3.

13 - Exerccios resolvidos -cintica RC1- A reao abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela abaixo: 2N O 2N O + O
2 5 2 4 2

Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativao com um modelo, levando em considerao o tempo de meia vida. T(0C) t1/2 (s) Soluo: Como vimos esta reao no elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda ordem. Admite-se uma reao de primeira ordem e determinam-se os valores da constante para cada uma das temperaturas. Pela eq. 3.6.18 vem: 300 3.9.10-5 200 3.9.10-3 150 8.8.10-2 100 4,6 50 780

k=

0 ,693 t1 / 2
T (K) 573 473 423 373 323 t1/2 0,0039 0,0039 0,088 4,60 780,0 k1 177,7 177,7 7,87 0,150 0,00088 Ln k1 5,18 5,18 2,06 -1,89 -7,02

Logo, a nova tabela ser: T(0C) 300 200 150 100 50

Observa-se pelos resultados da figura 1 que no uma linha reta e que para temperaturas mais elevadas h efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a temperaturas entre 50 e 2000C tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de ativao de 23400 cal/mol, satisfazendo o regime cintico. Acima desta temperatura h efeitos difusivos.

222

200 C

6 4 2

300 C

4 2 0

-E/R= -12446,9 E= 23400 cal/mol

ln k

-2 -4 -6 -8 0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032 50 C

0

ln k

-2 -4 -6 -8 0,0016 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032

1/T

1/T

RC2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reao autocataltica do tipo: dada pela seguinte expresso:

A+ B

k1

B+B

rB = k 1 [( C 0 - C B ) Onde,

1 2 C ] K B

C 0 = C A0 + C B 0
Mostre que a concentrao mxima de B igual a:

C B max =
Soluo:

C B0 C ( 1 + B0 ) 2 C A0

rB = k 1C A + k 1C B - k'1C 2 - k 1C B B
Logo,

rB = k 1 ( C A + C B - C B ) - k'1C 2 B
Mas,

C0 = C A + C B
Logo,

rB = k 1 [( C 0 - C B ) -

1 2 C K B

223

RC3 A reao reversvel se d num reator tubular a 250C, conforme

O C

2C6H5NCO

C 6 H5 N
C O
0

C6 H5

A constante de equilbrio a 25 C igual a 1,25. A converso igual a 90% da converso de equilbrio. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com concentrao inicial igual a 0,2 moles/l num reator de 5 litros. Admite-se uma cintica de primeira ordem direta e reversa. Calcule as constantes direta e reversa. Soluo: Sabe-se que a reao do tipo:

2 AR

A cintica da reao ou taxa resultante igual a:

r = k C A - k' C R
cuja taxa resultante conseqentemente :

r = kC A0 [ (1 - X A ) Sabendo que C R =

1 X )] 2K A

No equilibrio a taxa resultante nula, portanto:

C A0 XA ) 2

K=
ou

X Ae k = 1 ,25 ' = k 2(1 - X Ae )

X Ae = 0,714
Logo, subtituindo a taxa resultante em funo das converses ser:

r = kC A0 (1 -

XA X Ae

3.6.25

224

Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se a mesma expresso 3.6.26 deduzida acima, ou seja:
XA

( t ) = C A0

dx A r
3.6.26

- ln( 1 -

XA k )= ( t ) X Ae ( X Ae )

Como a converso igual a 80% da converso de equilbrio vem: onde

XA X 'Ae
Da tiramos

0 ,642 = 0 ,89 0 ,714

k = 0 ,116 X Ae
Como Logo,

V v0

= 0.83 min.

k = 0,1 min -1
k' = 0,08 min -1
RC4 A reao abaixo feita em reator batelada e em fase gas. Introduz-se o reagente com 10% de N2 a 2 atm e 4500C, quando se d o inicio da reao.
H2C

CH2 O

CH4

CO

Aps 50 min a presso atingiu 3.3 atm. A reao irreversvel e de primeira ordem. Calcule a constante cintica.

225

Se fosse feita num reator fechado (pisto ) qual seria a variao de volume, mantendo-se a presso a2 atm e considerando a mesma converso do item anterior. Calcule a concentrao inicial. Soluo: A reao do tipo: A R+ S. Como a reao se d a volume constante, calculam-se as presses parciais. As presses parciais iniciais do reagente e do inerte so: Para calcular a presso parcial de A, tem-se:

p N 2 = 0 ,1 x 2 = 0 ,2 atm p A0 = 1 ,8 atm

p A = p A0 -

a ( P - P0 )

Aps 50 minutos a presso total do sistema foi de 3,3atm, sendo a presso inicial igual a 2atm. Como a variao de volume = 2 - 1 = 1 e a = 1 , vem:

p A = 1 ,8 - 1( 3 ,3 - 2 ) = 0 ,5
Logo, calcula-se a converso:

XA =

p A0 - p A = 0 ,72 p A0

Se a reao de primeira ordem, a taxa ser:

( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A ) , pois o

sistema a volume constante. Substituindo a taxa na equao do reator batelada e integrando vem:
XA

t = C A0

dx A kC A0 ( 1 - X A )

- ln( 1 - X A ) = kt
Substituindo a converso com o tempo correspondente, obtm-se a constante

k = 0 ,0256 min -1
Na 2.parte, admite-se um reator fechado, tipo pisto, onde a presso constante e h variao de volume, devido a expanso do gs que se d a volume varivel. Logo,

V = V0 ( 1 + A X A )
226

Calcula-se o fator de expanso:

A
Inicio 0,9 Final 0 Logo,

R + S Inerte
0 0 0,9 0,9 0,1 0,1

Total 1,0 1,8

A =

V X A = 1 - V X A =0 V X A =0

= 0 ,8

Substituindo os valores de volume inicial, fator de expanso e converso, vem:

V = 0,1 ( 1 + 0 ,8.0 ,722 ) = 0 ,157 litros

A concentrao inicial ser:

C A0 =

y A0 P0 0 ,9.2 = = 1.78.10 - 4 RT 0 ,082.( 273 + 450 )

moles/litro

RC5 Uma reao do tipo A

isotrmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10atm e 800K. A reao irreversvel e de 2a.ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo: Ve (min-1) FS (moles/min) 0,02 0,5 0,0095 0,8 0,0062 2,0

2 R + 1 2 S em fase gas foi realizada num PFR

Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativao igual a 30 Kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. No h difuso limitante. Qual varivel que deve ser calculada. 70%A 30%I FS=7,2 moles/min 10 atm, 5270C

Sendo a reao em fase gs e de 2aordem, tem-se a taxa em funo da converso:

2 (-r A ) = k C A

( - rA ) =

kC 2 A0

( 1 - X A )2 ( 1 + A X A )2

Substituindo a taxa na equao do PFR: 227

C A 0

( 1 + A X A )2 dX A = dX A 2 1 k ( X ) A 0
XA + A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA )

XA

Resolvendo a integral, vem:

(1 + A )2

Calculo de CA0: y P 0 ,2.10 C A0 = A0 0 = = 1.06.10 - 1 moles/l RT 0 ,082.( 273 + 527 ) Calculo da converso: F - FA 2 FS FR X A = A0 = = F A0 2 F A0 F A0 Onde o fluxo inicial de A: F A0 = y A0 F0 = 0 ,7.7 ,2 = 5 moles / l Calcula-se a converso com os dados de FS na tabela: Ve (min-1) FS (moles/min) XA 0,02 0,5 0,2 5.8.10-2 0,0095 0,8 0,32 5.9.10-2 0,0062 2,0 0,80 6.0.10-1

k ( l / mol . min)

Calculo de

A
Inicial Final 0,7 0

2R + 1 2 S
0 1,4

Inerte Total

VX A =0 Com estes valores a equao torna-se: 4X A + X A + 4 ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA ) Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela acima. Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cintica a 800K constante e igual a 5.85.10-2 (l/mol.min). No entanto, como no h efeitos difusivos, provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reao. O 30 resultado 10 vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativao constante e dada. Logo,

A =

V X A =1 - VX A =0

0 0,3 1,0 0,35 0,3 2,05 2 ,05 - 1 = = 1 ,05 = 1 ,0 1

k = k0 e - ( E / RT )

228

Calcula-se inicialmente a constante k0 , pois para a temperatura de 800K o valor de k foi determinado igual a 5.85.10-2. Sendo a energia de ativao conhecida E=30000 cal/mol, vem:

k0 = 8.25.10 6
Logo, como a constante para o 30 valor foi de k = 5.85.10
-2

, vem:

= 5.85.10 = 8.25.10 e Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 6390C

k = k0 e

- ( E / RT )

-2

- ( 30000 / 2T )

RC6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formao de poliuretanos e polisteres. Iniciao:

RSH
.

k1

RS . + H .
k2

Transferncia : H + RSH Propagao :

H 2 + RS .
k3

RS . + CH 2 = CHR'
. k

RSCH 2 - C . HR'
k4

RSCH 2 - C . HR' + RSH

RSCH 2 CH 2 R'

5 Terminao: 2 RS RSSR Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da reao

: RSH + CH 2 = CHR RSCH 2 - C HR Teste os dados abaixo para determinar a constante cintica, admitindo-se uma reao irreversvel. Compare com o mecanismo global. Soluo: Sejam: A = RSH ; R1 = RS ; MR1 = RSCH 2 - C HR
. . . . '

'

'

M = CH 2 = CHR' ; P = RSSR
O mecanismo acima se simplifica:

k1

. R1 +H. k2 . H 2 + R1 . MR1 . R1 + R2

H.+ A
. R1 +M . MR1 +A . 2 R1 k5

k3

k4

A taxa de desaparecimento de A ser:

. - rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1 ][ A ]

(1) (2) 229

H.

= k 1 [ A ] - k 2 [ A ][ H . ] = 0

[H.] =
r
. MR1

k1 k2

(3) (4)

. . = k 3 [ R1 ][ M ] - k 4 [ MR1 ][ A ] = 0

. R1

. . . 2 = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] - k 3 [ R1 ][ M ] + k 4 [ MR1 ][ A ] - k 5 [ R1 ] (5)

k1 [ A ]
Logo,
. 2 2 k 1 [ A ] = k 5 [ R1 ]

Ou seja:
. [ R1 ]=

2k1 [ A ] k5

(6)

Da equao (4) vem:

. . k 3 [ R1 ][ M ] = k 4 [ MR1 ][ A ] . [ MR1 . k 3 [ R1 ][ M ] ]= k4 [ A ] . k 3 [ R1 ][ M ] ]= k4 [ A ]

(7)

Substituindo (6) em (7), vem:

. [ MR1

2k1 [ A ] k5

(8)

Substituindo (8) em (1), obtm-se:

. - rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1 ][ A ]

Eq.(3)

Eq.(8)

- rA = 2 k 1 [ A ] + k 3 [ M ]

2 k1 [ A ] k5

Despreza-se o primeiro termo desta equao que representa a taxa inicial. Esta taxa rpida em relao a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A da seguinte forma:

- rA = k 3 [ M ]

2k1 [ A ] k5

(9)

Nota-se que a concentrao do reagente [ A ] est dentro da raiz e pode variar com o tempo. A concentrao do monmero M indica que a reao em relao a ele de primeira ordem. 230

Os dados abaixo mostram como o reagente [ A ] varia com o tempo t(s) 0 350 400 500 640 750 0,874 0,223 0,510 0,478 0,432 0,382 [ A]

830 0,343

A taxa de desaparecimento de [ A ] segundo a equao global de 2.ordem, ou seja:

RSH + CH 2 = CHR'
A taxa:

RSCH 2 - C . HR'

A+ M

MR
(10)

2 - rA = k [ A ][ M ] = k [ A ] 2 = kC A

Sabendo que as concentraes iniciais de A e M so iguais [ A0 ] = [ M 0 ] Comparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relao ao reagente inicial diferente, ou seja da eq.(9): (11) Com os dados da tabela, verificaremos a equao global (10), admitindo reao irreversvel de 2.ordem. Em funo da converso, tem-se:
2 2 2 (-r A ) = k C A = kC A 0(1- XA )

- rA = k [ A ]

2[M

Substituindo na equao do batelada, tem-se:

XA = kC A0 t (1- XA )
1

(12)

Verifica-se tambm a eq.(11) admitindo-se proporcionalidade:

- rA = k [ A ] (-r
A )= k

2[M 2

]
3 3 2

(13) Substitui-se igualmente esta equao para o reator batelada e integrando obtem-se:
1 2X A = kC A2 t 0 (1- XA ) t(s) [ A] XA

2 C A C M = kC A0 (1- XA )

(14)
k ( eq .12 ) k ( eq .14 )

0 350 400 500 640 750 830

0,8740 0,5100 0,4780 0,4320 0,3820 0,3430 0,3240

0 0,416476 0,453089 0,505721 0,562929 0,607551 0,629291 Valor medio

0,002333 0,00237 0,002341 0,002303 0,002362 0,00234

0,003813 0,003873 0,003826 0,003763 0,003859 0,003824

0,002341 0,003826 231

Nota-se que a constante para uma cintica global de 2.34.10-3 l/mol.min. Para uma cintica real do modelo praticamente o dobro, ou seja: 3.82.10-3 l/mol.min. RC7 Uma reao irreversvel do tipo A 3 R foi feita num PFR. Introduz-se A com 40% de inerte a 10 atm e 600K, sendo o fluxo de entrada 1,0 l/min. Mediu-se o fluxo de R na sada do reator em funo de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela abaixo. A reao de 2a ordem, calcule a constante cintica. ve (min-1) FR(moles/s) 5.10-2 0,05 7.57.10-3 0,15 3.52.10-3 0,20 1.55.10-3 0,25

Soluo: Sendo a reao de 2aordem, mas com volume varivel, tem-se: ( 1 - X A )2 ( - rA ) = kC 2 A0 ( 1 + X ) 2 A A Substituindo na equacao do PFR, vem:

C A 0

( 1 + A X A )2 dX A = dX A 2 1 k ( X ) A 0
XA + 2 X + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA ) A A

XA

Cuja soluo ser:

(1 + A )2

Calculo de A :

A
Inicial: Final: 0,6 0

3R
0 1,8

I
0,4 0,4

Total 1,0 2,4

A =1,4 Portanto, Calculo das condies iniciais: - Concentrao: C A0 = y A0 P0 = 0 ,6.10 = 0 ,121moles / l RT 0 ,082.( 600 )
- Fluxo molar : - Converso:

FA0 = v0C A0 = 1,0.0 ,121 = 0 ,121moles / l

XA = F A0 - F A F = R F A0 3 F A0 XA
0,137 0,413

5,75X A + 1 ,96X A + 6 ,72 ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA )

ve

FR

k
0,0795 0,0798 232

0,05 0,05 0,00757 0,15

0,00352 0,2 0,00155 0,25

0,550 0,688 k ( medio ) =

0,0801 0,079 0,0798

RC8 A decomposio trmica do isocianato feita num reator diferencial, obtendo-se os seguintes dados: r0(moles/l.min ) CA0(moles/l) T(K) 4.9.10-4 0,2 700 6.10-5 0,06 700 1.1.10-4 0,020 750 2.4.10-3 0,05 800 2.2.10-2 0,08 850 1.18.10-1 1,82 0,1 900 0,06 950

Determine a ordem de reao, a energia de ativao e as constantes para cada temperatura. Soluo: A taxa de ordem genrica: r = k a C A Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentraes iniciais. Passando o logaritmo , tem-se:
n

ln(r0 ) = ln k a + nlnC A0
Onde

k = k0 e - ( E / RT )
Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura. Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores: Ln(4.9.10-4)=-7,62 ln(6.10-5)=-9,72 Ln(0,2)=-1,60 ln(0,06)=-2,81 -7,62=ln k -1,6 n -9,72=lnk-2,81.n n=1,73 Portanto, a ordem de reao fracionaria. A taxa ser:
1,73 r0 = k C A

Logo,

k=

r0
1 ,73 CA 0

233

2 1 0 -1 ln k -2 -3 -4 -5 0,00112 0,00120 0,00128 1/T (K) R=0,997

A Data1A

E=41653 cal/mol

0,00136

0,00144

234