CONDUCTIVIDAD-VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS

1.- OBJETIVO: Determinacin de contenido de slidos disueltos en agua de cao Determinacin de curvas de valoracin Determinacin de la constante de equilibrio de un acido dbil

2.-FUNDAMENTO TEORICO: El transporte de la corriente elctrica a travs de conductores metlicos es realizado por el movimiento de los electrones del metal, bajo la accin de una diferencia de potencial aplicada. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador (electrones), puede considerarse al conductor elctronico como homogneo, y para l es vlida la Ley de Ohm

R=

V I

(1)

donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a travs del conductor (en amperios, A). En el caso de las disoluciones electrolticas, la corriente es transportada por los iones de la disolucin, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo elctrico producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el conductor inico tambin puede considerarse como homogneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecnicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor electrnico, seguir la Ley de Ohm (Ec. 1). Esta propiedad de conducir la corriente que poseen las disoluciones electrolticas es la base de la Inica, una de las reas del conocimiento dentro de la Electroqumica, y una de las primeras en desarrollarse.

1.

Resistencia, conductancia y conductividad

En ausencia de un campo elctrico, los iones que constituyen un conductor inico se encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento se origina por accin de fuerzas trmicas y de conveccin. Ahora bien, cuando se somete a dichos iones a la accin de un campo elctrico, los mismos se movern, en un sentido u otro, de acuerdo con su carga, fenmeno que se conoce como migracin inica. En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un conductor, que obedece a la Ley de Ohm. Consideremos la representacin de una porcin disolucin (Fig. 1) en la que la resistencia R correspondiente vendr dada por:

R=

l A

(2)

donde es la resistividad (en ohm.cm) de la disolucin, l es la longitud (-distancia entre los planos considerados - en cm) del conductor y A es el rea de seccin transversal (en cm2) del conductor.

longitud l

Figura 1. Porcin de disolucin La magnitud recproca de la resistencia es la conductancia electroltica (G) cuya unidad es el Siemens (S)1

G=
Combinando las Ecs. 2 y 3 se obtiene:
G=

1 R

(3) (4)

1 A A = l l

donde es la conductividad de la disolucin (en S.cm-1), definida como la inversa de la resistividad. De acuerdo con la Ec. 4, la conductividad de una disolucin es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l=1cm, A=1cm2). 1.1. Conductancia molar y equivalente La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el caso de un conductor inico, son los cationes y aniones de la solucin los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de la conductividad depender del nmero de iones presentes. Para normalizar la medida de la conductancia, se introduce la magnitud conductancia molar (), definida como:

(5)

donde C es la concentracin molar (mol.L-1) del electrolito totalmente ionizado.

Un anlisis dimensional2 de la Ec. 5 revela que:

[] = S.cm-1 [C] = mol.L-1

por lo que se deben hacer compatibles las unidades de y C. Para ello tendremos en cuenta que 1 L equivale a 1000 cm3, por lo que las unidades para C se pueden expresar como:

[C] = 10-3 mol.cm-3

Es decir, cuando C se expresa en mol.L-1, se debe multiplicar por el factor 10-3 para pasarlo a mol.cm-3. De esta manera, las unidades para sern:

[] = S.cm2.mol-1
Por lo tanto, si se utilizan las unidades de mol.L-1 para C y S.cm-1 para , la ecuacin para que se deber usar es:

= 1000

(6)

donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm3) a cm3. Debido a que algunos iones poseen carga mltiple, la cantidad de corriente que pueden transportar (para un tamao inico dado) es mayor. Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud conductancia equivalente (eq), que considera a todos los iones como monocargados, lo que permite la comparacin de sus valores. Debemos recordar que en el rea de la Inica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reaccin en la que podra tomar parte el in. Aqu solamente interesa el transporte inico, y no las reacciones qumicas o electroqumicas. Definimos como eq a la conductancia de un electrolito de concentracin 1 eq. para un volumen de 1 L. La relacin entre eq y es:

eq =

(7)

donde z representa la carga de la especie considerada (Tabla 1).

El smbolo "[x]" representa "unidades de x".

Tabla 1. Conductancias equivalentes a dilucin infinita (S.cm2eq-1) a 18C. Electrolito KCl KNO3 NaCl NaNO3 1 /2 K2SO4 1 /2 Na2SO4 0 130.0 126.3 108.9 105.2 133.0 114.9

1.2. Variacin de la conductividad con la concentracin La conductancia molar depende de la concentracin del electrolito. Sera independiente de la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a la concentracin, pero esto no es as debido a que la interaccin entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas. En la Fig. 2 se muestra la variacin de la conductividad con la concentracin para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la concentracin hasta un valor mximo, lo que se explica por existir un mayor nmero de iones dispuestos para la conduccin.

Figura 2. Variacin de la conductividad con la concentracin para distintos electrolitos (adaptado de Burmstrova et al.) A partir de un determinado valor de concentracin, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conduccin de la corriente. En algunos de ellos esta situacin no existe pues la solubilidad del compuesto no lo permite.

1.3. Variacin de la conductancia con la concentracin: Ley de Kohlrausch Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 3 de conductancia molar para diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento. Los mismos se ejemplifican en la Fig. 3.

Figura 3. Variacin de la conductancia molar con la raz de la concentracin (adaptado de Burmstrova et al.) Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl , etc., muestran una disminucin lineal de la conductancia molar con la raz cuadrada de la concentracin. Por otro lado, los electrolitos potenciales (dbiles), como el cido actico, sulfato de nquel, el agua, etc., muestran valores mximos de conductancia molar cuando C0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente a valores bajos cuando aumenta la concentracin. Los electrolitos verdaderos son sustancias que estn completamente ionizadas en disolucin, por lo que la concentracin de iones dispuestos para la conduccin es proporcional a la concentracin del electrolito. Sin embargo, existe cierta relatividad en la denominacin verdadero y potencial ya que la ionizacin depende fuertemente de la naturaleza del disolvente y de la temperatura. Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostr que:
= 0 A C

(8)

(Ley de Kohlrausch) donde 0 es la conductancia molar lmite (correspondiente a la ordenada en el origen de la recta de la Fig. 3) y A es un coeficiente (correspondiente a la pendiente de la grfica de la Fig. 3) que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura. La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentracin para los electrolitos dbiles se debe al desplazamiento del equilibrio:

F.W. Kohlrausch, Z. Phys. Chem. 14, 317 (1894)

MA(ac) M+(ac) + A-(ac) hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del nmero de iones presentes en disolucin y, por ende, del grado de disociacin del electrolito. 1.4. Ley de la migracin independiente de los iones Kohlrausch tambin demostr que 0, para cualquier electrolito, se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias inicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando + y a las conductancias molares de los cationes y los aniones respectivamente, la expresin matemtica de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:

0 = z+ 0+ + z- 0-

(9)

donde z+ y z- es el nmero de oxidacin de los cationes y aniones respectivamente por frmula unidad del electrolito. Los valores de 0+ y 0- para algunos iones se encuentran tabulados en la Tabla 2. Tabla 2: Conductancias molares a dilucin infinita (, S.cm2.mol-1) para distintos iones a 25C
Catin +(S.cm2.mol-1) Anin -(S.cm2.mol-1)

H+ Na K+ Zn2+ Mg Ba
2+ +

349.6 50.1 73.5 105.6 106.1 73.4 127.2

OHCl
-

199.1 76.4 78.1 160.0 40.9 442.3 76.8

BrSO4-2 Ac I
-

NH4+
2+

Fe(CN)64-

La conductancia de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones Independientes de los iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuacin: G = 1/k Ci 0i (10)

donde k es la constante de la celda y Ci y 0i representan la concentracin y la conductancia molar de las especies inicas respectivamente. Ntese que este clculo es posible dado que la conductancia es una propiedad aditiva. 1.5. Determinacin de la constante de disociacin de cidos dbiles El cido actico (HAc), como otros cidos orgnicos, no se disocia completamente en disoluciones acuosas, por lo que es considerado un electrolito potencial. Por este motivo, no sigue la Ley de Kohlrausch, y por lo tanto, su conductancia molar a dilucin infinita ( 0) no puede ser determinada por extrapolacin en una grfica vs. C como con los electrolitos verdaderos.

Basndonos en la Ley de las Migraciones Independientes, el valor de 0 puede ser calculado a partir de los valores de las conductancias molares inicas a dilucin infinita.
H A HAc = 0 + 0 0
+

(17)

Donde los valores correspondientes a los iones se encuentran tabulados a diferentes temperaturas. Otra forma de calcular el valor de 0 para el HAc es por combinacin lineal de los 0 de algunos electrolitos fuertes elegidos adecuadamente. Los valores de 0 para los electrolitos verdaderos se

calculan por extrapolacin de las rectas de Kohlrausch, por lo que se obtienen con una alta precisin, y son, por lo tanto, adecuados para ser utilizados en los clculos de otros valores. Si consideramos la expresin que nos da la Ley de las Migraciones Independientes para los electrolitos electrolitos verdaderos HCl, NaAc y NaCl:

H HCl = 0 + Cl 0 0
+

(18)

Na Ac NaAc = 0 + 0 0
+

(19) (20)

Na NaCl = 0 + Cl 0 0

La combinacin lineal de las ecuaciones anteriores en la forma (18) + (19) - (20) da como resultado la Ec. 17. Los mtodos anteriores permiten calcular tericamente el valor de 0 para el HAc. Tambin, dicho valor puede determinarse experimentalmente, a partir de medidas de conductancia de disoluciones de concentracin decreciente de HAc. Este mtodo tiene la ventaja de permitir la determinacin simultnea de la constante de acidez del HAc, y es aplicable para cualquier cido dbil. Consideremos el equilibrio de disociacin del HAc en disoluciones acuosas HA H+ + Ac(21)

Una forma de cuantificar la extensin de la disociacin es a travs del grado de disociacin

[ HAc] [ HAc] 0

(22)

donde el subndice "0" indica la concentracin inicial. En 1887, Arrhenius4 sugiri que el grado de disociacin de un electrolito potencial poda calcularse a partir de medidas de conductancia molar
4

S. Arrhenius, Z. Phys. Chem. = 1, 481 (1887) 0

(23)

Donde es la conductancia molar a concentracin C y 0 el valor correspondiente a dilucin infinita (C

). La Ec. 23 puede usarse para determinar la constante de disociacin del HAc. Sea C la
concentracin inicial del cido. Por cada mol de HAc disociado, se produce 1 mol de H + y 1 mol de A-. Las concentraciones en el equilibrio se pueden expresar como: (HAc) = C.(1-) (H+) = (A-) = C.

De acuerdo con la definicin de la constante de disociacin es: ( H + ).( A ) ( HAc )

C 2 .2 C.2 = C.(1 ) (1 )

(24)

K HAc =
K HAc =

Que por sustitucin nos lleva a: (25) Sustituyendo la expresin de Arrhenius (Ec. 23) en la Ec. 25: que reordenando conduce a:

C.2 K1 a = 1 )) + 1 0( = 0 .( .C 2 K a .0 0

(27) (26)

La Ec. 27 se puede representar como una recta cuando se grafica 1/ vs. (C). De esta grfica, de la ordenada se obtiene 1/0 mientras que de la pendiente se obtiene 1/(Ka. 0). La combinacin de ambos datos permite calcular los valores de 0 y Ka. 1.6. Titulaciones conductimtricas Las valoraciones conductimtricas se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolucin a medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia de una disolucin vara, entre otros factores, con el nmero, tamao y carga de los inones, por lo que iones diferentes contribuirn en forma diferente a la conductancia de una disolucin. De esta manera, durante una valoracin, la sustitucin de algunas especies inicas por otras producir un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una valoracin. En las valoraciones conductimtricas, la conductancia de la disolucin a valorar se mide luego de la adicin de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se grafican los valores de conductancia en

funcin del volumen de valorante agregado, se obtendrn dos rectas de pendientes diferentes, de cuya interseccin se podr obtener el punto final de una valoracin.

Figura 7. Curva de titulacin conductimtrica de un cido fuerte con una base fuerte Por ejemplo, en la Fig. 7 se muestra la grfica de conductancia vs. volumen de NaOH agregado durante la valoracin conductimtrica de una disolucin de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H+ del HCl van siendo consumidos por los OH - para formar agua. Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na +, los cuales poseen una menor conductancia inica que los H +, y por lo tanto la conductancia de la disolucn disminuye. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el aumento de la conductancia de la disolucin verificndose la segunda recta que se muestra en la figura. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la valoracin (ms all del punto equivalente) es menor que la pendiente incial debido a que la suma de las conductividades inicas del Na+ y el OH- es menor que la correspondiente suma para los iones H+ y Cl-. 3.-MATERIALES REACTIVOS Y EQUIPO: MATRIALES: Conductimetro Vasos precipitados Bureta de 50 ml Soporte univerdal Varrilla de vidrio REACTIVOS: NaOH HCl

4.-PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

Calibrar el conductimetro con la solucin patrn Medir el K en agua destilada y agua de cao Efectue lecturas de K en solucin de HCl(0.01M) con NaOH 0.1N.f Efectue lecturas de K en solucin de acido actico con NAOH Prepare 100ml de solucon de acido actico y HCl con concentraciones de 0.01/0.005/0.0025/0.00125

Agua destlida : 553s Agua de cao: 11.8s HCl de 0.01N K 262 5 244 0 229 0 199 5 189 0 185 5 168 5 153 7 142 3 127 0 118 0 106 0 923 770 675 705 760 NaOH 0.1Xf 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Acido actico : 0.01 K 647 659 689 741 756 790 801 813 873 880 964 1021 1136 1243 1318
NaOH 0.001 M

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1400 15 1499 1580 16 17

1688

18

HCl 0.01M 0.005M 0.0025M

K 2615 897 625

0.00125M 382

K 0.01M 0.005M 0.0025M 600 330 175.4

0.00125M 94.8

Conclusiones Y Recomendaciones La conductividad en los electrlitos fuertes como el HCl y NaOH es mucho mayor que la conductividad de los electrlitos dbiles como el cido actico. A medida que la concentracin disminuye, las conductividades equivalentes aumentan debido a que los iones cargados no pueden ejercer influencia unos sobre otros al moverse hacia los electrodos, esto especialmente en soluciones de electrlitos dbiles.

La conductividad equivalente del electrlito dbil (cido actico) disminuye rpidamente al aumento de la concentracin de la solucin debido a que este cido se disocia ms a mayor dilucin por lo que a una mayor concentracin la presencia de iones ser mnima. La conductividad elctrica (l) como la conductividad especifica (K) disminuyen con la dilucin, no siendo as la conductividad equivalente ( ); la cual aumenta con la dilucin, en nuestro caso es notorio ya que se trabaja con el cido actico el cual es un electrlito dbil, esto se verifica en la grfica vs. N El grado de disociacin de los iones aumenta con la dilucin, es por eso que en una dilucin infinita la conductividad la conductividad infinita depende de la velocidad de los iones, as como la temperatura a la que se trabaja ya que a mayor temperatura aumentara. Para la prctica es recomendable el uso de agua destilada lo ms pura posible para evitar la presencia de cualquier sustancia extraa en la solucin que puede producir variaciones en el valor de la conductividad. El electrodo para la medicin deber ser lavado muy bien y totalmente secado para evitar que lleve impurezas a las dems soluciones. La temperatura debe ser mantenida constante para evitar, tambin errores en la toma de las conductividades de las diferentes soluciones. Antes de utilizar el conductimetro con las soluciones y diluciones se debe standarizar a la temperatura observada. Debe valorarse cuidadosamente cada solucin para obtener una concentracin precisa de cada solucin. Evitar que el electrodo toque el fondo de la probeta o sus paredes; porque podra medir la conductividad del vidrio. 5. Bibliografa Maron Prutton, "Fisicoqumica", 2da edicin, Ed. Limusa, Mxico 1984. Pg.405 416; 438 441. Castelan W., "Fisicoqumica", 2da edicin, Fondo Interamericano S.A., Mxico 1978. Pg. 462 465. Farrington Daniels, "Tratado de Fisicoqumica", 2da edicin, Ed. Continental, Mxico 1984, Pg 165 169. Burmistrova, "Prcticas de Qumica Fsica", 3ra edicin, Ed. MIR, Moscu 1973, Pg.289 295.