Comparao entre o mtodo colorimtrico e titulomtrico na determinao da DQO Por: Rodrigo de Freitas Bueno

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A DQO um parmetro global utilizado como indicador do contedo orgnico de guas residurias e superficiais, e bastante utilizado no monitoramento de estaes de tratamento de efluentes lquidos. Embora a resoluo CONAMA 357/05 no faa referncia ao parmetro DQO na classificao dos corpos dgua e nos padres de lanamento de efluentes lquidos, algumas legislaes ambientais estaduais estabelecem limites mximos para este parmetro em seus padres de lanamento (AQUINO, et al. 2006). A DQO muito til quando utilizada conjuntamente com a DBO para observar a biodegradabilidade de despejos. Sabe-se que o poder de oxidao do dicromato de potssio maior do que o que resulta mediante a ao de microrganismos, exceto rarssimos casos como hidrocarbonetos aromticos e piridina. Desta forma, os resultados da DQO de uma amostra so superiores aos de DBO. Como na DBO mede-se apenas a frao biodegradvel, quanto mais este valor se aproximar da DQO significa que mais facilmente biodegradvel ser o efluente (PIVELI e KATO, 2005). Portanto, a demanda qumica de oxignio consiste em uma tcnica utilizada para a avaliao do potencial de matria redutora de uma amostra, atravs de um processo de oxidao qumica. Neste processo, o carbono orgnico de um carboidrato, por exemplo, convertido em gs carbnico e gua. Um exemplo o refluxo com cido forte de um excesso conhecido de dicromato de potssio (K2Cr2O7). Aps a digesto, o dicromato remanescente, que no foi reduzido, titulado com sulfato ferroso amoniacal para determinar a quantidade de dicromato consumido, e a matria orgnica oxidada calculada em termos de oxignio equivalente. O mtodo padro para determinao da DQO utiliza dicromato de potssio como agente oxidante. Dentre os mtodos otimizados e validados deve-se destacar os mtodos titulomtricos e colorimtricos (APHA, 2005). No mtodo colorimtrico, conhecido como tcnica de anlise de DQO em ampolas, cujo princpio bsico o mesmo (descrito acima), a DQO mede, indiretamente, os equivalentes redutores (elementos com baixo nmero de oxidao, ou seja, reduzidos) presentes na amostra em questo. Dessa forma, causar DQO amostra que contiver substncias orgnicas e/ou inorgnicas passveis de oxidao pelo dicromato de potssio em meio cido. Em se tratando de esgotos tipicamente domsticos, a frao orgnica, em geral, supera a frao inorgnica reduzida, e a DQO pode ser utilizada, sem maiores problemas, para quantificar diretamente a matria oxidvel presente. Entretanto, alguns efluentes industriais podem ser oxidados pelo dicromato e causar DQO. Alm do mais, uma expressiva contribuio das substncias inorgnicas para a DQO pode resultar em uma baixa relao DBO/DQO e errnea concluso de que o tratamento biolgico no suscetvel, a despeito de a frao orgnica poder ser facilmente degradvel. Como exemplo, o monitoramento de um sistema de tratamento que recebe contribuio significativa de substncias inorgnicas oxidveis, ou que resulta na produo de substncias reduzidas (Ex. sulfetos durante o tratamento anaerbio), pode subestimar a capacidade do sistema na remoo de matria orgnica afluente. Quando uma amostra digerida, ocorre a oxidao do on dicromato, havendo a mudana do cromo do estado hexavalente (VI) para trivalente (III). Ambas as espcies so coloridas e absorvem na regio visvel do espectro. O on dicromato (Cr2O72-) absorve fortemente em 400 nm, enquanto o on crmico (Cr 3+) absorve muito pouco. O on crmico absorve fortemente em 600 nm, enquanto que o on dicromato tem absoro praticamente zero. Em uma soluo de cido sulfrico 9M, os coeficientes molares aproximados para estas espcies so: Cr3+ 50L/mol a 604 nm; Cr2O72-- 380 L mol a 444 nm; Cr3+ - 25L/mol a 426 nm. O on Cr3+ tem um coeficiente mnimo a 400 nm. O mximo de absoro utilizado para este on em 420 nm. Para valores de DQO entre 100 e 900 mg/L, pode-se utilizar a regio de 620nm para determinar a concentrao do on Cr 3+. Para valores muito altos de DQO, deve-se diluir a amostra (APHA, 2005; SAWYER, et al. 1994). A tcnica colorimtrica muito simples quando comparada titulomtrica, pois exige to somente a mistura da amostra com o reativo oxidante de dicromato/cido sulfrico para, aps algum tempo sob aquecimento e resfriamento natural, medir-se a absorbncia das solues finais em um espectrofotmetro. Objetiva-se, aqui, a comparao estatstica de resultados de testes laboratoriais realizados pelo mtodo colorimtrico e titulomtrico para determinao da DQO em esgoto domstico e efluentes industriais, onde, atualmente, muitos laboratrios de anlises ambientais ainda utilizam o mtodo titulomtrico ao invs do colorimtrico, devido a diferenas em relao aos resultados obtidos pela anlise colorimtrica quando comparado titulomtrica. Materiais e mtodos Titulometria As solues reagentes foram preparadas conforme o Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 21th Edition (APHA, 2005). A DQO foi determinada partindo-se de 20 mL de amostra bruta ou diluda que foi transferido para bales de fundo chato, aos quais foram adicionados 10 mL de soluo de dicromato de potssio e 30 mL de cido sulfrico concentrado contendo o catalisador sulfato de prata (5, 5 g Ag2SO4 / kg H2SO4). Utilizou-se uma soluo de dicromato de 0,0167 M. Adicionou-se tambm cerca de 0,4 g de sulfato de mercrio (HgSO4 0,1125 M ou 33,3 g/L) para minimizar a interferncia causada pelos cloretos. Aps a adio dos reagentes, os bales eram homogeneizados e levados para a digesto, por duas horas, mantido a

150C. Aps a digesto, os bales foram resfriados e titulou-se a quantidade de dicromato Cr2O72- no reduzido com sulfato ferroso amoniacal e indicador ferroin. Paralelamente oxidao e titulao das diluies da amostra, realiza-se a prova em branco, executando-se o mesmo procedimento sobre gua deionizada. O volume consumido de sulfato ferroso amoniacal na titulao ser a referncia para o clculo da DQO, que feito da seguinte forma:

DQO = (B - A) NSFA x 8000 x f / VAMOSTRA

B: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulao do branco. A: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulao de cada diluio da amostra. NSFA = Normalidade do sulfato ferroso amoniacal, obtida mediante padronizao com dicromato de potssio. VAMOSTRA = volume da amostra diluda utilizada, em geral 50 mL. f = fator de diluio. * Na expresso para o clculo da DQO apresentada, o nmero 8000 representa o equivalente grama do oxignio, expresso em mg, para que os resultados sejam expressos em termos de demanda de oxignio. A DQO deve ser calculada atravs da mdia dos resultados obtidos para duas ou trs diluies da amostra. Colorimetria As leituras das amostras foram realizadas em um espectrofotmetro DR2010 Hach, na faixa de 600 e 620 nm (alta concentrao) e 420 nm (baixas concentraes). As solues reagentes, digestora (baixa e alta concentrao), assim como o padro de KHP-hidrogenoftalato de potssio, foram preparadas conforme descrita no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 21 th Edition (APHA, 2005). A DQO foi determinada partindo-se de 2,5 mL de amostra bruta ou diluda que foi transferida para frascos de reao (tipo Hach), aos quais foram adicionados 1,5 mL de soluo de dicromato de potssio e 3,5 mL de cido sulfrico concentrado contendo o catalisador sulfato de prata (5,5 gAg2SO4/kg H2SO4). Foi utilizada uma soluo de dicromato de 0,0347M, contendo sulfato de mercrio (HgSO 4 0,1125M ou 33,3g/L) para minimizar a interferncia causada pelos cloretos. Admitindo uma relao ideal Hg 2+:Cl- de 10:1, o mercrio adicionado poderia complexar at 3.330 mg/L de cloretos. Aps a adio dos reagentes os tubos de reao eram tampados e levados para a digesto, por duas horas, em bloco aquecedor mantido a 150C. Aps a digesto, avaliou-se a quantidade de cromo reduzido (Cr III). A concentrao de DQO foi calculada a partir de curva de calibrao feita utilizando-se KHP-hidrogenoftalato de potssio (C6H5O4K) como padro. Atravs da equao da oxidao do KHP, deduz-se que 1 mg/L de KHP exerce uma DQO terica de 1,176 mgO2/L. Essa relao ento usada para preparao de diferentes solues de padro de DQO conhecida. Foi mantida a razo de massas de reagentes, volumes e foras constantes quando utilizar volumes diferentes do informado no procedimento descrito na literatura (APHA, 2005). Amostra de esgoto domstico e efluentes industriais A comparao dos mtodos titulomtrico e colorimtrico empregou, alm da soluo padro de KHP, amostras brutas de esgoto domstico e efluentes industriais. As amostras foram coletadas em diferentes locais e dias. Resultados e discusso Comparao do mtodo colorimtrico e titulomtrico Para a realizao das anlises de DQO com o mtodo colorimtrico e titulomtrico, embora o procedimento de digesto seja o mesmo nas duas metodologias, a concentrao da soluo de dicromato diferente. Durante o mtodo titulomtrico, usa-se uma soluo de dicromato mais fraca (0,0167M) de forma a evitar o consumo excessivo do agente titulante. Entretanto, esse procedimento restringe a faixa de anlise da DQO, uma vez que a curva de calibrao linear somente at 400 mg/L. No mtodo colorimtrico utiliza-se uma soluo de dicromato mais concentrada (0,0347M) e nesse caso a curva obtida passa a ser linear at aproximadamente 1.000 mg/L, o que permite o seu uso com amostras concentradas sem necessidade de diluio (AQUINO, et al. 2006). A Tabela 1 apresenta os resultados da anlise comparativa do mtodo colorimtrico e titulomtrico quando aplicado s amostras do padro de KHP nas concentraes (10 10.000 mg/L) e percebe-se que os resultados experimentais obtidos foram bem prximos ao valor terico. Quanto menor o valor terico maior o erro da determinao da DQO tanto pelo mtodo colorimtrico quanto titulomtrico.

Com os valores mdios da Tabela 1 construmos as Figuras 1, 2 e 3 que apresentam os resultados da comparao dos mtodos quando aplicados s amostras do padro KHP nas concentraes (10 100; 1001.000; 1.00010.000 mg/L), e mais uma vez podemos visualizar a afirmao acima. Na Figura 1, o mtodo colorimtrico apresenta valores maiores que o mtodo titulomtrico (variao de 0 a 100mg/L), tendncia inversa entre 100 e 1.000mg/L (Figura 2) e valores bem prximos do terico quando acima de 1.000mg/L (Figura 3). O valor R2 da reta de tendncia das mdias est acima de R2>0.990, indicando que ambos os mtodos esto bem prximos ao valor terico com significncia estatstica p <0.001.

Ainda com os dados da Tabela 1 e de regresso linear do mtodo titulomtrico e colorimtrico aplicado ao valor terico do padro de KHP nas concentraes 1010.000mg/L, observamos que os valores das replicatas (mximo e mnimo) esto muito prximos entre si e o valor de R 2 da reta de tendncia das mdias foi maior que R2> 0.999, indicando uma correlao positiva forte com o valor terico e significncia estatstica p <0.001. Assim, para a maioria das amostras analisadas, os valores de DQO obtidos com a metodologia colorimtrica no foram significativamente diferentes quando comparados com os valores obtidos com o mtodo titulomtrico.

Resultados com esgoto domstico e efluente industrial A Tabela 2 apresenta os resultados da comparao dos mtodos aplicados s amostras de esgoto domstico e efluentes industriais de concentraes variadas de (020.000 mg/L). Os resultados dos desvios mostrados nas Tabelas 2 no indicam nenhum padro ou regularidade nas diferenas. Os dados foram submetidos ao teste estatstico de comparao por regresso linear ordinria apresentando significncia estatstica p<0.001 e correlao muito forte entre os mtodos R>0.9939. Confirmando mais uma vez que quando comparamos os valores, estes no so significativamente diferentes. Na maioria das amostras, a diferena observada encontra-se dentro da faixa de variao do mtodo e, alm disso, quando analisamos os desvios das anlises colorimtrica e titulomtrica na Tabela 2, no foi observado nenhum padro ou regularidade nas diferenas, ou seja, no pode-se dizer que a DQO obtida pelo mtodo titulomtrico sempre maior que aquela obtida pelo mtodo colorimtrico ou vice-versa. Com os dados da Tabela 2 construmos a Figura 4 e 5, que apresentam os resultados da comparao dos mtodos aplicados s amostras de esgoto domstico e efluentes industriais de concentraes variadas (de 0 1.000; 1.00020.000 mg/L), onde podemos visualizar as afirmaes acima.

Neste estudo, observamos que para amostras de baixa DQO ou que contenham muitos slidos heterogneos, h necessidade de serem analisados em replicata para obter-se um resultado mais prximo do real. A principal vantagem do mtodo titulomtrico a possibilidade de sua utilizao em amostras de elevada turbidez e cor residual aps a digesto com dicromato. Suas desvantagens incluem o consumo e preparo de agente titulante e indicador, o uso de vidraria adicional (Erlenmeyer e aparato de titulao), e a potencial relativizao do ponto final da titulao, ou seja, cada analista pode ter uma percepo diferente do ponto de mudana de cor que determina o trmino da titulao com o sulfato ferroso amoniacal (FAS). Por sua vez, a grande restrio ao mtodo colorimtrico reside no fato de ele s poder ser usado em amostras que no exibem turbidez ou cor elevada (principalmente com absoro mxima em torno de 600 nm) persistente aps a digesto da amostra. As anlises de DQO geram um efluente lquido que se caracteriza pela presena de elevadas concentraes de

metais pesados (Hg, Ag, Cr e Fe). O mtodo colorimtrico apresenta uma reduo dos resduos de aproximadamente 90% em relao ao titulomtrico. O gasto com gua muito maior no mtodo titulomtrico com volume mdio gasto no refluxo de 1 L/min, sendo praticamente zero no mtodo colorimtrico. Outro fator importante o alto gasto com energia eltrica com os digestores da bateria de Sebelin (normalmente 7 amostras a cada 2 horas), que consomem grande quantidade de energia, quando comparado com o bloco digestor digital utilizado no mtodo colorimtrico, com capacidade de aproximadamente 25 amostras para o mesmo tempo de digesto, com baixo gasto de energia eltrica. Concluses Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: 1. Quando comparamos estatisticamente tanto os dados obtidos de DQO pelo mtodo colorimtrico e titulomtrico com o valor terico de KHP, quanto aos dados obtidos das anlises de concentraes variadas de esgoto domstico e efluente industrial, ambos apresentaram significncia estatstica p<0.001 e correlao muito forte entre os mtodos R2>0.990, onde ficou evidente que no houve significantes diferenas entre os valores obtidos e os valores muito prximos ao valor terico padro, ou seja, ambos os mtodos so adequados para anlise de DQO proposta neste estudo; 2. No foram observados nenhum padro ou regularidade nas diferenas, ou seja, no se pode dizer que a DQO obtida pelo mtodo titulomtrico sempre maior que aquela obtida pelo mtodo colorimtrico ou vice-versa; 3. O uso do mtodo colorimtrico demonstrou grandes vantagens em relao ao titulomtrico em termos de custo e tempo analtico, praticidade, diminuio significativa na gerao de resduos, economia de energia eltrica e gua, que so na ordem aproximada de 10:1.

Referncias bibliogrficas: APHA, AWW, WEF. Standard methods for the examination of water and wastewater. 21th. Edition. Amercian Public Health Association, Washingtion, DC., 2005. AQUINO, S.F.; SILVA, S.Q.; CHERNICHARO, C.A.L. Consideraes prticas sobre o teste de demanda qumica de oxignio (DQO) aplicado anlise de efluentes anaerbios. Revista Engenharia Sanitria e Ambiental. Vol.11 - N 4 - out/dez 2006, 295-304 (Nota Tcnica). CONAMA - CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - Ministrio do Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente. RESOLUO N 357 DE 17 DE MARO DE 2005. Disponvel em: www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf; PIVELI, R.P.; KATO, M.T. Qualidade das guas e Poluio: Aspectos Fsico -Qumicos So Paulo, 1 Ed. Editora ABES, 2005. 285p. SAWYER, C.N.; Mc CARTY, P.L.; PARKIN, G.F. Chemistry for environmental Engineering. 4th ed., McGraw-Hill International Editions. Civil Engineering Series, 1994.

Rodrigo de Freitas Bueno Bacharel em Biologia. Especialista em Engenharia de Controle da Poluio Ambiental pela Faculdade de Sade Pblica da USP. Mestre em Sade Pblica e Engenharia Ambiental pela Faculdade de Sade Pblica da USP (FSP/USP).

Fonte: Revista TAE