Influencia de la temperatura y teoria de la viscosidad.

Mientras la viscosidad de un gas aumenta con la temperatura, la de un liquido disminuye al elevarse esta y, en consecuencia, la fluidez o reciproco de la viscosidad, aumenta. La influencia de la temperatura sobre la viscosidad se expresa, para muchas sustancias, por una ecuacion analoga a la ecuacion de Arrhenius estudiada en cinetica quimica:

en donde A es una constante que depende del peso molecular y del volumen molar del liquido, y Ev es una "energia de activacion" necesaria para que se inicie el deslizamiento entre las moleculas. Asi como la energia de vaporizacion de un liquido es la energia requerida para que una molecula abandone el liquido, dejando en este un "hueco" de igual tamao que el de la molecula, tambien cuando una molecula se desliza de una a otra posicion se produce un hueco en el liquido. La energia de activacion necesaria para este deslizamiento se ha comprobado que es aproximadamente igual a 1/3 de la de vaporizacion, y se ha llegado a la conclusion de que el espacio libre necesario para el deslizamiento, o flujo, es alrededor de 1/3 del volumen de una molecula. Probablemente, esto es debido al hecho de que una molecula, al fluir, puede retroceder, girar y maniobrar en un espacio adicional mas pequeo que el de su tamao real, de la misma forma que un coche puede maniobrar en un lugar de aparcamiento de poco espacio (menor que el doble del que ocupa el coche). Pero es que, ademas, para conseguir que fluyan los liquidos formados por moleculas que estan unidas entre si mediante puentes de hidrogeno se requiere la energia necesaria para romper estos enlaces. Sin embargo, como estos enlaces se rompen a temperaturas mas elevadas, debido al movimiento termico, de aqua que, entonces, Ev disminuya notablemente. La difusion es similar a un flujo viscoso y, al igual que la fluidez, la difusion aumenta exponencialmente con la temperatura. Viscosidad de las dispersiones coloidales. EINSTEIN desarrolla la ecuacion:

[27] basada en la teoria hidrodinamica, que es aplicable a las suspensiones coloidales diluidas de particulas esfericas. En esta ecuacion [27] es la viscosidad del medio de dispersion y la fraccion de volumen de las particulas coloidales, es decir, el volumen de las particulas dividido por el volumen total de la dispersion. En relacion con esta ecuacion, pueden definirse varios coeficientes de viscosidad, entre los que se incluyen: la viscosidad relativa (ecuacion [21], pag. 564), la viscosidad especifica ( sp) y la viscosidad intrinseca [ ], los cuales, a partir de la ecuacion [27], vienen dados por las relaciones:

[28]

[29]

o sea

[30]

Puesto que la fraccion de volumen esta relacionada directamente con la concentracion, la ecuacion [30] tambien puede escribirse asi:

[31] donde c se expresa en gramaridad, es decir, en gramos de particulas coloidales por 100 ml de dispersion total. Para sustancias altamente polimerizadas, dispersas en un medio a concentraciones moderadas, esta ecuacion se expresa, en forma mas correcta, como una serie de potencias:

[32] Ahora bien, los valores de sp= ( o)/ o pueden determinarse a diferentes concentraciones y representar graficamente /c en funcion de c, como se muestra en la figura 5. La recta se extrapola hasta el eje sp/c en el cual se obtiene k1 a dilucion infinita. Esta constante, denominada corrientemente viscosidad intrinseca [ ], se emplea para

FIG. 5. Determinacion del peso molecular mediante los datos viscosimetricos. calcular el peso molecular aproximado de los polimeros. Con este fin, para polimeros cuyos pesos moleculares exceden de 10 000, se utiliza la ecuacion: [ ]=KMa [33] en la que K y son constantes que deben ser determinadas, a una temperatura definida, mediante experimentos aislados con el sistema polimero-disolvente dado. Por este metodo se han determinado los pesos moleculares aproximados del nitrato de celulosa, de la polivinilpirrolidona (PVP) y de otros polimeros similares. Las caractersticas de los polimeros empleados como sustitutos del plasma sanguineo dependen, en parte, de su peso molecular; entre ellas se incluyen el tamao y la forma de las macromoleculas y la capacidad de los polimeros para comunicar su propia viscosidad y presion osmotica a la sangre. Los metodos descritos en este capitulo, junto con otros, tales como la fotometria de difusion de la luz, se emplean para determinar los pesos moleculares medios de las preparaciones de PVP, dextrano y gelatina, usadas como sustitutos del plasma. El peso molecular del PVP es, aproximadamente, de 20 000 a 70 000, segun el origen de las muestras, y el del dextrano es alrededor de 40 000. PROBLEMAS Calculese el peso molecular de una fraccion de nitrato de celulosa empleando la ecuacion [33], -5 donde K = 4,0 x 10 y =1,0 a 27 C. La viscosidad intrinseca de la fraccion era 2,40. Resultado: 60 000.