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INGENIERA MECNICA TECNOLOGA Y DESARROLLO Vol. 1 No.

5 (2004) 187 - 194

Diseo conceptual de un sistema reactor-celda de combustible tipo PEM para equipo porttil
Rubn Lara Valdes, Abel Hernndez Guerrero, Salvador Aceves Saboro*, Brbara Gonzlez Roln, Francisco Elizalde Blancas Facultad de Ingeniera Mecnica, Elctrica y Electrnica, Universidad de Guanajuato, Prolongacin Tampico 912, C.P.36730 Salamanca, Gto. Mxico, Tel. (464) 648 09 11, Fax (464) 647 24 00 e-mail: abelh@salamanca.ugto.mx *Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, CA 94551, USA, saceves@llnl.gov

RESUMEN
En este trabajo se presenta el diseo conceptual de un sistema reactor-celda de combustible tipo PEM. La formulacin para la produccin de hidrgeno se desarrolla considerando la energa libre de Gibbs, incorporando correlaciones reportadas y validadas en la literatura tcnica. Dentro de los parmetros determinados se encuentran la cantidad de oxgeno usado en la celda, el flujo de aire entrando, el flujo de aire saliendo, el hidrgeno alimentado a la celda, la produccin de agua y el calor generado. Estos parmetros y la necesaria cantidad de hidrgeno se determinan para producir una potencia requerida. Los resultados muestran que se puede aprovechar el calor generado por la reaccin para suministrarlo a hidruros trmicos cuya reaccin es por incremento de temperatura y as lograr una produccin de hidrgeno adicional.

ABSTRACT
This work presents a conceptual design of a reactor-PEM fuel cell system. The formulation for the hydrogen production is developed considering the Gibbs free energy, incorporating reported correlations for the technical literature. Parameters that are determined in the analysis include the amount of oxygen used in the cell, the incoming air flow, the outgoing air flow, the hydrogen fed to the cell, the water production and the heat generated. These parameters and the consumption rate of hydrogen are determined for a given required power. Palabras clave: Celda de Combustible, Energa Libre de Gibbs, Hidruros Metlicos, Tecnologas de Hidrgeno. Keywords: Fuel Cell, Gibbs Free Energy, Metal Hydrides, Hydrogen Technologies. nc n H2O N Pa Pe PA PA H2O R Vc We numero de celdas nmero de moles de agua nmero de Avogadro produccin de agua potencia elctrica peso atmico del hidruro metlico peso atmico del agua razn de produccin de hidrgeno voltaje promedio de la celda trabajo electroqumico

NOMENCLATURA
e E F fas f ae G hf I m mhm mH2O n magnitud de la carga de un electrn 1.602X10-19 C voltaje de una celda de combustible constante de Faraday flujo de aire saliendo de la celda flujo de aire entrando a la celda cambio de la energa de Gibbs cambio en entalpa de formacin entalpa de formacin por mol corriente masa de hidrgeno masa de hidruro metlico masa de agua nmero de moles de hidrgeno Septiembre Mayo 2003,2004, Vol.1 Vol.1 188

Letra Griega eficiencia de la celda flujo de aire estequiomtrico cv produccin de entropa Abreviaciones PEM Membrana de Intercambio de Protones EEEE Energa Elctrica Especfica Efectiva HHV Poder Calorfico Superior LHV Poder Calorfico Inferior TPN Temperatura y Presin Normal

Rubn Lar a V ., Abel Hernnde z G ., Salv ador Ace ves S ., Brbar a Gonzle z R., F rancisco Elizalde B . Lara V., Hernndez G., Salvador Acev S., Brbara Gonzlez Fr B.

INGENIERA MECNICA TECNOLOGA Y DESARROLLO

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INTRODUCCIN
El inters en usar las celdas de combustible para accionar equipo porttil para los usos comerciales es relativamente reciente, esto es quizs en parte debido al xito de bateras basadas en Litio que accionan computadoras porttiles, telfonos mviles y otros dispositivos. Los requerimientos de una densidad de energa mayor, una energa especfica ms alta o un tiempo operacional ms largo entre las recargas generalmente fue bien suministrado por las bateras basadas en Litio y Nquel. La seguridad y los factores ambientales eran consideraciones dominantes adems de la alta densidad de energa de estas bateras. Actualmente est creciendo la exigencia de los fabricantes de bateras de incrementar ms la densidad de energa para la siguiente generacin de equipo electrnico porttil, que requerir densidades energticas mucho mayores. Esto es un requerimiento tecnolgico para las altas aplicaciones de banda ancha, que exigen mucho ms energa. Desafortunadamente, es poco probable que se puedan descubrir bateras qumicas con caractersticas muy superiores a las bateras actuales de Litio. En el presente trabajo se demuestra que es posible satisfacer estos requerimientos generando hidrgeno por medio de hidruros metlicos, acoplados a celdas de combustible de intercambio de protones. Se espera que el sistema hidrurocelda de combustible sea ligero en comparacin a una batera qumica con la misma capacidad de almacenamiento de energa. Estos resultados permitirn desarrollar un modelo conceptual del sistema reactor-celda. Anlisis Terico de la Produccin de Hidrgeno al Reaccionar Hidruros Metlicos con Agua Destilada En este apartado se desarrolla el modelo terico para describir la razn de produccin de hidrgeno a partir de hidruros metlicos. Los estudios cuantitativos de las reacciones qumicas tienden a clasificarse en uno de los siguientes grupos. Por un lado estn los estudios sobre el transcurso de la reaccin, independientemente de si sta se lleva a cabo lenta o rpidamente. En estos estudios se miden magnitudes como las variaciones estndar de entalpa o energa de Gibbs de la reaccin. Esta ltima magnitud proporciona el conocimiento de la extensin con que puede transcurrir la reaccin bajo ciertas condiciones, cuando se alcanza el equilibrio qumico entre las sustancias reactivas y los productos. El segundo grupo de estudios se refiere a la rapidez con que tiene lugar una reaccin qumica y, al contrario que el primer grupo, utiliza el tiempo como variable. Tambin se utiliza un concepto definido con precisin, denominado la velocidad de reaccin. El anlisis de ste trabajo se basa en el primer grupo, es decir, en el mximo trabajo que el sistema reactor-celda de combustible puede desarrollar. El hidrgeno puede ser

almacenado en hidruros metlicos, los cuales al reaccionar con el agua liberan hidrgeno de acuerdo a la siguiente ecuacin:

0+ [ + [+ 22 0 (2+ )[ + [+ 2
donde M es un metal de valencia x [1].

(1)

Se realiz una investigacin sobre una base de 3 hidruros metlicos para determinar la produccin terica de hidrgeno usando los parmetros de entrada, ver Tabla 1. Aunque el anlisis terico puede ser desarrollado para cualquier valor de potencia, tiempo y eficiencia, los parmetros de la Tabla 1 son valores de diseo para determinar en forma terica la cantidad de hidruro que se requiere para la produccin de hidrgeno y la consecuente generacin de potencia en la celda de combustible.
Tabla 1. Parmetros de Entrada Considerados para el Anlisis.

Las celdas de combustible ofrecen beneficios para equipos porttiles en comparacin a las bateras comunes. Sin embargo, puesto que la energa es almacenada en forma de combustible, muchos problemas han sido confrontados en miniaturizar las celdas de combustible, principalmente para la entrega de combustible a presin atmosfrica, electrodos oxidantes en aire, y empacado de peso ligero. Uno de los factores limitantes que an no se determinan es cmo almacenar el combustible, normalmente hidrgeno, para obtener ms altas densidades de energa [2]. Hay varias formas de determinar de manera terica la masa de hidrgeno consumida y la cantidad de hidruro necesaria para producir una potencia elctrica requerida. La manera que se analiza en esta investigacin parte del valor de diseo de eficiencia de la celda, para ello el voltaje se determina de acuerdo a [3]:

9F = (

(2)

en donde Vc es el voltaje promedio de una celda en un grupo, E es el voltaje de una celda de combustible y es la eficiencia de la celda. El mximo trabajo que un sistema puede desarrollar est relacionado con la energa libre de Gibas, esto es:

* = + 76
Ingeniera Mecnica

(3)

eactor-celda de combustible tipo PEM p ara equipo porttil Diseo conceptual de un sistema r reactor-celda para

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en forma diferencial:

Si E es el voltaje de una celda de combustible, entonces el trabajo elctrico para mover esta carga a travs del circuito es:

G* = G+ 7G6 6G7
Sustituyendo la definicin de entalpa:

: H = 2 )(

(7)

G* = G (8 + 39 ) 7G6 6G7 G* = G8 + 3G9 + 9G3 7G6 6G7


El primer trmino dU , es remplazado usando la primera ley de la termodinmica

Si toda la energa del combustible de hidrgeno, fuera transformada a energa elctrica, entonces la fuerza electromotriz generada est dada por:

(=

J 2)

(8)

4 : = (
G* = 4 : + 3G9 + 9G3 7G6 6G7
(4)

En el presente anlisis la Ecuacin (8) est referenciada al valor de J


I

= 237.2 kJ/mol a una temperatura de 25C.

La Ecuacin (4) es la expresin general para el cambio de la energa de Gibbs aplicada a un sistema estacionario (con propiedades constantes en el tiempo E = 0). Sustituyendo la segunda ley de la termodinmica para un proceso reversible Q=TdS en la Ecuacin (4), se tiene que:

Sustituyendo este ltimo valor y la constante de Faraday en la Ecuacin (8) se obtiene:

( = 1.23 Volts
Sustituyendo este resultado en la Ecuacin (2) se obtiene, Vc 0.5 V, suponiendo una eficiencia de la celda de combustible de 40 %. La energa elctrica especfica efectiva (EEEE) est dada por:

G* = : + 3G9 + 9G3 6G7


A temperatura y presin constante, nicamente permanece el trmino de trabajo:

G* = : + 3G9

(((( = J
(5)

(9)

G* = (: 3G9 )

La Ecuacin (5) muestra que el cambio en la energa de Gibbs de una reaccin qumica es el trabajo a volumen constante que el sistema puede desarrollar. Un tipo de trabajo a volumen constante es el trabajo electroqumico, W e, en el cual la carga elctrica se mueve a travs de un voltaje [4]:

Transformando las unidades de EEEE a sistemas de potencia elctrica, kWh, se obtiene:

N- 1PRO 1000 J (((( = 237.20 PRO 2.016 J 1NJ N- V (((( = 117658.73 NJ V N:V 1K (((( = 117658.73 NJ 3600 V N:K (((( = 32.68 NJ
Sustituyendo el valor de h en la Ecuacin (10) se obtiene el valor real de EEEE:

G* = :H
En la forma integrada de la Ecuacin (5), el cambio de la energa de Gibbs es el negativo del trabajo electroqumico.

(10)

* = :H
Para un mol de hidrgeno usado, 2N electrones pasan a travs del circuito externo. Si e es la carga del electrn, entonces la carga que fluye es [3]:

2 1H = 2 )

(6)

donde F es la constante de Faraday, cuyo valor es 96,487 kJ/V kmol. Septiembre Mayo 2003,2004, Vol.1 Vol.1 190

N:K N:K (((( = (0.40 ) 32.68 NJ = 13.072 NJ

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Como la potencia total requerida es de 0.1 kW por 8 h, entonces la masa de hidrgeno (m) se calcula de acuerdo con:

5=

30.25 PROHV GH + 2 1K * 3600 V 8K

P=

(3RWHQFLD)(WLHPSR)
((((

5 = 1.05 ; 10 3 PRO / V
(11)

(14)

de donde se obtiene en forma terica la razn de produccin de hidrgeno en moles por unidad de tiempo.

N:K 13.072 NJ P = 0.061NJ


Dado que la masa molar del H2 es 2 .016 10 3 kg/mol, y considerando a n como el nmero de moles de hidrgeno para producir esta potencia elctrica, se obtiene:

P=

(0.1N: )(8K )

Oxgeno y Uso del Aire


De la operacin bsica de la celda de combustible, se sabe que:

F arg D = 4 ) FDQWLGDG GH 22
Dividiendo entre el tiempo y arreglando trminos:

(15)

Q=

P = (3$)

0.061NJ 2.016 ; 10
3

Q = 30.25 PROHV

NJ PRO

22 XVDGR =

, 4)

moles/s

Esta es para una celda simple. Para un grupo de nc celdas:

La masa del hidruro metlico (mhm) se obtiene de acuerdo con:

2 2 XVDGR =

,Q F 4)

moles/s

(16)

P KP =

Q (3$) + P [

(12)

en donde n es el nmero de moles de hidrgeno producido, PA y x es el peso atmico y valencia del metal respectivamente (para este anlisis Calcio) y m la masa de hidrgeno.

Sin embargo, sera ms til tener la frmula en kg/s, sin necesidad de saber el nmero de celdas, y en trminos de la potencia, en lugar de la corriente. Si el voltaje de cada celda en una pila de celdas es Vc, entonces:

3H = 9F ,QF ,= 3H 9Q Q F
(17)

PKP

(30.25PRO ) 42.095 ; 10 3 =
2

+ (0.061NJ )

NJ PRO

PKP = 0.69NJ
La masa terica del agua requerida para completar la reaccin es:

Sustituyendo esta ltima expresin en la Ecuacin (16) se obtiene:

22 XVDGR =
Cambiando de mol/s a kg/s

3H 49F )

moles/s

(18)

P + 22 = Q + 22 (3$)+ 22

(13)

en donde nH2O es el nmero de moles del agua obtenida del balance de la Ecuacin (1) para cada hidruro metlico, y PAH2O es el peso atmico del agua. En este clculo se supone que toda el agua es consumida. Se requieren 30.25 moles de H2 por 8 h, por tanto la razn de produccin de hidrgeno es:

22 XVDGR =

32 10 3 3H 49F ) 3H kg/s 9F
(19)

= 8.29 10 8

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Esta frmula permite obtener el oxgeno usado de cualquier sistema de celda de combustible dada una potencia. Si Vc no est dada, esta puede ser calculada de la eficiencia, y si esta no est dada entonces 0.5 Volts pueden ser usados para una buena aproximacin. Sin embargo, el oxgeno usado ser derivado normalmente del aire, as que se necesita adaptar la Ecuacin (18) al aire usado. La proporcin molar de oxgeno en el aire es 0.21, y la masa molar del aire es 28.97x10-3 kg/mol.

+ 2 XVDGR =
+ 2 XVDGR =

,Q F 4)
3H 29F )

moles/s

(23)

(24)

La masa molar del hidrgeno es 2.01610-3 kg/mol, esto se convierte en:

$LUH XVDGR =

28.97 10 3 3H 0.21 4 9F ) 3H 9F
(20)

+ 2 XVDGR =

2 .02 10 3 3H 29F ) 3H 9F
(25)

= 3.57 107

= 1.05 10 8

En la prctica el flujo de aire est muy arriba del valor estequiomtrico, tpicamente alrededor del doble. Si el valor estequiomtrico es , entonces la ecuacin para el aire usado se convierte en:

La Ecuacin (25) esta definida para una alimentacin de hidrgeno a la celda de combustible.

$LUH XVDGR = 3.57 10 7

3H 9F

Produccin de Agua
En una celda de combustible alimentada por hidrgeno, se produce agua en una razn de una molcula por cada dos electrones. Esto es:

kg/s

(21)

Flujo de Aire de Salida


Es importante distinguir entre la razn de flujo de aire de entrada, que es dado por la Ecuacin (20), y la razn de flujo de aire de salida. Esto es particularmente importante al calcular la humedad, que es un factor importante en ciertos tipos de celdas de combustible, especialmente las celdas de combustible de intercambio de protones. La diferencia es causada por el consumo de oxgeno. Habr generalmente ms vapor de agua en el aire a la salida, pero se est considerando aire seco en esta etapa, por tanto:

3D =

3H 29F )

(26)

La masa molecular del agua es 18.0210-3 kg/mol, esto se convierte en:

3D = 9.34 10 8

3H 9F

kg/s

(27)

I DV = I DH 22 XVDGR
Usando las Ecuaciones (13) y (15):

Mximo Trabajo Terico en la Celda


Realizando un balance de energa en la celda de combustible tipo PEM y suponiendo que el volumen de control opera en estado permanente y que los efectos de energa cintica y energa potencial se desprecian, se puede obtener el mximo trabajo terico:

I DV = 3.57 10 7 8.29 10 8 3H 9F

3H 9F
(22)

4FY :FY + K+ 2 Q+2 Q+2 :FY Despejando Q : +2

( ) +1 (K2 ) (K+ 2 ) 2
1
2

=0

I DV = 3.57 10 7 8.29 10 8

3H 9F

Hidrgeno Usado
La razn de hidrgeno usado es determinada de manera similar al oxgeno, excepto que hay dos electrones para cada mol de hidrgeno. De las Ecuaciones (16) y (18) se tiene que: Septiembre Mayo 2003,2004, Vol.1 Vol.1 192

(K+ 2 )
2

:FY 4FY = + K+ 2 Q+2 Q+2


3

( ) +1 (K2 ) 2
1
2

(28)

=0

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Realizando ahora un balance de entropa para la celda de combustible:

1 mol de Ca(OH)2

2 mol de H2

4FY Q + 2 7V

+ V+2

( ) +1 (V2 ) 2
1
2 2

1 mol de CaH2 2 mol de H2O

(V + 2 )3 + FY = 0 Q+
2

(29)

Reactor Q=

Donde cv es la produccin de entropa dentro de la celda de combustible. Combinando las Ecuaciones (23) y (24) se obtiene:

Figura 1. Balance Energtico del Reactor Como Volumen de Control.

:FY = K+ 2 Q+2 7V V + 2
1

( )

1 + K22 2
2

( ) (
2 2
2

K+ 2 2 3
3

Tomando en cuenta la Ecuacin (1) y considerando inicialmente el CaH2,

( ) +1 ( V 2 ) (V + 2 ) 7V FY 2 Q

+2

&D+ 2 + 2 + 2 2 &D (2+ )2 + 2 + 2

(32)

El valor de los dos primeros trminos del lado derecho de la igualdad est referenciado a 25C y 1 atm, y cv 0. El valor del mximo trabajo terico se obtiene cuando cv = 0:

La reaccin por hidrlisis, Ecuacin (32), es exotrmica. En principio, esto significa que el calor de la reaccin se podra utilizar para proporcionar el calor de la vaporizacin al agua lquida que una vez transformada a vapor pueda ser alimentado al reactor. Para ilustrar este concepto, un balance energtico en el reactor en estado estacionario fue realizado:

: FY Q+ 2

= K+ + 1 K2 K+ 2 2 2 1 2 2 2 3 max 1 7V V + 2 1 + V 22 2 V + 22 3 2

( )

( ) ( )

4FY :FY + K+ 2 Q+2 Q+2


(30)

( ) +1 (K2 ) (K+ 2 ) 2
1
2

=0

(33)

( )

( ) (

Puesto que el sistema no realiza trabajo mecnico, despejando Q se tiene que:

La Ecuacin (30) puede ser evaluada usando los datos de entalpa de formacin, junto con los datos de entropa absoluta. Alternativamente se puede simplificar la expresin usando la Ecuacin (3):

4FY = K+ 2 + K&D (2+ )2 K&D + 2 + K+ 22


o bien de la forma:

( ) (

) [(

)]
(34)

+ 5 =

:FY Q+ 2

= J+ 2 max

( ) +1 ( J 2 ) (J + 2 ) 2
1
2

SURGXFWRV

QK

UHDFWLYRV

QK

(31)

sustituyendo los valores de las entalpas de formacin obtenidas de tablas y considerando la Ecuacin (27), y de acuerdo con la Ecuacin (29) se tiene:

Las ecuaciones anteriores son resueltas teniendo como datos de entrada la potencia requerida, la eficiencia terica de la celda y el tiempo durante el cual se pretende tener el aparato trabajando.

NFDO 4 FY = (2 PRO )(0 )+ ( 1 PRO ) 237 . 5 PRO

Diseo Conceptual del Sistema


Aunque la determinacin de la razn de produccin del hidrgeno durante el rgimen de estado estacionario es quizs la caracterstica ms importante del sistema, todava hay una necesidad de poder modelar el comportamiento sobre el ciclo entero de produccin. Esto requiere evaluar la cantidad del calor disipado tomando como volumen de control el reactor (Figura 1).

NFDO NFDO 1 PRO ) 44 .5 ( + (2 PRO ) 57 . 80 PRO PRO NFDO N4 FY = 77 . 4 = 324 . 05 PRO PRO N- 4 FY = 324 . 05 (30 . 25 PRO ) = 9797 NPRO 1 1K 4 FY = (9797 N- ) = 0 . 34 N: 8 K 3600 V

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Esta es la cantidad de calor generado durante la reaccin exotrmica en el reactor. Este anlisis demuestra que una vez que la reaccin alcance el estado permanente podra proporcionar, en teora, el calor necesario para deshidrogenar algn tipo de hidruro qumico (un proceso endotrmico) y poder obtener una razn de produccin de hidrgeno adicional. El sistema de reactor-celda de combustible propuesto en este trabajo se muestra en la Figura 2.

Tabla 3. Resultados Tericos de los Principales Parmetros en la Celda de Combustible tipo PEM.

Figura 2. Sistema Reactor-Celda.

Aiello et al [1], en su investigacin concluyen que la hidrlisis de hidruros qumicos con vapor de agua produce solamente hidrgeno, el cual al satisfacer el requisito de pureza, puede ser alimentado a la celda de combustible de intercambio de protones. Los autores afirman que las reacciones de hidruros metlicos con vapor de agua, tienen una razn de produccin de hidrgeno ms alta y sin presencia de cidos, en contraste a las reacciones acuosas de la hidrlisis. Sin embargo, en este sistema existe energa inicial utilizada para el calentamiento de agua y la consecuente transformacin a vapor.

RESULTADOS
En esta seccin se presentan los resultados de los modelos tericos de la produccin de hidrgeno (ver Tabla 2) as como de los resultados tericos obtenidos de los principales parmetros que interviene en el funcionamiento de la celda de combustible de intercambio de protones (ver Tabla 3). En la Tabla 2 se presentan los resultados de la masa terica de hidruro necesaria para producir 30.25 moles de hidrgeno que en teora debe de producir 0.1 kW por 8 horas. Esta potencia es dos veces ms grande que la potencia nominal de una computadora porttil tpica en la actualidad. Claramente se puede observar que el requerimiento en masa del CaH2 es 2.35 veces ms que lo requerido por el LiH. Mientras que la cantidad de masa requerida de LiAlH4 es muy aproximada a la requerida por el LiH.
Tabla 2. Masa de Hidruro y Masa de Agua.

CONCLUSIONES
El modelo aqu presentado predice la razn de produccin de hidrgeno por hidrlisis de hidruros metlicos, el cual es independiente del nmero de celdas del sistema. Los hidruros metlicos CaH2 y LiH pueden proporcionar una razn constante de produccin de hidrgeno, usando como reactivo agua destilada sobre la base expuesta de hidruro en la etapa inicial de la reaccin. El exceso del calor generado por las reacciones qumicas puede ser aprovechado. Esto significa que, en teora, habra el calor adicional disponible para hacer reaccionar a algn tipo de hidruro trmico, proporcionando an ms hidrgeno. Sin embargo la segunda reaccin es exotrmica lo cual significa que se tendra que disipar la cantidad de calor generada en el sistema, de otra forma el sistema reactor-celda sera demasiado caliente para ser porttil.

REFERENCIAS
[1] Aiello, R., Sharp, J., Matthews, M., 1999, Production of pp. 1123-1130.
Hydrogen from Chemical Hydrides Via Hydrolysis with Steam, International Journal of Hydrogen Energy, V.24,

[2] Dyer, C., 2002, Fuel Cells for Portable Applications, Journal of Power Sources, V. 106, pp. 31-34. Una comparacin cuantitativa de los resultados reportados por otros investigadores, tal como V.C.Y. Kong et al [5], resulta poco viable ya que estos autores utilizan un modelo de razn de produccin de hidrgeno a partir de reaccionar con vapor de agua los hidruros metlicos CaH2 y LiH. Sin embargo la comparacin del modelo experimental es factible desde un punto de vista cualitativo. Septiembre Mayo 2003,2004, Vol.1 Vol.1 194
Rubn Lar a V ., Abel Hernnde z G ., Salv ador Ace ves S ., Brbar a Gonzle z R., F rancisco Elizalde B . Lara V., Hernndez G., Salvador Acev S., Brbara Gonzlez Fr B.

[3] Larminie, J. and Dicks, A., 1999, Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons, LTD. [4] Hoogers, G., 2003, Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press, p 3.1-3.30. [5] Kong, V.C.Y., Foulkes, F., Kirk, D., Hinatsu, J., 1999, Development of Hydrogen Storage for Fuel Cell Generators, International Journal of Hydrogen Energy, V.24, pp. 665-675.

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