ed. Reverte. 2009 Skoog D.A., West D.M., Holler Qumica Analtica 6 Ed., Ed. Mc Graw Hill 2001 Skoog D.A., West D.M., Holler Fundamentos de qumica analtica. 4 Ed. Ed. Mc Graw Hill 1995. M. Valcrcel Principios de Qumica Analtica. Ed. Springer-Verlag Ibrica. 1999. R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer. Analytical Chemistry Ed. Wiley-VCH. 1998 I. M. Kolthoff, E. B. Sandell,E. J. Meehan y Stanley Brunckenstein. Anlisis Qumico Cuantitativo, 5 Ed. Ed. Nigar. 1979. R. Gillespie, D. Humphreys, N. Baird, E. Robinson, Chemistry. 2 Ed. Allyn Bacon. 1989

38

Michael Faraday (1791-1867)

Walther Nernst (1864-1941)

Jaroslav Heyrovsky (1890-1967)

Electrodo Enzimtico
Leland C. Clark (1918) Lyon (1962)
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Muchas Gracias

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