Deshidratación de disolventes industriales mediante destilación

Deshidratacin de disolventes en la industria
1. INTRODUCCIN
1.1. DESHIDRATACIN DE DISOLVENTES EN LA INDUSTRIA En la industria qumica se llevan a cabo transformaciones de materias primas y energa para obtener productos que garantizan nuestra calidad de vida. Muchos de estos procesos de fabricacin utilizan disolventes orgnicos en muy diversas funciones, tales como reduccin de la viscosidad, disolucin de resinas y polmeros, dispersin de pigmentos, etc. Participan en un amplio espectro de operaciones, desde reacciones y separaciones hasta lavado de productos y limpieza de equipos (Ahmad y Barton, 1999) en casi todos los sectores industriales productivos. El trmino "disolvente industrial" se aplica a compuestos orgnicos lquidos que se usan a gran escala, debido a sus caractersticas fsicoqumicas que los hacen adecuados para el uso al que estn destinados, su produccin econmica y medidas de seguridad en los procesos de fabricacin y aplicacin. As por ejemplo, la industria de recubrimientos superficiales consume casi el 50% de la produccin mundial de disolventes (Sommer y Melin, 2004). La produccin de un semiconductor de nueva generacin de 0,13 m o menos de espesor, consume ms de mil toneladas de isopropanol de elevada pureza anualmente, y el isopropanol que sale del proceso es considerado como disolvente residual (Lin y Wang, 2004). En la mayora de las aplicaciones, los disolventes tienen una funcin transitoria, pues facilitan un proceso o tarea, para luego salir del sistema, lgicamente contaminados con otras sustancias qumicas. El uso habitual de grandes cantidades de disolventes orgnicos en todo el mundo as como el precio de mercado de estos disolventes y las regulaciones en materia de seguridad y proteccin del medio ambiente, plantea a la industria la necesidad de eliminar emisiones qumicas de acuerdo con la reglamentacin vigente y reducir costes de gestin de residuos resultantes de la manipulacin de dichos disolventes (Friesen et al., 1997). La solucin convencional de la industria consiste en emplear tecnologas de tratamiento a final de lnea, cada vez ms sofisticadas, para el reciclado, recuperacin y reutilizacin de los disolventes. En respuesta al endurecimiento de la legislacin, que refleja la creciente concienciacin mundial en
INTRODUCCIN
materia de medio ambiente, la industria qumica, petroqumica y farmacutica han comenzado a reconsiderar sus procesos. Recientemente, la poltica de prevencin de la contaminacin, reflejada en Espaa en la ley 16/2002 de 1 de julio, de prevencin y control integrados de la contaminacin, que transpone la directiva 96/61 de la Unin Europea, da un paso ms buscando los mejores materiales, procesos y tcnicas disponibles para reducir o eliminar la generacin de contaminantes o residuos en origen. Por un lado, se concede mayor importancia al diseo y seleccin de los disolventes ms adecuados para una operacin (Lucia y Finger, 2003), sustituyendo los disolventes cuyo uso ha sido regulado y restringido por las normas sanitarias, ambientales y de seguridad actuales (Giavanglou et al., 2003). Por otro lado, cuando un disolvente forma parte de una reaccin de proceso, es mucho ms difcil de sustituir, ya que influye en la naturaleza del producto de la reaccin. En tal caso, el disolvente ha de ser separado de la corriente de producto y, aunque puede ser necesario el almacenamiento intermedio antes de su recirculacin a la siguiente carga al reactor, esto es preferible a disponer del disolvente como residuo txico (Ahmad y Barton, 1999). Una de las formas de contaminacin ms habituales en la industria qumica es la contaminacin de los disolventes con cantidades ms o menos pequeas de agua al final del proceso de fabricacin. Esto hace fundamental una etapa de deshidratacin de las corrientes orgnicas en procesos industriales, para lo cual es necesario determinar la mejor tecnologa disponible que cumpla los valores lmite de emisin autorizada, desde el punto de vista tecnolgico y ambiental. De los mtodos tradicionalmente disponibles para la separacin de agua, la adsorcin y la destilacin son las tecnologas ms empleadas. La adsorcin se utiliza, sin embargo, para secar compuestos orgnicos en los que la cantidad inicial de agua es muy pequea, esto es, del orden de partes por milln (Rivero Martnez, 2002).
Depsito 100 m Reactor R3 Depsito reactivo 200 m

3 3
1 destilacin 10 m Tanque T1 32 m
3 3
Filtro para el catalizador
R7 5m
3
Condensador 32 m
3
2 destilacin 14,5 m
3
Producto: IPPD
Acetona 4-ADPA acetona reciclada residuo orgnico para combustin
Figura 1.1. Diagrama de flujo de la produccin comercial de IPPD (Vulcanox 4010 Bayer Hispania, S.A.)
Las disoluciones acuosas de disolventes orgnicos se separan habitualmente mediante destilacin simple, aprovechando las diferencias de composicin entre la fase lquida y la fase vapor originadas por la vaporizacin parcial de la alimentacin lquida o la condensacin parcial de la mezcla en fase vapor. El vapor se enriquece en los componentes ms voltiles, mientras que la fase lquida se empobrece en esos mismos componentes. En la Figura 1.1 se presenta como ejemplo el esquema del proceso de fabricacin del compuesto denominado N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina (IPPD), cuyo nombre comercial es Vulcanox 4010 y su principal aplicacin la de agente antioxidante en la formulacin del caucho. En este proceso, se utiliza acetona como reactivo y disolvente, generndose una gran cantidad de corriente cetnica residual con una elevada concentracin de agua, cuyo tratamiento habitual es la incineracin. Esto requiere el empleo de combustible adicional, lo que afecta al volumen total de ahorro energtico.
INTRODUCCIN
70 65 T (C) 60 55 50 0
agua - acetona
0,2 0,4 fraccin msica de agua
0,6
(a)
75 agua - THF
70 T (C) 65 60 0 0,2 0,4 fraccin msica de agua 0,6
(b)
95 90 T (C) 85 80 75 0 0,2 0,4 fraccin msica de agua 0,6 agua - IPA
(c) Figura 1.2. Curvas de equilibrio lquido-vapor a presin atmosfrica (Perry y Green, 1997).
En el diagrama de proceso de la Figura 1.1 se observa una etapa de destilacin para separar la corriente agua-acetona. Esta operacin no alcanza la recuperacin total de la acetona, debido a la proximidad de puntos de ebullicin de los componentes, como se aprecia en la curva de equilibrio lquido-vapor (Figura 1.2a). Esta es una de las situaciones "crticas", en las que la variacin en la composicin entre las fases lquidas y vapor se hace muy pequea, siendo necesario un gran nmero de vaporizaciones y condensaciones parciales sucesivas para alcanzar la separacin deseada. En el caso del sistema acetona-agua, se observa que, efectivamente, a concentraciones msicas de agua inferiores al 5%, los puntos de ebullicin de los componentes de la mezcla estn muy prximos. Otra de estas situaciones crticas surge cuando las sustancias qumicas comprendidas en las corrientes residuales forman mezclas azeotrpicas. Dos de estos disolventes cuya purificacin mediante deshidratacin constituye una etapa esencial en la industria, son el isopropanol (IPA) y el tetrahidrofurano (THF). Ambos son disolventes orgnicos polares cuya mezcla con agua puede tener la misma composicin en la fase lquida que en la fase vapor, debido a la formacin de un azetropo (del griego punto de ebullicin invariable). En el caso del tetrahidrofurano este punto se produce al 5,7% en peso de agua, mientras que en el del isopropanol, al 12,2% en peso de agua aproximadamente, ambos a la temperatura mnima de ebullicin y presin atmosfrica (Figuras 1.2b y c). El tetrahidrofurano es un disolvente de uso comn en la industria de adhesivos y sellado, usndose tambin como disolvente para PVC, como agente extractante, como medio de reaccin, en el recubrimiento superficial de pelculas y textiles, en la fabricacin de tintas especiales de impresin, y como intermedio qumico en la fabricacin del nylon, entre otros usos.
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Azeo @ Azeo @
Alimentacin
P1
P2
H2O
THF
Figura 1.3. Esquema conceptual de la separacin de un azetropo binario de mnimo punto de ebullicin mediante destilacin con variacin de presin.
THF
H2 O
Disolvente Alimentacin C1 C2
Figura 1.4. Secuencia tpica de destilacin extractiva. El componente A est menos asociado con el disolvente.
En el procedimiento de separacin de tetrahidrofurano y agua se aprovecha la variacin de la composicin azeotrpica ante cambios de presin para conseguir la separacin deseada en varias columnas de destilacin. En la Figura 1.3 se muestra una secuencia de dos columnas de destilacin para separar un azetropo de mnimo punto de ebullicin como la mezcla de tetrahidrofurano y agua, en el cual la composicin azeotrpica a la presin P1 es ms rica en el tetrahidrofurano que la composicin a la presin P2. La primera columna, operando a la presin P1, recibe una corriente de alimentacin y una corriente que se recircula desde la segunda columna tal que la composicin global se encuentre fuera de la composicin azeotrpica a la presin P1. El tetrahidrofurano puro se recupera del fondo de esta columna, producindose por cabeza una mezcla prxima a la composicin azeotrpica. La presin de esta corriente por cabeza se cambia a P2 y se introduce a una segunda columna. El agua se recupera ahora como producto de cola y la composicin azeotrpica por cabeza se recicla a la primera columna. El sistema tetrahidrofurano-agua tambin puede ser separado mediante destilacin extractiva (Figura 1.4), aadiendo una alta concentracin de propilenglicol como disolvente a la mezcla de alimentacin que acta modificando las volatilidades de los componentes. La utilizacin de un agente auxiliar de elevado punto de ebullicin reduce la actividad de la mezcla azeotrpica provocando un aumento del factor de separacin. Sin embargo, la destilacin extractiva es slo aplicable a sistemas en los que los componentes que van a ser separados contienen uno o ms grupos funcionales diferentes, en caso contrario resulta antieconmica y precisa unas tasas de reflujo muy elevadas. La recuperacin de isopropanol es otra de las operaciones de deshidratacin representativas en la purificacin de disolventes orgnicos. En 1992 se recuperaban ms de 550.000 toneladas de este alcohol en Europa (Sullivan, 1997). El 2-propanol o isopropanol (IPA) es uno de los alcoholes ms importantes, ya que sirve como reactivo en la sntesis de varios compuestos orgnicos, tales como la acetona y el perxido de hidrgeno. Tambin se utiliza como desinfectante en aplicaciones mdicas, en la hidrogenacin de azcar y gelatina en la industria alimentaria, y como disolvente de limpieza en la industria de circuitos electrnicos.
INTRODUCCIN
EG IPA/H2O
IPA
H2O
H2O
EG
Figura 1.5. Diagrama de flujo de la destilacin extractiva para la separacin de agua e isopropanol (Sommer y Melin, 2004).
La deshidratacin de isopropanol se lleva a cabo mediante destilacin extractiva con etilenglicol como agente de arrastre. La Figura 1.5 representa un proceso tpico de destilacin extractiva para separar el azetropo agua/isopropanol, en el cual la alimentacin se concentra hasta casi la composicin azeotrpica en la primera columna. El destilado tiene una composicin ligeramente inferior a la composicin azeotrpica y del fondo de la columna se retira el agua, que es el componente menos voltil. En la segunda columna es donde tiene lugar la separacin del azetropo. Para ello, se aade el disolvente auxiliar, etilenglicol (EG), por cabeza de columna, para extraer el agua. El destilado de esta segunda columna es el producto IPA deshidratado. El producto de cola es una mezcla de agua y etilenglicol, que se separa en la tercera columna para recircular el EG a la segunda columna, obteniendo por cabeza agua casi pura que se junta con la producida en la primera columna para verterlo al curso receptor. Generalmente, es necesario aadir pequeas cantidades de EG nuevo al reciclado, para reponer lo que se ha perdido en el proceso. Informacin adicional sobre los equipos y ecuaciones de diseo de las operaciones convencionales de separacin de mezclas acuosas de disolventes orgnicos puede encontrarse en la bibliografa (Perry y Green, 1997; McCabe, Smith y Harriot, 1993).
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La destilacin es, por tanto, una tcnica de separacin conocida y fiable. Sin embargo, su consumo energtico es muy elevado, generando altos costes de operacin, y altos o moderados costes de inversin, sobre todo cuando se trata de separaciones difciles, en las que es necesario utilizar columnas con un elevado nmero de platos (como en el caso agua-acetona), o bien combinar varias columnas (como en los casos agua-THF y agua-IPA) y utilizar un arrastrador que genera impurezas no deseadas en el producto adems de corrientes secundarias. Esta situacin proporciona motivos suficientes para el desarrollo de nuevos procesos de separacin ms eficaces, como pueden ser las separaciones con membranas. Durante las ltimas dcadas, las separaciones con membranas estn encontrando un grado de aplicacin a gran escala, debido a su sencillo diseo, consumo eficaz de la energa y menor costo de operacin que los procesos convencionales, operacin en modo continuo, sin necesidad de regeneracin de adsorbentes; lo cual favorece la flexibilidad del diseo, construccin modular, lo cual si bien no significa economa de escala, s facilita su aplicacin tanto en unidades pequeas como grandes, as como su integracin con otras tcnicas de separacin formando procesos hbridos econmicamente atractivos en muchas aplicaciones industriales. Todo esto hace ocupar a las operaciones con membranas un lugar preferente en el listado de mejores tcnicas disponibles recogidas en la ley 16/2002, de 1 de julio, de prevencin y control integrados de la contaminacin. Por este motivo, se dedica mucha atencin al desarrollo de la ciencia y tecnologa de membranas, tanto en lo relativo a su funcionamiento, diseo de mdulos y procesos, como al desarrollo de nuevos materiales y al anlisis de los mecanismos de transporte de materia.
1.2. PERVAPORACIN La pervaporacin (PV) es una tecnologa de membranas utilizada para separar mezclas lquidas. El trmino "pervaporacin" (PV) es una contraccin de los trminos permeacin y evaporacin, ya que se trata de un proceso de separacin en el
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INTRODUCCIN
cual una mezcla lquida se pone en contacto con una membrana selectiva y uno de los componentes de la mezcla se transporta mediante permeacin preferencial a travs de la membrana, saliendo en fase vapor del otro lado de la membrana, como se muestra en la Figura 1.6. Una membrana es una estructura interpuesta entre dos fases fluidas, actuando como barrera selectiva en relacin al transporte de materia entre las fases adyacentes a ella. Debido a que slo es necesario evaporar una fraccin de la mezcla, el consumo de calor latente es inferior al requerido en destilacin, lo cual representa una gran ventaja de la PV en la separacin de azetropos y mezclas de componentes cuyo punto de ebullicin est cercano, as como para eliminar sustancias presentes en bajas concentraciones. Adems, esta tecnologa permite separar compuestos sensibles a la temperatura, ya que no es necesario calentar la mezcla a la temperatura ebullicin. El vapor obtenido como permeado es rico en el componente que permea de forma preferente y se condensa para posteriores tratamientos; mientras, el retenido se enriquece en el otro componente y puede bien ser utilizado en otro proceso o reciclado para mayor separacin.
Alimentacin lquida
Membrana Adsorcin
Desorcin Difusin Retenido lquido Permeado Vapor Figura 1.6. Diagrama del mecanismo de pervaporacin a travs de una membrana.
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Pervaporacin
La pervaporacin tiene lugar en tres etapas fundamentales: adsorcin de los componentes de la mezcla lquida en la membrana, difusin de los compuestos adsorbidos a travs de la membrana y desorcin en el lado del permeado, con un efecto calorfico. Las membranas de pervaporacin se escogen por su alta selectividad, y suelen ser densas, es decir, no porosas. La fuerza impulsora de la transferencia de materia a travs de una membrana de pervaporacin es el gradiente de potencial qumico del componente que permea desde el lquido de alimentacin hasta el vapor del permeado. Se expresa generalmente como gradiente de presiones parciales o de actividad de dicho compuesto. La fuerza impulsora se puede establecer de dos maneras para mantener una presin total reducida en el lado del permeado: aplicando vaco o mediante una purga con un gas de arrastre (Figura 1.7). Este ltimo sistema es poco frecuente aunque a continuacin se mencionan dos trabajos recientes en los que se utiliza. Oliveira et al. (2002) usaron aire en contracorriente en la pervaporacin de orgnicos voltiles a travs de una membrana de silicona, antes de una reaccin de oxidacin biolgica, con una membrana de silicona. Masuda et al. (2003) utilizaron nitrgeno como gas de arrastre para facilitar la deshidratacin de cido actico, acetona y etanol con una membrana de zeolita.
Alimentacin
Retenido
Alimentacin
Retenido
Condensador Vaco Permeado
gas portador
Condensador
Permeado
Figura 1.7. Esquemas generales de una unidad de pervaporacin a vaco (izquierda) y con gas de arrastre (derecha) (Mulder, 1996).
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INTRODUCCIN
El rendimiento de una membrana de pervaporacin en la separacin de una mezcla se caracteriza evaluando tres aspectos: la productividad de la membrana, la selectividad y la estabilidad de la membrana. La productividad de una membrana se caracteriza experimentalmente mediante el flujo de permeado, es decir, la cantidad de compuesto que atraviesa la unidad de rea de membrana por unidad de tiempo, midindose habitualmente en kg/m2h. La selectividad se cuantifica mediante dos cocientes alternativos y ,
P P P definidos como = Ci C j y = CiF , donde CP y CF son las concentraciones msicas F F
Ci C j
Cj
del componente i j en la mezcla de permeado o de alimentacin, respectivamente. El parmetro es la forma ms comn de cuantificar la selectividad de una membrana, y proviene de la descripcin de la separacin de gases, donde corresponde al cociente de permeabilidades de la membrana al poner sta en contacto con gases puros de manera sucesiva. Algunos autores lo llaman selectividad (Gemert y Cuperus, 1995; Veen et al., 2001; Xomeritakis et al., 2003) y muchos otros, factor de separacin, (Aptel et al., 1976; Liu et al., 1996; Gao et al., 1996; Burshe et al., 1997; Broeke et al., 1999; Coronas y Santamara, 1999; He et al., 2001; Li et al., 2001; Morigami et al., 2001; Gallego-Lizn et al., 2002; Huang et al., 2002; Elshof et al., 2003; Cui et al., 2004). En el caso de la pervaporacin, el significado fsico de no est tan claro como en la separacin de gases, ya que los componentes de la mezcla de alimentacin no permean de manera independiente, sino que el flujo de uno influye en el del otro; en ocasiones el acoplamiento es muy fuerte. Huang et al. (2002) estudiaron los efectos de fuerte acoplamiento que se producen en la pervaporacin de mezclas agua/etilenglicol con membranas SPEEK. Ghoreyshi et al. (2002) modelaron el transporte multicomponente en pervaporacin de agua/etanol a travs de membranas de silicona teniendo en cuenta el acoplamiento de flujos y la dependencia de la concentracin de la difusividad. Jiraratananon et al. (2002a) modelaron el transporte de agua/etanol a travs de membranas compuestas de CS/HEC sobre acetato de celulosa, considerando el acoplamiento de flujos, la
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Pervaporacin
dependencia de la concentracin del coeficiente de difusin en la membrana, as como el equilibrio en la superficie de la membrana. El flujo y la selectividad dependen a su vez de variables de operacin tales como la presin de la alimentacin, la presin de permeado, la temperatura, la composicin de la alimentacin, as como de variables asociadas a la membrana: el material elegido, la estructura de la membrana y el espesor de la capa activa (Belanche et al., 1986). Hay membranas con una afinidad por el agua muy elevada debido a que contienen grupos -OH hidrfilos o inicos en su superficie, y gracias a la gran movilidad de las molculas de agua presentan una alta selectividad. No obstante, los flujos de agua pueden ser bajos, a causa de unas bajas temperaturas de operacin o de a una capa activa muy gruesa, cuando sta es necesaria para aportar resistencia mecnica a la membrana. La estabilidad de la membrana es la capacidad que tiene sta de mantener las mismas condiciones de permeabilidad y selectividad durante largos periodos de tiempo. Debido al tiempo necesario para realizar pruebas de estabilidad sobre membranas de pervaporacin, hay pocos estudios publicados acerca de la caracterizacin de membranas de PV en condiciones transitorias. Sin embargo, el carcter robusto de las membranas polimricas de alcohol polivinlico (PVA) ha permitido el desarrollo de procesos comerciales, casi todos aplicados a la deshidratacin de etanol e isopropanol. Las membranas polimricas de pervaporacin pueden necesitar lo que se conoce como "acondicionamiento", es decir, una adaptacin dependiente del tiempo de las propiedades de transporte o un cambio rpido de las condiciones de proceso (Matsui y Paul, 2004). Rautenbach y Hmmerich (1998) realizaron un anlisis de la respuesta de una membrana comercial de pervaporacin, CMC-CA-01, a cambios en las condiciones del proceso de deshidratacin de alcoholes. De forma ms reciente, se han realizado estudios en la Universidad de Cantabria sobre la respuesta de otra membrana comercial, Pervap 2256, utilizada en la separacin de mezclas de metanol/MTBE (Gonzlez y Ortiz, 2001) y etanol/ETBE (Ortiz et al., 2002), observando la necesidad de largos tiempos de acondicionamiento para alcanzar las condiciones de estado estacionario en el flujo de alcohol a travs de la membrana.
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El inters despertado por las nuevas membranas cermicas de PV y su posible utilizacin en condiciones consideradas duras (alta temperatura, presencia de disolventes agresivos, etc.), ha generado un aumento de los estudios de estabilidad en este tipo de membranas (Lin, 2001; Veen et al., 2001; Asaeda et al., 2002b; Gestel et al., 2003), observando un descenso del flujo de agua a travs de membranas de slice a lo largo de varios das de experimentos de deshidratacin. Los enfoques dados varan segn los grupos de investigacin, as en el ECN (Holanda) atribuyen esa prdida de flujo a reacciones de adsorcin en la superficie y continan estudiando estos efectos (Campaniello et al., 2004) mientras que otros (Asaeda et al., 2002b) descartan la estabilidad de la slice en presencia de agua a elevadas temperaturas y desarrollan otro tipo de capa selectiva de pervaporacin. Varios trabajos de revisin publicados en los ltimos aos dan una idea acerca del desarrollo y estado actual de la pervaporacin (Fleming y Slater, 1992; Karlsson y Trgardh, 1993; Feng y Huang, 1997; Drioli y Romano, 1999; Jonquires et al., 2002; Bowen et al., 2004). Adems, existe una serie de manuales que tratan en profundidad la tecnologa e implementacin prctica de esta operacin (Huang, 1991; Mulder, 1996; Nel, 1997; Nunes y Peinemann, 2001; Baker, 2004) aunque en su mayora slo discuten el desarrollo de procesos de pervaporacin con membranas polimricas. Sin embargo, describen pormenorizadamente los orgenes de la pervaporacin, los cuales pueden rastrearse hasta el siglo XIX; en Huang (1991) se menciona que ya en 1906 Kahlenberg realiz algunas observaciones cualitativas sobre la transferencia selectiva de hidrocarburos/alcoholes a travs de una hoja de goma delgada, si bien no fue hasta 1917 que Kober introdujo el trmino "pervaporacin" en el Journal of the Americal Chemical Society, al hablar de la posibilidad de usar este proceso para concentrar disoluciones acuosas encerradas en bolas de nitrato de celulosa.1 La pervaporacin sigui siendo una herramienta de laboratorio hasta que Loeb y Sourirajan desarrollaron el procedimiento de inversin de fase para fabricar
Kober PA (1917) J. Am. Chem. Soc., 39, p. 944 (citado por Baker R (2004), Membrane Technology
and Applications, Wiley: Chichester (Inglaterra), p. 355).
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Pervaporacin
membranas de acetato asimtricas para smosis inversa, aumentando en gran medida la permeabilidad y la selectividad de las membranas (Huang, 1991). El proceso de pervaporacin comenz a ser estudiado de manera sistemtica en los aos 1958 1962 por Binning y colaboradores, de la American Oil Co.1, quienes estaban interesados en la separacin de mezclas lquidas de compuestos orgnicos. A pesar de proseguir este trabajo en el laboratorio durante varios aos y obtener algunas patentes, estos procesos de pervaporacin no llegaron a ser comercializados. La tecnologa de membranas de la poca no poda producir las membranas y mdulos de alto rendimiento requeridos por un proceso comercial competitivo. En los aos 1973 1980, Eli Perry y otros retomaron el proceso de pervaporacin, obteniendo ms de una docena de patentes que cubren una amplia variedad de aplicaciones, pero ninguna se llev a la prctica. Tambin se desarroll en aquellos aos la pervaporacin como investigacin acadmica en la Universidad de Toulouse, Francia (Aptel et al., 1976; Brschke et al., 1988; Nel, 1997). A partir de principios de la dcada de los aos 80, el desarrollo de nuevas membranas hizo posible la viabilidad prctica de la pervaporacin, as como su posible asociacin con otros procesos convencionales como la destilacin para fraccionar mezclas de compuestos con puntos cercanos de ebullicin y de azetropos. Dos sistemas de pervaporacin con membranas polimricas han sido comercializados con xito: el primero y ms importante es la deshidratacin de disoluciones alcohlicas concentradas. La empresa GFT, ahora propiedad de Sulzer, lder en este campo, instal la primera planta piloto comercial en 1982 en Sao Paulo (Brasil). Se trataba de membranas densas hidrfilas de alcohol polivinlico (PVA) sobre soporte de poliacrilonitrilo (PAN) reforzado por una red de polister, que proporcionaba estabilidad mecnica. Estas membranas fueron aplicadas a la deshidratacin de mezclas de agua/etanol con un 10% en peso de agua, obteniendo
Binning RC y Stuckey (1960), US Patent 2958657; Binning RC, Lee RJ, Jennings JF, Martin EC
(1961) Ind. Eng. Chem. Res., 53, p. 45; Binning RC y Johnston WF Jr (1961) US Patent 2970106; y Binning RC, Jennings JF y Martin EC (1962) (citados por Baker RW, op. cit.)
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un volumen de 1.300 litros de etanol diarios, al 99,2% de pureza y evitando los problemas de la destilacin azeotrpica. Desde entonces, la empresa GFT-Sulzer ha contribuido a la instalacin de ms de 100 plantas de pervaporacin. La planta ms grande en funcionamiento hoy en da fue instalada en Bethenville (Francia) en 1988 (Huang, 1991); esta unidad contiene 2.400 m2 de membranas y procesa 5.000 kg/h de etanol, a partir de una alimentacin que contiene un 94% etanol procedente del refinado de azcar. Tambin otras empresas, como Lurgi GmbH (Suiza) han utilizado la pervaporacin como complemento anterior a la destilacin para extraer etanol de caldos de fermentacin, desarrollando plantas con capacidad para 6.000 12.000 litros por da. La aplicacin de la pervaporacin en la deshidratacin de alcoholes, principalmente etanol e isopropanol, tiene una amplia implantacin, con ms de 150 instalaciones industriales en todo el mundo (Brschke, 2001). Otra aplicacin comercial de la pervaporacin es la eliminacin de pequeas cantidades de compuestos orgnicos voltiles (VOCs) de aguas contaminadas. La tecnologa de pervaporacin para extraer VOCs del agua ha sido desarrollada por la empresa Membrane Technology and Research Inc. (Baker, 2004); la primera planta comercial fue vendida en 1996, y ampliamente investigada en el mbito acadmico (Urtiaga et al., 1999), as como comparada con otras operaciones de separacin como la destilacin con membranas (Urtiaga et al., 2001). Es una separacin relativamente fcil porque los disolventes orgnicos y el agua tienen polaridades muy diferentes y exhiben propiedades de permeacin distintivas. No se conoce que se haya desarrollado an ningn sistema de pervaporacin para llevar a cabo la separacin de mezclas orgnicas anhidras. Sin embargo, la tecnologa de membranas actual hace estas aplicaciones posibles, por lo que se estn llevado a cabo numerosas investigaciones para estudiar el proceso de pervaporacin en la recuperacin y enriquecimiento de aromas a partir de disoluciones acuosas diluidas como zumos de frutas y otras bebidas (Karlsson y Trgardh, 1993; Jiraratananon et al., 2002b; Trifunovic y Trgardh, 2002; Lipnizki et al., 2002; Pereira et al., 2005). De 1988 data la publicacin de los primeros resultados obtenidos en planta piloto sobre la separacin de mezclas orgnico/orgnico, en concreto, para la
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Pervaporacin
separacin de metanol de mezclas de MTBE/isobuteno, publicados por Separex. Esta era una aplicacin favorable ya que las membranas de acetato de celulosa disponibles alcanzan una buena separacin. Otras empresas del sector de refino de petrleo han realizado estudios en planta piloto para separar mezclas de aromticos/alifticos (ExxonMobil). Brschke (2001) dan noticia de la primera planta industrial dedicada a la separacin de metanol de su mezcla azeotrpica con trimetilborato, en operacin a partir de 1997. Son numerosos los estudios a nivel de laboratorio dirigidos al desarrollo de nuevas membranas (Smitha et al., 2004). La Figura 1.8 ilustra algunas de las etapas claves en el desarrollo de la pervaporacin, junto a las predicciones realizadas por Richard Baker acerca del desarrollo de la pervaporacin (Figura 1.9).
Neel y Aptel prosiguen estudios de pervaporacin en laboratorio, en Toulouse
Separex opera una planta piloto de metanol/MTBE a un caudal de 1-2 gpm - 1988
Instalacin de la primera planta comercial que separa VOCs del agua - 1996
1950
1960
1970
1980
1990
2000
Binning y Lee de la American Oil publican los primeros estudios sistemticos
GFT construye la primera planta de pervaporacin comercial para deshidratar de etanol - 1982
GFT construye la planta de deshidratacin de 5000 kg/h de etanol en Bethenville - 1988
Figura 1.8. Principales etapas en el desarrollo de la pervaporacin. (Baker, 2004)
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Una refinera instala la primera planta de pervaporacin para la separacin orgnico/orgnico
2000
2010
2020
Se extiende la utilizacin de las membranas de PV que separan VOC del agua para la recuperacin de componentes aromticos de alimentos, as como unas pocas aplicaciones ambientales. El mercado total alcanza los 30 millones US$/ao.
Se extiende la separacin de mezclas de aromticos/alifticos en refineras.
Figura 1.9. Predicciones del desarrollo de la tecnologa de pervaporacin hasta el ao 2020. (Baker, 2001)
En cuanto a las membranas cermicas de pervaporacin, el primer trabajo publicado sobre la sntesis y propiedades de permeacin/separacin de gases de membranas de slice microporosas con flujos altos, data de 1989 y fue desarrollado por Burggraaf y colaboradores en la Universidad de Twente (Holanda). (Uhlhorn et al., 1989) En 1999, Mitsui Engineering & Shipbuilding Co. (Tokio, Japn) construy la primera planta industrial de pervaporacin que utiliza membranas inorgnicas, en este caso membranas tubulares con una capa activa de zeolita NaA (Kondo et al., 1997). Esta planta tiene una capacidad para tratar un caudal de 600 litros/hora de una alimentacin de agua/etanol con un 90% en peso de etanol, a una temperatura de trabajo de 120C (Morigami et al., 2001). En 2001 se present la comercializacin de la primera membrana de slice amorfa sobre soporte tubular de almina por parte de la empresa Sulzer Chemtech GmbH (Neunkirchen, Alemania), con aplicacin en la deshidratacin de un amplio abanico de disolventes orgnicos (Martin, 2001). Tambin la empresa Pervatech BV (Holanda) comercializa desde 2002 membranas de slice selectivas para aplicaciones de investigacin y en plantas pilotos industriales dedicados a la deshidratacin de varias mezclas orgnicas.
20
Pervaporacin
1.2.1. Aplicaciones de la pervaporacin Las aplicaciones de la pervaporacin se pueden clasificar en tres grupos: Deshidratacin de compuestos orgnicos, Eliminacin de compuestos orgnicos de disoluciones acuosas y Separacin de mezclas orgnicas.
1.2.1.1. Deshidratacin de disolventes orgnicos Se utilizan membranas hidrfilas, a travs de las cules se produce la permeacin preferencial del agua, para la deshidratacin de disolventes orgnicos, sobre todo mezclas azeotrpicas. Estas membranas separan el agua con flujos y selectividades variables en funcin de la estructura qumica de su capa activa as como de su morfologa. La mayora de las membranas hidrfilas disponibles en el mercado estn hechas de alcohol polivinlico (PVA), ms o menos entrecruzado mediante agentes especiales o temperatura para proporcionar la resistencia qumica necesaria en medios cidos o solvatados. Otros materiales polimricos con propiedades de intercambio inico tienen propiedades de transporte equivalentes. En las Tablas 1.1 y 1.2 se recogen algunas citas bibliogrficas, seleccionadas en funcin del tipo de membrana empleada y de la mezcla estudiada. Se observa que en los ltimos aos se ha producido un notable aumento de los trabajos en los que se emplean membranas cermicas hidrfilas, en especial aqullas cuya capa activa est hecha de slice o de zeolita NaA.
21
INTRODUCCIN
Tabla 1.1. Resumen de la bibliografa sobre membranas polimricas hidrfilas de pervaporacin. Membranas hidrfilas
basadas en alcohol polivinlico (PVA)
Separacin
agua isopropanol
Referencia bibliogrfica
Burshe et al. (1997) Rautenbach y Hmmerich (1998) Atra et al. (1999) Shah et al. (1999) Hoof et al. (2004) Sommer y Melin (2004) Staudt-Bickel y Lichtenthaler (1996) Gao et al. (1996) Neto y Pinho (2000) Belanche et al. (1986) Brueschke (1988) Gao et al. (1996) Rautenbach y Hmmerich (1998) Shah et al. (1999) Lipnizki et al. (1999) Gallego-Lizn et al. (2002) Yeom y Lee (1996) Wang et al. (2000) Wang et al. (2001) Scharnagl et al. (1996) Shi et al. (1996) Scharnagl et al. (1996) Atra et al. (1999) Schwarz et al. (2003) Gorri et al. (2005) Ortiz et al. (2004) Huang et al. (2001) Huang et al. (2002) Qunhui G et al. (1995) Jiraratananon et al. (2002) Won et al. (2002) Feng y Huang RYM (1996b) Aptel et al. (1976) Huang J. et al. (2002) Kirsh et al. (1995) Lee et al. (1999) Kirsh et al. (1995) He et al. (2001)
agua MIBK acetona agua - acetona agua 2-metoxi etanol agua etanol
agua - t-butanol agua - cido actico
basadas en polielectrolitos
agua - etanol agua - butanol agua - THF agua- dioxano agua - acetona agua - isopropanol agua -cido actico agua - ciclohexano agua isopropanol agua etilenglicol agua etanol agua - metanol agua - etilenglicol Agua dioxano agua isopropanol agua - etanol agua isopropanol agua - acetona agua - etilacetato agua etanol
SPEEK basadas en chitosan y acetato de celulosa
basadas PTFE
basadas en poliamidas
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Pervaporacin
Tabla 1.2. Resumen de la bibliografa sobre membranas cermicas hidrfilas de pervaporacin.

Membranas hidrfilas
SiO2
Separacin
Agua orgnicos Agua - metanol Agua etanol
Referencia bibliogrfica
Caro et al. (1998) Gemert y Cuperus (1995) Elshof et al. (2003) Gemert y Cuperus (1995) Chentoufi et al. (1998) Song y Hong (1997) Schleger et al. (2004) Gemert y Cuperus (1995) Veen et al. (2001) Verkerk et al. (2001) Gemert y Cuperus (2002) Klsch et al. (2002) Gallego-Lizn et al. (2002a) Sekulic et al. (2002) Schleger et al. (2004) Sommer y Melin (2004) Sakohara et al. (1990) Veen et al. (2001) Cuperus y Gemert (1995) Sekulic et al. (2002) Klinkhammer et al. (2002) Schleger et al. (2004) Campaniello et al. (2004) Peters et al. (2005) Klsch et al. (2002) Elshof et al. (2003) Peters et al. (2005) Elshof et al. (2003) Klsch et al. (2002)
Agua isopropanol
Agua acetona Agua - butanol
Agua DMF Agua dioxano Agua - acetonitrilo Agua - THF Agua sulfxido de dimetilo Agua - fenol Agua etilhexanol Agua cido actico Agua glicerol Agua isopropanol
Cuperus y Gemert (1995)
SiO2-ZrO2
Agua - THF Agua - butanol Agua - acetona Agua - dioxano Agua 1-propanol SiO2-TiO2 Silicalita-1 resistente en medio cido Agua isopropanol Agua butanol Agua etanol Agua acetona Agua cido actico Agua etanol Agua -cido actico Agua t-butanol Agua etanol
Asaeda et al. (2001) Asaeda et al. (2002) Sekulic et al. (2002) Yang y Asaeda (2003) Asaeda y Tasaka (2003) Asaeda et al. (2001) Sekulic et al. (2002) Yang y Asaeda (2003) Asaeda y Tasaka (2003) Sekulic et al. (2002) Masuda et al. (2003)
Mordenita
Zeolita NaA
Agua alcohol Agua DMF Agua isopropanol
Navajas et al. (2002) Casado L. et al. (2003) Li G et al. (2003) Gallego-Lizn et al. (2002b) Kondo et al. (1997) Morigami et al. (2001) Jafar et al. (2002) Shah et al. (2000) Okamoto et al. (2001) Jafar et al. (2002) Hoof et al. (2004) Okamoto et al. (2001) Braunarth et al. (2000) Li S et al. (2001) Li J et al. (2002) Bowen et al. (2003) Cui et al. (2004)
Zeolita ETS-4/TiO2 Zeolitas tipo Y Zeolita ZSM-5 Zeolita T
Agua acetona Agua - etanol Agua THF Agua isopropanol agua, acetona puras Agua etanol
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INTRODUCCIN
1.2.1.2. Separacin de componentes orgnicos del agua Se trata de aplicaciones en que la concentracin del compuesto orgnico en la mezcla es minoritaria. Se utilizan membranas organfilas con una permeacin preferente por compuestos no polares. Hoy en da, slo hay unos pocos ejemplos de la implantacin industrial de membranas hidrfobas para extraer compuestos orgnicos del agua mediante pervaporacin, a pesar del alto potencial aparente de esta tecnologa (Jonquires et al., 2002). El ms importante es la separacin de pequeas cantidades de compuestos orgnicos en aguas contaminadas (Urtiaga et al., 1999 y 2002), simultaneando el control de la polucin y la recuperacin de disolventes (Liu MG et al., 1996). En la Universidad de Cantabria se han llevado a cabo investigaciones sobre la separacin de compuestos orgnicos voltiles (VOCs) del agua utilizando membranas polimricas de pervaporacin (Gorri Cirella, 1999) y tambin la separacin de cloroformo y agua mediante destilacin con membranas (Ruiz Gutirrez, 1999). Otra aplicacin a la que se le da importancia reciente es la recuperacin de compuestos aromticos en la industria alimentaria (Jiraratananon et al., 2002b; Pereira et al., 2005), para la cual la pervaporacin ofrece la ventaja de trabajar a bajas temperaturas, evitando con ello la degradacin de estas substancias de alto valor aadido. La pervaporacin es especialmente atractiva cuando el soluto orgnico exhibe una baja miscibilidad con el agua. Para estos solutos, la corriente de permeado, una vez condensado, se separa en dos fases lquidas: la fase orgnica contiene una alta concentracin del soluto, mientras que la fase acuosa puede ser recirculada al proceso.
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Pervaporacin
Tabla 1.3. Membranas organfilas de pervaporacin. Membranas organfilas PDMS Separacin cloroformo - agua Referencia bibliogrfica Bennett et al. (1997) Urtiaga et al. (1999) Liu MG et al. (1996) Urtiaga et al. (2002) lvarez et al. (2001) Ghoreyshi et al. (2002) Bennett et al. (1997) Schaetzel et al. (2001) Vallires et al. (2001) Oliveira et al. (2002) Mencarini et al. (1994) Dotremont et al. (1996) Jian y Pintauro (1997) Mrki et al. (2001) Jiraratananon et al. (2002b) Pereira et al. (2005)
TCE agua cloroformo - agua DCM - agua TCE - agua eliminacin de TCE, TCA, PCE etanol agua fenol agua piridina agua MIBK agua etilacetato - agua metanol agua isopropanol agua PDMS rellena de slice monoclorobenceno agua PDMS rellena de silicalita THF - agua VOCs - agua fibras huecas de PVDF 2,2,4-trimetilpentano acetona agua DMAc acetona agua basadas en polielectrolitos acetona - agua ETB (etilbutanoato) agua EPDM etilacetato - agua EVA etilbutanoato - agua etilhexanoato - agua 1-octen-3-ol - agua polmero soportado en slice TCE, cloroformo - agua tubular (CSP) Al2O3 modificada acetona agua (VP) etilacetato - agua propilacetate - agua butilacetate - agua Silicalita metanol agua etanol agua acetona agua metanol agua etanol agua isopropanol agua acetona agua 1,3-propanodiol/glicerol agua
Jou et al. (1999) Li W et al. (1998) Song et al. (2003) Liu Q et al. (1996) Matsuda H. et al. (2001) Bowen et al. (2002) Liu Q et al. (1996) Bowen et al. (2002) Tuan et al. (2002) Bowen et al. (2002) Tuan et al. (2002) Li S et al. (2003) Li S et al. (2002)
Zeolita ZSM-5
Zeolita tipo X
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INTRODUCCIN
Los polmeros que contienen silicona son los ms organfilos, y las membranas basadas en polidimetilsiloxano (PDMS) y otros polmeros relacionados son las estudiadas para la separacin de compuestos organoclorados voltiles, alcoholes, cetonas, fenol, benceno (Tabla 1.3). Para mejorar la selectividad, se pueden aadir adsorbentes hidrfobos que quedan retenidos en la matriz de PDMS (Dotremont et al., 1996; Oliveira et al., 2002). Otros autores (Liu Q et al., 1996) han preparado membranas cermicas hidrfobas, de silicalita, para separar mezclas de orgnicos del agua. En la Tabla 1.3 se incorporan tambin referencias sobre membranas organfilas y sus aplicaciones. Es preciso tener en cuenta que en este trabajo no se ha realizado una revisin exhaustiva de las membranas organfilas de pervaporacin, ya que no es ste el objetivo del presente estudio.
1.2.1.3. Separacin de mezclas de componentes orgnicos Esta es la aplicacin menos desarrollada, aunque en las ltimas dcadas han surgido numerosos trabajos de investigacin debido al alto potencial de esta tecnologa para la separacin de mezclas de compuestos orgnicos (Smitha et al., 2004). Para esta aplicacin se utilizan las llamadas membranas organoselectivas. La Tabla 1.4 muestra algunos trabajos con membranas organoselectivas encontrados en la bibliografa, destinados a la separacin de mezclas azeotrpicas. Estas membranas pueden ser de tipo hidrfilo, como en el caso de la separacin de mezclas alcohol/ter, cuando el compuesto que permea es polar, que es el caso de la separacin de mezclas de hidrocarburos aromticos y alifticos. La industria petroqumica est empezando a considerar la pervaporacin como tecnologa candidata para afrontar el problema mundial de la eliminacin de compuestos aromticos de la gasolina, que es una de las principales preocupaciones relativas a la salud pblica. Recientemente, se presentaron en Euromembrane 2004 estudios acerca de la implantacin de membranas organfilas para separar benceno de fracciones alifticas del petrleo (Matuschewski et al., 2004) as como de las
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Pervaporacin
experiencias industriales en la separacin de metanol de mezclas azeotrpicas no acuosas (Maus y Brschke, 2004).
Tabla 1.4. Membranas organoselectivas de pervaporacin Membranas organoselectivas basadas en PVA Separacin Metanol MTBE Etanol - ETBE basadas en PDMS basadas en poliacrilato basadas en slice, SiO2 Metanol - isopentano Tolueno - i-octano Tolueno - ciclohexano Etanol - ciclohexano Metanol - MTBE Benceno - ciclohexano Referencia bibliogrfica Gonzlez y Ortiz (2000) Eliceche et al. (2002) Ortiz et al. (2002) Alonso Dvila (2003) Tabe-Mohammadi et al. (2001) Matsui y Paul (2004) Chentoufi et al. (1998) Dabadie et al. (1994) Chentoufi et al. (1998) Gemert y Cuperus (1995) Sakata et al. (1999)
Carbn
Una de las aplicaciones que ms inters ha despertado es la separacin de mezclas metanol/MTBE y etanol/ETBE, sistema en el que se ha alcanzado un nivel de anlisis a escala de desarrollo del proceso hbrido que combina destilacin y pervaporacin (Gonzlez Gonzlez, 2000; Gonzlez y Ortiz, 2001; Eliceche et al., 2002; Alonso Dvila, 2003).
1.3. MEMBRANAS CERMICAS DE PERVAPORACIN Las membranas cermicas microporosas consisten en una o varias capas porosas (de metal, xidos, vidrio) colocadas sobre un soporte cermico. La Tabla 1.5 recoge una serie de las formas y arquitecturas porosas disponibles. La forma ms simple es una pared uniforme de un determinado material, llamadas membranas simtricas. Para obtener suficiente fuerza mecnica, estos sistemas tienen en general un espesor considerable, lo que representa una desventaja a la hora de conseguir flujos elevados, que exigen capas de separacin delgadas. La solucin a este problema son las estructuras asimtricas, las cuales consisten en un sistema soporte
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INTRODUCCIN
con poros grandes (baja resistencia al flujo) de resistencia mecnica suficiente, sobre el cual se depositan capas delgadas con tamao de poro gradualmente decreciente. Tanto el dimetro de poro como la naturaleza fsico-qumica de las paredes de los poros pueden cambiar mediante tratamientos adicionales. El espesor de la pelcula microporosa vara desde unas pocas decenas de nanmetros hasta unas pocas micras.
Tabla 1.5. Tipos de membranas inorgnicas (Burggraaf y Cot, 1996) Tipo (clase) Pared sencilla (simtrica) Material / proceso - xido denso o metal - LIM - vidrio poroso o carbn - track etch - almina porosa, oxidacin andica de Al - almina porosa (oxidacin andica) - xido denso o metal - membranas cermicas porosas: Al2O3, ZrO2, TiO2, C - compuestos metal-cermico, cermico-cermico - cermicas - cermica-orgnica - almina porosa - carbn poroso - metal poroso Arquitectura tubos, placa Tubo, fibras huecas lminas (delgadas)
Pared sencilla (asimtrica) Soportada, multicapas (asimtrica)
capas en soporte tubular poroso, discos varias capas sobre soporte poroso plano, disco, tubo, monolito poros (parcialmente) taponados, depsitos intraporosos recubrimiento intra poroso Placa, disco, tubo, monolito Placa, tubo de fibras huecas estructuras enramadas, disco, tubo
Estructuras modificadas
Soporte
De acuerdo a la composicin qumica de la capa de separacin, las membranas inorgnicas microporosas pueden ser amorfas (xidos metlicos) o cristalinas (de zeolita). Atendiendo al dimetro de poro, la clasificacin de la IUPAC establece que una membrana inorgnica microporosa es aqulla cuyo dimetro de poro es inferior a 2 nm.
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Membranas cermicas de pervaporacin
1.3.1. Membranas cermicas basadas en zeolitas Las zeolitas son estructuras cristalinas de aluminosilicatos hidratados, que poseen poros de tamaos moleculares uniformes. Estas estructuras inorgnicas han sido ampliamente utilizadas en la formulacin de detergentes (gracias a sus propiedades de intercambio inico), como catalizadores y adsorbentes. Desde comienzos de la dcada de los 90, se viene realizando un gran esfuerzo de investigacin dirigido a la sntesis de membranas basadas en zeolitas y al desarrollo de sus aplicaciones de separacin. La principal ventaja de las zeolitas para fabricar membranas destinadas a separaciones moleculares como la pervaporacin es que, debido a que los poros de estos materiales cristalinos tienen aproximadamente el mismo tamao que las molculas pequeas, las membranas de zeolita constituyen una clase especial de membranas cermicas microporosas en las que el dimetro de poro puede ser modulado hasta el tamao molecular. La formacin de una membrana ideal de zeolita exige el desarrollo de una capa continua, sin defectos, casi bidimensional, de cristales de zeolita, de modo que el transporte slo tenga lugar a travs de los poros zeolticos. Desde que Suzuki (1987) dio a conocer las primeras membranas de zeolita, en la separacin de mezclas de hidrocarburos en fase gas, han aparecido en la bibliografa relacionada, algunos trabajos de revisin sobre este tipo de membranas, centrados en su mayor parte en la sntesis y separacin de gases (Coronas y Santamara, 1999). Slo algunas de estas revisiones discuten la pervaporacin (Shah et al., 2000; Bowen et al., 2004). No obstante, las membranas de zeolita han sido utilizadas en numerosos estudios de pervaporacin realizados a escala de laboratorio y cuyos resultados se han publicado en los ltimos aos. Sin embargo, como se ha mencionado con anterioridad, slo se conoce una aplicacin comercial a escala industrial a fecha de hoy que utilice membranas de zeolitas en deshidratacin de alcoholes, realizada por Mitsui Engineering & Shipbuilding Co. (Japn) (Morigami et al., 2001). Hay otras empresas que han llegado a comercializar membranas de zeolita para deshidratacin, como Smart Chemicals Co. en el Reino Unido (GallegoLizn et al., 2002) y Artisan Industries Inc. en Estados Unidos (Casado L. et al.,
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INTRODUCCIN
2003), aunque se desconoce el grado de implantacin de estas membranas en procesos industriales. Sin embargo, muchos avances son an necesarios para mejorar el conocimiento y eficacia de la pervaporacin con estas membranas. Las estructuras de zeolita se constituyen como redes T - O - T, donde T representa a los tomos de la red tetradrica, tales como Si, Al, B, Ge, Fe y P. Aunque tambin se han preparado membranas con efecto de tamizado molecular de ETS-4, que es un titanosilicato que contiene tomos en red octadrica adems de los tomos del tetraedro (Braunbarth et al., 2000), en general las zeolitas contienen tomos de Si con otros metales sustituidos en la red. Los tomos de oxgeno forman anillos que dan lugar a los poros de zeolita. Las zeolitas de poros pequeos incluyen aquellas estructuras formadas por anillos de oxgenos de ocho miembros, las zeolitas de poros medianos tienen anillos de 10 miembros, y las zeolitas de poros grandes tienen anillos de 12 miembros. Ejemplos de cada una de stas se muestran en las representaciones de bolas y palos de redes zeolticas de la Figura 1.10.
Figura 1.10. Representaciones de tomos para las redes de estructuras de zeolitas CHA (a), MFI (b), y MOR (c). Los nodos representan los tomos de la red tetradrica y los palos los puentes de oxgeno.
30
La Tabla 1.6 recoge las distintas estructuras zeolticas que se utilizan para preparar membranas de pervaporacin. A pesar de los esfuerzos de algunos investigadores (Tuan et al., 1999) por relacionar el mtodo de preparacin con las caractersticas estructurales de las membranas, an no se pueden cuantificar con exactitud los efectos de la sustitucin de metales e intercambio inico sobre el tamao de poro o las propiedades de adsorcin de la mayora de las zeolitas. Las propiedades de la membrana como la distribucin de tamao de poros pueden ser controladas mediante tratamientos posteriores (Caro et al., 1998). Quiz el mayor atributo de las membranas de zeolita para pervaporacin hoy en da sea su naturaleza hidrfoba/hidrfila. Se define una membrana como hidrfoba o hidrfila en funcin de si la adsorcin del componente orgnico en la capa de zeolita es mayor o menor que la del agua. Algunos autores han comprobado (Kondo et al., 1997; Bowen et al., 2004) que la hidrofobicidad de una zeolita vara segn el cociente Si/Al. En la Tabla 1.6, las membranas de zeolita se ordenan de menor a mayor valor de este cociente. Las membranas de bajo contenido en silicio son muy hidrfilas. Sin embargo, no resultan muy estables en presencia de agua a elevadas temperaturas, motivo por el cual algunos autores han investigado la manera de modificar la superficie de membranas con un mayor cociente Si/Al, como las de ZSM-5 (Li J et al., 2002) o incluso la de silicalita-1 (Masuda et al., 2003) para obtener una mayor estabilidad sin perder carcter hidrfilo. Sin embargo, estas membranas dan lugar a un flujo mucho ms bajo que las de zeolita A. Tambin las membranas FAU (tipo X y tipo Y) (Li S. et al., 2001 y 2002) son selectivas al agua aunque su capacidad de separacin es inferior a la de la zeolita A, lo que se atribuye al mayor valor del cociente Si/Al en la zeolita, que vuelve la membrana menos hidrfila. Otra de las peculiaridades de las zeolitas hidrfilas es su falta de estabilidad a pH cido, debido a la disolucin del aluminio de la red cristalina. Las membranas de zeolita utilizadas a pH cido necesitan tener cocientes Si/Al bastante elevados de modo que la red no sea destruida al eliminar el aluminio, aunque, como se ha dicho antes, al aumentar el cociente Si/Al, aumenta en general la hidrofobicidad del sistema. Slo unos pocos estudios utilizan esta propiedad para aumentar la
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INTRODUCCIN
estabilidad de membranas de zeolita hidrfilas en aplicaciones de pervaporacin a pH cido (Li G. et al., 2003; Cui et al., 2004), Las membranas de zeolita se preparan mediante sntesis hidroterma in situ en fase lquida sobre soportes cermicos. El soporte poroso se introduce en el gel precursor de zeolita, y la membrana es sintetizada bajo presin en autoclave. El tiempo de cristalizacin, la temperatura y la composicin del sol dependen del tipo de zeolita que se desee fabricar. Durante la cristalizacin in situ, los cristales de zeolita nuclean y crecen en la superficie del soporte. Se forma una capa de zeolita policristalina en el soporte y sta acta como capa de separacin (Coronas y Santamara, 1999). Los soportes utilizados son en general tubos o discos de almina o acero inoxidable (Jafar y Budd, 1997; Bowen et al., 2003). Los soportes de almina suelen tener dimetros de poros entre 5 nm (-almina) y 200 nm (-almina), y los dimetros de poro del soporte de acero inoxidable se encuentran entre 0,5 y 4 m. En cuanto a la distribucin de la zeolita en el soporte, se pueden distinguir dos tipos de membranas: (i) aqullas en las que la zeolita se deposita dentro de la estructura porosa del soporte y (ii) aqullas en las que la mayora del material de zeolita forma una capa delgada sobre el soporte poroso. Ambos tipos exhiben distinto comportamiento en la separacin. Existen referencias actualizadas sobre la mejora de procedimientos de sntesis de membranas de zeolita (Li J et al., 2002; Li G et al., 2003). Las membranas de zeolita que van a ser utilizadas en pervaporacin se caracterizan mediante algunas tcnicas analticas tradicionales de caracterizacin de slidos, como la microscopa electrnica de barrido para observar el tamao y forma de los cristales, as como el espesor de la membrana, difraccin de rayos X para ver la estructura reticular y la cristalinidad, permeacin de gases para tener una idea ms clara del tamao de poro de las membranas. La permeacin de mezclas de gases es un mtodo de caracterizacin adicional que permite observar la adsorcin competitiva de distintas molculas (Clark et al., 2004).
32
Tabla 1.6. Membranas de zeolita utilizadas en pervaporacin y caractersticas funcionales al 10% en peso del componente que permea de forma
preferente (A). Separacin A/B T Flujo agua / t-butanol agua/metanol agua/etanol agua/IPA agua/acetona agua/dioxano agua/DMF agua/IPA 10 0 100 10 10 5 75 75 75 50 60 60 60 Temperatura ambiente agua/etanol (C) 60 (kg/m2h) 7
Capa de zeolita
Si/Al
1 < 0,42
Espesor capa activa (m) 5 - 10
Dimetro de poro (nm) 0,42 A en alimentacin (% peso) 10
Factor de separacin (-) 16.000 2.100 10.000 10.000 5.600 >9.000 >9.000 ND
Zeolita NaA (LTA) (Gallego-Lizn et al., 2002) Zeolita NaA (Okamoto et al., 2001)
30
Zeolita NaA (Shah et al., 2000) ND ND ND 0,74 0,74 agua/THF 1,3-propanediol/ glicerol/ agua
30
ND*
0,57 2,15 1,76 0,91 1,87 0,95 2,00 0,21 0,1 x 10-2 **
3.040
1 agua/etanol agua/IPA agua/etanol
ND
10
50 70 50 35 60
0,12 0,14 0,396 2,6 3,6 2,4
20.000 5.000 4.800 > 200 42 230
Zeolita NaA (Braunbarth et al., 2000) Zeolita NaA (Jafar et al., 2002) Zeolita NaA (Kondo et al., 1997) Zeolita X (FAU) (Li S et al., 2002) agua con 100gOrg/litro 5gOrg/litro 6,7
1,4
25 - 50
Zeolita Y (FAU) (Li S et al., 2001)
1,5 - 3
20 - 35
Capa de zeolita T Flujo
Si/Al
Separacin A/B agua/etanol 10 (C) 75
3,6 0,36 x 0,51
Espesor capa activa (m) ND
Dimetro de poro (nm) ND A en alimentacin (% peso) 10
Zeolita T (Tanaka et al., 2001) Zeolita T (Cui et al., 2004)
10
10 - 20
5,1 0,65 x 0,7 0,74 0,47 NA 0,51 x 0,57 0,65 x 0,85 0,65 x 0,85 ismeros de C6 agua/IPA 10 acetona/agua 5
40 - 70
0,65 0,7 0,26 0,57
agua/metanol agua/etanol agua/IPA agua/acetona agua/DMF agua/etanol 10 50 75 75 50 60 90 122
(kg/m2h) 0,8 0,60 0,16 1,10 2,20 0,45 0,45 0,023 0,08
Factor de separacin (-) 830 4.400 37 900 8.900 880 2.900 80 40
10,2
<1
1,5 - 3
20 - 35
agua/IPA agua/cido actico agua/THF
10 50 6,7
75 80 60
0,658 0,614 2,4
4.832 299 230
100
20 - 35
600
3-5
30 50 30 27 77
0,29 0,68 0,15 12* 49**
160 330 ND 10 24
600
ND
> 1.300
ND
Mordenita (MOR) (Casado L et al., 2003) MOR (Li G et al., 2003) MOR (Li S et al., 2001) ZSM-5 (Li S et al., 2003) ZSM-5 (Li J et al., 2002) ZSM-5 (Flanders et al., 2000) Silicalita-1 (Liu Q et al., 1996) Silicalita-1 (Masuda et al., 2003) metanol/agua acetona/agua agua/acetona agua/etanol agua/cido actico 16,5 0,8 20 kmol/m3 32 30 45
Al = 0
32
1,3 0,2 0,06
14,3 255 ND
* ND: No Disponible.
**
Flujo expresado en unidades de mol/m2h
En cuanto al comportamiento en pervaporacin, las membranas de zeolita NaA han deshidratado alcoholes con alto factor de separacin (Shah et al., 2000; Okamoto et al., 2001), y las membranas de zeolita hidrfobas, como la silicalita-1, han sido utilizadas para eliminar compuestos orgnicos del agua (Liu Q et al., 1996) con xito, a pesar de ser la molcula de agua ms pequea que las molculas orgnicas. En la Tabla 1.6 se presentan datos de flujo y selectividad que definen la caracterizacin funcional de membranas zeolticas en pervaporacin. En general, los flujos ms altos obtenidos en la separacin de compuestos orgnicos del agua son ms bajos que los mayores flujos alcanzados en las operaciones de deshidratacin con membranas hidrfilas, y los factores de separacin son de uno a tres rdenes de magnitud menores que en deshidratacin. El mecanismo de transporte en pervaporacin es una combinacin de adsorcin y difusin. La difusin favorece la permeacin de agua porque las molculas orgnicas separadas mediante pervaporacin son mayores que las molculas de agua. Las zeolitas hidrfobas superan este obstculo debido a la adsorcin preferencial de los compuestos orgnicos. Algunas mezclas de orgnicos tambin exhiben diferencias en adsorcin y difusin (Flanders et al., 2000; Li S et al., 2002), permitiendo la separacin. La mayor parte de los estudios a escala de laboratorio se han realizado con componentes puros y mezclas binarias. Los pocos estudios con alimentaciones multicomponentes (Li S et al., 2002, Jafar et al., 2002) son muy interesantes ya que, incluso a bajas concentraciones, los componentes minoritarios pueden afectar de forma significativa al rendimiento del proceso de pervaporacin bloqueando los poros.
1.3.2. Membranas cermicas basadas en xidos de silicio y de zirconio Estas membranas estn formadas por una capa activa compuesta de slice o de xidos mixtos, formando una pelcula delgada soportada sobre un sustrato poroso,
35
INTRODUCCIN
cermico, que aporta la resistencia mecnica pero ofrece una resistencia mnima al transporte de materia. Las membranas cermicas microporosas ms utilizadas en pervaporacin son las membranas de slice, SiO2, y el mtodo ms comn segn la bibliografa para preparar estas membranas es el mtodo sol-gel, que consiste en la hidrlisis y condensacin de precursores organometlicos (Lin et al., 2002). El proceso sol-gel permite modificar la composicin qumica de la capa activa de la membrana, mezclando distintos xidos para mejorar sus caractersticas (Li y Xu, 1999; Hwang et al., 2001). Los grupos de investigacin de la Universidad de Twente (Burggraaf y Keizer, 1991) y de la Universidad de Hiroshima (Sakohara et al., 1990) fueron los primeros en utilizar este mtodo para preparar membranas de slice microporosas. Desde entonces varios grupos de investigacin han estudiado la sntesis y propiedades de membranas de slice microporosas derivadas de los procedimientos sol-gel. Como Vos et al. (1999) y Tsai et al. (2000), quienes utilizaron soportes con tamao de poro ms pequeo o superficie ms suave, realizando el recubrimiento de la pelcula de slice en condiciones de atmsfera limpia. Los procesos de sntesis sol-gel se dividen en tres mtodos fundamentales, esquematizados en la Figura 1.11.
36
cluster poco ramificado capa ultramicroporos

DEPSITO
substrato poroso sol estable capa con una porosidad
DEPSITO
substrato partcula fuertemente capa porosa con porosidad controlada
agentes template insertados en la capa
Figura 1.11. Esquema de las tres rutas del proceso sol-gel ms utilizadas para preparar membranas microporosas. (Redibujado de Lin et al., 2002)
37
INTRODUCCIN
La membrana de slice ms conocida se prepara a partir de un sol polimrico de slice (Figura 1.11a), donde el sol es una dispersin de partculas coloidales en un lquido. Estos polmeros se forman por hidrlisis y condensacin de un precursor alcoxisilano, como el tetraetoxioxosilano (TEOS), disuelto en mezclas de agua y etanol bajo condiciones controladas. El catalizador ms utilizado es de tipo cido (Burggraaf y Cot, 1996; Lange et al., 1995). La reaccin de hidrlisis reemplaza los grupos alcxido por grupos hidroxilo, -OH, (Brinker y Scherer, 1990). La condensacin posterior entre los grupos silanol, Si-OH, produce enlaces siloxano, SiO-Si. El catalizador cido reduce el tiempo de hidrlisis favoreciendo la velocidad de condensacin durante el proceso de preparacin del sol, ya que para obtener polmeros lineales que dan lugar a membranas microporosas, es necesario que las reacciones de condensacin rara vez se completen en la fase lquida y tengan lugar durante las etapas de procesado subsiguientes. Debido a estas reacciones de condensacin y la propiedad de los polmeros de empaquetarse y reagruparse al encogerse el gel, esto es, la red slida con poros conectados entre s que encierra al lquido y que se forma al madurar el sol, la etapa de secado resulta crtica para las propiedades finales de la membrana. Sin embargo, bajo condiciones similares es posible controlar la estructura de la membrana manipulando parmetros de sntesis como el grado de hidrlisis de un monmero, el porcentaje de ramificaciones del polmero, y las velocidades y mecanismos de las reacciones secundarias, que determinan la estructura de las partculas slidas (clusters) en el sol (Guizard et al., 2002). Los parmetros que influyen en la cintica de formacin estructural son el tipo y la cantidad de catalizador utilizado, la cantidad de agua, la temperatura y el tiempo de reaccin as como el tipo y cantidad de disolvente. (Brinker y Scherer, 1990) Caro et al. (1998) utilizan el mtodo sol-gel polimrico a partir de TEOS para modificar soportes cermicos preparados con micropartculas de slice, titanio, zirconio, etc., con el objetivo de reducir el tamao de poro hasta menos de 5 nm, necesario en separaciones moleculares como la pervaporacin. Tambin modifican la polaridad superficial para variar la hidrofilicidad de la membrana, utilizando alcoholatos metlicos que contienen grupos alquilos no hidrolizables.
38
Vos et al. (1999) publican un trabajo acerca de la formacin de membranas de slice sin defectos en ambiente muy puro, con un espesor de slo 30 nm. Estas membranas mostraron un comportamiento de tamiz molecular y reduccin de tamao de poro tras la calcinacin a elevadas temperaturas. Diniz da Costa et al. (2002) preparan el sol polimrico en dos etapas en un intento de mejorar el control sobre el rendimiento de la separacin de membranas de slice microporosas a partir de TEOS con cido ntrico como catalizador. En el mtodo en dos etapas, la hidrlisis y la condensacin del TEOS tienen lugar primero con pequeas cantidades de agua y cido, luego se aade el resto a temperatura ambiente. As se forma un sol de slice dbilmente ramificado, que da lugar a una membrana con tamao de poro ms pequeo que la preparada por el mtodo en una sola etapa. El segundo mtodo de sntesis, denominado ruta del sol coloidal (Figura 1.11b), est basado en el empaquetamiento de nanopartculas. El grupo de investigacin del profesor Asaeda en la Universidad de Hiroshima, prepara un sol coloidal que contiene pequeas partculas de slice (Sakohara et al., 1990; Asaeda y Yamasaki, 2001) u xidos mixtos (Asaeda et al., 2002a), a partir de la hidrlisis y condensacin de TEOS en presencia de un catalizador, seguido de la ebullicin del sol para hacer crecer las partculas hasta distintos tamaos. Se depositan sobre el soporte caliente para obtener membranas sin fisuras ni defectos y evitar la infiltracin potencial de las partculas en los poros del soporte durante la etapa de recubrimiento debido a la ausencia de cohesin mutua entre las partculas. Algunos autores impregnan la membrana y/o el soporte con aditivos orgnicos (por ejemplo, alcohol polivinlico, PVA) para eliminar defectos y solucionar estos problemas (Sakohara et al., 1990; Jou et al., 1999). Otra va es el empaquetamiento jerrquico de partculas en la superficie del soporte. McCool et al. (2004) han logrado modificar la superficie de membranas de slice mesoporosas a temperatura ambiente, mediante deposicin de capas atmicas catalizada con piridina. Li W et al. (1998) utilizan las propiedades de capilaridad de algunos lquidos para reducir el tamao de poro de membranas de -almina preparado por el proceso sol-gel coloidal; para ello, introducen el soporte cermico en una disolucin de
39
INTRODUCCIN
CaCl2, que forma una pelcula en la superficie interna del tubo, luego el mismo extremo se introduce en una disolucin de Na2CO3, de modo que reaccionan para formar CaCO3, que es insoluble en agua y disolventes orgnicos y cuyo tamao de poro es ms pequeo que antes. De esta manera, cada capa corrige los posibles defectos de la capa inferior a la vez que modifica la distribucin de tamao de poros de la membrana. El tercer mtodo de fabricacin de membranas de slice microporosas implica el uso de templates orgnicos (Figura 1.11c), que son sustancias orgnicas que permiten controlar la forma de la estructura del material cermico. Se han utilizado dos tipos de templates para formar la matriz de membranas. El primero lo constituyen molculas de surfactante, que pueden orientar la matriz a su alrededor mediante interacciones no covalentes. La combustin del template deja una porosidad residual en la membrana. Este mtodo facilita el control del tamao y forma de los poros. Julbe et al. (1994) utilizan surfactantes no inicos para preparar soles de slice con tamaos de poro en el rango de 0,3 a 0,7 nm. El rango de tamaos de poros alcanzado por este mtodo depende de la longitud de la cadena de los surfactantes empleados. En el segundo mtodo se utilizan aditivos orgnicos y polmeros, que forman enlaces covalentes con la matriz de siloxano. Raman y Brinker (1995) fabrican soles va la copolimerizacin de metiltrietoxisilano (MTES) y TEOS. Tras la combustin de los compuestos metilados, se obtienen membranas microporosas. Vos et al. (1999) utilizan este mtodo para controlar la hidrofobicidad de las membranas de slice incorporando, en este caso, radicales alcxidos con radicales alquilos, consiguiendo unas membranas ms estables en vapor de agua que las membranas hidrfilas correspondientes. Las membranas de slice muestran flujos altos y selectividades considerables, ofreciendo perspectivas en aplicaciones de la industria petroqumica como la separacin de compuestos de bajo peso molecular como es la separacin de hidrgeno (Lee et al., 2004), la purificacin del gas natural y la separacin de mezclas de olefinas/parafinas (Krishna y Paschek, 2000) y de mezclas acuosas (Cuperus y Gemert, 2002) y no acuosas de disolventes orgnicos (Smitha et al., 2004), en reactores de membranas (Casanave et al., 1995; Jafar et al., 2002), as
40
como en aplicaciones a elevadas temperaturas como celdas de combustible o separacin de hidrgeno y otros gases. La comercializacin de membranas cermicas cuya capa activa est hecha de slice para aplicaciones de pervaporacin ha sido realizada por las empresas Sulzer Chemtech GmbH (Alemania) y Pervatech BV (Holanda). Esta ltima proporciona membranas de longitudes entre 25 y 100 cm, introducidas en mdulos de acero, como tubos simples o de hasta 16 tubos de membrana. Segn datos del fabricante, esta membrana es capaz de deshidratar en pervaporacin una mezcla 5%agua/95%IPA obteniendo un flujo entre 3 y 7 kg/m2h y una selectividad de 100. La Tabla 1.7 recoge distintas membranas de slice y xidos mixtos preparadas por las diferentes rutas del proceso sol-gel, as como sus resultados de pervaporacin. Este mtodo permite obtener capas de separacin mucho ms delgadas que las membranas de zeolita mostradas en la Tabla 1.6, es decir, entre 8 y 4.000 nm, lo que en general da lugar a flujos de permeado ms elevados en el caso de las membranas derivadas del mtodo sol-gel.
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Tabla 1.7. Membranas inorgnicas microporosas para pervaporacin y mtodo de sntesis utilizado.
Espesor capa activa (nm) Dimetro de poro (nm) Separacin A/B Flujo (kg/m2h)
25 5 10 10 10 4,5 7 10 2,8 0,75 1,86 2,8 1 5*
Membrana T (C) A en alimentacin (% peso) Referencia bibliogrfica

>> 8 2.000 - 4.000 ND** 300 150 - 200 0,4 50 80 70 80 0,9 agua - etanol 25 0,6 etanol ciclohexano 5 25 60 20 0,55 agua - acetona agua - isopropanol agua - tetrahidrofurano
Mtodo sol-gel
Factor de separacin (-)
SiO2/Al2O3 plana 0,04 0,1 0,05 0,1 ND
sol-gel, hidrlisis de TEOS in situ
Caro et al. (1998) Klsch et al. (2002) Dabadie et al. (1994) Chentoufi et al. (1998)
SiO2 tubular
sol-gel, ruta polimrica a partir de TMOS y templates 33 1150 690 800
1.200 1.000 9.860 1.275 40% peso de A en el permeado 17
SiO2 (ECN, Sulzer)
sol-gel, ruta polimrica
Veen et al. (2001) Verkerk et al. (2001) Sommer y Melin (2004)
100 - 200 100 - 200 60 - 150 100 60 15 0,3 - 0,55 ND 0,4 agua - isopropanol agua butanol agua - butanol 70 60 95 8,2 10 5
0,4
agua - acetona agua isopropanol agua - isopropanol agua - butanol agua - isopropanol 1,9 3,5 4
53 144 10.000
Gallego-Lizn et al. (2002) Campaniello et al. (2004) Elshof et al. (2003)
SiO2 (Pervatech) 100 ND 20 - 60 < 1.000 < 500 < 1.000 0,5 - 0,6 0,5 - 0,6 0,5 - 0,6 0,36 agua - butanol agua - DMF agua isopropanol agua - tetrahidrofurano agua - isopropanol 0,3 - 0,55 ND 70 35 5 9 5 10 10 10
sol-gel, rutas polimrica o coloidal
SiO2 plana
agua - metanol agua - DMF agua - dioxano agua isopropanol metanol MTBE
1,2 0,6 2,5 1 0,41
12 60 125 100 19
Cuperus y Gemert (2002) Gemert y Cuperus (1995) Peters et al. (2005) Asaeda et al. (2002) Asaeda y Tasaka (2003) Yang y Asaeda (2003)
SiO2 fibras huecas
SiO2-ZrO2
sol-gel, rutas polimrica o coloidal sol-gel, ruta polimrica y dip coating sol-gel, ruta del sol coloidal 80 98 p.eb.n. *** p.eb.n. *** 55 75 75 80 80
2-3 0,7 - 0,36 9 7 9
500 - 1.200 17 - 25 2.000 2.000 500
agua - acetona agua - isopropanol agua - dioxano sol-gel, ruta del gel polimrico agua isopropanol 2.000 2 - 2,5 SiO2-ZrO2 agua - 2-butanol SiO2-TiO2 sol-gel, ruta del sol coloidal agua - isopropanol agua - 2-butanol *concentracin expresada en vol%; ** ND: No Disponible; ***p.eb.n.: punto de ebullicin normal.
10 5 10 5
2 4 6 0,86 0,61 0,78 1,16
800 1.800 4.000 300 360 210 190
Sekulic et al. (2002)
Hay pocos estudios de estabilidad que aportan datos del buen funcionamiento de las membranas de slice durante largos tiempos de operacin. Caro et al. (1998) estudian la estabilidad trmica de membranas de slice modificada en forma de disco realizando ensayos de pervaporacin con membranas calcinadas a temperaturas de 400C y superiores. Lin (2001) ha observado inestabilidad en membranas cermicas de slice amorfa en presencia de vapor de agua o ambientes hmedos, mediante el estudio de la estructura porosa del material de slice preparado antes y despus de su exposicin al aire a 600C durante 30 horas. Estos autores observan que el tratamiento trmico causa una reduccin sustancial en volumen de poros, debido a la condensacin continua (Si-OH + Si-OH Si-O-Si) y calcinacin que se ven favorecidas por la presencia de vapor de agua en la atmsfera. Cuando la pelcula de slice constituye la capa selectiva de una membrana, estos cambios en la microestructura pueden daar la integridad de dicha capa, deteriorando las propiedades de separacin de la membrana de slice microporosa. Veen et al. (2001) han desarrollado una membrana de slice amorfa tubular que da lugar a flujos y selectividades constantes en la deshidratacin de mezclas de agua e isopropanol a 80C, durante varias semanas de operacin, llevando incluso a la comercializacin de este tipo de membrana de pervaporacin por la empresa Sulzer Chemtech GmbH (Wynn, 2001). No obstante, estos mismos autores han cuestionado la estabilidad de esta membrana, debido a que el flujo desciende a lo largo de largos perodos de pervaporacin. Por ello han presentado en el Congreso Euromembrane 2004 una membrana cuya superficie de slice tiene incorporados grupos metilo, apoyndose en las observaciones de Vos et al. (1999) y Tsai et al. (2000) acerca de la reduccin de la adsorcin de agua al aumentar el carcter hidrfobo de las membranas. Esta membrana era capaz de mantener un flujo constante de 4 kg/m2h durante ms de 18 meses de operacin en la deshidratacin de agua/butanol a 95C, con selectividades entre 500 y 20.000 (Campaniello et al., 2004). Este descenso del flujo de agua permeado a travs de membranas de slice microporosas, ha sido observado por Peters et al. (2005) en la deshidratacin de butanol y DMF (dimetilformamida). Estos autores prepararon las membranas sobre soporte de fibras huecas con el propsito de mejorar el cociente rea/volumen
43
INTRODUCCIN
respecto de las membranas de slice tubulares. Segn estos autores, el flujo de agua disminuye con el tiempo el agua y del alcohol reaccionan con el material de slice, y ste se vuelve hidrfobo. Dafinov et al. (2002) utilizan el efecto de la interaccin entre el alcohol y la superficie de membranas de -almina para aumentar su estabilidad en presencia de cidos minerales. Gestel et al. (2003) realizan ensayos de estabilidad y corrosin sobre membranas de nanofiltracin cuya capa activa est hecha de AlOOH calcinada a 400C o de TiO2 en fase anatase, calcinada a 300C o 450C, sometiendo las membranas a ciclos sucesivos de permeacin de disoluciones acuosas a pH cido (con cido ntrico) y bsico (con sosa custica), luego estudiando sus propiedades de retencin, durante varios das y hasta 6 semanas. La membrana de xido de titanio resulta ms estable que la de almina en medios corrosivos. Lee D-W et al. (2004) han estudiado la forma de obtener membranas de slice ms estables, modificando el mtodo en que la slice es depositada sobre el soporte, aunque slo las han probado en permeacin de gases. Otros autores (Asaeda et al., 2002b; Sekulic et al., 2002) tambin cuestionan la inestabilidad de la capa de slice en presencia de agua caliente, observando un rpido descenso del flujo de agua a travs de membranas basadas en slice al cabo de varios das de pervaporacin, y por eso proponen dopar la slice con xidos de zirconio o titanio, ms estables en presencia de agua a elevadas temperaturas, para mejorar el funcionamiento de la membrana en deshidratacin de disolventes orgnicos. La mejora de la estabilidad de la capa de slice mediante mezclas con otros xidos en la etapa de sol plantea un problema ya que los precursores moleculares empleados tienen distintas velocidades de hidrlisis, siendo el precursor de zirconio mucho ms reactivo (Chang et al., 1994), lo que dificulta la formacin de un sol homogneo y previene la separacin de fases durante la calcinacin. Livage et al. (1995) fueron los primeros en controlar la sntesis de zirconia modificando el precursor de zirconio aadiendo un aditivo orgnico (Diniz da Costa et al., 2002) que forma un complejo con el precursor de zirconio para que ste hidrolice ms despacio y no precipite antes de que se forme el sol homogneo. Legrand-Buscema et al.
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(2002) lo utilizaron en la preparacin de pelculas delgadas de xido de titanio y Guizard et al. (2002) en la preparacin de membranas de slice para la filtracin de orgnicos y Xia et al. (1999) en la preparacin de membranas planas de zirconia con potencial de aplicacin en celdas de combustible, sensores y bombas de oxgeno.
1.4. MODELADO MATEMTICO Y DISEO DE PROCESOS DE PERVAPORACIN El modelado matemtico de un proceso de pervaporacin consta de tres partes fundamentales: i. ii. iii. los balances de materia global y a cada componente de la mezcla, aplicados a la unidad de membrana; el balance de energa, aplicado a la unidad de membrana y, la ecuacin de flujo, que expresa el transporte de materia a travs de la membrana de PV, para cada uno de los componentes de la mezcla. Numerosas investigaciones han tenido, y tienen, como objetivo el desarrollo de nuevos materiales y la mejora de los diseos de procesos. El proceso de transporte de materia en pervaporacin es complejo, debido a las interacciones entre los componentes de la mezcla que se desea separar, as como entre ellos y el material de la membrana. Para describir el transporte de materia en membranas cermicas de PV apenas hay modelos propuestos en la bibliografa. Sin embargo, hay numerosas revisiones de los modelos de transporte de materia aplicados en pervaporacin con membranas polimricas (Karlsson y Trgardh, 1993; Lipnizki y Trgardh, 2001), para la deshidratacin de disolventes orgnicos. Los modelos ms usados en la bibliografa para describir la transferencia de materia a travs de ellos se basan en el modelo de disolucin-difusin y el modelo de flujo en poros. En cuanto a la descripcin del mecanismo de transporte de materia a travs de membranas cermicas, existen numerosos estudios dedicados al mecanismo de transporte y separacin de gases en membranas inorgnicas microporosas (Lange et al., 1995; Broeke et al., 1999; Yoshioka et al., 2001), pero casi ninguno acerca del
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INTRODUCCIN
mecanismo de transporte en permeacin lquida o pervaporacin. La razn quiz sea a que se trata de aplicaciones cuyo desarrollo es muy reciente, y de separaciones todava poco numerosas (Wynn, 2001; Morigami et al., 2001).
1.4.1. Modelo de disolucin-difusin El modelo de disolucin-difusin es el ms utilizado para dar una descripcin general del proceso de permeacin a travs de las membranas de pervaporacin. Este modelo considera el mecanismo de transporte en cinco etapas (Figura 1.12): (1) transporte de un componente desde la alimentacin a la superficie de la membrana, (2) reparto del mismo entre el lquido y la membrana, (3) transporte a travs de la membrana, (4) desorcin del componente en fase vapor en el lado del permeado y, (5) transporte desde esta otra superficie de la membrana al seno de la fase vapor. Sin embargo, la mayora de los autores slo tienen en cuenta el transporte en la membrana, es decir, las etapas de adsorcin en la superficie de la membrana y de difusin a travs de la capa activa de pervaporacin. Algunos autores, como Bruijn et al. (2003), afirman que el soporte poroso ejerce una resistencia a tener en cuenta. Otros, como Bowen et al. (2004), aseguran que la adsorcin de los componentes de la mezcla en membranas inorgnicas es mucho ms rpida que la difusin a travs de la capa activa de la membrana. Adems, la polarizacin de la concentracin en la zona de la alimentacin puede tener una influencia a considerar sobre el flujo y las caractersticas de separacin en determinadas condiciones (Bowen et al., 2004; Yang, 2002). Por ello, siempre es necesario realizar una valoracin de la contribucin de las resistencias al transporte a travs de la fase lquida y de la fase vapor en funcin de las condiciones de operacin. Los principales enfoques estn basados en la ley de Fick, clsica o termodinmica, la cual expresa el flujo de una substancia a travs de una membrana proporcional a su gradiente de potencial qumico a travs de la membrana, o bien en las ecuaciones de Maxwell-Stefan.
46
Modelado matemtico
Ji
capa lmite capa Soporte poroso activa lquida
Vaco
CS Perfil conc. Orgnico
CS
F F
CS
F
Cw
F
Cw CS
Cw CS
Perfil conc. Agua
Cw
Cw
CS Cw
F
Perfil de presin Perfil de temperatura F z=0 z = da P z =d
Figura 1.12. Perfiles de concentracin, temperatura y presin en el proceso de pervaporacin a travs de membranas compuestas (Heintz y Stephan, 1994).
El modelo de solucin-difusin ha sido utilizado con xito en la prueba y comparacin de membranas cuando el acoplamiento entre los flujos de los componentes de las mezclas es despreciable, es decir, para concentraciones muy bajas del componente que permea preferentemente en la alimentacin (Liu MG et al., 1996). La termodinmica de procesos irreversibles ha sido utilizada para describir la difusin acoplada de substancias y, por tanto, el acoplamiento de flujos a travs de membranas de pervaporacin (Heinz y Stephan, 1994; Jiraratanon et al., 2002).
1.4.1.1. Termodinmica de los procesos irreversibles La termodinmica de los procesos irreversibles (Wijmans y Baker, 1995; Mulder, 1996; Lipnizki y Trgardh, 2001) constituye la base para una comprensin cualitativa de la transferencia de materia en procesos de separacin con membranas. Cuando se describe la transferencia de materia a travs de la membrana mediante la termodinmica de los procesos irreversibles, la fuerza impulsora es el
47
INTRODUCCIN
gradiente de potencial qumico, y la ecuacin bsica de flujo puede ser escrita como (Karlsson y Tragardh, 1993): J i = Li i (1.1)
donde Ji es el flujo del componente i y Li es un coeficiente fenomenolgico. Para un sistema de z componentes la ecuacin correspondiente sera:
z
J i = Lij j
j =1
(1.2)
De manera que en el caso del transporte de dos componentes 1 y 2, resulta un sistema de dos ecuaciones de flujo con cuatro coeficientes:
J 1 = L11
d1 d L12 2 dx dx d1 d L22 2 dx dx
(1.3)
J 2 = L21
(1.4)
El primer trmino de la ecuacin (1.3) describe el flujo del componente 1 bajo su propio gradiente, mientras que el segundo trmino proporciona la contribucin del gradiente del componente 2 al flujo del componente 1. L12 representa el efecto de acoplamiento entre flujos. De acuerdo con la relacin de Onsager, los coeficientes fenomenolgicos cruzados de las expresiones anteriores pueden ser considerados idnticos, es decir:
Lij = L ji
(1.5)
lo cual significa que para una mezcla binaria nicamente es necesario considerar tres coeficientes.
48
Modelado matemtico
Tambin se suelen aplicar otras dos restricciones: L11 (y L22) 0 L11.L22 L122 (1.6) (1.7)
Uno de los puntos fuertes de esta teora es que la existencia de fenmenos de acoplamiento entre fuerzas impulsoras y flujos puede ser descrita de manera clara (Mulder, 1996). Sin embargo, su uso requiere la recopilacin de una gran cantidad de datos experimentales que permitan la estimacin del elevado nmero de parmetros implicados, por lo que se han ido desarrollando otros modelos empricos con el fin de proporcionar relaciones adecuadas para un modelado ms sencillo (Jonquieres et al., 1996).
1.4.1.2. Ecuaciones de Maxwell-Stefan El concepto bsico del modelo de Maxwell-Stefan es que la suma las fuerzas impulsoras que actan sobre un componente que se mueve a travs de un medio est equilibrada por la friccin con ese medio (Lipnizki et al., 2001). Como resultado de esta fuerza de friccin, cada componente tiene una velocidad constante en el sistema. Si son varios los componentes que se mueven a travs del medio, tambin existir friccin entre los componentes individuales. La ecuacin de transporte bsica es:
( fuerzas impulsoras sobre " i" ) = ( friccin sobre " i" )
(1.8)
Para un sistema de n componentes independientes en condiciones isotermas, la difusin de la especie i a travs del sistema multicomponente puede ser descrita a travs de las siguientes ecuaciones
49
INTRODUCCIN
di =
j =1 jk
xi x j Dij
(v
vk )
(1.9)
donde di es la fuerza impulsora para la difusin de materia y tambin

Dij = D ji
(1.10)
D
i =1
xi
ij
=0
(1.11)
d
i =1
=0
(1.12)
Una prctica comn consiste en designar el componente con mayor concentracin como componente k (en este caso la membrana), v es la velocidad, x la fraccin molar, y los ij son las difusividades multicomponente de Maxwell-Stefan de los pares ij. Un anlisis ms profundo de las ecuaciones de Maxwell-Stefan se puede encontrar en varios trabajos, entre los que se destaca el de Taylor y Krishna (1993). Esta teora est reconocida como una descripcin correcta de la transferencia de materia en permeacin de gases y pervaporacin, ya que tiene en cuenta las no idealidades termodinmicas as como los campos externos de fuerzas, adems de la posibilidad de predecir flujos y selectividades para mezclas no ideales multicomponentes a partir de experimentos de permeacin de substancias simples, minimizando el nmero de experimentos necesarios. Los parmetros del modelo son los coeficientes de difusin y el equilibrio de adsorcin, los cuales tienen significado fsico en el desarrollo de membranas. Esta teora ha sido utilizada para describir el transporte de materia en pervaporacin con membranas polimricas (Schaetzel et al., 2001). El proceso de transporte difusional es el que caracteriza la transferencia en un medio microporoso a temperaturas moderadas (Krishna, 1993) tanto cuando el estado
50
Modelado matemtico
termodinmico del fluido exterior de la membrana es gaseoso como cuando es lquido. Las ecuaciones de Maxwell-Stefan han sido utilizadas por Verkerk et al. (2001) para describir el transporte de agua en un proceso de pervaporacin, utilizando una membrana cermica de slice, para separar mezclas de agua/IPA. Para ello, se parte de la hiptesis de que el transporte a travs de la membrana cermica, como en el caso de gases a travs de materiales microporosos, ocurre en la fase adsorbida y est regido por el fenmeno de difusin superficial. La ecuacin del transporte de un componente i se basa en la fuerza impulsora y en la friccin de este componente con la membrana, M, as como con el otro componente, j, en el sistema:
1 d i x j (vi v j )+ xM (vi vM ) = ' RT RT Dij DiM
(1.13)
donde R es la constante de los gases (J/mol K), T la temperatura (K), i el potencial qumico del componente i, z es la direccin de la transferencia (perpendicular a la superficie de la membrana), xj la fraccin molar del componente j en la fase adsorbida (membrana), ij la difusividad en microporos de Maxwell-Stefan entre los componentes i y j (m2/s), iM la difusividad microporosa de Maxwell-Stefan en la membrana (m2/s), y vi y vj las velocidades de los componentes i y j en la membrana (m/s), respectivamente. Como la fraccin molar en la membrana no est bien definida, la ecuacin (1.13) se simplifica agrupando xM dentro del coeficiente de difusin en la membrana, iM:
1 d i x j (vi v j )+ 1' vi = RT RT Dij DiM
(1.14)
Bajo la hiptesis de que los componentes son transportados como substancias individuales va difusin activada o superficial en fase gas (Lange et al., 1995), la fuerza conductora se puede expresar en funcin de la actividad o la presin parcial:
51
INTRODUCCIN
i = i0 + ln pi
(1.15)
donde i0 y pi son el potencial qumico estndar y la presin parcial del componente i. La velocidad lineal vi puede ser expresada como el cociente Ji/ci, convirtiendo la ecuacin (1.14) en:
J 1 dpi x j Ji j + 1 Ji = ' pi RT Dij ci c j DiM ci
(1.16)
Verkerk et al. (2001), adems, trabajando en un sistema en que el componente que permea mayoritariamente es el agua, reducen la ecuacin de flujo de agua a la expresin:
' DSW DwM cw dpw ' DSw + xaS DwM pw dz
Jw =
(1.17)
Teniendo en cuenta el trabajo de Wolf y Schlndler (1999), cuyas medidas de adsorcin de mezclas agua/IPA en gel de slice y cermicas recubiertas de slice revelaron isotermas de adsorcin lineales del agua en la slice soportada, Verkerk et al. (2001) concluyen que la adsorcin no influye en el transporte preferente a travs de la membrana, de modo que se trata de un proceso difusivo. Adems, consideran el caso ms simple en que la difusividad 'iM no depende de la concentracin para integrar la ecuacin (1.17) en todo el espesor de la capa activa de la membrana, obteniendo una relacin lineal entre el flujo de agua y la diferencia de presiones parciales.
' DSW DwM Aw * 0 pw pw ' DSw + xS DwM L
Jw =
(1.18)
en la que pw* es la presin parcial de equilibrio del agua en la alimentacin y pw0 la presin del agua en el permeado. Aunque obtienen un buen ajuste lineal con sus
52
Modelado matemtico
datos experimentales para la mezcla agua/IPA, ms adelante, otros autores (Elshof et al., 2003) utilizan las ecuaciones de Maxwell-Stefan para la descripcin del flujo de agua a travs de otra membrana de slice microporosa en la deshidratacin de metanol, dioxano y dimetilformamida (DMF), observando una dependencia no lineal del flujo respecto de la presin parcial. La ecuacin de flujo integrada por Elshof et al. (2003), considerando el flujo de orgnico despreciable frente al flujo de agua, a partir de la ecuacin (1.14) es:
1
x 1 J w = kw S + ' D D wM wS
p w L
(1.19)
donde pw es la diferencia de presiones parciales del agua entre la alimentacin y el permeado, kw es el coeficiente de adsorcin del agua, que equivale a la constante de la ley de Henry, Hw, en el caso de difusin superficial, o al cociente 1/RT en el caso de traslacin de gases puros ideales. La diferencia del tratamiento de Elshof et al. (2003) con el de Verkerk et al. (2001) es la consideracin de un coeficiente de difusin efectivo que engloba las difusividades de Maxwell-Stefan
1
eff i
xj 1 = + Dij DiM
(1.20)
teniendo en cuenta su dependencia de la temperatura de tipo Arrhenius en intervalos de temperatura pequeos. Obtienen valores del coeficiente de difusin para el agua menores que el publicado por Verkerk et al. (2001), a pesar de que estos consideran menor la adsorcin en la membrana. Sin embargo, la naturaleza de las ecuaciones de Maxwell-Stefan sigue resultando compleja e implica la determinacin experimental de numerosos parmetros, por lo que muchos autores continan usando modelos ms simples basados en las leyes de Fick termodinmicas.
53
INTRODUCCIN
1.4.1.3. Ley de Fick clsica La ley de Fick clsica es la ms utilizada, si bien relativamente pocos sistemas se ajustan exactamente a las condiciones ideales establecidas por las hiptesis bsicas del modelo. La fuerza impulsora en la ecuacin de Fick es un gradiente de concentracin:
J i ,mol = Di ( Ci , C j )
dCi dz
(1.21)
que es vlida en condiciones de idealidad termodinmica. La ecuacin (1.21) tambin puede escribirse de forma general as:
J i = Ct Dxi
para describir el transporte difusivo de un componente i en un sistema binario.
(1.22)
Las ecuaciones de Maxwell-Stefan para describir el transporte por difusin en un sistema binario es (Wesselingh y Krishna, 2000) tienen la forma:
J i = Ct Dxi
donde
ln i xi
(1.23)
=1 + xi
(1.24)
es el factor de no idealidad termodinmica, , el coeficiente inverso de arrastre o coeficiente de difusin de Maxwell-Stefan en microporos, i y x, el coeficiente de actividad y la fraccin molar del componente i en la mezcla lquida, respectivamente. Comparando las ecuaciones (1.23) y (1.24) con la ecuacin (1.22), se observa que el significado fsico de la difusividad de Fick incorpora dos aspectos: (i) el efecto 54
Modelado matemtico
de arrastre () y (ii) la no idealidad termodinmica, por lo que su interpretacin es menos clara que la de la difusividad de Maxwell-Stefan (Krishna y Taylor, 1993). D = (1.25)
Para una mejor comprensin del transporte de substancias individuales en una mezcla, de las fuerzas que actan sobre ellas y su movimiento resultante, consltese el trabajo de Wesselingh y Krishna (2000).
1.4.1.4. Ley de Fick termodinmica Las molculas de los compuestos que se difunden se mueven a travs de la membrana con una velocidad vi debido a la existencia de una fuerza impulsora di dz que acta sobre ellas. Esta fuerza impulsora (el gradiente de potencial qumico) es necesaria para mantener la velocidad vi frente a la resistencia ofrecida por la membrana (Mulder, 1996). Si la resistencia se representa por fi, la velocidad viene dada a travs de:
1 fi d i dz
vi =
(1.26)
Como el coeficiente de movilidad mi es el inverso del coeficiente de friccin, la ecuacin anterior se puede escribir:
d vi = mi i dz
(1.27)
y la cantidad de molculas que atraviesan un determinado rea por unidad de tiempo viene dada por:
55
INTRODUCCIN
d J i ,mol = vi Ci = mi Ci i dz
(1.28)
El hecho de que la pervaporacin implique la evaporacin del permeado hace que sea probable que se produzca un gradiente de temperatura a travs de la membrana. Sin embargo, este gradiente suele ser despreciado, considerando el proceso isotermo (Karlsson y Tragardh, 1993; Lipnizki et al., 2001, Gonzlez y Ortiz, 2001). Sustituyendo i = 0 + RT ln aim en la ecuacin (1.28) se obtiene:
i
J i ,mol
d ln aim = mi Ci RT dz
(1.29)
donde DT ,i = mi RT es el coeficiente de difusin termodinmica, que expresa la desviacin respecto de la idealidad termodinmica de la ley de Fick. Segn Metz et
al. (2002), el coeficiente de difusin termodinmica corrige el coeficiente de difusin Di para tener en cuenta la no idealidad del sistema:
Di (C i ,C j ) d ln(a i ) d ln(C i )
DT ,i =
(1.30)
El coeficiente de difusin Di suele depender fuertemente de la concentracin del componente i en la membrana (por lo que tambin variar a travs de la membrana en funcin de la distancia a la superficie), y para una completa caracterizacin de la transferencia de materia en pervaporacin se necesitan leyes que describan la variacin de los coeficientes de difusin. Hay muchas maneras de expresar esta variacin. Lo habitual es considerar una dependencia exponencial del coeficiente de difusin con la concentracin, que para la separacin en PV de una mezcla binaria tiene la forma (Huang et al., 2002):
56
Modelado matemtico
D = D0 exp(C w + C S )
(1.31)
donde CW y CS son las concentraciones locales de agua y disolvente orgnico en la membrana, mientras que y son los coeficientes de plastificacin de cada componente en la membrana polimrica. Es habitual despreciar la plastificacin del componente que se encuentra en menor concentracin en la membrana, es decir, aquel por el que la membrana tiene menos afinidad. En cuanto a los materiales microporosos, Krger y Ruthven (1991) describen cinco tipos de variacin de la difusividad con la concentracin: (i) la difusividad decrece de forma montona con la ocupacin de los poros; (ii) la difusividad es constante hasta que los poros se llenan hasta la mitad, observndose una disminucin a concentraciones elevadas; (iii) a baja concentracin la difusividad aumenta de forma montona, para luego mantenerse constante a mayores concentraciones (Every
et al., 2004); (iv) la difusividad presenta un mximo a un cierto nivel de llenado de

los poros; (v) la difusividad aumenta de forma montona con la concentracin. (Koriabkina et al., 2005) As pues, dependiendo de la expresin de la difusividad que introduzcamos en la ecuacin (1.29), se obtendr una forma u otra de la ecuacin de flujo en la membrana. No obstante, la ms extendida es la ecuacin de Darken, que relaciona la difusividad termodinmica con la difusividad propia a concentracin igual a cero, a temperatura constante, segn la expresin (1.30). Esta expresin ha sido validada por Skoulidas y Sholl (2001) para la descripcin de la difusin de gases a travs de una membrana de silicalita. Para una discusin ms detallada, consltese Krger y Ruthven (1991).
57
INTRODUCCIN
1.4.2. Modelo de flujo en poros Kitao et al. (1991) proponen un modelo que describe la permeacin de agua a travs de los microporos de una membrana de slice en la deshidratacin de disolventes orgnicos mediante pervaporacin, como una combinacin de flujo de lquido y de vapor en serie. El esquema del transporte de agua a travs de una membrana asimtrica de slice est representado en la Figura 1.13. Se asume que el agua se mueve en fase lquida a travs de los poros pequeos de la capa de separacin hasta la mitad del menisco, luego evapora en el menisco y fluye en fase vapor a travs de los poros del soporte. El flujo de lquido sigue la expresin de flujo de Hagen-Poiseuille con la diferencia entre la presin de succin capilar y la presin osmtica que acta en sentido contrario, como fuerza impulsora. El flujo de vapor a travs de la capa activa es considerado como flujo de Knudsen y el flujo de vapor en el soporte, como una combinacin entre flujo de Knudsen y flujo viscoso, que puede ser medido de forma experimental.
Alimentacin
Capa activa
Soporte poroso
Figura 1.13. Modelo de permeacin (Yang y Asaeda, 2003).
58
Modelado matemtico
Este modelo considera la estructura del poro de forma cnica, siendo la apertura ms estrecha la que se encuentra en la superficie, por tanto, responsable de la selectividad de la membrana. Teniendo en cuenta que la pervaporacin es un proceso simultneo de transferencia de materia y energa. Yang (2002) modifica este modelo para tener en cuenta el efecto de la polarizacin de la concentracin y la temperatura. Sin embargo, la determinacin de los parmetros de este modelo exige un gran esfuerzo de simulacin y ensayos de pervaporacin con agua pura a distintas temperaturas.
1.5. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS En la industria qumica se llevan a cabo transformaciones de materias primas y energa para obtener productos que garantizan nuestra calidad de vida. Muchos de estos procesos de fabricacin utilizan disolventes orgnicos en muy diversas funciones, los cuales salen en general del proceso productivo contaminados con agua, lo que exige una etapa de deshidratacin con vistas bien a su recuperacin, bien a su disposicin final de acuerdo con la legislacin ambiental vigente. Esta deshidratacin se realiza de forma convencional mediante destilacin. Sin embargo, muchos de estos disolventes orgnicos tienen puntos de ebullicin muy parecidos al agua en el rango de concentraciones en que se encuentran en las corrientes residuales, o bien forman azetropos con el agua, haciendo la separacin difcil y costosa en trminos energticos y econmicos, al requerir complejas operaciones unitarias de destilacin a dos presiones, destilacin azeotrpica o extractiva. La pervaporacin (PV) es una tecnologa con membranas cuya aplicacin en la deshidratacin de alcoholes, principalmente etanol e isopropanol, tiene una amplia implantacin, con ms de 150 instalaciones industriales en todo el mundo. Una de las ventajas de esta tcnica respecto de la destilacin es que consiste en la evaporacin y permeacin selectiva de uno de los componentes de la alimentacin, por lo que slo
59
INTRODUCCIN
es necesario evaporar una parte de la alimentacin lquida, reduciendo el consumo energtico necesario para la separacin. La mayora de estas plantas incorporan membranas de tipo polimrico. En este trabajo se propone la tecnologa de pervaporacin con membranas cermicas microporosas, para evitar las desventajas de las membranas polimricas convencionales, tales como la inestabilidad trmica y qumica. Adems, la introduccin de membranas cermicas de pervaporacin podra aumentar el rea de aplicacin de esta tecnologa, debido a las ventajas asociadas a la posibilidad de operar a mayores temperaturas, las cuales generan un aumento del flujo muy por encima del obtenido al utilizar membranas polimricas. Han aparecido en el mercado membranas cermicas cuya capa activa est hecha de slice que son robustas en presencia de compuestos corrosivos o en medio cido, as como a elevadas temperaturas, a la vez que proporcionan flujos elevados. Su estabilidad en presencia de concentraciones altas de agua a elevada temperatura ha sido cuestionada, y varios grupos de investigacin han propuesto distintos mtodos de mejorar esta estabilidad. Teniendo en cuenta estas consideraciones, en este trabajo se plantean los siguientes objetivos: 9 Sntesis y caracterizacin de nuevas membranas cermicas basadas en xidos mixtos de slice y zirconia, mediante el mtodo sol-gel. Se trata de conocer algunas propiedades estructurales de las membranas (tamao de poro, espesor de la capa activa, homogeneidad) mediante tcnicas de anlisis estticas, as como sus caractersticas funcionales en la deshidratacin de disolventes orgnicos mediante pervaporacin. 9 Anlisis y modelado del proceso de pervaporacin utilizando membranas cermicas. Para ello, en primer lugar, se estudia la viabilidad del proceso y la influencia de las principales variables de operacin a fin de caracterizar el comportamiento de membranas inorgnicas comerciales en pervaporacin, con vistas a su aplicacin en la deshidratacin de corrientes industriales concretas. Se desarrolla un modelado matemtico que describa con precisin aceptable el flujo de agua a travs de las membranas cermicas hidrfilas.
60

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Deshidratacin de disolventes en la industria

Deshidratacin de disolventes en la industria

Depsito 100 m Reactor R3 Depsito reactivo 200 m

Filtro para el catalizador

Acetona 4-ADPA acetona reciclada residuo orgnico para combustin

0,2 0,4 fraccin msica de agua

70 T (C) 65 60 0 0,2 0,4 fraccin msica de agua 0,6

Deshidratacin de disolventes en la industria

Deshidratacin de disolventes en la industria

Deshidratacin de disolventes en la industria

Condensador Vaco Permeado

and Applications, Wiley: Chichester (Inglaterra), p. 355).

Neel y Aptel prosiguen estudios de pervaporacin en laboratorio, en Toulouse

Binning y Lee de la American Oil publican los primeros estudios sistemticos

GFT construye la planta de deshidratacin de 5000 kg/h de etanol en Bethenville - 1988

Figura 1.8. Principales etapas en el desarrollo de la pervaporacin. (Baker, 2004)

Una refinera instala la primera planta de pervaporacin para la separacin orgnico/orgnico

Se extiende la separacin de mezclas de aromticos/alifticos en refineras.

agua - t-butanol agua - cido actico

SPEEK basadas en chitosan y acetato de celulosa

Tabla 1.2. Resumen de la bibliografa sobre membranas cermicas hidrfilas de pervaporacin.

Agua acetona Agua - butanol

Cuperus y Gemert (1995)

Agua alcohol Agua DMF Agua isopropanol

Zeolita ETS-4/TiO2 Zeolitas tipo Y Zeolita ZSM-5 Zeolita T

Pared sencilla (asimtrica) Soportada, multicapas (asimtrica)

Membranas cermicas de pervaporacin

Membranas cermicas de pervaporacin

Espesor capa activa (m) 5 - 10

Dimetro de poro (nm) 0,42 A en alimentacin (% peso) 10

1 agua/etanol agua/IPA agua/etanol

0,12 0,14 0,396 2,6 3,6 2,4

20.000 5.000 4.800 > 200 42 230

Zeolita Y (FAU) (Li S et al., 2001)

Capa de zeolita T Flujo

Separacin A/B agua/etanol 10 (C) 75

3,6 0,36 x 0,51

Espesor capa activa (m) ND

Dimetro de poro (nm) ND A en alimentacin (% peso) 10

Zeolita T (Tanaka et al., 2001) Zeolita T (Cui et al., 2004)

0,65 0,7 0,26 0,57

agua/metanol agua/etanol agua/IPA agua/acetona agua/DMF agua/etanol 10 50 75 75 50 60 90 122

Factor de separacin (-) 830 4.400 37 900 8.900 880 2.900 80 40

agua/IPA agua/cido actico agua/THF

0,658 0,614 2,4

4.832 299 230

0,29 0,68 0,15 12* 49**

1,3 0,2 0,06

Flujo expresado en unidades de mol/m2h

Membranas cermicas de pervaporacin

Membranas cermicas de pervaporacin

cluster poco ramificado capa ultramicroporos

substrato poroso sol estable capa con una porosidad

substrato partcula fuertemente capa porosa con porosidad controlada

agentes template insertados en la capa

Membranas cermicas de pervaporacin

Membranas cermicas de pervaporacin

Membrana T (C) A en alimentacin (% peso) Referencia bibliogrfica

Factor de separacin (-)

SiO2/Al2O3 plana 0,04 0,1 0,05 0,1 ND

sol-gel, hidrlisis de TEOS in situ

sol-gel, ruta polimrica a partir de TMOS y templates 33 1150 690 800