Parte de Gaskell

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.
Stella Ordoez CAPTULO IX

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 133
CAPTULO IX: ENERGA LIBRE DE GIBBS-COMPOSICIN Y DIAGRAMA DE FASES DE
SISTEMAS BINARIOS

9.1. INTRODUCCIN

Se ha visto que a presin y temperatura constante, el estado estable de existencia de un
sistema es aquel que tiene la mnima energa libre de Gibbs. Por lo tanto, la estabilidad de fases
en un sistema, como se presenta normalmente en un diagrama de fases isobrico, puede
determinarse conociendo la variacin de la energa libre de Gibbs de las fases posibles con la
composicin y temperatura. Cuando una solucin lquida es enfriada, eventualmente se alcanza
una temperatura de lquidus, en ese punto una fase slida comienza a separarse desde la
solucin lquida. Esta fase slida puede ser un componente puro, una solucin slida de igual o
diferente composicin qumica que el lquido o un compuesto qumico formado por la reaccin
de 2 o ms componentes. En todos los casos la composicin de la fase slida en equilibrio con
el lquido es aquella que minimiza la energa libre de Gibbs.
Si en todo el rango de composicin la solucin lquida es estable, las G de todos los estados
lquidos sern menores que las de los posibles estados slidos.
A distintas temperaturas la relacin G-composicin mostrar rangos de composicin en los
cuales los estados lquidos son estables, rangos de composicin en los cuales los estados
slidos son los estables y rangos en los cuales fases slida y lquida coexisten en equilibrio.
1- El estado de menor G es el estado estable.
2- Cuando fases coexisten en equilibrio, la
i
G
tiene el mismo valor para las fases que coexisten
en equilibrio.

9.2. ENERGA LIBRE Y ACTIVIDAD

La energa libre de mezcla de los componentes A y B, para formar 1 mol de solucin es:
) a ln x a ln x ( RT G
B B A A
M
+ =
Si la solucin es ideal a
i
= x
i
y
) x ln x x ln x ( RT G
B B A A
id , M
+ =
A la temperatura T,
id , M
G tendr la forma caracterstica de la curva I en la figura 9.1 y
id , M
G =
-T
id , M
S y la forma slo depende de T.
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO IX

Figura 9.1

Si
i
> 1 a
i
> x
i
a T curva II desviacin +
Si
i
< 1 a
i
< x
i
a T curva II desviacin
La tangente a la curva
M
G a cualquier composicin interfecta a los ejes X
A
=1 y x
B
=1 en
M
A
G
& & &
y
M
B
G
& & &
respectivamente y como
i
M
i
a ln RT G =
& & &
se pueden obtener los valores de actividad para
cada composicin.
En la figura 9.1, a la composicin Y la tangente a las curvas I, II y III interfecta a X
B
=1 en a, b y c
respectivamente.
) III ( a ln RT G Bc x ln RT G Ba ) II ( a ln RT G Bb
B
M
B
B
M
B
B
M
B
= = < = = < = =
de lo cual
B
en II > 1 >
B
en III

Figura 9.2

La variacin con la composicin de las intersecciones generan las curvas a
i
vs. X
i
. (figura 9.2)
Cuando x
i
o, a
i
o y por lo tanto la interseccin tangencial
i
M
i
a ln RT G =
& & &
-, esto indica
que todas las curvas G
M
vs. Composicin tienen tangentes verticales en sus extremos.

9.3. ENERGA LIBRE DE UNA SOLUCIN REGULAR

Si las curvas II y III de la figura 9.1 son de soluciones regulares, la desviacin de G
M
de la
idealidad G
M, id
es slo debido a que el calor de mezcla no es igual a cero y la diferencia entre
las curvas G
M, id
- G
M
= - G
XS
= - RT x
A
x
B
= - H
M
.
Curva II: ,G
M
, < ,G
M, id
, H
M
+
Curva III: ,G
M
, > ,G
M, id
, H
M

En la figura 9.3 la curva est dibujada como -S
M, id
/R = ( ) x ln x x ln x (
B B A A
+ . Esta curva
representa G
M, id
/RT. Las curvas H
M,
/RT = x
A
x
B
estn dibujadas para = 0; +0.5; +1.0; +1.5;
+2.0; +2.5 y +3.0 y las correspondientes curvas G
M
/RT se dibujaron sumando H
M
/RT y -S
M,
id
/R.
Se aprecia que a medida que aumenta su magnitud la forma de curvas G
M
/RT cambia de la
forma tpica para =0.

Figura 9.3

9.4. SIGNIFICADO DE LA FORMA DE LA CURVA G
M
vs. COMPOSICIN

En la figura 9.4(a) la configuracin ms estable de A y B, mezclados en cualquier proporcin, es
una solucin homognea. Consideremos ahora dos soluciones separadas a y b, antes de
mezclarlas la energa libre de esas dos soluciones, con respecto a A y B puros, cae en la lnea
recta que une a y b. La posicin exacta se determinar por la regla de la palanca de acuerdo a
las proporciones relativas de cada solucin. Si se encuentran en cantidades iguales, entonces
la G del sistema estar dada por el punto c. Cuando las dos soluciones se mezclan se forma
una nica solucin homognea y la G del sistema disminuye de c a d, que es la mnima energa
que el sistema puede tener. En 9.4(b) tenemos la curva G
M
/RT para = +3.0, esta curva es
convexa slo entre A y n y p y B y cncava entre n y p. La G de un sistema con una
composicin entre m y q se minimiza cuando el sistema se separa en dos soluciones, una con
composicin m y otra con composicin q.

Figura 9.4

Si la solucin homognea, se separa en dos soluciones m y q, la G del sistema disminuye de r a
s. Para que esas dos soluciones separadas coexistan en equilibrio a T y P es necesario que:
) q solucin la en ( G ) m solucin la en ( G
A A
=
(a)
) q solucin la en ( G ) m solucin la en ( G
B B
=
(b)
Restando
A
G
en ambos lados de la ecuacin (a)
RT ln a
A
(en solucin m) = RT ln a
A
(en solucin q)
a
A
(en solucin m) = a
A
(en solucin q) (c)
Similarmente
a
B
(en solucin m) = a
B
(en solucin q) (d)
Las ecuaciones (c) y (d) son el criterio para la coexistencia en equilibrio de 2 soluciones o fases
a T y P = cte.
Como
) q en ( G ) m en ( G
M
A
M
A
=
y
) q en ( G ) m en ( G
M
B
M
B
=
se aprecia que la tangente a la curva
en el punto m es tambin la tangente a la curva en el punto q. La ubicacin de esta doble
tangente define las posiciones de los puntos m y q en la curva de energa libre de la mezcla. En
el sistema A-B de la curva (b), a la temperatura T, es lo suficientemente grande y positivo
como para producir la separacin de fases. Inicialmente se aade B a A y se forma una solucin
homognea (fase I), hasta x
B
=m, all se produce la saturacin. Posteriores adiciones de B al
sistema provocan la aparicin de la fase II de composicin q (la cual es B saturado con A a la
temperatura dada). Ms adiciones de B aumentan la relacin fase II a fase I, hasta que se
alcanza la composicin q, punto en el cual la fase I desaparece. La curva mn representa la
energa libre de A sobresaturado con B y qp la energa libre de B sobresaturado con A. Como la
lnea AmqB representa los estados de equilibrio del sistema, slo esa lnea tiene sentido fsico.

9.5. CRITERIO DE ESTABILIDAD DE FASES EN SISTEMAS REGULARES

Para una T dada, es obvio que existe un valor de crtico, por debajo el cual la solucin
homognea es estable en todo el rango de composicin y por encima del cual se produce
separacin de fases.
La figura 9.5 muestra el criterio usado en la determinacin de este valor crtico. Las curvas
representan G
M
,
B
M
x G ,
2
B
M 2
x G y
3
B
M 3
x G vs. composicin para <
crtico
(a),
=
cr
(b) y >
crtico
(c). El
crtico
es aquel que hace
2
B
M 2
x G y
3
B
M 3
x G
simultneamente igual a cero a la composicin a la cual la inmiscibilidad se hace inminente.
Para una solucin regular
B A B B A A
M
x x RT ) x ln x x ln x ( RT G + + =
(
+ =

) x x (
x
x
ln RT
x
G
B A
A
B
B
M

(
+ =

2
x
1
x
1
RT
x
G
B A
2
B
M 2
(1)
(
(

2
B
2
A
3
B
M 3
x
1
x
1
RT
x
G
(2)
(2) es cero cuando x
A
=x
B
=0.5 y entonces (1) es cero cuando = 2 =
cr
,
RT
= funcin de 1/T;
RT
= que para = 2 existe una temperatura crtica

R 2
T
cr

= (9.1).

Figura 9.5


G
M
- composicin para una solucin regular
que tiene = +16630 J/mol. En este sistema T
cr

= 16630/2R = 1000 K. (figura 9.6a)

Diagrama de fases de este sistema (figura 9.6b)

Variacin con la T de la relacin actividad-
composicin para el componente B. A T
cr
esta
curva presenta una inflexin horizontal a x
B
=0.5.
(figura 9.6c)

Figura 9.6
B
B
M
A
M M
B
a ln RT
x
G
x G G =
|
|
.
|
\
|

+ =
B
B
B
2
B
M 2
A
B
M
B
x
a
a
RT
x
G
x
x
G

(9.2)
y
2
B
B
2
B
2
B
B
2
B
2
B
M 2
3
B
M 3
A
2
B
M
B
2
x
a
a
RT
x
a
a
RT
x
G
x
G
x
x
G
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

(9.3)

Como aT
cr
y x
B
=0.5, la 2 y 3 derivada de G
M
con respecto a x
B
son cero que la 1 y 2
derivada de a
B
con respecto a x
B
tambin son cero, indicando por lo tanto una inflexin
horizontal en la curva a
B
- x
B
. A T < T
cr
las curvas presentan un mximo y un mnimo. (figura
9.7)

Curva correspondiente a a
B
- x
B
para 800 K.
La curva ab representa a
B
en la fase II,
sobresaturada con A. Entre b y c
B
B
x
a
es
negativa, lo que viola los criterios de
estabilidad que dicen que
i
i
x
a
siempre debe
ser positiva, por lo tanto esa curva no tiene
significado fsico. La lnea ad es a
B
en la
regin bifsica y a y d son los puntos de doble
tangencia en la curva G
M
.

Figura 9.7

9.6. ESTADOS ESTNDAR EN LQUIDOS Y SLIDOS

El estado estndar de un sistema condensado se eligi como los componentes puros en su
estado estable a una determinada T y P (generalmente 1 atm). La figura 9.8 muestra
inmiscibilidad, esta puede referirse a lquidos en cuyo caso los estados estndar corresponden
a lquidos puros, o a slidos inmiscibles y en ese caso los estados estndar son los slidos
puros.
Como el estado estndar de un componente es simplemente un estado de referencia contra el
cual se compara el componente en cualquier otro estado, queda claro que el criterio para elegir
ese estado estndar es slo cuestin de conveniencia.
Consideremos el sistema binario A-B a la temperatura T, que est por debajo de T
m(B)
y por
encima de T
m(A)
. Adems consideremos que este sistema forma una solucin lquida y una
solucin slida ideales.

Diagrama de fases del sistema binario A-B.
(figura 9.8a)

Curvas G
M
- composicin a T. La curva I es
para soluciones lquidas y la curva II para
soluciones slidas. A T, los estados estables
de A y B puros estn ubicados a G
M
=0, con A
lquido a x
A
=1 punto a y B slido a x
B
=1 punto
b. El punto c representa la energa libre molar
de A slido con respecto a A lquido a la
temperatura T y como T > T
m(A)
,
=
) l ( A
) s ( A
G G y es igual a -
) A ( m
G .
) S T H ( G G G
) A ( m
) A ( m
) A ( m
) l ( A
) s ( A
= =
si c
p,A(l)
= c
p,A(s)
,

) A ( m
H y
) A ( m
S son
independientes de la temperatura.
(
(

=
) A ( m
) A ( m
) A ( m
) A ( m
T
T T
H G (9.4)
De manera similar el punto d representa la
energa libre molar de B lquido con respecto a
B slido a la temperatura T y como T < T
m(A)

=
) l ( B
) s ( B
G G e igual a
) B ( m
G .
La lnea recta que une a y d representa la energa libre de los lquidos A y B sin mezclarse, con
respecto al lquido A y slido B sin mezclarse.
La lnea c-b representa la energa libre del slido A y el slido B sin mezclarse, con respecto al
lquido A y slido B sin mezclarse.
La ecuacin para c-b es: G = -x
A

) A ( m
G y para a-d es G = x
B

) B ( m
G .
A cualquier composicin, la formacin de una solucin lquida homognea a partir de A
(l)
puro y
B
(S)
puro puede considerarse que involucra dos etapas:
1.- La fusin de x
B
moles de B
(S)
con G = -x
B

) B ( m
G .
2.- La mezcla de x
B
moles de B
(l)
y x
A
moles de A
(l)
para formar una solucin ideal con
G
M
= ) x ln x x ln x ( RT G
B B A A
id , M
+ =
Por lo tanto la energa libre molar para la formacin de una solucin lquida ideal
M
) l (
G a partir
de A
(l)
y B
(s)
se obtiene como
m(B) B B B A A
M
) l (
G x ) x ln x x ln x ( RT G + + = (9.5)
esta ecuacin corresponde a la curva I de la figura 9.7b. De igual forma, la energa libre molar
para la formacin de una solucin slida ideal a partir de A
(l)
y B
(s)
ser:
m(A) A B B A A
M
) s (
G x ) x ln x x ln x ( RT G + = (9.6)
que es la curva II de la figura 9.7.
A la composicin e, la tangente a la curva de la solucin lquida es tambin la tangente a la
curva de la solucin slida en el punto f. Por lo tanto, a T el lquido e est en equilibrio con el
slido f.
e: composicin del lquido
f: composicin del slido
Si T disminuye la magnitud de ca disminuye y la magnitud de db aumenta.
Las curvas I y II se mueven y esto ocasiona que la doble tangente se desplace hacia la
izquierda. Si T aumenta, el movimiento de las curvas de energa libre es tal que e y f se
desplazan hacia la derecha. La ubicacin de e y f con los cambios de temperatura dan lugar al
trazo de las lneas lquidus y slidus, respectivamente.
Para el equilibrio entre las fases slida y lquida
) lquida solucin la en ( G ) slida solucin la en ( G
M
A
M
A
=

(9.7)
) lquida solucin la en ( G ) slida solucin la en ( G
M
B
M
B
= (9.8)
A cualquier temperatura T, esas dos condiciones fijan las composiciones slidus y lquidus, es
decir los puntos de doble tangencia. De la ecuacin (9.5)
m(B) ) l ( B ) l ( A
) l ( A
M
) l (
G ) x ln x (ln RT
x
G
=

por lo tanto
m(B) ) l ( B ) l ( B ) l ( B ) l ( A ) l ( B
) l ( A
M
) l (
) l ( B
G x ) x ln x x ln x ( RT
x
G
x =

(9.9)
) l ( A
M
) l (
) l ( B
M
) l (
M
A
x
G
x G ) lquida solucin la en ( G

+ =
Sumando (9.5) y (9.9)
) l ( A
M
A
x ln RT ) lquida solucin la en ( G = (9.10)
De la ecuacin (9.6)
m(A) ) s ( B ) s ( A
) s ( A
M
) s (
G ) x ln x (ln RT
x
G
=

y por tanto
m(A) ) s ( B ) s ( B ) s ( B ) s ( A ) s ( B
) s ( A
M
) s (
) s ( B
G x ) x ln x x ln x ( RT
x
G
x =

(9.11)
Sumando (9.6) y (9.11)
) A ( m ) s ( A
) s ( A
M
) s (
) s ( B
M
) s (
M
A
G x ln RT
x
G
x G ) slida solucin la en ( G =

+ = (9.12)
De las ecuaciones (9.7), (9.10) y (9.12)
) A ( m ) s ( A ) l ( A
G x ln RT x ln RT = (9.13)
Similarmente
) B ( m ) l ( B
) l ( B
M
) l (
) l ( A
M
) l (
M
B
G x ln RT
x
G
x G ) lquida solucin la en ( G + =

+ = (9.14)
) s ( B
) s ( B
M
) s (
) s ( A
M
) s (
M
B
x ln RT
x
G
x G ) slida solucin la en ( G =

+ = (9.15)
De las ecuaciones (9.8), (9.14) y (9.15)
) s ( B
) B ( m ) l ( B
x ln RT G x ln RT = + (9.16)
Las composiciones de slidus y lquidus se determinan por medio de las ecuaciones (9.13) y
(9.16).
La ecuacin (9.13) se puede escribir de la siguiente manera:
|
|
|
.
|
\
|

=
RT
G
exp x x
) A ( m
) s ( A ) l ( A
(9.17)
y como x
B
=1-x
A

|
|
|
.
|
\
|

=
RT
G
exp ) x 1 ( ) x 1 (
) B ( m
) s ( A ) l ( A
(9.18)
Combinando (9.17) y (9.18)
|
|
|
.
|
\
|

|
|
|
.
|
\
|

|
|
|
.
|
\
|

=
RT
G
exp
RT
G
exp
RT
G
exp 1
x
) B ( m
) A ( m
) B ( m
) s ( A
(9.19)

|
|
|
.
|
\
|

|
|
|
.
|
\
|

|
|
|
.
|
\
|

(
(
|
|
|
.
|
\
|

=
RT
G
exp
RT
G
exp
RT
G
exp
RT
G
exp 1
x
) B ( m
) A ( m
) A ( m
) B ( m
) l ( A
(9.20)

si c
p,i(l)
= c
p,i(s)

(
(

=
) i ( m
) i ( m
) i ( m
) i ( m
T
T T
H G (9.4)
Se puede apreciar que le diagrama de fases para un sistema que forma soluciones slidas y
lquidas ideales puede determinarse slo por medio de las temperaturas de fusin y el calor de
fusin molar de los componentes.

Figura 9.9
El sistema Mn
2
SiO
4
-Fe
2
SiO
4
forma ambas soluciones ideales y por lo tanto su diagrama de
fases se puede calcular con
4 2
SiO Mn , m
T =1620 K,
4 2
SiO Fe , m
T =1490 K,
SiO Mn , m
4 2
H =89.66 KJ y
SiO Fe , m
4 2
H = 92.17 KJ

Figura 9.10

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= que para = 2 existe una temperatura crtica

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