TCNICAS VOLUMTRICAS

Titulaciones: ventaja de las reacciones estequiomtricas

Los mtodos de titulacin comprenden un grupo grande y poderoso de procedimientos cuantitativos que se basan en la medicin de la cantidad de un reactivo de concentracin conocida que se consume por el analito. En la titulacin volumtrica se mide el volumen de una solucin de concentracin conocida que se necesita para reaccionar por completo con el analito. Los mtodos por titulacin se utilizan en muchos anlisis de rutina porque son rpidos, convenientes, precisos y se pueden automatizar fcilmente.

Anlisis volumtrico
VOLUMETRAS CIDO-BASE: Mtodos por titulacin que se basan en reacciones de neutralizacin. VOLUMETRAS DE COMPLEJACIN: Mtodos por titulacin que utilizan reacciones que forman complejos. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN: Mtodos que se basan en la formacin de precipitados de baja solubilidad. VOLUMETRAS DE XIDO-REDUCCIN (REDOX): Mtodos volumtricos en los que el analito reacciona con un agente oxidante o reductor de concentracin conocida.

Aspectos generales de los mtodos volumtricos

Definicin de trminos Una solucin patrn o titulante patrn es un reactivo de concentracin conocida con el que se lleva a cabo un anlisis por titulacin. La titulacin o valoracin se realiza aadiendo de una bureta, u otro artefacto automatizado que entregue lquido, una solucin patrn a la solucin del analito hasta que la reaccin se considere completa. El volumen de reactivo requerido para completar la titulacin se determina por diferencia entre las lecturas inicial y final. El punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra.

Ejemplos
Titulacin de cloruro de sodio con nitrato de plata. NaCl + AgNO3 AgCl(s) + NaNO3 Titulacin de cido sulfrico con hidrxido de sodio. H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O(l) A veces es necesario aadir un exceso de solucin patrn y despus valorar el exceso, por retrotitulacin, con un segundo reactivo patrn. En este caso, el punto de equivalencia corresponde al punto en el que la cantidad de titulante inicial es qumicamente equivalente a la cantidad de analito ms la cantidad del titulante aadido en la retrotitulacin.

Puntos de equivalencia y puntos finales

Punto final de la titulacin: El punto de equivalencia de una titulacin es un valor terico que no se puede determinar experimentalmente, slo se puede estimar su posicin (observacin de un cambio fsico asociado a esta condicin). La diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de la titulacin. En una titulacin es comn aadir un indicador a la solucin del analito para obtener un cambio fsico apreciable, el punto final, en o cerca del punto de equivalencia.

Patrones primarios
Un patrn primario es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los mtodos volumtricos y gravimtricos. (Exactitud del mtodo). Los requisitos ms importantes que debe cumplir un patrn primario son: 1. Pureza elevada (se debe contar con mtodos establecidos para confirmar su pureza). 2. Estabilidad atmosfrica. 3. Ausencia de agua de hidratacin para que la composicin del slido no cambie con las variaciones en la humedad relativa. 4. Que sea barato y se pueda conseguir con facilidad. 5. Tener una solubilidad razonable en el medio de titulacin. 6. Tener una masa molar razonablemente grande para reducir al mnimo el error relativo asociado a la operacin de pesada. A veces es necesario utilizar compuestos menos puros, o patrones secundarios, en lugar de un patrn primario, por acceso limitado a patrones de esta condicin. (Determinar pureza con anlisis cuidadosos).

Soluciones patrn Propiedades esperadas de las soluciones patrn

La solucin patrn ideal para un anlisis por titulacin deber: Ser suficientemente estable para que slo sea necesario determinar una sola vez su concentracin. Reaccionar rpido con el analito para reducir al mnimo el tiempo requerido entre las adiciones del reactivo. Reaccionar completamente con el analito para que se alcance satisfactoriamente el punto final. Reaccionar en forma selectiva con el analito para que esta reaccin pueda describirse por una simple ecuacin balanceada.

Mtodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrn

La exactitud de un mtodo de anlisis por titulacin no puede ser mayor que la exactitud de la solucin patrn empleada en la titulacin. Para determinar la concentracin de estas soluciones se utilizan dos mtodos: Mtodo directo: Se pesa una cantidad exacta del patrn primario, se disuelve en el disolvente adecuado y se lleva a un volumen final en un matraz volumtrico. Mtodo indirecto: Este mtodo implica una valoracin, donde el titulante que se ha de valorar se emplea para titular: i) un peso conocido de un patrn primario; ii) un peso conocido de un patrn secundario, o iii) un volumen conocido de otra solucin patrn.

El titulante que se valora contra un patrn secundario u otra

solucin patrn se conoce como solucin patrn secundario.

Mtodos para expresar las concentraciones de las soluciones patrn Las concentraciones de las soluciones patrn pueden expresarse en unidades de molaridad (M) o normalidad (N). Molaridad: Nmero de moles de reactivo contenidos en un litro de solucin. Normalidad: Nmero de equivalentes de reactivo contenidos en un litro de solucin.

Clculos volumtricos
Relaciones algebraicas tiles
Cantidad de A (mol) = masa de A (g)_______ Masa molar de A (g/mol) masa de A (g)________ Masa milimolar de A (g/mmol)

Cantidad de A (mmol) =

Cantidad de A (mol) = volumen (L) x concentracin de A (mol/L)

Cantidad de A (mmol) = volumen (mL) x concentracin de A (mmol/mL)

Clculos de molaridad de las soluciones patrn

Tratamiento de los datos de una titulacin

a) Clculo de molaridades a partir de los datos de valoracin b) Clculo de la cantidad de analito a partir de los datos de titulacin

Clculos volumtricos utilizando normalidad y peso equivalente La normalidad de una solucin expresa el nmero de equivalentes de soluto contenidos en 1 L de solucin, o el nmero de miliequivalentes en 1 mL. Definicin de equivalente y miliequivalente La cantidad de una sustancia contenida en un equivalente puede variar de una reaccin a otra. El peso de un equivalente nunca puede calcularse sin referencia a una reaccin qumica en la cual participa el compuesto (directa o indirectamente). Nunca debe especificarse la normalidad de una solucin sin conocer cmo se va a utilizar la solucin.

Pesos equivalentes en reacciones de neutralizacin

El peso equivalente de una sustancia que participa en una reaccin de neutralizacin es la cantidad de sustancia (molcula, ion o par inico, como el NaOH) que reacciona o proporciona 1 mol de iones hidrgeno en esa reaccin.
La relacin entre el peso equivalente (peq) y la masa molar (M) es directa para cidos o bases fuertes y para otros cidos o bases que contienen un solo hidrgeno reactivo o un ion hidrxido. Ejemplos: peq HCl = M HCl peq NaOH = M NaOH

peq Ba(OH)2 = M Ba(OH)2 2

Pesos equivalentes en reacciones de oxidacin-reduccin

El peso equivalente de una sustancia que participa en una reaccin de oxidacin-reduccin es la cantidad que directa o indirectamente produce o consume 1 mol de electrones.
El valor numrico para el peso equivalente se establece dividiendo la masa molar de la sustancia de inters entre el cambio en el nmero de oxidacin asociado con la reaccin. 5C2O42 + 2MnO4 + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O peq MnO4 = M MnO4 5 peq C2O42 = MC2O42 2

Pesos equivalentes en reacciones de precipitacin y de formacin de complejos

El peso equivalente de una sustancia que participa en una reaccin de precipitacin o de formacin de complejos es el peso que reacciona o que proporciona un mol del catin reactivo si ste es monovalente, medio mol si es divalente, un tercio de mol si es trivalente y as sucesivamente.
El catin de referencia en esta definicin siempre es el catin que participa directamente en la reaccin analtica. Ejemplo: Definir los pesos equivalentes para AlCl3 y BiOCl si los dos se determinaron por una reaccin de precipitacin con AgNO3: Ag+ + Cl AgCl(s) peq AlCl3 = M AlCl3
3

peq BiOCl = M BiOCl

1

Definicin de normalidad
La normalidad N de una solucin indica el nmero de miliequivalentes de soluto contenidos en 1 mL de solucin, o el nmero de equivalentes de soluto contenidos en 1 L. N (A) = n de meq A_ n mL solucin n eq A___ n L solucin

N (A) =

Algunas relaciones algebraicas tiles

Cantidad de A = n meq A = masa A (g)____ pmeq A (g/meq) masa A (g)__ peq A (g/eq)

Cantidad de A = n eq A =

Cantidad de A = n meq A = V (mL) x NA (meq/mL) Cantidad de A = n eq A = V (L) x NA (eq/L)

Clculo de normalidad de soluciones estndar

Tratamiento de datos de titulacin con normalidades

a) Clculo de normalidades a partir de datos de titulacin b) Clculo de cantidad de analito a partir de datos de titulacin

Curvas de titulacin
El punto final de una titulacin es un cambio fsico perceptible que sucede cerca del punto de equivalencia. Los dos puntos finales que ms se utilizan consisten en: i) cambio de color debido al reactivo, al analito o al indicador y ii) un cambio en el potencial de un electrodo que responde a la concentracin del reactivo o del analito. Las curvas de titulacin son representaciones grficas de una variable relacionada con la concentracin (en el eje vertical, y) en funcin del volumen del titulante o reactivo (en el eje horizontal, x).

Tipos de curva de titulacin

En los mtodos volumtricos se utilizan dos tipos de curvas de titulacin (y por tanto, dos tipos de puntos finales). En el primer tipo, llamado curva sigmoidal, las observaciones ms importantes estn confinadas a una pequea zona (normalmente de 0.1 a 0.5 mL) alrededor del punto de equivalencia. En el segundo tipo, conocida como curva de segmento lineal, las mediciones se hacen a ambos lados de ste, pero lejos del punto de equivalencia, donde se evita hacer mediciones. Observaciones: La curva sigmoidal se construye ms rpido y en general es ms til que la de segmento lineal, aunque sta es til cuando las reacciones slo se llegan a completar en presencia de un exceso de reactivo o analito.

Cambios de concentracin durante las titulaciones

Los cambios ms importantes en las concentraciones relativas del reactivo y del analito son caractersticas del punto de equivalencia de una titulacin. La deteccin del punto final est basada en este cambio sustancial en la concentracin relativa del analito (o del reactivo) alrededor del punto de equivalencia para cada tipo de titulacin. Las curvas de titulacin definen las propiedades que se requieren de un indicador y ayudan a estimar el error asociado a los mtodos de titulacin.