Master professionnelle de ptrole et gaz

Sujet :

Sparation et liqufaction des gaz

On appelle gaz tout corps qui se prsente ltat de fluide expansible et compressible (tat gazeux) dans les conditions de temprature et de pression normales [Robert, 1990]. Un gaz permanent est un gaz qui ne peut se liqufier par simple augmentation de pression [Larousse, 1972], sous-entendu temprature ordinaire, cest--dire sans application de froid. Dans un langage plus scientifique, on dirait : tout gaz dont la temprature critique est infrieure lambiante. Il faut toutefois prciser o lon situe la temprature ambiante. Lexamen du rseau des courbes de pression de vapeur des gaz (figure 1) montre qu lexception de lozone (molcule quil est difficile de rencontrer ltat pur en raison de son instabilit) aucun gaz na son point critique dans la zone des tempratures comprises entre 64 oC (Kr) et + 10 oC (C2H4) (tableau 1). Si lon situe le seuil infrieur de la temprature ambiante dans cette zone, le krypton est le premier des gaz se classer dans la catgorie des gaz permanents . Dix corps purs (cf. figure 1) rpondent la dfinition prcdemment donne des gaz $ permanents : sept corps simples : He, H2 , Ne, N2 , Ar, O2 , Kr ; trois corps composs : CO, CH4 , NO. On ajoutera trois mlanges de gaz qui concernent tout particulirement le domaine industriel : lair, le gaz naturel (GN) et le gaz de synthse de lammoniac (N2 + 3 H2). Gaz liqufiables par simple augmentation de pression des tempratures ambiantes relativement basses (10 40 oC) C2H4, Xe, CO2, N2O, C2H2 , C2H6 , certains Fron (R116 par exemple). Gaz liqufiables par simple augmentation de pression, encore liquides tempratures leves (vers 100 oC et plus) On les appelle parfois gaz liquides . Citons en quelques-uns : les GPL (gaz de ptrole liqufis) : butane, propane ; lammoniac (NH3) ; quelques Fron (R22, R12, R11 ) utiliss comme fluides frigorignes halogns : chlorofluorocarbures (CFC) et hydro chlorofluorocarbures (HCFC). Dans cet article, il sera essentiellement question de gaz permanents , purs ou en mlange. Il sera cependant fait mention de quelques gaz ou mlanges de gaz qui, sous pression, peuvent tre obtenus ltat liquide des tempratures relativement basses (comprises entre + 10 et + 40 oC), et aussi de gaz ou mlanges de gaz qui, sous pression, demeurent liquides jusqu des tempratures de lordre de + 100 oC. Ces derniers sont parfois appels gaz liquides (propane, butane, ammoniac...). Les dix gaz purs mentionns constituent une liste exhaustive si lon ne considre pas les formes particulires de certains dentre eux tels He3 , HD, D2 , He superfluide, orthohydrogne et para-hydrogne. 2.1 Sparation par permation

Cette technique, de mise en oeuvre rcente, utilise des membranes dites semi-permables, qui ont la proprit dtre traverses plus facilement par certaines molcules que par dautres (permation slective). La slectivit nest pas uniquement fonction de la taille des molcules, qui joue cependant un rle majeur quand les tailles sont trs diffrentes : cas de lobtention dhydrogne pur partir de mlanges contenant N2 , CH4 , CO, Ar, etc. Lhydrogne qui a travers la membrane constitue le permat ; sa puret peut atteindre 99,9 %. La figure 2 montre des lments constitutifs du coeur de lquipement pour la ralisation dun procd mis en oeuvre par LAir Liquide. Ces lments sont constitus de millions de fibres creuses en polyaramide, fines comme des cheveux. Les gaz rapides diffusent de faon prfrentielle travers la membrane, scoulent lintrieur de la fibre creuse et sont collects pour constituer le permat. Les gaz lents scoulent autour des parois des fibres et constituent le rsidu. Les fibres en grandes longueurs sont tresses et enroules sur un noyau ; leurs extrmits sont enrobes dans un manchon en rsine poxyde qui est ensuite trononn, ralisant ainsi la plaque tubulaire qui permet de collecter le permat. Le gaz traiter scoule lextrieur des fibres comme le ferait le fluide, ct virole, dun changeur tubulaire : le gaz brut entre une extrmit de la virole, le rsidu sort lautre extrmit. Le classement des gaz (pour ce type de membrane), du plus rapide au plus lent , est le suivant : He > H2 > H2O > NH3 > CO2 > H2S > CH3OH > CO > Ar > N2 > CH4 > C2H6 > C3H8 Lutilisation de membranes connat actuellement un dveloppement important pour la purification de lhydrogne ou la sparation de fractions contenant de lhydrogne tant en raffinerie que dans la ptrochimie, ainsi que pour la production dazote partir de lair (systme Medal, figure 3). La permation est utilise en concurrence ou en association avec ladsorption PSA ( 2.2.2) et la cryognie. 2.2 Sparation et puration par adsorption Cette technique, dj ancienne dans son application lpuration, est relativement rcente dans lapplication la sparation. Elle fait appel des adsorbants (alumines, gels de silice, tamis molculaires, charbons actifs, etc.) qui se prsentent sous forme de cailloux, de billes, de lentilles, de btonnets, dont les dimensions se situent, pour ces usages, entre 1 et 4 mm. Ladsorbant est gnralement dispos en vrac dans un rcipient, entre deux grilles ; il constitue un lit qui sera travers par le gaz sparer ou purer. Ladsorbant doit tre poreux (macropores ) afin que les molcules du fluide atteignent facilement llment actif constitu de micropores, sortes de cavernes microscopiques dont les ouvertures ont des dimensions qui sapparentent aux diamtres des molcules (0,2 0,5 nm). 0,3 1,0 nm pour les tamis molculaires de type 3A, 4A et 5A (ou 13X) la dsignation A signifiant angstrm ; 0,5 2 nm pour certains charbons actifs ; 2 4 nm pour des silicagels et des alumines actives. Les adsorbants sont slectionns en fonction de leur affinit pour certains types de molcules ; la taille de la molcule joue un rle (la molcule piger doit pouvoir pntrer dans la caverne), mais la slectivit dpend aussi de bien dautres proprits physicochimiques, la

polarit par exemple (cest ainsi que la molcule deau est fortement adsorbe sur la plupart des adsorbants, do lapplication au schage des gaz). Pour plus de dtails, se reporter larticle Adsorption [J 2 730] du prsent trait.

.1 puration par adsorption Quil sagisse dpuration de gaz ou de liquides, les procds faisant appel ladsorption sont utiliss depuis fort longtemps dj. Le but est dliminer, parfois en partie, souvent en totalit, un ou plusieurs constituants prsents en faible teneur, comme par exemple la vapeur deau dans le gaz naturel (GN) ou dans lair (mme saturation, la teneur en eau dpasse rarement 1 % du fait de la pression du gaz) ; un autre exemple est celui de CO2 dans lair dont la teneur se situe vers 4 104 (en volume), voire 103 parfois sous forme de pics dans certaines zones industrielles, soit donc 0,1 % (dans le GN, la teneur en CO2 atteint parfois plusieurs pour-cent, cest pourquoi on nutilise plus ladsorption mais labsorption).

Systme Medal de sparation dhydrogne sur membrane

Ladsorbant, aprs un certain temps de fonctionnement en puration, doit tre rgnr ; le fonctionnement est donc cyclique, avec des priodes qui varient de 2 h quelques heures. La rgnration se fait gnralement par un coulement en sens contraire dun gaz plus faible pression (souvent la pression atmosphrique) et plus haute temprature (le plus souvent

comprise entre 80 et 200 oC). La quantit de gaz de rgnration, exprime en moles, se situe vers 10 20 % de la quantit pure. .2 Sparation par adsorption .2.1 Gnralits Dans lapplication la sparation des gaz, lutilisation industrielle des procds mettant en oeuvre ladsorption (PSA pour Pressure Swing Adsorption et VSA pour Vacuum Swing Adsorption ) remonte au dbut des annes 80. Ces procds sont souvent concurrents de la condensation fractionne et de la distillation basse temprature, mais sont aussi utiliss en combinaison avec celles-ci. Aujourdhui, ils sont parfois concurrencs par la permation. La capacit dun adsorbant augmente gnralement avec la pression partielle du composant et avec labaissement de la temprature. On peut classer les gaz comme suit, en fonction de leur capacit dadsorption, du moins adsorb au plus adsorb : He < H2 < Ar <N2 < O2 < CO < CH4 < C2H6 < CO2 < C3H8 < C2H4 < C3H6 < C4H8 < C5+ < H2S < NH3 < H2O Les procds PSA ont dabord t appliqus la sparation de lhydrogne, gaz lger, dans des mlanges contenant des gaz plus lourds du type N2 , CO, Ar, CH4 , puis ensuite la sparation des gaz de lair pour la production doxygne ou dazote, mais des niveaux de puret peu levs en comparaison avec ce que lon obtient gnralement par distillation. 2.2 Description du procd Le gaz brut sous pression est introduit dans ladsorbeur o les composants lourds comme lazote, les hydrocarbures ou les oxydes dazote sont arrts alors que lhydrogne traverse ladsorbeur. Ladsorbant est rgnr en plusieurs tapes dabaissement de pression. On opre de faon cyclique avec au moins trois adsorbeurs (figure 4). En utilisant cinq adsorbeurs (figure 5), on obtient une production dhydrogne dbit constant. Le cycle complet dans le cas de 3 adsorbeurs peut ne pas dpasser 9 min (figure 6). Figure 3 Systme Medal de sparation dhydrogne sur membrane (document DuPont/LAir Liquide) puration du gaz naturel Parmi les adsorbants, seuls les tamis molculaires ont des performances acceptables pour larrt de CO2 en teneur suprieure 1 %. Malheureusement, ceux qui sont efficaces pour larrt de CO2 ont galement une forte capacit dadsorption des molcules dhydrocarbures en C2 et plus, prsentes dans le GN. Le pigeage de ces molcules, qui nest pas souhait, aurait de plus, comme consquence, une rduction considrable des performances darrt de CO2 en raison du grand nombre de sites ainsi occups. Dans le cas du gaz naturel, larrt de CO2 est effectu par lavage (absorption) dcrit dans le paragraphe 2.3. puration dair

La capacit des tamis molculaires arrter les hydrocarbures est au contraire mise profit, prcisment pour liminer les traces de certains dentre eux qui pourraient provoquer des explosions par concentration dans certaines parties de lunit de sparation de lair o la teneur en oxygne est leve

Figure 4 Unit PSA de production de 6 000 Nm3/h dazote partir dair

Figure 5 Diagramme dcoulement dune unit PSA 5 absorbeurs pour production de H2

Figure 6 Diagramme de pression pour un cycle PSA trois adsorbeurs