Grundlagen der NMR-Spektroskopie

Prof. Klaus Ruhland

N +
p p n

+ S

1. Einleitung Die Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR-Spektroskopie) ist eine der wichtigsten chemischen Materialien. History 1940s 1950s 1952 1960s 1970s 1980s 1990s 2000s first evidence for NMR signals (1945) explanation of the influence on the chemical environment on the shift of NMR signals Noble prize for Bloch/Purcell for developing NMR spectroscopy improvement of sensitivity by multiple measurements and Fourier-Transformation evaluation improvement of resolution by application of superconducting magnets yielding in higher field strengths development of multidimensional methods development of pulsed field gradient methods Coupling of NMR with chromatographic methods development of even higher fields of the magnets Charakterisierungsmethoden besonders fr lsliche niedermolekulare

Als detektierbare Sonde des Materials dient hierbei der magnetische Dipol/Multipol der Atomkerne, ber dessen Ursache und Existenz wir uns zunchst Gedanken machen wollen. Atomkerne bestehen bekanntlich aus Protonen und Neutronen, von denen man sich modellmig vorstellen kann, da sie sich, zusammengehalten durch ihre kurz reichweitige aber sehr starke Wechselwirkung untereinander, dort bewegen und insbesondere (gequantelt) sich um sich selbst drehen. Die beschleunigte Bewegung von Ladung erzeugt immer ein Magnetfeld (Maxwell-Gleichungen), so da es nicht verwunderlich ist, da positiv geladene Protonen, wenn sie sich um sich selbst drehen (Richtungsnderungen sind auch Beschleunigungen!) ein Kernmagnetfeld erzeugen. Tatschlich tragen aber beide Nukleonen (Protonen und Neutronen) zu diesem Magnetfeld bei, das wir detektieren wollen, was bei den neutralen Neutronen erst einmal seltsam erscheinen mag, wird hier doch offensichtlich bei der Eigenrotation keine Ladung bewegt.

N +
p p n

+ S

Um dies besser zu verstehen, mssen wir noch eine Auflsungsstufe tiefer gehen und uns ansehen, wie Protonen und insbesondere Neutronen selbst weiter aufgebaut sind. Diese bestehen nmlich jeweils aus 3 Quarks ( Protonen: up/up/down; Neutronen: up/down/down). Die up-Quarks besitzen eine Ladung von + und einen Spin von . Die down-Quarks besitzen eine Ladung von - und ebenfalls einen Spin von . Stellt man sich vereinfacht vor, da die Spins von u und d jeweils entgegengesetzt gerichtet wirken, wird man auf dieser Basis fr ein Proton (uud) die Ladung +1 und den Spin vorhersagen. Fr das Neutron (udd) wrde man die Ladung 0 und erneut den Spin von erwarten. Beides entspricht den experimentellen Tatsachen. Nun knnen wir aber zumindest besser verstehen, da auch ein Neutron durch Eigenrotation zum Kernmagnetfeld beitrgt, da die drei Ladungstrger udd als ungleichmig verteilt vorgestellt werden knnen, so da sich bei der Eigenrotation eines Neutrons mit Spin , wenn schon keine getrennte Ladung, dann doch ein elektrischer Dipol beschleunigt bewegt.

Teilchen

Ladung

Spin

Magnetisches Moment (relativ)

Gyromagnetische Konstante 10-7 rad T-1 s-1 26.8 -18.3 -17608

Proton Neutron Elektron

+1 0 -1

+1.6 -1 -1060

Die obere Tabelle vergleicht die fr uns entscheidenden Eigenschaften der drei Elementarteilchen, aus denen Materie zusammengesetzt ist. Wir erkennen, da das magnetische Moment von Neutronen und Protonen in etwa gleich gro und entgegengesetzt
3

ist, wohingegen das des Elektrons um den Faktor 1000 grer ist. Die ebenfalls aufgefhrte gyromagnetische Konstante wird uns spter noch interessieren und dort nher erklrt. Es wird uns kaum gelingen, Materialien untersuchen zu knnen, die nur Kerne enthalten. Wir werden immer die Elektronen als neutralisierenden Kitt mitschleppen mssen. Und die zeigen offensichtlich bezglich der magnetischen Eigenschaft, die wir fr die Charakterisierung der Materialien verwenden wollen einen viel dominanteren Einflu. In diamagnetischen Materialien allerdings lschen sich die magnetischen Beitrge der Elektronen aus, da Elektronen mit jeweils entgegengesetzten Spin in gleicher Menge in der Probe enthalten sind, so da wir in solchen Proben wirklich nur das (deutlich kleinere) magnetische Verhalten der Kerne beobachten knnen. Dies bedeutet aber gleichzeitig, da wir Komplikationen fr die Messung von paramagnetischen Proben erwarten mssen, was auch der Fall ist. Fr die wichtigsten Flle knnen wir also die Elektronenhlle (zunchst einmal) ignorieren (sie wird spter noch einmal ber einen Sekundreffekt wichtig, aber eben nicht durch ihren Spin) und uns vollstndig dem Kern zuwenden. Im Allgemeinen werden dort mehrere Protonen und Neutronen gemeinsam sein. Wie wird sich das dann auf das resultierende magnetische Kernmoment auswirken? Wir wollen drei Flle unterscheiden: 1. Sowohl die Protonenanzahl als auch die Neutronenanzahl ist gerade In diesem Fall lschen sich die entgegengesetzt gerichteten Spins von je zwei Neutronen und je zwei Protonen aus (Fermionen Pauli-Prinzip). Der Gesamt-Kernspin I ist null, und es gibt keinen resultierenden magnetischen Dipol/Multipol. Dies ist z. B. fr 12C der Fall. Kerne, fr die diese Konstellation zutrifft, werden als magische Kerne bezeichnet. Fr die NMRSpektroskopie sind sie inaktiv und damit unbrauchbar. 2. Entweder die Anzahl der Protonen oder die Anzahl der Neutronen ist ungerade In diesem Fall lschen sich die Spins einer Teilchenart aus, whrend fr die andere Teilchenart mit ungerader Anzahl zumindest ein Spin unkompensiert bleibt. Die Wechselwirkung mit den brigen vorhandenen Spins beinflut allerdings den Gesamtkernspin. Zumindest kann zuversichtlich vorhergesagt werden, da diese Kerne dann einen halbzahligen resultierenden Kernspin I besitzen. Bleibt genau ein Spin unkompensiert, ist der Kernspin I=. Kerne dieser Art sind fr die NMR-Spektroskopie besonders attraktiv, weil sie kein magnetisches Quadrupolmoment besitzen, nur ein magnetisches Dipolmoment (bitte einfach nur als gegeben hinnehmen). Viele fr organische Materialien wichtige Kerne,

insbesondere 1H, 13C, 19F, 31P gehren in diese Gruppe. Nicht zuletzt deswegen hat die NMRSpektroskopie die Wichtigkeit erlangt, die sie heute fr Chemiker besitzt. 3. Sowohl die Anzahl an Protonen als auch die Anzahl an Neutronen ist ungerade Diese Konstellation fhrt zu ganzzahligen Gesamtkernspins I grer als null. Diese haben dann zwangslufig immer ein magnetisches Quadrupolmoment (notwendige und hinreichende Bedingung I>), was die Signaldetektion erschwert (werden wir vielleicht weiter unten noch klren).

2.

Kerne mit Kernspin I=

Wir wollen uns zunchst sehr fr Kerne mit I= interessieren, da diese besonders interessant fr die NMR-Spektroskopie sind. Das folgende Periodensystem zeigt, um welche Kerne/Isotope es sich handelt (einige der Elemente haben mehrere Isotope mit I=. Im Periodensystem ist nur dasjenige mit der grten natrlichen Hufigkeit aufgezeigt).

Group

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Period

Die Zahl unter den Elementsymbolen gibt die natrliche Hufigkeit des Isotopes mit I=1/2 in % an
1 1H 100 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 21 Sc 39 89Y 100 71 Lu 22 Ti 40 Zr 72 Hf 23 V 41 Nb 73 Ta 24 Cr 42 Mo 74
183W

2 He 5 B 13 Al 25 Mn 43 Tc 75 Re 26
57Fe

6
13C

7
15N

1.1 14
29Si

0.3 15
31P

8 O 16 S 34 Se 52
125Te

9 19F 100 17 Cl 35 Br 53 I 85 At -

10 Ne 18 Ar 36 Kr 54
129Xe

4.7 32 Ge

100 33 As 51 Sb 83 Bi -

2.2 44 Ru 76
187Os

27 Co 45
103Rh

28 Ni 46 Pd 78
195Pt

29 Cu 47
107Ag

30 Zn 48
111Cd

31 Ga 49 In 81
205Tl

50
119Sn

100 77 Ir -

51.8 79 Au -

12.8 80 Hg -

8.6 82
207Pb

7.0 84 Po -

26.4 86 Rn -

* * *

14.4

1.6

33.8

70.5

22.6

87 Fr -

88 Ra -

103 Lr -

104 Rf -

105 Db -

106 Sg -

107 Bh -

108 Hs -

109 Mt -

110 Ds -

111 Rg -

112 Uub -

113 Uut -

114 Uuq -

115 Uup -

116 Uuh -

117 Uus -

118 Uuo -

*Lanthanoids

* * *

57 La -

58 Ce -

59 Pr -

60 Nd -

61 Pm -

62 Sm -

63 Eu -

64 Gd -

65 Tb -

66 Dy -

67 Ho -

68 Er -

69
169T

70
173Yb

m 100

14.3

**Actinoids

89 Ac -

90 Th -

91 Pa -

92 U -

93 Np -

94 Pu -

95 Am -

96 Cm -

97 Bk -

98 Cf -

99 Es -

100 Fm -

101 Md -

102 No -

Was geschieht, wenn man einen solchen Kern einem ueren homogenen Magnetfeld aussetzt? Fr einen Kern mit Kernspin I= gibt es nur zwei erlaubte gequantelte Zustnde (im Allgemeinen: Anzahl der erlaubten Zustnde = 2 I + 1). Ohne ueres Magnetfeld sind diese
6

beiden Zustnde entartet, aber je strker das uere Magnetfeld wird, desto deutlicher wird die Entartung aufgehoben und ein Energieunterschied proportional zum ueren Magnetfeld entsteht zwischen den beiden Zustnden. Energie

Magn. Feldstrke Wie stark die Energieaufspaltung zwischen den beiden Zustnden proportional auf das uere Magnetfeld anspricht, hngt von der Proportionalittskonstante ab, die fr jedes Isotop experimentell bestimmt werden mu: E = B0 = h Diese Proportionalittskonstante ist die vorher schon erwhnte gyromagnetische Konstante. Je grer sie ist desto empfindlicher ist das Isotop fr die NMR-spektroskopische Untersuchung.

Die obige Tabelle fat die fr die NMR-Spektroskopie entscheidenden Eigenschaften der wichtigsten Isotope zusammen. Gemessen wird bei der NMR-Spektroskopie der bergang zwischen den erlaubten Zustnden (im Falle von I= zwischen den beiden Zustnden ), hervorgebracht durch uere Energie-Einstrahlung, der in ein Energie-abhngiges Signal umgewandelt wird. Dies kann auf zwei Arten geschehen. Einerseits kann bei konstanter Einstrahlung einer Energiemenge h die uere Magnetfeldstrke systematisch verndert werden und zum anderen kann bei konstanter uerer Magnetfeldstrke die eingestrahlte Energie h systematisch verndert werden. In beiden Fllen wird dann die durch die Probe bedingte Energieabsorption in ein Signal umgewandelt. Energie

Energieabsorption

Magn. Feldstrke

Energieabsorption

Magn. Feldstrke

Energieabsorption
8

Magn. Feldstrke

Energieabsorption

Magn. Feldstrke

Energieabsorption

Magn. Feldstrke Da man an das Magnetfeld fr sehr przise Messungen hohe Ansprche an Konstanz und Homogenitt legen mu, ist die geschicktere Methode, das Magnetfeld mglichst wenig zu verndern und stattdessen die eingestrahlte Energie als Parameter zu verwenden. Frequenz Energie

Energieabsorption Magn. Feldstrke

Frequenz Energie

Energieabsorption Magn. Feldstrke Frequenz Energie

Energieabsorption Magn. Feldstrke Frequenz Energie

Energieabsorption Magn. Feldstrke

10

Frequenz Energie

Energieabsorption Magn. Feldstrke Noch strker vereinfacht wird die Messung heutzutage dadurch, da man die Frequenzen der eingesetzten elektromagnetischen Strahlung (die brigens ber einen WechselstromSchwingkreis erzeugt wird) nicht systematisch schrittweise einzeln einstrahlt, sondern gleichzeitig ein breites Band an Frequenzen auf die Probe ansetzt. Dies geschieht durch Einstrahlen eines mglichst kurzen Stromsignals (je krzer desto mehr Frequenzen) in mglichst langem zeitlichen Abstand voneinander (je lnger der zeitliche Abstand desto grer das Frequenzfenster, das eingestrahlt wird). Aus der zeitlichen Antwort auf diese gleichzeitige Einstrahlung eines breiten Frequenzbandes kann man durch Fouriertransformanalyse (die wir hier, ohne weiter ins Detail zu gehen, einfach nur erwhnen) die Intensitt als Funktion der angeregten Frequenz, also das NMR-Spektrum, erhalten.
1 Frequenz gleichzeitig
1,5
10 8

5 Frequenzen gleichzeitig

6 4 2

0,5

0 0 -0,5 1 2 3 4 5 6 7

0 -2 -4 -6 0 1 2 3 4 5 6 7

-1
-8

-1,5

-10

11

10 Frequenzen gleichzeitig
25 20 15 10 5 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 0 1 2 3 4 5 6 7 0 0 -5 -10 -15 -20 1 25 20 15 10

50 Frequenzen gleichzeitig

100 Frequenzen gleichzeitig

80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 0 1 2 3 4 5 6 7

250 Frequenzen gleichzeitig

100 80 60 40 20 0 0 -20 -40 1 2 3 4 5 6 7

Die Pulslnge liegt dabei im s-Bereich.

12

Beschftigen wir uns kurz damit, in welchem Energiefenster wir mit der NMR-Spektroskopie liegen:
Energy differencies in NMR spectroscopy (intensity of signals) Magnetic Energy E = h = B 4 10-25 J E
m=

Thermal Energy E = k T 4 10-21 J

E = h

B
m=-

- E nm= k T 0.9999 e = nm=-

Tatschlich ist der Energieunterschied zwischen den beiden Kernspinzustnden viel kleiner als die thermische Energie bei Raumtemperatur. Eine Boltzmannverteilung vorausgesetzt, bedeutet dies, da der Besetzungsunterschied zwischen den beiden Zustnden, der letztendlich der entscheidende Parameter fr die Empfindlichkeit der Messung ist, sehr sehr klein ausfllt. Dies macht die Anstrengungen, mglichst starke ueren Magnetfelder fr die Messung bereitzustellen, verstndlich, da ja der Energieunterschied zwischen den Kernspinzustnden proportional zu diesem externen magnetischen Feld wchst. Im Moment liegt die Grenze hier bei 900 MHz (entspricht 21.15 Tesla) und ist determiniert durch das supraleitende Material der Spule, die das Magnetfeld bereitstellt, und deren kritischen Magnetfeld, bevor die supraleitenden Eigenschaften verloren gehen. Bezglich des Frequenzbereiches (E = h ) ist die NMR-Spektroskopie eher eine langsame spektroskopische Methode.

13

Comparison of energies in spectroscopy

Electromagnetic irradiation rays x-rays UV light, visible light Infrared rays Microwaves Microwaves Radiowaves

Wave length 100 pm 1 pm 10 nm 100 pm 1 m 10 nm 100 m 1 m 1 cm 100 m 1m 1 cm 100 m 1 m

Frequency 3 10 3 10 Hz 3 10 3 10 Hz
14 16 16 18 18 20

Properties to be examined Change of nuclear states

Spectroscopic method -Spectroscopy, MbauerSpectroscopy x-ray Spectroscopy UV Spectroscopy IR/Raman Spectroscopy Microwave Spectroscopy Electron spin resonance (ESR) Nuclear spin resonance (NMR)

Change of state of inner electron core state 3 10 3 10 Hz Change of state of avlence electrons 3 1012 3 1014 Hz Change of vibrational states 30 GHz 3 1012 Hz Change of rotational states 300 MHz 30 GHz Change of electron spin states 3 MHz 300 MHz Change of nuclear spin states

Dies bedeutet, da man bei NMR-spektroskopischen Untersuchungen hufig eher ein gemitteltes Bild des Verhaltens der Materie im Vergleich zu schnelleren Methoden wie etwas IR-Spektroskopie mit hherer zeitlicher Auflsung zu sehen bekommt.

14

IR spectroscopy

13C-NMR

In dem obigen Beispiel etwa kann man durch NMR-Spektroskopie fr die Verbindung Co2(CO)9 nur eine Art von symmetrie-quivalenten Kohlenstoffkernen nachweisen. Das IRSpektrum derselben Verbindung weist allerdings darauf hin, da dies nur zeitlich gemittelt richtig ist und tatschlich auf der berlagerung verschiedenener Isomere/Konformere beruht. Unten abgebildet ist der schematische Aufbau eines NMR-Gertes.

15

Schauen wir uns einfach einmal schrittweise an, was bei der Messung geschieht. Ein typisches NMR-Probenrhrchen fr die Lsungs-NMR-Spektroskopie ist oben rechts abgebildet. Dieses wird, eingespannt in einen Probenhalter, durch Herablassen ber Druckluft den Probenkanal entlang in das starke konstante uere Magnetfeld gebracht. Der Probenhalter ermglicht (ebenfalls ber Einblasen von Luft von unten), da das NMRProbenrhrchen entlang seiner langen Achse gedreht wird. Dies trgt entscheidend dazu bei, da die Gesamtprobe im Mittel ein einheitliches, mglichst homogenes Magnetfeld zu spren bekommt. Die Rotation mu dafr schneller sein als die gewnschte Auflsung im Spektrum. Im Allgemeinen wird mit etwa 20 Hz gespinnt. Nun optimiert man die Senderspule (die ein Magnetfeld senkrecht zum ueren starken Magnetfeld erzeugt, wenn ein Strompuls angelegt wird) fr die Messung. Damit das einwirkende Magnetfeld (Sender) zeitlich (kein Drift) und rumlich homogenisiert wird, trifft man bei jeder Messung zwei Manahmen. Die erste Manahme wird Locken genannt. Dabei verwendet man das Deuteriumsignal des Lsemittels als Leitsignal (deshalb sind die NMR-Lsemittel deuteriert), um die zeitliche Konstanz des Sender-Magnetfeldes zu gewhrleisten. Die zweite Manahme wird Shimmen genannt. Dabei wird die optimale Ausrichtung der Senderspule eingestellt. Dies

B B' M

Senderspule geschieht durch Maximierung des Locksignals. Die Messung kann jetzt beginnen! Senkrecht zum ueren starken Magnetfeld wird ber eine Spule mit Wechselstrom ein Sender(Anreger)-Magnetfeld auf die Probe eingestrahlt.

Empfngerspule M=0

Drehwinkel ist abhngig von Einstrahlzeit und Einstrahlleistung

Empfngerspule M>0

N
B'

N
B'

S
16

Senderspule

Senderspule

Dadurch werden die in Resonanz mit der Einstrahlung stehenden Magnetisierungen der Probe gedreht, und zwar um so weiter desto lnger die Senderspule den Impuls sendet und desto hher die Senderleistung ist. Ideal fr die Empfindlichkeit ist ein 90-Puls, da dann die Magnetisierung genau parallel zur Empfngerspule steht und damit dort das strkste Magnetfeld als Signal induziert wird. Wir machen uns jetzt Gedanken darber, was geschieht, sobald der Senderpuls aufhrt. In diesem Fall befindet sich das System nicht mehr im Gleichgewichtszustand, da die Magnetisierung der Probe senkrecht zum ueren Magnetfeld steht, ohne da ein weiteres Magnetfeld besteht (der Sender ist ja aus). Der Gleichgewichtszustand wre die parallele Einstellung der Magnetisierung der Probe zum ueren Magnetfeld. Die Gleichgewichtseinstellung kann aber nicht unmittelbar geschehen (schnellstens ohnehin nur mit Lichtgeschwindigkeit). Ein physikalischer Proze, bei dem ein Gleichgewicht mit Zeitverzgerung angenhert wird, bezeichnet man als Relaxation. In der NMR-Spektroskopie sind zwei Relaxationsmechanismen wichtig:

Relaxation A. spin-lattice relaxation T1:

static magnetic field static magnetic field

Bz
receiver

Bz
receiver

receiver
m ns tra

er itt

T1

itt m ns a r t

er

By

B. spin-spin relaxation T2:

transmitter

Bz

Bz

T2

Bz

E t h

By

By

A. Longitudinale oder Spin-Gitter-Relaxation Dieser Mechanismus beschreibt den Abbau der Probenmagnetisierung ber Wechselwirkung des magnetischen Multi(Di)pols des Kerns mit ihn umgebenden molekularen Magnetfeldern und elektrischen Feldgradienten (Lsemittelmolekle, andere intramolekulare Kerne ( zu

)).

17

B. Transversale oder Spin-Spin-Relaxation Dieser Mechanismus erklrt den Abbau der Probenmagnetisierung durch einen SpinFlipping-Prozess (z. B.: ), bei dem die Vorzugsrichtung der Spins entlang der Empfngerspulenachse immer mehr statistisch verwssert, bis es schlielich keine Vorzugsrichtung mehr gibt. Das nchste Schaubild zeigt wie die Zeitskalen der NMR-Spektroskopie (spektrale Auflsung bzw. Relaxationsauflsung) in Relation zu chemischen und physikalischen Prozessen stehen.

Molecular vibration

Dynamic Process

Molecular Rotation Chemical exchange processes Macroscopic transport processes

slow

ms

ns

ps

fs

fast

Spectroscopic Finding

Line wideperturbation slow exchange fast exchange

The NMR time scale

Longitudinal Magnetization exchange Relaxation time scale Spectral time scale Larmortime scale

Die fr chemische Prozesse gnstige Zeitskala der NMR-Spektroskopie ist ein weiterer Grund, warum diese Charakterisierungsmethode einen so hohen Stellenwert fr Chemiker einnimmt.

18

3.

Die chemische Verschiebung

Bisher verstehen wir, da, wenn ein bestimmter Kern (z. B. H oder C oder P) in dem Material vertreten ist, wir diesen durch NMR-Spektroskopie nachweisen knnen (sofern er NMR-aktiv ist). Tatschlich ist die diagnostische Aussagekraft der NMR-Spektroskopie allerdings noch deutlich hher, weil die molekulare nahe elektronische Umgebung des Kerns die Resonanzfrequenz mitbeeinflut. Dieser Einflu wird chemische Verschiebung genannt. Kerne ein und desselben Isotopes werden also bei einer sehr hnlichen Resonanzfrequenz den bergang zwischen den vorhanden Kernspinzustnden zeigen, aber innerhalb dieses Fensters wird die direkte elektronische Umgebung des Kerns zu einer kleinen Vernderung der Resonanzfrequenz fhren. Die chemische (elektronische Umgebung) wirkt also als Strung der reinen Resonanzfrequenz des baren Kerns. Die physikalische Ursache ist der magnetische Lorentz-Effekt. Elektronendichte in der Nhe des Kerns wird in einem ueren Magnetfeld so beeinflut werden, da sie ein dem ueren Magnetfeld entgegen gerichtetes Magnetfeld erzeugen. Dieses schirmt dann den Kern gegen das uere Magnetfeld ab.
Resonanzfrequenz
,Ref.

Kern A barer Kern A mit Elektronendichte e

Kern A mit mehr Elektronendichte e

chemische Verschiebung

,Ref.

Kern B Kern B barer Kern B mit Elektronendichte mit mehr Elektronendichte e e

Ein Kern, der von hoher Elektronendichte umgeben ist, wird also erst durch eine (geringfgig) hhere Resonanzfrequenz angeregt als ein Kern desselben Isotopes, der von einer geringeren Elektronendichte umgeben ist. Das unten stehende Diagramm zeigt die verschiedenen Ursachen, die zur chemischen Verschiebung beitragen. Intermolekulare Einfle sind (im Unterschied zur Festkrper-NMRSpektroskopie) bei der Lsungs-NMR-Spektroskopie eher zweit-rangig, weil sie sich durch

19

die freie Rotation der einzelnen Molekle (die schneller ist als die spektrale Auflsung) zeitlich herausmitteln.

Ein recht spezieller Einflu auf die chemische Verschiebung ist der Ringstromeffekt, der in zyklisch konjugierten (aromatischen) Verbindungen auftritt.

Die Wasserstoffkerne in der Peripherie von Benzolringen werden durch den Ringstromeffekt stark entschirmt (Resonanzfrequenz deutlich kleiner als fr andere Wasserstoffkerne, z. B. solche an einer nicht zyklisch konjugierten Doppelbindung). Gemessen wird die chemische Verschiebung in ppm gem der Gleichung

= (A, Ref. A) / A,Ref.

20

Die ppm (parts per million) Skala ergibt sich daraus, da die Differenz zwischen A und

A,Ref. im Hz Bereich liegt, whrend A,Ref. selbst in die Grenordnung MHz fllt.

Die obigen zwei Diagramme zeigen typische chemische Verschiebungen in 1H (links) und 13C (rechts) NMR-Spektroskopie fr die gngigen organischen Funktionalitten.

4.

Skalare Spin-Spin-Kopplung

Gehen wir noch einen Schritt weiter, denn die NMR-Spektrospkopie birgt noch mehr Informationen als bisher erwhnt. Nicht nur die Art des Kerns und seine elektronische Umgebung, sondern auch die benachbarten Kernspins beeinflussen die Gestalt des NMRSpektrum, letztere inform der Multiplizitt des Signals. Wir wollen uns das in Ruhe ansehen. Im Unterschied zur Festkrper-NMR-Spektroskopie spielen in der Lsungs-NMR-Spektroskopie nur solche Kernspinwechselwirkungen eine Rolle, die ber chemische Bindungen vermittelt werden (was die chemische Aussagekraft erhht). Magnetisch dipolare Kopplungen durch rumliche Nhe mitteln sich in Lsung zeitlich heraus. Schauen wir uns die Situation erst einmal in Formaldehyd H2C=O an.
16

O und

12

C, die mit

Abstand hufigsten Isotope der zwei Elemente, sind magische Kern mit Kernspin 0 und damit NMR-inaktiv. Wir mssen uns also im Folgenden nur auf die zwei Protonen konzentrieren. Schauen wir uns also an, wie sich diese Konstellation im 1H-NMR-Spektrum auswirkt.

21

Spektrum: 0 1 1 ()
H C H O

()

1 1

() () chemische Verschiebung der umgebenden Elektronendichte chemische Verschiebung zustzlich durch benachbarte Kernspins

barer Kern

Die Protonen erfahren durch die benachbarte CO-Gruppe eine elektronische Abschirmung durch die Bindungselektronen (chemische Verschiebung). Zustzlich spren die Kernspins jeweils den Kernspin des benachbarten Protons, der ebenfalls ent- bzw. abschirmend wirkt. Aus den zwei Energiezustnden fr ein bares Proton werden dadurch vier Energiezustnde. Nur bergnge mit I=1 sind erlaubt. Diese Auswahlregel ergibt sich daraus, da bei dem bergang ein Photon absorbiert wird. Photonen haben einen Spin von 1; das bedeutet, da bei der Absorption der Drehimpuls des Systems sich um 1 ndert. Da aber der Drehimpulserhaltungssatz gilt, mu dieser Verlust fr erlaubte bergnge kompensiert werden; in unserem Fall durch nderung der Kernspins um +1. Es scheint nun so, da man im Formaldehyd-1H-NMR-Spektrum zwei Signale fr die Protonen erwarten mte anstelle von nur einem. Dies ist allerdings nicht der Fall, da die beiden erlaubten bergnge durch dieselbe Energie h herbeigefhrt werden und daher an derselben Stelle im Spektrum auftauchen. Dies ist nur der Fall, weil die beiden Protonen Symmetrie-quivalent sind (merke dir einfach: Symmetrie-quivalente Kerne koppeln nicht miteinander!). Die Situation verndert sich diesbezglich bereits im Aceton-chlorimin H2C=NCl. Die jetzt Symmetrie-inquivalenten Kerne koppeln nun noch zustzlich zur chemischen Verschiebung miteinander. Diese Kopplung spaltet die Signale fr die beiden Protonen jeweils zum Duplett auf. Die skalare Kopplung wird ber die Bindungselektronen vermittelt. Die Gre der Kopplung gibt damit Aufschlu ber die elektronische Situation der
22

Bindung.

So

kann

man

etwa

aus

der

J1H/13C-Kopplungskonstanten

(also

der

Kopplungskonstanten zwischen direkt gebundenen Protonen an ein Kohlenstoffatom) den Hybridisierungsgrad dieser Bindung ermitteln.

Spektrum: 0 1 2 1 2 1a/b 2a/b @

() ()

@ @

()
H C H N Cl

()

@
2b 2a 1b 1a

1 2 1

() ()

@ @

() () chemische Verschiebung der umgebenden Elektronendichte chemische Verschiebung zustzlich durch benachbarte Kernspins

@ @ zustzlich aktive Kopplung zwischen benachbarten Kernspins

barer Kern

Wenn zwei Kerne durch magnetische Kopplung miteinander in Wechselwirkung treten, mu die im Spektrum sichtbare Aufsplittung der Signale fr beide Kerne gleich gro sein (Jab = Jba). Die nachfolgende Abbildung zeigt den kontinuierlichen bergang von einem A2-System (beide Kerne symmetrie-quivalent) zu einem AX-System (aktive Kopplung zwischen den beiden Kernen). Es gilt allgemein:
3

J > 1J >> 2J

Die hochgestellte Zahl drckt aus, wieviele Bindungen zwischen den beiden aktiv koppelnden Kernen liegen.

23

Das Aufspaltungsmuster in organischen Verbindungen eines Protons CH-X, wobei X die unten aufgezeigte Gruppe ist, zeigt in Abhngigkeit der am Nachbar-C-Atom gebundenen k Protonen charakteristische Muster (Multiplizitt: (k + 1); selbst versuchen, plausibel zu machen!):

Die Aufspaltung folgt bezglich der Multiplizitt und der Intensitt der einzelnen MultiplettSignale dem Pascalschen Dreieck. Fr die 3J-Kopplung gilt die wichtige Karplus-Beziehung:
3

J = A cos2() + b cos() + c
24

 ist dabei der Torsionswinkel zwischen den ueren beiden der drei Bindungen, die die
Kopplung vermitteln.

25

5.

Linienbreite

Wir haben jetzt bereits eine Menge an Informationskraft, die in der NMR-Spektropskopie steckt, kennengelernt, sind aber immer noch nicht (einmal annhernd) am Ende damit. Zustzlich zur Lage der Peaks (elektronische Umgebung), der Intensitt (Menge der vorhandenen Kerne eines Typs/einer Umgebung) und der Multiplizitt der Peaks (SpinUmgebung des Kerns) ist die Linienbreite des Signals ein weiteres wertvolles diagnostisches Kriterium, denn sie kann Aufschlu ber die Langlebigkeit eines Zustandes liefern. Liegt insbesondere ein chemischer Austausch zwischen zwei Positionen in der spektralen Zeitskala der NMR-Spektroskopie (1-1000 Hz), dann zeigt sich dies in einer Linienverbreiterung, aus der man (auch quantitativ) auf die Geschwindigkeit des Austausches zurckschlieen kann. Im Allgemeinen besteht bei modernen Gerten die Mglichkeit, den Probenkopf zu khlen und zu heizen (von etwa -110C, bedingt durch den Schmelzpunkt der gngigen NMR-Lsemittel bis etwa 110C, bedingt durch die Stabilittsgrenze des Probenkopfmaterials (Dichtungen etc.)), so dass man auf diese Weise durch temperaturabhngige Messungen der Linienbreite recht schnell und komfortabel an Aktivierungsparameter herankommt.

Line broadening (Chemical exchange)

Das obige Beispiel zeigt, wie sich die Linienbreite der CH2-Gruppen mit der Temperatur verndert. Bei tiefen Temperaturen sieht man nur zwei Dupletts (warum?), die bei hheren Temperaturen schrittweise in ein Singulett als gemitteltes Signal der beiden Dupletts
26

bergeht, weil bei hheren Temperaturen, das Hin- und Herschwingen der CH2-Gruppen so schnell wird, dass sie im zeitlichen Mittel quivalent erscheinen. Zusammenfassend zeigt das letzte Diagramm noch einmal, welche Informationen aus einem 1-dimensionalen Lsungs-NMR-Spektrum gezogen werden knnen.

Information content of a 1D NMR spectrum

Line width of the signal: life time of the spin state in the specific environment

Intensity of the signal: amount of nuclei with specific environment

Fine structure of the signal: neighboring nuclear spins

Position of the signal: electronic environment of the nucleus

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Welche Verbindung knnte dies sein?

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Versuchsbeschreibung
Im Versuch werden wir uns mit dem dynamischen Verhalten des folgenden Komplexes nbdPPh3 bei berschssig vorhandenem PPh3 beschftigen.
*PPh3 + *PPh3 PPh3 nbd-PPh3 Rh Cl Rh

Cl Rh

PPh3 nbd-(PPh3)2
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*PPh3 + PPh3 Cl

Die Untersuchung wird ber

P-NMR-Spektroskopie durchgefhrt. Eigentlich erwartet man

nur ein Signal fr das gebundene Phosphor im koordinierten PPh3 und ein Signal fr freies unkoordiniertes PPh3. Das koordinierte Phosphor mu als Duplett auftauchen, da es mit dem Rh-Zentrum (Spin , relative Hufigkeit 100%) koppelt. Fr das unkoordinierte PPh3 erwartet man ein Singulett.

eq 4.6

3.0

1.9

1.0

0.6

0.3

0.0
32 28 24 20 16 12 (ppm) 8 4 0 -4 -8

Fr den reinen Komplex und reines PPh3, die nicht gemeinsam in Lsung vorliegen, stimmt diese Vorhersage auch (Spektrum oben fr 0 quivalente berschu an PPh3; das freie Triphenylphosphan liegt in einer Glaskapillare getrennt von den Komplex in der Probe vor). Sobald allerdings berschssiges PPh3 neben dem Komplex in Lsung vorliegt, erhlt man nur ein gemitteltes breites Signal, wobei die Lage dieses Signales von der Menge an berschssigem PPh3 abhngt.
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a) 0.9
0.8 0.7 molar fraction 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1 2 3 eq 4 5 6 nbd-PPh3 nbd-(RhPPh3)2 PPh3

b)

6 5 4 Experiment Simulation

eq PPh3

3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30
chemical shift obs [ppm]

Allerdings ist die Abhngigkeit der Lage des Signals vom berschu an PPh3 nicht linear, wie obiges Schaubild zeigt. Dies ist ein eindeutiger Hinweis darauf, da eine Zwischenverbindung gebildet wird, die aber wegen der schnellen Umwandlung der einzelnen Komponenten in einander nicht als Individuum nachgewiesen werden kann. Die Menge und Stabilitt dieser Zwischenverbindung kann nur indirekt aus der Lage des gemittelten Signals in Abhngigkeit der Temperatur und des berschusses an PPh3 ermittelt werden. Die Gleichgewichtskonstante fr die Bildung der Zwischenverbindung erhlt man aus den folgenden Randbedingungen.

obs = x(PPh3) P(PPh3) + x(nbd-PPh3) ndb-PPh3 + 2 x(nbd-(PPh3)2) (nbd-(PPh3)2)

Die beobachtete chemische Verschiebung obs der Mischung wird durch die Mengen jeder Einzelkomponente, gewichtet durch ihre chemische Verschiebung, bestimmt (ndb-PPh3 = wird im Experiment bestimmt; P(PPh3) = -7 ppm; (nbd-(PPh3)2) = wird im Experiment bestimmt).

B 1 = x(PPh3) + x(nbd-PPh3) + x(nbd-(PPh3)2) (Massenkonstanz) C K = (x(PPh3)x(nbd-PPh3) / x(nbd-(PPh3)2)) c0;PPh3

(Massenwirkungsgesetz; K = Gleichgewichtskonstante; c0;PPh3 = Anfangskonzentration an PPh3)

D (x(PPh3) + x(nbd-PPh3) + 2 x(nbd-(PPh3)2))/( x(nbd-PPh3) + x(nbd-(PPh3)2)) = eq. (Experimentelle

Vorgaben) Diese kann man bei verschiedenen Temperaturen bestimmen und dann ber die GibbsHelmholtz-Gleichung RT ln K = H T S
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die Enthalpie und die Entropie fr diese Reaktion herausbekommen. So kann man indirekt die Stabilitt einer Verbindung quantifizieren, die nicht isoliert und getrennt untersucht und nachgewiesen werden kann.

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