Laboratorio

de Qumica Fsica 1 Curso 2011-2012 Grado en Qumica

PRCTICA 6 Diagrama de fases: Temperatura de ebullicin Composicin de una mezcla lquida binaria
Material Productos 2 viales Metanol 2 matraces esfricos dos bocas de 50 mL Cloroformo 3 tapones de goma esmerilado Acetona para limpieza 2 bases de corcho 4 cuentagotas 1 refractmetro 2 dispensadores de metanol y cloroformo perlas de vidrio para ebullicin / 2 imanes 1 montaje de destilacin/1 agitador magntico con calefaccin/1 termopar NiCr-Ni/1 ordenador

Objetivos 1. 2. 3. 4. 5. Construir el diagrama de fases, temperatura de ebullicin-composicin de la mezcla metanol-cloroformo. Determinar la composicin de la fase vapor (fraccin molar) mediante el ndice de refraccin. Determinar la temperatura de ebullicin de las mezclas binarias. Caracterizar el punto azetropo (composicin azeotrpica) de la mezcla binaria. Determinar coeficientes de actividad de cada componente en las mezclas binarias.

Fundamentos tericos

a) Conceptos: Como vamos a construir un diagrama de fases, empezaremos definiendo el concepto de fase: parte homognea de un sistema. Es decir, parte del sistema cuyas variables termodinmicas intensivas macroscpicas (P, T, densidad, concentracin,) tienen el mismo valor en toda esa regin, son constantes, no cambian. As pues, un sistema heterogneo ser aquel formado por dos o ms fases, del mismo componente (sustancia pura) o de ms de un componente (mezcla). Por tanto, un diagrama de fases ser: una representacin grfica que nos informa en qu fase o fases se encuentra un componente o varios en unas determinadas condiciones (P, T,). Los diagramas pueden representar valores de presin-temperatura (un componente) o pueden ser presin-composicin a T=cte o Temperatura-composicin a P=cte para el caso de mezclas de 2 o ms componentes (binarias, ternarias, etc). Un tipo particular de mezcla es una disolucin: mezcla homognea de dos o ms sustancias (componentes). Las disoluciones pueden clasificarse de muchas formas, pero desde un punto de vista termodinmico, y atendiendo a las interacciones entre sus componentes, las disoluciones pueden ser: ideales o reales (no ideales). En esta prctica, nos vamos a centrar en disoluciones binarias (dos componentes A y B) lquidas; y en el estudio del equilibrio lquido-vapor (dos fases). b) Disoluciones ideales: leyes, equilibrio LV, diagramas.

Una disolucin es ideal cuando las molculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la estructura espacial de la disolucin ni de la energa de las interacciones intermoleculares. En otras palabras, las interacciones AA, BB AB son de la misma intensidad. Termodinmicamente hablando, cuando los componentes puros pasan a formar una disolucin ideal, las variables de mezcla valdrn la diferencia entre el valor de la magnitud en la disolucin y la de los componentes puros. As: VM = 0 UM = 0 HM = 0 SM > 0 GM < 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolucin, pues no cambia la estructura espacial. no cambia la energa de las interacciones al formarse la disolucin. no hay calor de mezcla a P cte: ni absorbe ni desprende calor. aumenta el desorden. la formacin de la disolucin es espontnea.

Una disolucin ideal se caracteriza porque sigue la ley de Raoult:

Pi = Pi0 xL i

(1)

donde i=A,B. La ley de Raoult nos proporciona la presin de vapor de un componente i (presin parcial, Pi) en la disolucin en funcin de la presin de vapor del componente puro (Pi ) y de la fraccin molar del componente en la disolucin ( xL i ) (a Teb =cte). Por otra parte la ley de Dalton para mezclas de gases ideales nos proporciona la presin parcial de cada componente gas (Pi) en la mezcla gaseosa en funcin de la fraccin molar del componente en la mezcla gaseosa o vapor ( xiV ) y la presin total de los gases (PT):
o

Pi = x V P i T
pues ambas no tienen por qu ser iguales.

(2)

Combinando las ecs. (1) y (2) se puede conocer la composicin del vapor sabiendo la del lquido o viceversa,

El equilibrio lquidovapor (LV) se puede representar para una sustancia pura y para una disolucin lquida binaria (en un sistema cerrado), como:

En el caso que nos ocupa, el diagrama de fases Temperatura de ebullicin-composicin (Tebx) de una mezcla binaria de lquidos (a P=cte) muestra las composiciones de las fases lquida y vapor de la mezcla en funcin de su temperatura de ebullicin. Estos diagramas son necesarios cuando se quiere separar ambos lquidos por destilacin fraccionada. En la figura 1 se muestra el diagrama de fases de una disolucin ideal. En
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un experimento de destilacin a presin constante se calienta la disolucin, se extrae vapor y se condensa. El lquido condensado es ms rico en el componente ms voltil que el lquido original. La destilacin fraccionada repite el ciclo de ebullicin y condensacin varias veces hasta obtener el componente puro.

Figura 1. Diagrama de fases (lquidovapor) temperatura frente a composicin correspondiente a una mezcla ideal con A ms voltil que B.

c) Disoluciones reales: leyes, equilibrio LV, diagramas. Una disolucin real es aquella que no obedece un comportamiento ideal, es decir no cumple la Ley de Raoult y se desva de ella positiva o negativamente porque las interacciones entre sus componentes no son de la misma intensidad, son desfavorables o favorables. En estos casos, hay que modificar la ley de Raoult introduciendo un coeficiente de actividad (i) que d cuenta de las interacciones:

Pi = Pio xL ! i i
Combinando las ecuaciones (2) y (3), se obtiene la expresin del coeficiente de actividad:

(3)

!i =
Las disoluciones reales pueden presentar:

Pi Pio xL i

PT x V i Pio xL i

(4)

c.1) desviacin positiva de la ley de Raoult: A > 1 PA(real) > PA (ideal) Gexc > 0 interacciones AB en el lquido desfavorables.

Es decir, el proceso de mezcla no es espontneo. Las interacciones A-B son menores que las A-A y B-B, por tanto las molculas escapan ms fcilmente de la disolucin a la fase vapor y sus presiones parciales sern mayores que las ideales (ley Raoult). Adems, HM > 0 y VM > 0.

c.2) desviacin negativa de la ley de Raoult

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A < 1

PA(real) < PA (ideal)

Gexc < 0

interacciones AB en el lquido favorables.

Es decir, el proceso de mezcla es espontneo y por ello la disolucin lquida es estable. Las interacciones A-B son mayores que las A-A y B-B. Adems, HM < 0 y VM < 0. En el caso que nos ocupa, la disolucin es real y con desviacin positiva, por lo que los diagramas de fases presentan un mximo en la curva P frente a x en el diagrama de fases presin-composicin a temperatura constante, fig. 2(a) un mnimo en el diagrama de fases Tx, a presin constante, fig. 2(b). (Al contrario, una desviacin negativa de la ley de Raoult produce un mximo en el diagrama Tx).

Figura 2. (a) Diagrama de fases lquido-vapor, presin frente a composicin, con un mximo. (b) El correspondiente diagrama de temperatura frente a composicin con su mnimo.

La destilacin fraccionada de estas disoluciones da una mezcla cuya composicin corresponde al mximo o mnimo de la curva, dnde la evaporacin tiene lugar sin cambio de composicin. A esta mezcla se le llama azetropo (del griego "ebullicin sin cambio"). Una vez alcanzada la composicin azeotrpica, la destilacin no puede separar ambos lquidos puros. Slo obtendremos A puro y azetropo B puro y azetropo. En el punto
V azeotrpico se cumple: xL i = x i . Ejemplo: etanol-agua (etanol del 96% v/v).

d) Determinacin de la composicin: a partir de una propiedad fsica. Cmo vamos a determinar la composicin de nuestras disoluciones para construir el diagrama de fases? Lo haremos midiendo una magnitud fsica de la disolucin: el ndice de refraccin, n. El ndice de refraccin (n=c/c) se define como la relacin entre la velocidad de la luz en el vaco (c=constante) y la velocidad de la luz en el medio o disolucin (c), la cual depender de la composicin de dicho medio.

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Procedimiento experimental Antes de comenzar la experiencia conectar: el refractmetro y el bao termosttico a 20 C (si lo hubiere), la bomba de agua para refrigerar las columnas y el equipo Cobra (ordenador y potencimetro). NO usar agua en toda la experiencia. PRECAUCIONES EN EL MANEJO DEL REFRACTMETRO. La superficie del refractmetro debe limpiarse y secarse antes de cada medida. No utilizar sustancias u objetos agresivos, pueden rayar la superficie de refractmetro. No debe haber burbujas dentro del prisma 1. 2. Anotar la presin atmosfrica (del laboratorio). Medir el ndice de refraccin de una sustancia pura Poner con un cuentagotas unas gotas de metanol puro sobre la superficie del prisma del refractmetro y anotar su ndice de refraccin. 3. Determinar la temperatura de ebullicin de un componente puro y calibrar la unidad de temperatura Introducir 20 mL de metanol puro en un matraz redondo de 50 mL con 6 7 perlas de ebullicin y el imn y operar como sigue: 3.1. Colocar el matraz en el montaje de reflujo con la sonda de temperatura. Poner la placa calefactora y

la agitacin en la posicin 1 (agitacin moderada y que el imn no toque el termopar). Hacer click sobre el icono del programa Measure y posteriormente sobre el primer botn de la izquierda en la fila de arriba, , sobre continuar y sobre iniciar la medida. En la pantalla aparecer un punto de temperatura cada segundo. 3.2. sigue: Hacer click en acabar (finalizar) la medida, iniciar una nueva medida mediante , presionar sobre Cuando la temperatura se mantenga constante durante al menos un cuadrante, se calibra como

calibrar (abajo), introducir la temperatura de ebullicin del metanol puro (ver Datos) y presionar el botn calibrar (cuadro derecha) y OK. Iniciar una nueva medida y comprobar la temperatura de ebullicin del metanol. Retirar el matraz de fondo redondo del aparato de destilacin, quitar la sonda de temperatura y enfriar en el bao con los tapones de goma puestos. Cuando no est caliente verter el contenido en el bidn de resduos recogiendo las perlas y el imn. 4. Construir el diagrama temperatura de ebullicincomposicion Se prepararan sucesivamente dentro del matraz de dos bocas (con perlas de ebullicin e imn) las disoluciones metanol-cloroformo que se indican en la tabla:

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VMetanol (mL) VCloroformo (mL)

20 0

19 1

18 2

16 4

14 6

12 8

10 10

8 12

6 14

4 16

2 18

1 19

0,5 19,5

0 20

Con cada una de las disoluciones se procede como sigue: 4.1. Medir el ndice de refraccin de la disolucin (nL). Anotarlo en una tabla. 4.2. Colocar el matraz en el montaje de reflujo con la sonda de temperatura. Poner la placa calefactora y la agitacin en la posicin 1. Hacer click sobre el icono del programa Measure, sobre el botn continuar y sobre iniciar la medida. En la pantalla aparecer un punto de temperatura cada segundo. 4.3. Cuando la temperatura se mantenga constante durante al menos un cuadrante (apuntar), cerrar la llave de tefln y extraer unas gotas del condensado con la jeringuilla sin retirar la aguja, recogerlo en un vial y enfriarlo en el bao. Volver a abrir la llave de tefln. 4.4. Medir el ndice de refraccin del condensado (nV). Antarlo en la tabla. 4.5. Presionar acabar la medida. En la pantalla aparecer una grfica reescalada, T = f(t). Hacer click sobre el botn en forma de cruz, , cuarto por la derecha de la barra de arriba y con el ratn arrastrar por la zona , y aparecer , sobre

de temperatura constante. Presionar el tercer botn por la izquierda de la barra de abajo, la temperatura media de la zona sealada. Anotar esta temperatura en la tabla.

4.6. Retirar el matraz de fondo redondo del montaje, extraer el tapn con la sonda de temperatura, colocar otro tapn y refrigerar en el bao. Cuando no est caliente verter en el bidn de resduos. 5. Medir el ndice de refraccin del cloroformo puro y su temperatura de ebullicin.

Tratamiento y Discusin de Resultados 1. Calcular las fracciones molares de cada componente en las mezclas lquidas. Datos: d20 (g.cm-3) n20 Mr (g.mol-1) Teb (C) 2. Metanol 0.7914 1.3288 32.04 64.6 Cloroformo 1.4832 1.4459 119.32 61.2

Construir la curva de calibrado: composicin en funcin del ndice de refraccin, xL = f(nL ) de las Metanol disoluciones metanol cloroformo. Incluir los puntos correspondientes a los componentes puros.

3.

Determinar las fracciones molares de los componentes en la fase gaseosa a partir de la curva de calibrado anterior. Incluir estos resultados en la tabla.

4. Dibujar el diagrama temperatura de ebullicin-composicin.

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V 5. Caracterizar el punto azetropo. En dicho punto ambas fases tienen la misma composicin, xL i = x i . Por

tanto, si representamos la fraccin molar de una de las fases frente a la fraccin molar de la otra el punto azetropo tiene que estar situado en la recta que une los puntos de igual composicin en ambas fases. Esta grfica se hace para uno de los componentes, por ejemplo el metanol. El punto azeotropo ser aquel en que la curva obtenida intersecta la recta que une los puntos de igual composicin en ambas fases. Buscar en la bibliografa (www.chemnetbase.com) la Temperatura y x(metanol) del azetropo y comparar con el resultado experimental. 6. Determinar los coeficientes de actividad del metanol, cloroformo y sus mezclas a partir de la ecuacin (4). Para su aplicacin, tomar la presin atmosfrica del laboratorio como valor de la presin total. Tambin necesitamos conocer la presin de vapor de un componente puro en funcin de la temperatura, que viene dada por la ecuacin de Antoine:

log Pio = A !
donde Pi
o

B C+T

(5)

viene expresada en unidades hPa, T es la temperatura expresada en grados centgrados y A, B y

C son constantes caractersticas de cada componente: A Cloroformo Metanol 7.07959 8.20591 B 1170.966 1582.271 C 226.232 239.726

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