Ficoquimica de interfases Grupo: 2 Profesor: Carlos Mauricio Castro Acua Alumna: SEPULVEDA RAMOS GUADALUPE Tarea 09 Mecanismos de Langmuir-Hinschelwood

y Langmuir-Rideal Se analizara el caso de procesos controlados por la etapa de reaccin considerando, adems, esta etapa como elemental e irreversible. Puesto que se supone, la etapa lenta es la de reaccin, las velocidades de adsorcin y desorcin sern mucho mayores y el equilibrio adsorcin-desorcin se mantendr a lo largo de la reaccin. Para describir esta adsorcin (quimisorcin) se usara la isoterma de Langmuir. Aplicada a la catlisis heterognea; que a su vez nos describir lo siguiente: a) Reacciones unimoleculares A (ads) Productos b) Reacciones bimoleculares A (ads) + B (ads) Productos; Que se explicaran por medio del mecanismo de Langmuir-Hinschelwood y de Langmuir-Rideal. La catlisis heterognea considera que una reaccin de superficie ocurre en cinco etapas consecutivas: 1. Difusin de las molculas de reactivo a la superficie 2. Adsorcin sobre la superficie 3. Reaccin sobre la superficie (formacin de productos) 4. Desorcin de los productos 5. Difusin de los productos no adsorbidos lejos de la superficie. Mecanismo de Langmuir-Hinschelwood para una reaccin Unimolecular

Ficoquimica de interfases Grupo: 2 Profesor: Carlos Mauricio Castro Acua Alumna: SEPULVEDA RAMOS GUADALUPE Velocidad = k2 [A(ads)] = [S]A A = fraccin de superficie cubierta por molculas de A A(ads) = [S]A 1-A = fraccin de superficie libre S = sitos de superficie libres = [S](1-A)

La velocidad de adsorcin se describe como: Va = ka[A][S](1- A) ka es la constante de velocidad para la adsorcin y [ S](1-A) es la fraccin de la superficie libre. La velocidad de desorcin es entonces: Vd = kd[S]A kd es la constante de desorcin y [S]A corresponde a la fraccin de la superficie cubierta por las molculas de A. En el equilibrio: ka[A][S](1- A) = kd [S]A

Si la [A] se expresa en funcin de la presin se obtiene:

Conocida como la ecuacin de la isoterma de Langmuir

Ficoquimica de interfases Grupo: 2 Profesor: Carlos Mauricio Castro Acua Alumna: SEPULVEDA RAMOS GUADALUPE Dependencia de la velocidad con la concentracin de A:

Modelo de Langmuir-Hinschelwood para una reaccin Unimolecular Tratamiento de Lineweaver-Burk

Al igual que con la ecuacin de Michaelis-Menten podemos aplicar el tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante una grfica de: 1/v en funcin de 1/PA

Ficoquimica de interfases Grupo: 2 Profesor: Carlos Mauricio Castro Acua Alumna: SEPULVEDA RAMOS GUADALUPE Modelo de Langmuir-Hinschelwood para una Reaccin de Adsorcin con Disociacin En muchos casos la adsorcin est acompaada por la disociacin de la molcula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2 se adsorbe sobre muchos metales en forma de tomos, cada tomo ocupando un sitio sobre la superficie.

El proceso de adsorcin se describe como:

La velocidad de desorcin involucra dos tomos adsorbidos, por lo tanto, la velocidad es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta.

Modelo de Langmuir-Hinschelwood para una Reaccin Bimolecular

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A y B fraccin de la superficie cubierta por las molculas de A y B respectivamente.

Las velocidades de adsorcin de A y B son:

Las velocidades de desorcin de A y B son:

En el equilibrio: Para la especie A:

Para la especie B:

En el equilibrio: Para la especie A:

Para la especie B:

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Finalmente:

Caso I: La adsorcin tanto de A como de B es dbil.

Ficoquimica de interfases Grupo: 2 Profesor: Carlos Mauricio Castro Acua Alumna: SEPULVEDA RAMOS GUADALUPE La reaccin es de segundo orden total y de primer orden respecto a A y B.

Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.

La velocidad de la reaccin es inversamente proporcional a la concentracin de la especie adsorbida con ms fuerza Modelo de Langmuir-Rideal para una Reaccin Bimolecular

La reaccin ocurre entre una molcula en fase gas, molcula B, y una molcula adsorbida sobre la superficie del catalizador, molcula A.

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Si se midiera la velocidad de la reaccin en funcin de la concentracin de A, manteniendo B constante Inicialmente en ambos mecanismos la velocidad incrementara en funcin de la concentracin de A. Para el mecanismo de Langmuir-Rideal, la velocidad incrementara hasta que toda la superficie esta cubierta por molculas de A. Para el mecanismo de Langmuir y Hinschelwood, la velocidad pasara por un mximo y volvera a cero cuando toda la superficie est cubierta por molculas de A, en sta condicin la adsorcin de B no ocurre ya que A estara bloqueando todos los sitios sobre la superficie del catalizador . Inhibicin o Envenenamiento del Catalizador Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe tambin sobre la superficie, provocando que el rea efectiva de la superficie y por lo tanto la velocidad se reduzcan.

Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero solamente A lleva a cabo una transformacin qumica.

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La fraccin de la superficie cubierta por A es:

Un caso especial ocurre cuando:

Un ejemplo es la descomposicin de NH3 sobre platino:

Dado que hidrogeno es un producto, la inhibicin incrementa a medida que la reaccin procede. Bibliografa: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesparte6_10177.pdf Consultado el mircoles 27 de marzo de 2013 a las 20:00 HRS. http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_B.pdf Consultado el mircoles 27 de marzo de 2013 a las 20:35 HRS. http://ocw.uv.es/ciencias/3-2/tema_7_parte_1_ads_completa.pdf

Ficoquimica de interfases Grupo: 2 Profesor: Carlos Mauricio Castro Acua Alumna: SEPULVEDA RAMOS GUADALUPE Consultado el mircoles 27 de marzo de 2013 a las 20:40 HRS. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso- Departamento de Qumica Fsica