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Beiträge zur Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen

Synthesen und Reaktionen von N-Sulfinylaminen des Bors Wege zu geeigneten Vorstufen

von N-Sulfinylaminen des Bors Wege zu geeigneten Vorstufen Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der

Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Abteilung für Chemie der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von Diplom-Chemiker Bernd Stange aus Wattenscheid

Bochum 2001

Referent:

Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas

Korreferent:

Prof. Dr. W. S. Sheldrick

Drittprüfer:

Prof. Dr. M. Muhler

Tag der Disputation:

7. Februar 2001

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit zwischen

Juni 1995 und März 1998 am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer,

Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas,

danke ich für die interessante Themenstellung, die immerwährende Unterstützung und seine stete Diskussionsbereitschaft während der Anfertigung dieser Arbeit.

Potius sero quam numquam.

LIVIUS (59 v. Chr. - 17 n. Chr.)

MeinerMeiner MutterMutter undund SilkeSilke inin LiebeLiebe gewidmet.gewidmet.

(aus: W. N. Lipscomb, „Borides and Boranes“, J. Less-Common Met. 1981 , 82 , 1

(aus: W. N. Lipscomb, „Borides and Boranes“, J. Less-Common Met. 1981, 82, 1 - 20.)

0. Inhaltsverzeichnis

0. Inhaltsverzeichnis Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen IX Verzeichnis der Abbildungen, Tabellen und Tafeln

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

IX

Verzeichnis der Abbildungen, Tabellen und Tafeln

XIII

Verzeichnis der dargestellten Verbindungen

XIX

1. Einleitung und Literaturübersicht

1

1.1. Allgemeines

3

1.2. Bor-Stickstoff-Chemie

4

1.3. Chemie der N-Sulfinylamine

12

N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe

14

N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe

15

N-Sulfinylamine der V. Hauptgruppe

15

N-Sulfinylamine der IV. Hauptgruppe

16

„N-Sulfinylamine“ der I. Hauptgruppe

17

N-Sulfinylamine der III. Hauptgruppe

17

„Periodensystem der N-Sulfinylamine“

19

1.4. N-Sulfinylamine, Isocyanate und Isothiocyanate

20

1.5. N,N‘-Schwefeldiimide und cyclische Derivate

23

2. Zielsetzung und Synthesekonzept

27

2.1. Zielsetzung

29

2.2. Synthesekonzept

30

2.2.1. Halogen-Parahalogen-Austausch

30

Methodik: Isocyanato- und Isothiocyanatoborane

30

Methodik: Tris(N-sulfinylamino)borane mit Donor- Stabilisierung

32

Donor-Moleküle

34

Methodik: Bis- und Mono(N-sulfinylamino)borane ohne Stabilisierung

35

Transsulfinylierungsreagenzien

35

2.2.2. Sulfinylierung N,N-disilyl -substituierter Amine

38

2.2.3. Suche nach weiteren geeigneten Vorstufen

38

2.2.4. Darstellung von Tris(N -sulfinylamino)- boran, B(NSO) 3

39

0. Inhaltsverzeichnis

II

Substrat: Trisaminoborane

40

Substrat: Borsäureester

41

2.2.5. Umsetzungen von N-Sulfinylaminoboranen mit Lewis-Säuren (alle Substitutionsstufen) 42

 

2.2.6. Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen

44

3.

Ergebnisse und Diskussion

45

 

3.1. Vorbemerkung

47

3.2. Addukte von Tris(N -sulfinylamino)boran, B(NSO) 3 Synthesen und Reaktionen

48

Donor-Verbindungen mit sp 3 -hybridisiertem Stickstoff-Atom

3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3 NB(NSO) 3 1

Darstellung und Charakterisierung

Röntgenstrukturanalyse

Reaktionen und Umsetzungen

Me 3 NB(NSO) 3

Verhalten gegenüber Lewis-Säuren Pyrolyse von Me 3 NB(NSO) 3 Hydrolyse von Me 3 NB(NSO) 3 Akzeptor-Eigenschaften

49

51

54

54

55

55

56

3.2.2. Versuche zur Darstellung gemischt-substituierter Trimethyl- amin-N-Sulfinylaminohalogenborane, Me 3 NBX 3-n (NSO) n 58

3.2.3. Versuche zur Darstellung weiterer Addukte mit sp 3 -hybridi- siertem Donor-Atom

59

Donor-Verbindungen mit sp 2 -hybridisiertem Stickstoff-Atom

3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H 5 NB(NSO) 3 2

Darstellung und Charakterisierung

Reaktionen und Umsetzungen

NB(NSO) 3
NB(NSO) 3

62

64

Donor-Verbindungen mit sp-hybridisiertem Stickstoff-Atom

3.2.5. Versuche zur Darstellung von Acetonitril-Tris(N-sulfinyl- amino)boran, CH 3 CNB(NSO) 3

65

3.2.6. Synthesepotential der Addukte von Tris(N-sulfinylamino)- boran, D•B(NSO) 3

66

0. Inhaltsverzeichnis

III

3.3. Versuche zur Darstellung des freien B(NSO) 3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat

68

Umsetzungen mit Trialkoxyboranen

68

Umsetzungen mit Triacyloxyboranen

69

Nachweis von B(NSO) 3 als Intermediat

71

Alternativwege zu B(NSO) 3

72

3.4. Bis(N -sulfinylamino)borane, RB(NSO) 2 bzw. XB(NSO) 2 Synthesen und Reaktionen Suche nach geeigneten Vorstufen 75

3.4.1. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

S N N MeOB BOMe N N S
S
N
N
MeOB
BOMe
N
N
S

Halogen-Parahalogen-Austaus ch

Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran,

Me 2 NB(NSO) 2 3

Darstellung und Charakterisierung

Me 2 NB(NSO) 2

3,7 -Dimethoxy-3H,7H,1l 4 ,5l 4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadi- borocin, [MeOBNSN] 2 4

Darstellung und Charakterisierung

Parahalogen-Parahalogen-Austausch

Versuche zur Darstellung von Methoxybis(trifluormethyl- sulfanyl)boran, MeOB(SCF 3 ) 2

3.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine

Versuche zur Darstellung von Dimethylaminobis[bis(tri- methylsilyl)amino]boran, Me 2 NB[N(SiMe 3 ) 2 ] 2

Bis(bis[trimethylsilyl]amino)methoxyboran, MeOB[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 5

Darstellung und Charakterisierung

Reaktionen und Umsetzungen

MeOB[N(SiMe 3 ) 2 ] 2

Bis(bis[trimethylsilyl]amino)fluorboran, FB[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 6

Darstellung und Charakterisierung

Reaktionen und Umsetzungen

FB[N(SiMe 3 ) 2 ] 2

75

75

77

80

83

84

86

86

87

88

89

90

91

3.5. Versuche zur Darstellung eines NSO -substituierten B 2 N 2 -

0. Inhaltsverzeichnis

IV

3.6. Mono(N-sulfinylamino)borane, R 2 BNSO Synthesen und Reaktionen Suche nach geeigneten Vorstufen 95

3.6.1. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

Halogen-Parahalogen-Austausch

95

95

Versuche zur Darstellung vo n Bis[bis(trimethylsilyl)- amino]-N-sulfinylaminoboran, [(Me 3 Si) 2 N] 2 BNSO 95

Versuche zur Darstellung von N-Sulfinylaminodimethoxy- boran, (MeO) 2 BNSO

Parahalogen-Parahalogen-Austausch

Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO) 2 BSCF 3 7

Darstellung und Charakterisierung

Reaktionen und Umsetzungen

(MeO) 2 BSCF 3

3.6.2. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-subsituierter Amine

Versuche zur Alternativsynthese von Bis(dimethylamino)- N-sulfinylaminoboran, (Me 2 N) 2 BNSO

Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran,

(MeO) 2 BN(SiMe 3 ) 2 8

Darstellung und Charakterisierung

(MeO) 2 BN(SiMe 3 ) 2

Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran,

MeOB(Cl)N(SiMe 3 ) 2 9

Darstellung und Charakterisierung

MeOB(Cl)N(SiMe 3 ) 2

96

98

98

99

99

99

99

100

101

4.

Spektroskopischer Teil

103

 

4.1. Schwingungsspektroskopie

105

Bor-Stickstoff-Verbindungen

106

Pseudohalogen-Verbindungen des Bors

108

N-Sulfinylamine

109

N,N’-Schwefeldiimide

114

Bis(trimethylsilyl)amino-Verbindungen

116

Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen

118

0. Inhaltsverzeichnis

V

4.2. Massenspektrometrie

120

N-Sulfinylamine

120

Bis(trimethylsilyl)amino-substituierte Borane

124

4.3. Kernresonanzspektroskopie

126

4.3.1. 11 B-NMR-Spektroskopie

127

Pseudohalogen-Verbindungen des Bors

129

 

4.3.2. 14 N-NMR-Spektroskopie

131

4.3.3. 17

O-NMR-Spektroskopie

134

4.3.4. 33 S-NMR-Spektroskopie

137

4.3.5.NMR-Spektroskopie anderer Kerne

138

4.4. Zusammenfassung der spektroskopischen Daten – Strukturdiskussion

138

 

4.4.1.Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte

138

4.4.2.Bis(N -sulfinylamino)borane

139

4.4.3.Dithiatetrazadiborocine

139

5.

Experimenteller Teil

141

5.1. Allgemeines

 

143

5.2. Analysenmethoden

143

5.3. Ausgangsverbindungen

146

 

5.3.1.Amin-Addukte der Bortrihalogenide

146

5.3.2.Transsulfinylierungsreagenzien

148

5.3.3.Weitere Verbindungen

149

5.4. Beschreibung der Versuche

151

0. Inhaltsverzeichnis

VI

5.4.1. Darstellung und Charakterisierung von Trimethyl - amin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3 NB(NSO) 3 1 153

Darstellung

153

Charakterisierung

155

5.4.2. Darstellung und Charakterisierung von Pyridin-Tris- (N-sulfinylamino)boran, C 5 H 5 NB(NSO) 3 2 158

Darstellung

158

Charakterisierung

159

5.4.3. Darstellung und Charakterisierung von Dimethyl - bis(N -sulfinylamino)boran, Me 2 NB(NSO) 2 3 161

Darstellung

161

Charakterisierung

162

5.4.4. Darstellung und Charakterisierung von 3,7-Dime- thoxy-3H,7H,1l 4 ,5l 4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadi- borocin, [MeOBNSN] 2 4

163

Darstellung

163

Charakterisierung

164

5.4.5. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(tri - methylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 5

165

Darstellung

165

Charakterisierung

166

5.4.6. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(tri - methylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 6 167

Darstellung

167

Charakterisierung

168

5.4.7. Darstellung und Charakterisierung von Dimethoxy- bis(trifluormethylsulfanyl)boran, (MeO) 2 BSCF 3 7 169

Darstellung

169

Charakterisierung

170

5.4.8. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trime - thylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO) 2 BN(SiMe 3 ) 2 8

Darstellung

171

171

0. Inhaltsverzeichnis

VII

5.4.9. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trime - thylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe 3 ) 2 9

174

Darstellung

174

Charakterisierung

175

6. Zusammenfassung

177

7. Literatur

185

Danksagungen

199

Curriculum vitae

201

Verwendete Abkürzungen

Verwendete Abkürzungen Abkürzung Bedeutung B b i Bu n Bu, Bu t Bu Bz D d

Abkürzung

Bedeutung

B

b

i Bu

n Bu, Bu

t Bu

Bz

D

d

magnetische Feldstärke

Bindungsordnung

Isobutyl, -CH 2 CH(CH 3 ) 2

n-Butyl, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

tert.-Butyl, -C(CH 3 ) 3

Benzyl,

2 CH 2 CH 3 tert.-Butyl, -C(CH 3 ) 3 Benzyl, Dissoziationsenergie; Donor-Molekül Kernabstand DABCO

Dissoziationsenergie; Donor-Molekül

Kernabstand

DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan,

Et

Ethyl, -CH 2 CH 3

N N
N
N

Fp. 760

Festpunkt („Schmelzpunkt“) bei Normaldruck

Hal

I

k

Halogen, -F, -Cl, -Br, -I

Elektronenstrom; Kernspin

Kraftkonstante

Kp. 760

l

M

Kochpunkt („Siedepunkt“) bei Normaldruck

Länge

Metall; Molarität

m

Masse

Me

Methyl, -CH 3

MNDO modified neglect of different overlap

MO

p

Molekülorbital

Druck

Verwendete Abkürzungen

X

Abkürzung

Bedeutung

Ph

Phenyl,

Ph Phenyl,  
 

Pr

Propyl, -CH 2 CH 2 CH 3

i Pr

Isopropyl, -CH(CH 3 ) 2

Py

Pyridin,

N

N

R i , R‘, (R f )

Rest (perfluoriert)

 

THF

Tetrahydrofuran,

Tetrahydrofuran, O

O

TMEDA

Tetramethylethylendiamin, (H 3 C) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2

tmp

N
N

2,2,4,4-Tetramethylpiperidino,

U; U G

Beschleunigungsspannung; Gitterenergie

X

Halogen, -F, -Cl, -Br, -I

 

Y

Chalkogen, =O, =S, =Se, =Te

z

Ionenladung

 

D

hier: thermische Beanspruchung

d; d as /d s chemische Verschiebung; Partialladung; antisym- metrische/ symmetrische Deformationsschwingung

h i

Haptizität

l

Wellenlänge

m D

Dipolmoment

~

n

Wellenzahl

n as /n s

antisymmetrische/symmetrische Valenzschwingung

J

Temperatur nach Celsius

Verwendete Abkürzungen

XI

Abkürzung

Bedeutung

c

Elektronegativität

Ø

Durchmesser

Abbildungen, Tabellen und Tafeln

Abbildungen, Tabellen und Tafeln Abbildung Seite Abb. 1: Struktur des Boromycins 4 Abb. 2: Einteilung der

Abbildung

Seite

Abb. 1:

Struktur des Boromycins

4

Abb. 2:

Einteilung der Bor-Stickstoff-Verbindungen nach Wiberg

5

Abb. 3:

Vereinfachte Klassifizierung von Bor-Stickstoff-Verbindungen

6

Abb. 4:

Imid-Derivate des Schwefeldioxids

12

Abb. 5:

„Periodensystem der N-Sulfinylamine“

19

Abb. 6:

Verwandtschaft zwischen N-Sulfinylaminen, Isocyanaten und

Begriffshierarchie zur Beschreibung von Atomanordnungen

Abb. 7:

Isothiocyanaten

und Bindungszuständen in Molekülen

20

21

Abb. 8:

Überblick über einige bekannte Isocyanate und Isothiocyanate des Bors

22

Abb. 9:

Synthesewege zu Addukten von Pseudohalogenboranen

31

Abb. 10:

Klassifizierung der verwendeten stickstoff-haltigen Donor-Verbin- dungen

34

Abb. 11:

Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit

44/47

Abb. 12:

Synthesekonzept: Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO) 3

48

Abb. 13:

Wahrscheinliche Struktur von Me 3 NB(NSO) 3 1

52

Abb. 14:

Newman-Projektion von 1

53

Abb. 15:

Sägebock-Formel von 1

53

Abb. 16:

Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung des freien B(NSO) 3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat

68

Abb. 17:

Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutions- reaktionen ([Para -]Halogen-Parahalogen-Austausch) 75

Abb. 18:

Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureak-

Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung eines NSO-substituier-

Abb. 19:

tionen (Sulfinylierung difunktionell silyl-substituierter Amine)

ten B 2 N 2 -Vierrings, [Me 2 NB(NSO) 2 ] 2

86

93

Abb. 20:

Synthesekonzept: Mono(N-sulfinylamino)borane, R 2 BNSO

95

Abb. 21:

IR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3 NB(NSO) 3 1

112

Abb. 22:

IR-Spektrum von Pyridin -Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H 5 NB(NSO) 3 2

113

Abb. 23:

IR-Spektrum von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO) 2 BSCF 3 11

117

Abbildungen, Tabellen und Tafeln

XIV

Abbildung

Seite

Abb. 24:

IR-Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO) 2 BN(SiMe 3 ) 2 7

119

Abb. 25:

Typische Fragmente verschiedener anorganischer N-Sulfinyl- amine

121

Abb. 26:

Massenspektrum von Trimethyla min-Tris(N-sulfinylamino)- boran, Me 3 NB(NSO) 3 1

122

Abb. 27:

Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 3 NB(NSO) 3 1

122

Abb. 28:

Massenspektrum von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me 2 NB(NSO) 2 3

123

Abb. 29:

Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 2 NB(NSO) 2 3

124

Abb. 30:

Massenspektrum von Bis(trimethylsilyl)aminochlorboran, MeOB(Cl)N(SiMe 3 ) 2 9

124

Abb. 31:

Mögliches Fragmentierungsmuster für MeOB(Cl)N(SiMe 3 ) 2 9

125

Abb. 32:

14 N-NMR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)- boran, Me 3 NB(NSO) 3 1

134

Abb. 33:

Doppel-Cariusrohr

152

Abbildungen, Tabellen und Tafeln

XV

Tabelle

Seite(n)

Tab. 1:

Elementparameter von Bor, Kohlenstoff und Stickstoff

5

Tab. 2:

Bindungsverkürzung in CC- und BN-Bindungen

10

Tab. 3:

Dissoziationsenergien verschiedener Bor-Element-Bindungen

33

Tab. 4:

Dissoziationsenergien verschiedener Silicium-Element-Bindun- gen

36

Tab. 5:

Gitterenergien verschiedener Metallchloride

37

Tab. 6:

Umsetzungen von Amin-Addukten mit Transsulfinylierungs- reagenzien, Versuchsparameter und -ergebnisse

60

Tab. 7:

Vergleich der BCl-Bindung in Me

3 NBCl 3 und Me 2 NBCl 2

76

Tab. 8:

11 B-Chemische Verschiebungen verschiedener Verbindungen in Ab- hängigkeit von Substitutionsgrad und Stabilisierung

79

Tab. 9:

11 B-Chemische Verschiebungen von Dithiatetrazadiborocinen

82

Tab. 10:

IR-Absorptionslagen von BN-Bindungen

106

Tab. 11:

Resonanzlagen, Kraftkonstanten und Kernabstände einiger Bor-Stickstoff-Bindungen unterschiedlicher Verbindungs- klassen

107

Tab. 12:

IR-Parameter einiger substituierter Pseudohalogenborane und -borate

108/109

Tab. 13:

Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der NSO-Gruppe

110

Tab. 14:

Absorptionen der NSO-Gruppe verschiedener organischer N-Sulfinylamine

110

Tab. 15:

Absorptionen der NSO-Gruppe verschiedener anorganischer N-Sulfinylamine

111

Tab. 16:

Substituenteneinfluß auf die Frequenzlage von n s (NSO) in N-Sulfinylaminen

111

Tab. 17:

Vergleich der wichtigsten IR- und Raman-Daten von 1 und 2 mit Zuordnungsvergleich

113/114

Tab. 18:

Absorptionen der NSN-Gruppe verschiedener acyclischer und cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide

114/115

Tab. 19:

Wichtige IR-Daten von [MeOBNSN] 2 4 und Zuordnungsversuch

115

Tab. 20:

Wichtige Schwingungen und Absorptionsbereiche der (Me 3 Si) 2 N-Gruppe

116

Tab. 21:

Wichtige IR-Daten von (MeO) 2 BN(SiMe 3 ) 2 8 und Zuordnungs- versuch

117

Abbildungen, Tabellen und Tafeln

XVI

Tabelle

Seite(n)

Tab. 23:

 

Tab. 24:

Wichtige IR-Daten von (MeO) 2 BSCF 3 7 und Zuordnungsver- such

Vergleich der wichtigsten Fragmente in den Massenspektren der in dieser Arbeit synthetisierten Silylaminoborane

119

125

Tab. 25:

Kerneigenschaften einiger relevanter Isotope

126

Tab. 26:

Chemische Verschiebungen d11 B [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen

128

Tab. 27:

Chemische

Verschiebungen

d11 B

[ppm] einiger Borpseudohalo-

genide

130

Tab. 28:

Chemische Verschiebungen d11 B [ppm] einiger Addukte von Borpseudohalogeniden

131

Tab. 29:

Chemische Verschiebungen d14 N [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen

132

Tab. 30:

Chemische Verschiebungen d14 N [ppm] einiger Iso- und Isothio- cyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen

133

Tab. 31:

Chemische Verschiebungen d17 O [ppm] einiger ausgewählter Ver- bindungen

135

Tab. 32:

Chemische Verschiebungen d17 O [ppm] einiger Isocyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen

136

Tab. 33:

Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen

 

137

Tab. 34:

Chemische Verschiebungen d33 S [ppm] einiger N-Sulfinylamine

137

Tab. 35:

Charakterisierung der Absorptionsintensitäten

144

Tab. 36:

Standards für die NMR-Spektroskopie

145

Tab. 37:

Signalmultiplizitäten in der NMR-Spektroskopie

145

Tab. 38:

Reaktionsparameter für die Darstellung der Amin-Addukte von BX 3

147

Abbildungen, Tabellen und Tafeln

XVII

Tafel

Seite(n)

Tafel 1:

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung

7 - 10

Tafel 2:

Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität

10

- 11

Tafel 3:

N-Sulfinylamine - Synthesewege und Struktur

13

- 14

Tafel 4:

Das Periodensystem funktioneller Gruppen - das Elementver- schiebungskonzept

20

- 21

Tafel 5:

Zielsetzung der vorliegenden Arbeit

29

- 30

Tafel 6:

Syntheseverfahren der Amin-Bortrihalogenid-Addukte

146 - 147

Dargestellte Verbindungen

Dargestellte Verbindungen Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran ( H 3 C ) 3 N B ( N S O )

Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran

(H 3 C) 3 NB(NSO) 3

1

Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran

NB(NSO) 3

NB(NSO) 3

 

2

N,N-Dimethylaminobis(N‘-sulfinylamino)-

(H 3 C) 2 NB(NSO) 2

 

boran

3

 
S N N
S
N
N
 

H

3 COB

BOCH 3

4

3,7 -Dimethoxy-3H,7H,1ll 4 ,5ll 4 ,2,4,6,8,3,7- dithiatetrazadiborocin

N N
N
N

S

 

Bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]methoxy-

H 3 COB{N[Si(CH 3 ) 3 ] 2 } 2

 

boran

5

Bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]fluor-

FB{N[Si(CH 3 ) 3 ] 2 } 2 1

 

boran

6

Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran

(H 3 CO) 2 BSCF 3

 

7

N,N-Bis(trimethylsilyl)amino-

(H 3 CO) 2 BN[Si(CH 3 ) 3 ] 2

 

dimethoxyboran

8

N,N-Bis(trimethylsilyl)amino-B-chlor-

H 3 COB(Cl)N[Si(CH 3 ) 3 ] 2

 

methoxyboran

9

Um den Text leicht lesbar zu gestalten, wird im weiteren in der Regel auf die genaue Angabe der Substituentenstellung im Namen verzichtet. Verbindung 3 beispielsweise wird danach einfach als Dimethylaminobis- (N-sulfinylamino)boran bezeichnet; das nämliche gilt für die Verbindungen 5, 6, 8 und 9. Im Zweifelsfalle kann diese Übersicht als Referenz herange- zogen werden.

1 Diese Verbindung ist bereits bekannt, wird hier aber auf alternativem Wege dargestellt.

1. Einleitung und Literaturüberblick

1. Einleitung und Literaturüberblick

1. Einleitung und Literaturüberblick

1. Einleitung und Literaturüberblick 1.1. Allgemeines „ Some of the most exciting and important developments in

1.1. Allgemeines

Some of the most exciting and important developments in the whole of chemistry are occurring in the main-group chemistry.“ Mit dieser Einschät- zung beginnt Greenwood einen bemerkenswerten Aufsatz über die „Renais- sance der Hauptgruppenelement-Chemie“ [1] . Er unterstreicht in diesem Arti- kel, daß hauptsächlich Weiter- und Neuentwicklung experimenteller und analytischer Verfahren verantwortlich für Ergebnisse zeichneten, deren blo- ße Existenz zuvor angezweifelt worden war – oder aber zu solchen führte, die schon lange im Mittelpunkt theoretischer Arbeiten standen, deren Reali- sierung aber eine unausgereifte Technologie entgegenstand. In der Tat: Wurde die Chemie der Hauptgruppenelemente während der 50er und 60er Jahre durch die Erfolge der Übergangsmetall- und Koordinations- chemie in den Hintergrund gedrängt, gelingt es ihr seit Anfang der 70er Jahre dieses Schattendasein abzustreifen, wie Greenwood in seiner Abhand- lung eindrucksvoll betont. Dies meint der Autor mit „resurgence of main- group element chemistry“: Die Beschäftigung mit der Chemie der Haupt- gruppenelemente ist wieder gesellschaftsfähig. Unbestritten gilt auf diesem Gebiet die anorganische Chemie des Bors, dem enfant terrible des Periodensystems [2] , als wesentlich vielgestaltiger und komplexer als die der übrigen Elemente; geprägt wird dieser Strukturreich- tum durch die geringe Größe des Bor-Atoms und seine hohe Ionisierungs- energie. Tatsächlich tritt Bor in seinen Verbindungen in den unterschiedlichsten Stö- chiometrien und Koordinationszahlen auf (zahlreiche Beispiele sind bekannt:

Metallboride 1 , Borane 2 [auch Carborane und Metallaborane], Borate 3 etc.), die ein grundlegendes Umdenken in der Theorie der chemischen Bindung erforderten (Stichwort Mehrzentrenbindungen: Verleihung des Nobelpreises für Chemie 1976 an Lipscomb [6] ).

1 Die geläufigen Stöchiometrien variieren von metall- bis sehr bor-reich (M 5 B bis MB 66 ) [3] .

2 Zur Zeit sind etwa 50 n eutrale Borane bis hin zu B 30 H 38 und eine fast ebenso große Anzahl von Hydridoborat-Anionen B n H m x- bekannt [4] .

3 Die strukturelle Komplexität dieser Minerale wird nur durch die der Silicate übertroffen [5] .

1. Einleitung und Literaturübersicht

4

Es soll aber nicht unerwähnt bleiben, daß die Organobor-Chemie einen ebenfalls enormen Stellenwert be- sitzt 1 . Auch konnte 1971 beispiels- weise die Struktur von Boromycin geklärt werden (siehe Abb. 1 rechts), einem aus dem Strahlenpilz Strep- tomyces antibioticus isolierten Ant i- biotikum – dem ersten in der Litera- tur beschriebenen bor-organischen Naturstoff überhaupt [9] .

H OH O H 3 C H 3 C CH 3 O H O O
H
OH
O
H 3 C
H 3 C
CH
3
O
H
O O
O
O O
B B
O O
O
CH 3
O
O
H 3 C
C
CH 3
HO
H CH 3
H
O
CH(CH 3 ) 2
O NH 3
+

Abb. 1: Struktur des Boromycins [9]

1.2. Bor-Stickstoff-Chemie

Die Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen geht in ihren präparativen An- fängen auf Stock und den von ihm und seinen Mitarbeitern entwickelten Ar- beitstechniken zurück. Als Geburtsstunde der modernen Bor-Stickstoff- Chemie gilt die Entdeckung des Borazin (damals „Borazol“ genannt), B 3 N 3 H 6 , dem „anorganischen Benzol“, durch Stock und Pohland im Jahre

1926. Diese isolierten die farblose Flüssigkeit aus den Produkten einer Um-

setzung von

Diboran, B 2 H 6 , mit Ammoniak [10] :

3 B 2 H 6

+

6 NH 3

180 °C

Ammoniak [ 1 0 ] : 3 B 2 H 6 + 6 NH 3 180

2 B 3 N 3 H 6

+

12 H 2

Wiberg erkannte in der Folgezeit die Sonderstellung der Bor-Stickstoff-Ver- bindungen innerhalb der anorganischen Chemie: Die einfache Kombination eines Bor-Atoms mit einem Stickstoff-Atom ist isoelektronisch mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheit; darüber hinaus stimmen auch die Summe der Kovalenzradien von Bor und Stickstoff sowie die mittlere Elektronegati- vität mit dem benachbarten Element weitgehend überein (siehe Tab. 1 un-

1 Man denke an die präparative Bedeutung der Hydroborierung [7] ; Nobelpreis für Chemie 1979 an Brown [8] .

1. Einleitung und Literaturübersicht

5

ten), so daß anfänglich die Analogie-Betrachtung Bor-Stickstoff ¤ Kohlen-

stoff-Kohlenstoff im Vordergrund stand.

Das freie Elektronenpaar am Stickstoff behebt den Elektronenmangel 1 am

Bor (nur sechs Valenzelektronen), so daß beide Elemente mit einem Elek-

tronenoktett ausgestattet sind.

 

Valenz-

 

Kovale nz-

Elektro-

Element

elektronen

radius [pm]

negativität cc

Bor

3 81,0

2,0

Kohlenstoff

4 77,0

2,5

Stickstoff

5 70,0

3,0

Tab. 1: Elementparameter von Bor, Kohlenstoff und Stickstoff [12]

Wiberg klassifizierte die ihm bekannten Bor-Stickstoff-Verbindungen in drei

respektive vier Gruppen: Amin-Borane (von Wiberg in Anlehnung an die iso-

steren Alkane Borazane genannt), Aminoborane (Borazene) und Borazine

(Borazole); darüber hinaus charakterisierte er die Iminoborane (Borazine 2 )

als „die letzten Zwischenstufen der Borazolbildung“. Nach Meinung des Au-

toren zeichnen sie sich „durch [eine] außerordentlich hohe Polymerisations-

tendenz aus und gehen spontan in ‚Benzol‘-Körper über“ [13] .

       

R

R' N

R'

R' 3 N

R' 3 N B R 3 R' 2 N BR 2 R'N BR R B N

BR 3

R' 2 N

R' 3 N B R 3 R' 2 N BR 2 R'N BR R B N

BR 2

R'N

R' 3 N B R 3 R' 2 N BR 2 R'N BR R B N

BR

R

B N B B N
B
N
B
B
N

R'

R

     

„Borazane“

„Borazene“

„Borazine“

„Borazole“

Abb. 2: Einteilung der Bor-Stickstoff-Verbindungen nach Wiberg [13]

Seit den grundlegenden Arbeiten von Wiberg aber hat die Chemie der Bor-

Stickstoff-Verbindungen einen außerordentlichen Aufschwung erlebt, wel-

cher das ursprüngliche Konzept von Borazanen, Borazenen und Borazolen

1 Zum Begriff „Elektronenmangel“ meint Rundle: „There are no such things as electron defi- cient compounds, only theory deficient chemists.[11] 2 Man beachte den veränderten Sinngehalt des Begriffes „ Borazin“ im Wibergschen Sinne verglichen mit der modernen Nomenklatur.

1. Einleitung und Literaturübersicht

6

Koordinationszahl

4 3 2 Amin-Borane Borazine Iminoborane R‘ 3 NBR 3 R B R'N NR' Trimerisierung
4
3
2
Amin-Borane
Borazine
Iminoborane
R‘ 3 NBR 3
R
B
R'N
NR'
Trimerisierung
RB NR‘
RB N BR
R'
Aminoborane
Borylamine
Diaminoborinium-
Diaza-
Kationen
diboretidine
(R‘ 2 N) 3 B
(R 2 B) 3 N
[R‘ 2 N=B=NR‘ 2 + ]
(R‘ 2 N) 2 BR
(R 2 B) 2 NR‘
R'
2
N
Dimerisierung
R 2 B N BR 2
R‘ 2 NBR 2 R 2 BNR‘ 2
R' 2
BN-Heterocyclen 1
R'
R'
R'
N
N
N
R B
B
R
RB
BR
R
B
N
N
N
R'
R'
R'
1
2
R
R
R
2
B
B
B
R' 2 N
NR' 2
R'N
NR'
R 2 B
BR 2
N
B
B
R' 2
R
R
3
4
R'
R
R'
Borat-Anionen
R
N
B
N
1 1,3,2,4,5 -Diazatriboroline
B
RB
R'
N
B
R
2 1,2,4,5,3,6 -Tetrazadiborinane
NR'
RB N
R
B
N
R'
3 1,3,5,2,4,6 -Triazatriborinane
[B(NCO) 4 - ]
[B(NCS) 4 - ]
B
4 1,4,2,3,5,6 -Diazatetraborinane
N
B
R
R'
R'
R
5 1,3,5,2,4,6,7 -Triazatetraborepine
5
6
6 1,3,5,7,2,4,6,8 - Tetrazatetraborocine
Polyaminopolyborane
NR' 2
B
(
)
R' 2 N
n
NR' 2
Boronium
-Kationen
[R‘ 2 NBX 2 + ]
[R‘ 2 N) n BD 4-n (3 - n)+ ]
1 Hier ist nur eine willkürliche
Auswahl wiedergegeben; wei-
terführende Monographien sie-
he [14].

Abb. 3: Vereinfachte Klassifizierung von Bor-Stickstoff-Verbindungen

1. Einleitung und Literaturübersicht

7

bei weitem längst gesprengt hat, wie Abb. 3 links eindrucksvoll vermittelt

(Kla ssifizierung in Abhängigkeit von der Koordinationszahl), ohne jedoch

dabei einen Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.

Es ist nicht unwahrscheinlich, daß die Wibergsche Systematisierung den

Fortschritt eher behinderte als förderte, da bei vielen Syntheseüberlegungen

die Analogie zum Kohlenstoff betont wurde. So kennen viele interessante

Verbindungen in der Bor-Stickstoff-Chemie (z.B. Polyaminopolyborane, Aza-

borane) zwar Entsprechungen in der organischen Chemie, der synthetische

Zugang zu diesen gestaltet sich aber häufig wesentlich komplizierter als bei

den Kohlenstoff-Vertretern.

Einen interessanten Aspekt hinsichtlich der Analogie-Betrachtung bieten

Überlegungen zur Existenz von Bor-Stickstoff-Analoga der Fullerene. Ein

Fulleren B 30 N 30 mit I h -Symmetrie ist aufgrund des Euler-Prinzips 1 instabil.

MO-Rechnungen verschiedener Autoren lassen für diese Stöchiometrie ent-

weder fulleren-ähnliche Käfige mit oktaedrischer Symmetrie (O h ) oder ak-

kordeon-ähnliche Strukturen („buckytubes“) wahrscheinlich erscheinen [16] .

Fulleren-Konfiguration wird nach MNDO-Berechnungen von Bardo, Stanton

und Jones für B 24 N 36 („bonnyball“) erreicht [17] .

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung [18]

Auch wenn sich die Vorstellungen Wibergs über die Vielfalt der Bor- Stickstoff-Verbindungen als unzulänglich herausgestellt haben, so ist seine Gliederung in „Borazane“, „Borazene“, „Borazine“ und „Borazole“ nichts- destoweniger sehr hilfreich bei der bindungstheoretischen Diskussion dieser Stoffklassen.

Amin-Borane : Diese im Normalfall bei Raumtemperatur beständigen, kr i- stallinen Substanzen können als Donor-Akzeptor-Komplexe (Donor-Atom Stickstoff, Akzeptor-Atom Bor) aufgefaßt werden:

N B I
N
B
I
O + O- N B II
O +
O-
N
B
II

1 Das Euler-Prinzip [15] besagt, daß man zum Bau eines geschlossenen Netzwerks mit einer geraden Zahl von Ecken ( 24) zwölf Fünfecke benötigt; Sechsecke allein reichen nicht aus. Im Falle eines B 30 N 30 würde dies zu wenig stabilen homonuklearen BB-Bindungen führen.

1. Einleitung und Literaturübersicht

8

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung

Bisweilen wird dieser Bindungstyp als koordinativ bezeichnet (I), meist aber als „echte“ Bindung (mit Elektronentransfer) beschrieben (II) 1 . Dies steht in Einklang mit den Elektronegativitäten dieser Elemente, denn es gilt: c N > c B . Demzufolge greifen elektrophile Reagenzien am Stickstoff, nukleophile da- gegen am Bor an. Exakter ausgedrückt ist die Elektronendichte am Stickstoff also geringer als in R 3 N (Verminderung der negativen Ladung am Stickstoff), die am Bor ist höher als in BX 3 (Verminderung der positiven Ladung am Bor). In einigen Fällen hat es sich aber aufgrund spektroskopischer Befunde als sinnvoller erwiesen, einen ionischen (I) oder einen p-Komplex (II) zu formu- lie ren, z.B. [20] :

Me 2 NH·BCl 3 ºº [Me 2 NH·BCl 2 + ]Cl -

I

· BCl 3 ºº [Me 2 NH · BCl 2 + ]Cl - I NH 2

NH 2 BX 3

ºº

II

NHBX 2 HX
NHBX 2
HX

Näheres zu Struktur und Stabilität dieser Donor-Akzeptor-Komplexe siehe auch Tafel 2 (S. 10f.).

denen Bor und Stic k-

stoff durch eine einfache kovalente Bindung miteinander verknüpft sind, an

der sich das freie Elektronenpaar des Stickstoffs beteiligen kann (Bin- dungsordnung b > 1) [21] :

Aminoborane : Aminoborane sind Verbindungen, in

N B N B N B
N
B
N
B
N
B

I

II

III

In völliger Übereinstimmung zu den Amin-Boranen trägt der Stickstoff den größten Anteil der negativen Ladungsdichte (ca. 0,28e negativer als das Bor- Atom [18a] ; auch hier gilt also: positive Formalladung, aber negative Partialla- dung). Allerdings weisen viele Aminoborane kein Dipolmoment auf, so daß berechtigte Veranlassung besteht, eine dritte no bond-Resonanzstruktur (III) zu formulieren. Berechnungen der Kraftkonstanten ergeben für die Bindungsordnung der BN-Bindung bei Raumtemperatur einen Wert von b = 1,8 [21] ; damit ist diese Bindung die einzige Elementkombination des Bors, die einen so hohen Dop- pelbindungscharakter erreicht 2 . Die koordinative Sättigung kann auch durch Assoziation von monomeren Einheiten unter Ausbildung cyclischer Bor-Stickstoff-Verbindungen erfol-

1 Dipolmoment-Messungen [19] in Alkylamin-Boranen (m D zwischen 4 und 5 D!) unterstützen diese Formulierung. 2 Die energetische Behinderung der freien Drehbarkeit (~ 10 kcal/mol nach MO-Rechnun- gen [18a] ) läßt sich 1 H-NMR-spektroskopisch nachweisen; die Methyl-Gruppen in unsymme - trisch-substituierten Aminoboranen, Me 2 BNR 1 R 2 , zum Beispiel weisen Anisochronie auf [22] .

1. Einleitung und Literaturübersicht

9

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung

gen, meist zu Dimeren (Cyclobutan-Analoga), seltener zu Tri- oder Tetrame- ren (Cyclohexan- bzw. Cyclooctan-Analoga) 1 .

Iminoborane : Wiberg hielt die „Borazine“ in monomerer Form als nicht „faßbar“, da deren Trimerisierungstendenz viel zu groß sei [13] . Tatsächlich sind die außerordentlich reaktiven Iminoborane gegenüber Oligomerisierung so instabil, daß sie entweder nur bei tiefen Temperaturen oder durch große, sterisch anspruchsvolle Reste ( i Pr, i Bu, [Me 3 Si] 3 Si) kinetisch stabilisiert iso- liert werden können [24] . Röntgenographische Untersuchungen an t BuB N t Bu unterstreichen einen formalen Dreifachbindungscharakter [25] :

N B
N
B

I

N B
N
B

II

Die Elektronendichte ist aus oben genannten Gründen auch hier am Stic k- stoff-Atom höher als am Bor-Atom. Iminoborane trimerisieren nahezu ausschließlich zu Borazinen 2 .

Borazine : 1926 konnten Stock und Pohland aus Diboran und Ammoniak die Stammverbindung der Borazine, B 3 N 3 H 6 , synthetisieren [10] . Sehr bald darauf wurde festgestellt, daß dieses „Borazol“ bzw. seine Halogen- und Methyl- Derivate aufgrund ihrer Struktur in vielen physikalischen Eigenschaften dem Benzol ähnelt, was ihm den Namen „anorganisches Benzol“ einbrachte 3 . Insgesamt können drei Resonanzstrukturen formuliert werden, wobei die ne- gative Ladung eher am Stickstoff lokalisiert ist (Formal- contra Partialla- dung), als daß eine Delokalisation vorliegt [18i] :

H B _ HN O NH HB _ BH O N O
H
B
_
HN
O
NH
HB _
BH
O
N
O
H B HN O _ NH HB O _ BH _ N O
H
B
HN
O _
NH
HB O _
BH _
N
O
H _ _ B HN NH _ HB BH N
H
_
_
B
HN
NH
_
HB
BH
N

H

H

H

II

IIII

IIIIII

Borazine zeigen aufgrund der ausgeprägten Bindungspolarität zwischen Bor und Stickstoff jedoch keine für aromatische Verbindungen typischen Reak- tionen. Allerdings bilden Borazine auch zu Dibenzolchrom bzw. zu Tricar-

bonylbenzolchrom

Piano-Chair-6p-Metall-

komplexe; z.B. kennt man [Cr(h 6 -B 3 N 3 Me 6 )(CO) 3 ], ein Komplex, der eine

große

Kohlenstoff-Verbindung

[Cr(h 6 -C 6 Me 6 )(CO) 3 ] aufweist [28] .

analoge

zu

Sandwich-

und

Ähnlichkeit

der

entsprechenden

1 Erwartungsgemäß wirkt die Anwesenheit sperriger Substituenten der Dimerisierung entge- gen: Me 2 NBF 2 liegt in Lösung bei Raumtemperatur als Dimer vor, Me 2 NBCl 2 und Me 2 NBBr 2 bilden Monomere, aus deren Lösungen irreversibel Dimere kristallisieren [24] .

2 Es sind jedoch auch Iminoborane bekannt, die zu Dewar-Benzol-Derivaten trimerisieren [26] .

3 Dem Phosphor-Homologen des Borazins würde dieser Name viel eher zustehen; in diesem Fall kann man von echter Delokalisation sprechen (c P ª c B !): Derivate von B 3 P 3 H 6 zeigen im Magnetfeld den typischen Ringstrom aromatischer Verbindungen [27] .

1. Einleitung und Literaturübersicht

10

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung

Abschließend vergleicht Tab. 2 unten die verschiedenen BN-Bindungen mit ihren isoelektronischen Kohlenstoff-Verwandten, einschließlich der prozen- tualen Bindungsverkürzung.

Bindung

d [pm]

%

Bindung

d [pm]

%

C

C

154

0

B

N

158

0

 

C 1

140

8

 

N 1

144

9

C

B

C

C

133

13

B

N

141

11

C

C

C

118

23

B

C C 118 23 B N 2 126 29

N 2

126

29

Tab. 2: Bindungsverkürzung in CC- und BN-Bindungen [29]

Die Differenz zwischen einer Einfach- und einer Doppelbindung beträgt an- nähernd 20 pm, jedoch nur 15 pm zwischen einer Doppel- und einer Drei- fachbindung. Grundsätzlich sind Bor-Stickstoff-Bindungen aber signifikant länger als die entsprechenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheiten – nicht nur aufgrund der größeren Summe der Kovalenzradien (siehe Tab. 1), sondern auch als Folge der Polarität.

Tafel 1: Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung [18]

Da Amin-Boran-Addukte für diese Arbeit eine zentrale Bedeutung besitzen,

seien die wichtigsten Eigenschaften dieser Komplexverbindungen in einer

weiteren Tafel wiedergegeben.

Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität [30]

Bor besitzt als Element der III. Hauptgruppe lediglich ein Elektronensextett; Bor-Verbindungen sind also durch einen Elektronenmangel am Zentralatom gekennzeichnet. Drei Wege stehen dem Bor-Atom zur Verfügung, die Va- lenzabsättigung unter Ausbildung eines Elektronenoktetts zu erreichen:

Dreizentrenbindungen, p p p p -Bindungen und Adduktbildung. Unter einem Addukt versteht man das Additionsprodukt aus einem Elektronenpaar-Donor (einer Lewis-Base) und einem Elektronenpaar-Akzep- tor (einer Lewis-Säure), daher auch der vielbenutzte Begriff Donor-Akzep- tor-Komplex. Das 1809 erstmalig von Gay-Lussac dargestellte Ammin-Bortrifluorid, H 3 NBF 3 , markiert als erste jemals synthetisierte Bor-Stickstoff-Verbindung nicht nur den Startpunkt dieser umfangreichen Substanzklasse, sondern be- ansprucht noch eine andere chemische Bestmarke für sich: Dem französi-

1

Gemeint sind die „delokalisierten“ Bindungen von Benzol und Borazin. 2 In der untersuchten Verbindung t BuB N Bu liegt allerdings ein Fehlordnungsphänomen vor [25] .

t

1. Einleitung und Literaturübersicht

11

Donor-Akzeptor-Konplexe des Bors - Struktur und Stabilität - Fortset- zung

schen Wissenschaftler ist es auch gelungen, mit dieser, leicht aus den Kom- ponenten zugänglichen kristallinen Verbindung den ersten Donor-Akzeptor- Komplex der Chemie -Geschichte herzustellen [31] . Verschiedene Faktoren haben Einfluß auf die Stabilität eines Donor-Akzep- tor-Komplexes (für eine gegebene dreifach-koordinierte Bor-Verbindung BX 3 ):

l

chemische Natur des Donors: als Elektronenpaar-Lieferanten können Donor-Atome in neutralen Molekülen (z.B. N, P, As, O, S usw.) wie auch geladene Teilchen fungieren (z.B. X - , H - ), wobei folgende Stabi- litätsreihenfolge gilt 1 :

F > N > O > Cl > S > P 2

l

Gegenwart polarer Substituenten am Liganden: elektronegative Sub- stituenten erniedrigen die Stabilität, elektropositive erhöhen diese. In der Gruppe gemischt-substituierter Halogenmethylamine z.B. lautet die Reihenfolge der Addukt-Stabilität:

NMe 3 > Me 2 NCl > MeNCl 2 >> NCl 3

l

sterische Effekte: so ist beispielsweise a,a‘-Lutidin im Vergleich zu Pyridin die stärkere Base; nichtsdestoweniger bildet Pyridin die stabi- leren Komplexe, da die beiden Methyl-Gruppen im a,a‘-Lutidin die Ausbildung der BN-Bindung erschweren. Für O-Donoren gilt eine ähnliche Reihenfolge:

erschweren. Für O-Donoren gilt eine ähnliche Reihenfolge: O > Me 2 O > Et 2 O

O

> Me 2 O > Et 2 O > i Pr 2 O

Auf weitere Gründe für größere oder geringere Stabilität (wie z.B. Aggre- gatzustand des Komplexes) soll hier nicht weiter eingegangen werden.

Tafel 2: Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität [30]

1 In dem Maße wie die Hybridisierung eines Atoms Einfluß auf dessen Basizität ausübt, be- stimmt sie auch die Stabilität eines Donor-Akzeptor-Komplexes. Es gilt also für die Ko m- plexstabilität eines gegebenen Donor-Atoms: sp 3 > sp 2 > sp [32] . 2 Im Normalfall wird ein gegebenes Donor-Atom durch seinen linken Nachbarn an der Do- norstelle verdrängt, z.B. Me 3 NBF 3 + F - æÆ [BF 4 - ] + Me 3 N.

1. Einleitung und Literaturübersicht

12

1.3. Chemie der N-Sulfinylamine

Vom Schwefeldioxid lassen sich durch Ersatz der Sauerstoff-Atome zwei iso- elektronische Reihen von Imiden ableiten: N-Sulfinylamine mit einer Imid- Gruppe und N,N‘-Schwefeldiimide mit zwei Imid-Gruppen:

     

_

_ S O_ O _
_
S
O_
O
_
 
_ S O _
_
S
O
_

S

S
_ S O_ O _   _ S O _ S  
 

_

_

_

RN

RN

NR'

Schwefeldioxid

N-Sulfinylamine

N,N‘-Schwefeldiimide

Abb. 4: Imid-Derivate des Schwefeldioxids

Beginnend mit der Identifikation von N-Sulfinylanilin, C 6 H 5 NSO, durch Mi- chaelis und Herz im Jahre 1890 [33] (welches zuvor schon von Böttinger – oh- ne Konstitutionsangabe – beschrieben worden war [34] ), hat sich eine weit verzweigte Chemie der N-Sulfinylamine entwickelt, in der gerade auf dem Gebiet anorganischer Forschung während der letzten Jahre beträchtliche Fortschritte erzielt worden sind [35] . Das Interesse an den N-Sulfinylaminen beruht auf ihrer ausgeprägten Affin i- tät zur Abspaltung von Schwefeldioxid. Für die photolytisch, thermisch oder katalytisch (säure- oder basekatalysiert) induzierte SO 2 -Eliminierung führt dies bei einfach substituierten Derivaten in einer intermolekularen Konden- sationsreaktion zu symmetrischen N,N‘-Schwefeldiimiden [36] , während bei höher substituierten Verbindungen über eine intramolekulare Umlagerung strukturell vielfältige heterocyclische Systeme erhalten werden können [37] (siehe auch Abschnitt 1.5., S. 23ff.):

N,N'-Schwefeldiimide

-N=S=N-

- SO 2
-
SO 2

inter-

molekular

N-Sulfinylamine

-N=S=O

- SO 2 intra-
- SO 2
intra-

molekular

cyclische SN-

Verbindungen

S N N
S
N
N

Darüber hinaus weist die NSO-Gruppierung eine hohe Additonsbereitschaft an der N=S-Doppelbindung im Sinne von En-Reaktionen und Cycloadditio- nen auf [38] .

1. Einleitung und Literaturübersicht

13

N-Sulfinylamine – Synthesewege und Struktur [39]

Die älteste Methode und heute zugleich das in der organischen Chemie am häufigsten angewandte Verfahren ist die Reaktion primärer Amine mit Thionylchlorid:

RNH 2

+

SOCl 2

primärer Amine mit Thionylchlorid: RNH 2 + SOCl 2 RNSO + 2 HCl Als Chlorwasserstoff-Fänger können

RNSO

+

2 HCl

Als Chlorwasserstoff-Fänger können überschüssiges Amin oder eine Hilfs- base (Et 3 N, Pyridin usw.) dienen.

Die Amino-Gruppe kann aber auch unterschiedlich derivatisiert sein. So la s- sen sich die gewünschten Verbindungen meist problemlos durch Sulfinylie- rung N,N-disilyl-substituierter, primärer Amine mit SO 2 oder SOCl 2 (oder

auch SOF 2

bindungen verfügbar sind:

) darstellen, sofern die entsprechenden Silicium-Stickstoff-Ver-

[40]

RN(SiMe 3 ) 2

+

SO 2

SOCl 2

[40] RN(SiMe 3 ) 2 + S O 2 SOCl 2 R N S O +

RNSO

+

(Me 3 Si) 2 O

2 Me 3 SiCl

In der anorganischen Chemie wird meist jedoch auf die Technik des N-Sul- finylamino-Transfers - einer metathetischen Methode - zurückgegriffen: Ei- ne geeignete Verbindung wird mit einem Transsulfinylierungsmittel umge- setzt, wobei für einen positiven Reaktionsverlauf zu berücksichtigen ist, daß neben dem N-Sulfinylamin aus den übrigen Komponenten eine gute Ab- gangsgruppe gebildet wird. Als gute NSO-Überträger haben sich Me 3 SiNSO, Hg(NSO) 2 , KNSO und AgNSO bewährt:

 

Me 3 SiNSO

Me 3 SiX

RX

+

1

/ 2 Hg(NSO) 2 AgNSO KNSO

RX + 1 / 2 Hg(NSO) 2 AgNSO KNSO RNSO + 1 / 2 HgX 2

RNSO

+

1 / 2 HgX 2 AgX KX

(X = Hal, OR‘, OCOCF 3 ; Näheres zur chemischen Triebkraft dieser Umset- zungen im Abschnitt 2.2.1., S. 30ff.) Daneben gibt es auch noch eine Reihe ungewöhnlicher Methoden, die bis- lang nur für bestimmte Reste R eingesetzt worden sind. Hierzu zählen u.a. die partielle Hydrolyse von N,N-Dichloroschwefelamiden (z.B. mit Silber- oxid, Ag 2 O [41] oder Trifluoressigsäureanhydrid, [CF 3 CO] 2 O [42] ) und die Sul- finylierung von Triphenylphosphoramiden [43] :

RNSCl 2

RNPPh 3

Ag 2 O SO 2
Ag 2 O
SO 2

RNSO

RNSO

Andere Verfahren besitzen in der anorganischen Chemie keine oder nur mar- ginale Bedeutung.

1. Einleitung und Literaturübersicht

14

N-Sulfinylamine - Synthesewege und Struktur - Fortsetzung

Strukturell sind für die räumliche Orientierung der gewinkelten NSO-Grup- pe zwei Möglichkeiten denkbar:

 

R

N S
N
S
N S
N
S

R

O

O

Z

E

Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß die Z-Form (auch cis- oder syn-Stereoisomer genannt) dabei stark bevorzugt vorliegt.

Tafel 3: N-Sulfinylamine – Synthesewege und Struktur [39]

N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe

Sundermeyer und Seppelt vermochten 1969 durch die Standardmethoden

die vollständige Reihe der homologen N-Halogensulfinylamine darzustellen

und zu charakterisieren [44] :

F 2

Cl 2

+

+

Me 3 SiNSO

Me 3 SiNSO

CFCl 3
CFCl 3

FNSO

+

Me 3 SiF 1

ClNSO

+

Me 3 SiCl

2

Br 2

+

IN(SiMe 3 ) 2

Hg(NSO) 2

+

SOCl 2

CFCl 3
CFCl 3

2

BrNSO

INSO

+

+

HgBr 2

2 Me 3 SiCl

N-Chlorsulfinylamin, ClNSO, und N-Bromsulfinylamin, BrNSO, konnten erst

1998 zur Synthese gewisser halogen-substituierter N-Sulfinylaminotellane

herangezogen werden [45] .

Schwingungsspektroskopische Untersuchungen legen für die Struktur der

N-Halogensulfinylamine eine planare Z-Konfiguration nahe [46] :

_ S N O _ _ X
_
S
N
O
_
_
X

1 Bei der Darstellung von FNSO wurde das Fluor-Gas mit Stickstoff verdünnt; außerdem wur- de die Reaktion bei tiefen Temperaturen durchgeführt.

1. Einleitung und Literaturübersicht

15

N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe

Seit der erstmaligen Synthese von Bis(N-sulfinylamino)sulfan, S(NSO) 2 , des ersten N-Chalkogensulfinylamins im Jahre 1952 durch Goehring und Schu- ster [47] , hat die Beschäftigung mit dieser siebenatomigen Verbindung aus Elementen der V. und VI. Hauptgruppe zu einer Reihe interessanter Deriva- te geführt; sie gilt als bestuntersuchtes N-Sulfinylamin überhaupt [48] . Die Darstellung der höheren Homologen gelang der Arbeitsgruppe um Haas erst 1987 im Falle des Bis(N-sulfinylamino)selans, Se(NSO) 2 [49] und 1989 hinsichtlich Bis(N-sulfinylamino)tellan, Te(NSO) 2 [50] :

+ 2 SO 2 S 4 N 4 Se 2 Cl 2 + 2 Me
+
2 SO 2
S 4 N 4
Se 2 Cl 2
+
2 Me 3 SiNSO
( t BuMe 2 ) 2 Te
+
2 ClNSO

2 S(NSO) 2

(Me 3 Si) 2 O

CH Cl 2 2
CH
Cl
2
2

Se(NSO) 2

Te(NSO) 2

+

+

2 Me 3 SiCl

2 t BuMe 2 SiCl

Röntgenstrukturanalysen ergeben für diese Chalkogen-Verbindungen eine planare, aber gewinkelte Anordnung der Atome [49-51] :

O O _ S _ E S N _ N _
O
O
_
S
_ E
S
N _
N _

Die N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe sind eine hervorragend untersuch- te Verbindungsklasse; aus ihnen lassen sich durch SO 2 -Abspaltung eine Vielzahl neutraler und kationischer Chalkogen-Stickstoff-Ringe generie- ren [37] .

N-Sulfinylamine der V. Hauptgruppe

Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, bis- oder tris-NSO-substi- tuierte Verbindungen des drei- bzw. fünfwertigen Phosphors zu synthetisie- ren, jedoch ohne Erfolg. Einige Arbeitsgruppen berichten lediglich über mono-substituierte Produkte, ausnahmslos P-organyl-substituiert: R f 2 PNSO

1. Einleitung und Literaturübersicht

16

(Haas und Kauch [52] ), (RO) 2 P(O)NSO (Tomaschewski und Maniewski [53] ) sowie die komplexierten Verbindungen M(CO) 5 [R 2 PNSO] mit M = Cr, Mo (Chivers et al. [54] ). Im Gegensatz hierzu gelang Herberhold und Chivers 1991 die erstmalige Herstellung von vollständig N-Sulfinylamin-substituierten Pnicogenen in der Oxidationsstufe +III [55] :

AsF 3

SbCl 3

+

+

3 Me 3 SiNSO

CH 3 CN CH 3

As(NSO) 3

3 KNSO

THF

3 + + 3 Me 3 SiNSO CH 3 CN As(NSO) 3 3 KNSO THF Sb(NSO)

Sb(NSO) 3

+

+

3 Me 3 SiF

3 KCl

Daneben konnten die Autoren auch gemischt-substituierte Produkte t Bu 3-n As(NSO) n bzw. t Bu 3-n Sb(NSO) n (n = 1, 2) isolieren; über mögliche Strukturen machen sie jedoch keine Angaben.

N-Sulfinylamine der IV. Hauptgruppe

Von Verbindungen mit einer Kohlenstoff-NSO-Verknüpfung gibt es einige hundert aliphatische und aromatische Derivate [39e] ; über solche, die mehr als eine N-Sulfinylamin-Gruppe tragen, wird nicht berichtet 1 . Demgegenüber gelang Haas und Pritsch die Synthese der vollständigen Rei- hen der beiden höheren Homologen Silicium und Germanium R f 4-n Si(NSO) n und R f 4-n Ge(NSO) n (n = 1 - 4) [52b,56] . Speziell Tetrakis(N-sulfinylamino)silan und –german sind durch einfache metathetische Reaktionen zugänglich:

SiBr 4

GeBr 4

+

+

2 Hg(NSO) 2

2 Hg(NSO) 2

CCl 4 CCl 4
CCl
4
CCl
4

Si(NSO) 4

Ge(NSO) 4

+

+

2 HgBr 2

2 HgBr 2

Strukturelle Untersuchungen wurden an diesen Verbindungen bislang nicht durchgeführt.

1 Eigene Versuche zur Darstellung von SC(NSO) 2 gemäß SC(SCF 3 ) 2 + Hg(NSO) 2 Æ SC(NSO) 2 + Hg(SCF 3 ) 2 führten nicht zum gewünschten Produkt (vgl. Abschnitt 2.2.3., S. 38f. zur Mo- tivation dieser ungewöhnlich erscheinenden Synthese).

1. Einleitung und Literaturübersicht

17

„N-Sulfinylamine“ der I. Hauptgruppe

Neben den erwähnten kovalenten Repräsentanten sind einige wenige ioni- sche „N-Sulfinylamine“ von Elementen der I. Hauptgruppe bekannt, in wel- chen die NSO-Gruppe eine negative Ladung trägt (von Armitage und Brand deshalb Thiazate genannt [57] ). Hierzu zählt besonders KNSO als stark nu- kleophiles Reagenz, welches die oben genannten Autoren aus Kalium-tert.- butanolat, (CH 3 ) 3 COK, und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me 3 SiNSO, darz u- stellen vermochten [57] :

OKMe 3 SiNSO, darz u- stellen vermochten [ 5 7 ] : + Me 3 SiNSO

+

Me 3 SiNSO

THF

vermochten [ 5 7 ] : OK + Me 3 SiNSO T H F KNSO +

KNSO

+

[ 5 7 ] : OK + Me 3 SiNSO T H F KNSO + OSiMe

OSiMe 3

N-Sulfinylamine der III. Hauptgruppe

Der bisherige Überblick über die NSO-Chemie der Hauptgruppenelemente zeigt, daß die Elemente der IV. bis VII. Hauptgruppe befähigt sind, eine Vielzahl solcher Verbindungen mit unterschiedlichsten Eigenschaften zu bil- den. Im Vergleich hierzu stellt die III. Hauptgruppe, die Bor-Gruppe (neben der II. Hauptgruppe, siehe auch Abb. 5, S. 19), einen ausgesprochen weißen Fleck in der Vielfalt dieser interessanten Verbindungsklasse dar. 1981 gelang Haubold und Mitarbeitern die erstmalige Isolierung zweier, ein- fach-substituierter N-Sulfinylamine des Bors, Bis(dimethylamino)-N-sul- finylaminoboran und die cyclische Verbindung 1,3-Dimethyl-2-(N-sulfinyl- amino)-1,3,2-diazaborolidin, aus Umsetzungen der jeweiligen Chlorborane mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me 3 SiNSO [58] :

(Me 2 N) 2 BCl N BCl + N
(Me 2 N) 2 BCl
N
BCl
+
N

+

Me 3 SiNSO

5 8 ] : (Me 2 N) 2 BCl N BCl + N + Me 3

(Me 2 N) 2 BNSO

+

Me 3 SiNSO

N N
N
N

BNSO

+

Me 3 SiCl

Me 3 SiCl

1. Einleitung und Literaturübersicht

18

Die erste Verbindung stellt eine destillierbare gelbe Flüssigkeit (Kp. 10 Torr :

78 °C) dar, die sich beim Stehen bei Raumtemperatur nach einigen Tagen rot verfärbt; das Diazaborolidin-Derivat ist eine tiefrote, sehr hydrolyse- empfindliche Flüssigkeit (Kp. 10 Torr : 68 °C). Die Autoren verzichten leider auf eine vollständige Charakterisierung ihrer Produkte, insbesondere fehlt eine versuchsweise Zuordnung der erhaltenen IR- Daten zu den verursachenden Schwingungen. 1995 gelang Haas und Stange die erstmalige Synthese des Tris(N-sulfinyl- amino)borans in Form seines Trimethylamin-Adduktes, Me 3 NB(NSO) 3 [52b,59] :

Me 3 NBF 3

+

3

Me 3 SiNSO

CH 3 CN

5 9 ] : Me 3 NBF 3 + 3 Me 3 SiNSO CH 3 CN

Me 3 NB(NSO) 3

+

3 Me 3 SiF

Die Charakterisierung des orangegelben Feststoffes, insbesondere die (mit Ausnahme des 33 S-Isotops) vollständige kernresonanz -spektroskopische Un- tersuchung, zeigt eine außerordentlich befriedigende Übereinstimmung mit den Erwartungswerten (siehe Abschnitt 4.3., ab S. 126). Weitere N-Sulfinylamine des Bors sind bislang nicht bekannt. Ebensowenig verzeichnen die Chemical Abstracts bis Ende 1998 einen Ein- trag über die Synthese homologer Verbindungen der höheren Gruppen- nachbarn des Bors, Aluminium, Gallium und Indium 1 . Lediglich im Falle des Thalliums gelang Mätschke 1996 die Darstellung von Thalliumthiazat, TlNSO, eine Verbindung, die unter Umständen ein Synthesepotential als Transsulfinylierungsreagenz besitzt [62] :

TlF

+

Me 3 SiNSO

besitzt [ 6 2 ] : TlF + Me 3 SiNSO TlNSO + Me 3 SiF

TlNSO

+

Me 3 SiF

1 Versuche hierzu von Baum (Aluminium) [60] und Hamann (Gallium und Indium) [61] scheiter ten; eigene Untersuchungen (Umsetzungen von Me 3 NAlCl 3 mit verschiedenen NSO -Überträ- gern mit der Absicht, Me 3 NAl(NSO) 3 herzustellen) führten ebenfalls nicht zum gewünschten Erfolg.