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CTEDRA: QUIMICA

GUIA DE PROBLEMAS N 9

TEMA: CINTICA QUMICA


OBJETIVOS: Aplicar los conceptos tericos de las velocidades de las reacciones qumicas y de los factores de los que dependen dichas velocidades a la resolucin de problemas sencillos. INTRODUCCIN TERICA La cintica qumica es el rea de la qumica que se ocupa del estudio de la rapidez, o velocidad con que ocurre una reaccin. La palabra cintica sugiere movimiento o cambio. El conocimiento de la velocidad de las reacciones es muy til en el diseo de frmacos, en el control de la contaminacin y en el procesamiento de alimentos. La velocidad de reaccin es el cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s) Para una reaccin sencilla en la que las molculas de A se convierten en molculas de B: A B se puede expresar la velocidad como:

En la cual [A] y [B] son los cambios en la concentracin (molaridad) en un determinado perodo t. Debido a que la concentracin de A disminuye durante el intervalo de tiempo, [A] es una cantidad negativa. Estas velocidades son velocidades promedio porque representan el promedio en cierto perodo t. LEY DE LA VELOCIDAD La ley de la velocidad o ecuacin de velocidad es una expresin matemtica que expresa la relacin entre la velocidad de una reaccin y la concentracin de los reactivos. Para la ecuacin general: la ecuacin de velocidad se expresa como aA + bB cC + dD velocidad = k [A]x[B]y

donde k se denomina constante de velocidad y es distinta para cada sistema qumico y cada temperatura, es una constante de proporcionalidad que indica que la velocidad es directamente proporcional a las concentraciones elevadas a los exponentes x e y. Los valores x e y, se determinan experimentalmente. En general son distintos a los coeficientes estequiomtricos a y b. Una vez que se conocen los valores x, y y k, se puede calcular la velocidad de la reaccin, para cada concentracin de A y B. En la prctica, las leyes de la velocidad se determinan a partir de valores experimentales de velocidades de reaccin en los primeros instantes de stas. Mediante el procedimiento denominado mtodo de las velocidades iniciales, se determina la velocidad de una reaccin durante un intervalo de tiempo lo suficientemente corto para que las concentraciones de los reactivos no cambien apreciablemente sus valores con respecto a los iniciales.
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FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin, como est descrito por la ley de velocidad Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reaccin a una temperatura ms alta provee ms energa al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reaccin al ocasionar que haya ms colisiones entre partculas. Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reaccin (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con una menor energa de activacin. Por ejemplo, el platino cataliza la combustin del hidrgeno con el oxgeno a temperatura ambiente. ORDEN DE REACCIN Los exponentes x e y especifican la relacin entre la concentracin de los reactivos A y B y la velocidad de la reaccin. Al sumarlos (x + y), obtenemos el orden de reaccin global que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ecuacin de velocidad. De manera alternativa podemos decir que la reaccin es de orden x con respecto a A y de orden y con respecto a B. TIEMPO DE VIDA MEDIA A medida que procede una reaccin, la concentracin del reactivo o reactivos disminuye. Se llama tiempo de vida media de una reaccin al tiempo necesario para que la concentracin de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su valor inicial. Para una reaccin de primer orden el tiempo de vida media es independiente de la concentracin inicial del reactivo RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO Las expresiones de la ley de la velocidad permiten calcular la velocidad de una reaccin a partir de la constante de velocidad y de la concentracin de los reactivos. Tambin pueden utilizarse para determinar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de una reaccin. Dos tipos sencillos de leyes de velocidad, corresponden a las reacciones de primer orden global y de segundo orden global. Para una reaccin de primer orden, al duplicar la concentracin del reactivo se duplica la velocidad. En una reaccin de segundo orden la velocidad depende de la concentracin de uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia. La tabla siguiente resume la cintica de dichas reacciones: Orden 1 Ley de velocidad v = k [A]
2

Ecuacin de concentracin-tiempo ln

Tiempo de vida media 0,693 t/ k t/ 1 k A

v = k [A]

1 1 kt A A

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PROBLEMAS RESUELTOS 1.- La reaccin del acetato de metilo con el hidrxido de sodio se ha estudiado obtenindose los siguientes resultados: Experimento 1 2 3 Solucin: Comenzamos por escribir la ecuacin de velocidad: Donde x, y y k son los parmetros que deseamos determinar. Para ello escribimos la relacin entre dos experimentos entre los cuales se mantenga constante la concentracin de alguno de los reactivos, por ejemplo para determinar x, elegimos los experimentos 2 y 3. 2 0,025 0,05 1,7 . 10 / 3 3,4 . 10 / 0,05 0,05 Por consiguiente el valor de x = 1, planteando una relacin entre los experimentos 1 y 2 podemos determinar y, que tambin es 1; por lo tanto la ley de velocidad sera: Para determinar k, elegimos uno de los tres experimentos de la tabla, por ejemplo tomando el experimento 1: 8,5 . 10 / 0,025 0,025 0,136 2.- La descomposicin del perxido de hidrgeno (H2O2) en presencia del in hidrxido es de primer orden con respecto al perxido y posee una constante k = 1,08.10-3 min-1 a 22C. Partiendo de una concentracin inicial de 0,42M, determinar: a) La concentracin de H2O2 despus de dos horas y media b) El tiempo necesario para que la concentracin de H2O2 alcance el valor de 0,85 M c) Cunto tiempo tarda en descomponerse el 85% del reactivo inicial Solucin: Dado que la reaccin transcurre de acuerdo con una reaccin de primer orden, se puede contestar a todas las preguntas que se plantean haciendo uso de la ecuacin que relaciona las variables concentracin-tiempo para una reaccin de este tipo. a) ln

[acetato de metilo] M 0,025 0,025 0,05

[NaOH] M 0,025 0,05 0,05

Velocidad inicial (mol/L s) 8,5 . 10-5 1,7. 10-4 3,4.10-4

Determinar el orden de reaccin y el valor de su constante de velocidad

, sustituyendo los valores de t, [H2O2]0, k; podemos hallar [H2O2]t

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1,08. 10 150

resolviendo esta ecuacin podemos

hallar 0,357 b) Despejando el tiempo en la ecuacin original, se obtiene: ln


ln , 785

c) Cuando se descompone el 85% queda sin reaccionar el 15%, por lo tanto


,

ln , , 1757

Preguntas de repaso 1.- Escriba las expresiones de velocidad de reaccin para las siguientes reacciones en funcin de la desaparicin de los reactivos y de la aparicin de los productos a) 2 b) 2 2

2.- Cules son las unidades de las constantes de velocidad de reaccin para reacciones de primer y segundo orden? 3.- De cul de las siguientes propiedades depende la constante de velocidad de reaccin? a) concentracin de los reactivos, b) naturaleza de los reactivos, c) temperatura 4.- Se ha comprobado experimentalmente que la reaccin: 2.A + B > C es de primer orden respecto al reactivo A y de primer orden respecto al reactivo B: a) Escriba la ecuacin de velocidad para este proceso b) Cul es el orden total de reaccin? c) Qu factores pueden modificar la velocidad de la reaccin?

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EJERCITACIN 1.- Una reaccin 2A + 3B C para la cual: [A] (M) 0,2 0,4 1 1 [B] (M) 0,2 0,2 0,2 1 Velocidad inicial (mol/L s) 8 x 10-4 3,2 x 10-3 2 x 102 2 x 10-2

a) Halla el orden de reaccin b) la constante de velocidad c) La velocidad cuando [A] = [B] = 0,5 M 2.-A continuacin se dan algunos datos recopilados en una serie de experimentos sobre la reaccin de xido ntrico con el bromo, a 273 C: 2 NO (g) + Br2 (g) 2 NOBr (g) Experimento Concentracin inicial (mol/L) NO 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 Br2 0,1 0,2 0,3 0,1 0,1 Velocidad inicial (mol/L s)

1 2 3 4 5

12 24 36 48 108

Determinar la ley de velocidad para la reaccin y calcular el valor de la constante de velocidad. 2.- Cuando un trozo de mrmol (CaCO3) se hace reaccionar con vinagre (cido actico, CH3COOH) se forma un producto gaseoso, que es CO2 cuyo volumen se puede medir a distintos intervalos de tiempo mediante una botella invertida. La ecuacin de la reaccin es: CaCO3 (s) + 2 CH3COOH (aq) Ca(CH3COO)2 (aq) + CO2 (g) + H2O (l) Aqu se representan los resultados de dos experimentos con la misma reaccin, hechos en dos condiciones distintas:

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a) Reconstruir la tabla de datos a partir de las que se graficaron las dos curvas anteriores estimando los valores. Tiempo (min) 0 1 Vol exp 1 (cm3) 0 1,66 Vol exp 2 (cm3) 0 11,66

b) En cul de los dos experimentos la reaccin sucede con mayor velocidad? Por qu? c) La reaccin acelera o frena a medida que va sucediendo? 3.- La reaccin 2A B es de primer orden respecto de A, con una constante de velocidad de 2,8 x 10-2 s-1 a 80 C Cunto tiempo tomar (en segundos) que A disminuya dese 0,88 M hasta 0,14 M? 4.- La vida media de la descomposicin de primer orden de la nitramina (NH2NO2) es 123 min a 15C, si despus de 5,0 min del inicio de la reaccin la concentracin de NH2NO2 es 0,076 M: a) Cul es la concentracin inicial de NH2NO2 en mol/L b) Cunto tiempo se necesita para que se descomponga el 40% de la muestra?

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