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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE AÇOS IF REVESTIDOS COM ZINCO E LIGAS DE ZINCO-FERRO DESTINADOS À INDÚSTRIA AUTOMOBILÍSTICA

Autor: Rodrigo José Alves Marques Orientadora: Prof. a Dr. a Geralda Cristina D. de Godoy

maio de 2008

ii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas

Rodrigo José Alves Marques

AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE AÇOS IF REVESTIDOS COM ZINCO E LIGAS DE ZINCO-FERRO DESTINADOS À INDÚSTRIA AUTOMOBILÍSTICA

Dissertação de Mestrado Apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais

Área de concentração: Ciência e Engenharia de Materiais Orientadora: Prof. a Dr. a Geralda Cristina D. de Godoy

Escola de Engenharia da UFMG Belo Horizonte maio de 2008

iii

A minha esposa e filhos, aos meus pais, irmãos e aos amigos de sempre.

iv

AGRADECIMENTOS

À minha orientadora, Prof. a Dr. a Geralda Cristina D. de Godoy, pelo apoio, incentivo e

orientação durante todas as etapas de elaboração deste estudo.

À Superintendência Geral da Usina, à Superintendência de Metalurgia e Garantia da

Qualidade e à Gerência de Controle Integrado de Produtos Laminados a Frio e Revestidos, pela oportunidade, apoio e confiança no desenvolvimento deste estudo.

À Superintendência do Centro de Pesquisa e Desenvolvimento da Usiminas que disponibilizou seus laboratórios e equipamentos para análise.

À Usiparts Sistemas Automotivos, por disponibilizar suas instalações, materiais de

consumo e equipamentos para realização do processo de pintura completa dos corpos-de-prova objeto deste estudo.

Ao Eng. o Dr. Evandro de Azevedo Alvarenga, pela amizade, disponibilidade e apoio científico, que foram essenciais para o desenvolvimento deste trabalho.

Aos funcionários do Laboratório de Corrosão e Tratamentos Superficiais, em especial ao técnico José Geraldo Moreira, que muito contribuíram para o desenvolvimento prático deste trabalho.

v

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS

 

vii

LISTA DE TABELAS

xi

LISTA DE SÍMBOLOS

xii

RESUMO

xiv

ABSTRACT

xvi

1 –

INTRODUÇÃO

 

1

2 –

OBJETIVOS

6

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

 

7

 

3.1 – Aços Livres de Elementos Intersticiais (IF)

7

 

3.1.1 – Principais elementos estabilizadores

7

3.1.2 – Características básicas dos aços IF

8

 

3.2 – Aços Revestidos com Zinco e Ligas de Zinco-Ferro

8

 

3.2.1 – Linha contínua de eletrogalvanização (EGL)

9

3.2.2 – Linha contínua de galvanização por imersão a quente (CGL)

10

3.2.3 – Características do revestimento metálico

11

 

3.3 – Pré-tratamento de Fosfatização dos Aços

14

3.4 – Processo de Pintura Automotiva

19

3.5 – Características básicas das tintas

19

 

3.5.1 – Principais componentes das tintas

20

3.5.2 – Proteção contra corrosão por efeito barreira das tintas

21

 

3.6 – Tipos de Corrosão em Carrocerias de Automóveis –

3.6.1

Corrosão

Perfurante

22

23

 

3.6.2

– Corrosão Cosmética

26

 

3.7 – Mecanismos de Corrosão de Aços Revestidos com Zinco

26

 

3.7.1

– Mecanismos da corrosão de aços revestidos, fosfatizados e pintados

27

 

3.8 – Testes de Corrosão

 

36

 

3.8.1 – Testes acelerados cíclicos de corrosão

36

3.8.2 – Efeito das condições do teste

39

4 – METODOLOGIA

 

42

 

4.1

– Materiais utilizados

42

 

4.1.1

– Preparação dos corpos-de-prova para os testes de corrosão

43

vi

 

4.2.1 – Caracterização dos aços

45

4.2.2 – Caracterização do revestimento metálico

45

4.2.3 – Determinação da eficiência do desengraxamento

46

4.2.4 – Caracterização da camada de fosfato

47

4.2.5 – Caracterização da película de tinta

48

4.3

– Testes Acelerados Cíclicos de Corrosão

49

4.3.1 – Teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334/Modo manual

50

4.3.2 – Teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P

51

4.3.3 – Teste de campo com aspersão de solução salina ISO 11474

52

4.3.4 – Avaliação dos corpos-de-prova após os testes de Corrosão

53

4.3.5 – Número de corpos-de-prova e duração dos testes

55

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

57

5.1 – Caracterização dos Materiais

57

 

5.1.1 – Caracterização dos aços

57

5.1.2 – Caracterização do revestimento metálico

57

5.1.3 – Avaliação do desengraxamento industrial

63

5.1.4 – Caracterização da camada de fosfato

64

5.1.5 – Avaliação da película seca de tinta

71

5.2 – Resultados dos Testes Acelerados de Corrosão

73

 

5.2.1 – Agressividade dos testes de corrosão para o aço-carbono comum

73

5.2.2 – Teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334/Modo manual

73

5.2.3 – Teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P

82

5.2.4 – Teste de campo com aspersão de solução salina - ISO 11474

89

5.2.5 – Influência da massa de revestimento metálico na resistência à corrosão dos aços GA40 e GA60

94

6 CONCLUSÕES

98

7 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

100

8 – RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS

101

9 – TRABALHOS ELABORADOS

102

10

– REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

103

ANEXOS

109

vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 – Participação dos principais produtores de chapas revestidas com zinco no mercado brasileiro (1)

Figura 1.2 – Principais setores consumidores de chapas revestidas com zinco no mercado brasileiro. Fonte: Superintendência de Marketing do Sistema Usiminas, maio/2008

Fonte:

Figura 1.3 – Produção ANFAVEA n. 260

Figura 3.1 – Esquema do processo de galvanização eletrolítica da Usiminas (16)

Figura 3.2 – Esquema de uma célula vertical de eletrodeposição GRAVITEL (16)

Figura 3.3 – Esquema da linha de galvanização por imersão a quente da Unigal (17)

Figura 3.4 – Detalhe do diagrama Fe-Zn, para região acima de 70% de zinco (20)

Figura 3.5 – Seção transversal de um aço galvanizado por imersão a quente (GA), com tempo de imersão de um minuto em banho de zinco fundente

de

veículos

no

setor

automotivo

brasileiro.

(jan./2008)

a

450 o C (24)

Figura 3.6 – Exemplos de corrosões cosmética e perfurante

Figura 3.7 – Localização da corrosão perfurante e cosmética na carroceria (35)

Figura 3.8 – Porcentagem média de penetração da corrosão para 40, 80, 120 e 160 ciclos de teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334 (36)

Figura 3.9 – Porcentagem média de penetração da corrosão para 40, 80 e 160 ciclos do teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P (36)

Figura 3.10 – Resultados do teste de corrosão perfurante para amostras de aços eletrogalvanizados seguido de aplicação de primer (Fosfato por imersão, pintura eletroforética, 20 m) (38)

Figura 3.11 – Crescimento da corrosão cosmética sob filme de tinta para chapas de aço laminado a frio, galvannealed e eletrogalvanizado usados em painel externo da corroceria de veículos de teste (38)

Figura 3.12 – Modos de delaminação possíveis em um aço com revestimento metálico, fosfatizado e

Figura 3.13 – Representação tinta (39)

Figura 3.14 – Representação esquemática das interações de um aço revestido com zinco, fosfatizado e pintado, com o meio ambiente, principalmente se contém íons cloreto (Cl ) e metais alcalinos (Na + , Ca +2 ) (52)

Figura 3.15 – Avanço da corrosão em teste não-acelerado (atmosfera marinha) e teste de névoa salina (SST) (45)

Figura 3.16 – Redução de espessura após um mês de exposição em várias condições de teste. CC: aço laminado a Frio; EG: aço eletrogalvanizado; GA: aço galvannealed (45) . Volvo Modificado: aspersão de água do mar duas vezes por semana

de

esquemática

da

deterioração

sob

película

1

2

2

9

10

11

12

14

22

23

24

24

25

26

28

29

35

39

40

viii

Figura 3.17 – Avanço da corrosão em amostras com pintura eletroforética após três meses de exposição em vários testes de corrosão. Mesmos materiais da figura 3.16 (45) . Volvo Modificado: aspersão de água do mar duas vezes por semana

41

Figura 4.1 – Aspecto do corpo-de-prova antes do teste de

 

45

Figura 4.2 – Desenho esquemático do arranjo dos carretéis no corpo-de-prova e seu suporte de fixação para o teste de aderência da película seca de

tinta

por

49

Figura 4.3 – Câmaras

utilizadas

no

teste

acelerado

cíclico

de

corrosão

SAE J2334/Modo manual

 

51

Figura 4.4 – Câmara Q-Fog fabricado pela The Q-Panel Company

 

52

Figura 4.5 – Miniestação de Corrosão da Usiminas para a realização de testes de campo com aspersão de solução salina, segundo norma ISO 11474 (66)

52

Figura 4.6 – Detalhe do equipamento utilizado para determinação do avanço médio da corrosão

53

Figura 4.7 – Detalhe do equipamento utilizado para determinação da penetração máxima da corrosão, após testes de

55

Figura 5.1 – Morfologia da camada de zinco do aço EG60, observada por microscopia eletrônica de varredura

59

Figura 5.2 – Morfologia da camada de zinco do aço microscopia eletrônica de varredura

GI60, observada por

60

Figura 5.3 – Morfologia da camada de Zn-Fe do aço GA60, observada por microscopia eletrônica de varredura

61

Figura 5.4 – Morfologia

da

camada

de

Zn-Fe

aço

GA40,

observada

por

microscopia eletrônica de varredura

 

62

Figura 5.5 – Morfologia da camada de fosfato do aço IFNR, observada por microscopia eletrônica de varredura

66

Figura 5.6 – Morfologia da camada de fosfato do aço EG60, observada por microscopia eletrônica de varredura

67

Figura 5.7 – Morfologia da camada de fosfato do aço GI60, observada por microscopia eletrônica de varredura

68

Figura 5.8 – Morfologia da camada de fosfato do aço GA60, observada por microscopia eletrônica de varredura

69

Figura 5.9 – Morfologia da camada de fosfato do aço GA40, observada por microscopia eletrônica de varredura

70

Figura 5.10 – Resultado de avanço médio de corrosão do teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334/Modo manual, realizado com aços EG60, GI60, GA60 e GA40, após 1440h, 4320h e 5760h, comparativamente ao aço IFNR

74

Figura 5.11 – Avanço médio de corrosão versus duração do teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334/Modo manual, realizado com aço IFNR, após 1440h, 4320h e 5760h

75

ix

Figura 5.12 – Avanço médio de corrosão versus duração do teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334/Modo manual, realizado com aços EG60, GI60, GA60 e GA40, após 1440h, 4320h e 5760h

75

Figura 5.13 – Penetração máxima de corrosão versus duração do teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334/Modo manual, realizado com aço IFNR, após 1440h, 4320h e

76

Figura 5.14 – Penetração máxima de corrosão versus duração do teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334/Modo manual, realizado com aços EG60, GI60, GA60 e GA40, após 1440h, 4320h e 5760h

76

Figura 5.15 – Aspecto dos corpos-de-prova dos aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40 após 1440 horas de teste acelerado de corrosão SAE J2334/Modo

77

Figura 5.16 – Aspecto dos corpos-de-prova dos aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40 após 4320 horas de teste acelerado de corrosão SAE J2334/

Modo

manual

78

Figura 5.17 – Aspecto dos corpos-de-prova dos aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40 após 5760 horas de teste acelerado de corrosão SAE J2334/

Modo

manual

79

Figura 5.18 – Resultado de avanço médio de corrosão do teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P, realizado com aços EG60, GI60, GA60 e GA40, após 1920h, 3840h e 5760h, comparativamente ao aço

83

Figura 5.19 – Avanço médio de corrosão versus duração do teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P, realizado no aço IFNR, após 1920h, 3840h e

84

Figura 5.20 – Avanço médio de corrosão versus duração do teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P, realizado com aços EG60, GI60, GA60 e GA40, após 1920h, 3840h e 5760h

84

Figura 5.21 – Penetração máxima de corrosão versus duração do teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P, realizado no aço IFNR, após 1920h, 3840h e 5760h

85

Figura 5.22 – Penetração máxima de corrosão versus duração do teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P, realizado com aços EG60, GI60, GA60 e GA40, após 1920h, 3840h e 5760h

85

Figura 5.23 – Aspecto dos corpos-de-prova dos aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40 após 1920 horas de teste acelerado de corrosão GM

86

Figura 5.24 – Aspecto dos corpos-de-prova dos aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40 após 3840 horas de teste acelerado de corrosão GM

87

Figura 5.25 – Aspecto dos corpos-de-prova dos aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40 após 5760 horas de teste acelerado de corrosão GM

88

Figura 5.26 – Resultados de avanço médio de corrosão do teste de campo com aspersão de solução salina, ISO 11474, realizado com os aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40, após 8 e 12 meses

91

Figura 5.27 – Resultados de penetração máxima de corrosão do teste de campo com aspersão de solução salina, ISO 11474, realizado com os aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40, após 8 e 12 meses de exposição

91

x

Figura 5.28 – Aspecto dos corpos-de-prova dos aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40 após 8 meses de teste de campo com aspersão de solução salina, ISO 11474

92

Figura 5.29 – Aspecto dos corpos-de-prova dos aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40 após 12 meses de teste de campo com aspersão de solução salina, ISO 11474

93

Figura 5.30 – Influência da massa de revestimento metálico na resistência ao avanço médio de corrosão do aço Usigal-GA (GA40 e GA60) após 1440h, 4320h e 5760h do teste SAE J2334/Modo

95

Figura 5.31 – Influência da massa de revestimento metálico na resistência ao avanço médio de corrosão do aço Usigal-GA (GA40 e GA60) após 1920h, 3840h e 5760h de teste GM

95

Figura 5.32 – Influência da massa de revestimento metálico na resistência ao avanço médio de corrosão aço Usigal-GA (GA40 e GA60) após oito e doze meses de teste de campo com aspersão de solução salina, ISO 11

474

96

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela III.1 – Características e propriedades do sistema Fe-Zn (18,19)

 

13

Tabela IV.1 – Identificação e dimensões dos

 

43

Tabela IV.2 – Características do processo de pré-tratamento para pintura da Usiparts Sistemas

43

Tabela IV.3 – Características do processo de pintura da Usiparts Sistemas Automotivos

44

Tabela IV.4 – Número de corpos-de-prova utilizados no estudo

 

56

Tabela IV.5 – Teste SAE J2334/Modo manual – duração, período de superfície úmida (PSU), agressividade e equipamento

56

Tabela IV.6 – Teste GM 9540P – duração, período de superfície úmida (PSU), agressividade do teste e

56

Tabela IV.7 – Teste

ISO 11474

período

de

superfície

úmida

(PSU),

agressividade do teste e

 

56

Tabela V.1 – Composição química dos aços utilizados no

 

57

Tabela V.2 – Resultados de massa de camada média, de composição química e de caracterização das camadas de zinco e ligas de zinco-ferro dos aços eletrogalvanizados e galvanizados a

58

Tabela V.3 – Avaliação do desengraxamento industrial dos aços em

 

64

Tabela V.4 – Resultados de massa de camada média, de composição química, de morfologia, de tamanho e de fases cristalinas da camada de fosfato dos aços em estudo, fosfatizados industrialmente

65

Tabela V.5 – Resultados de espessura média e de aderência da película seca de tinta dos aços utilizados, fosfatizados e pintados industrialmente

71

Tabela V.6 – Período de superfície úmida e agressividade média dos testes acelerados

73

Tabela V.7 – Resultados de massa de camada média, de avanço médio e de penetração máxima de corrosão do teste SAE J2334/Método manual realizado com os aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40, fosfatizados e pintados industrialmente

74

Tabela V.8 – Resultados massa de camada média, de avanço médio e de penetração máxima de corrosão do teste GM 9540P realizado com os aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40, fosfatizados e pintados industrialmente

83

Tabela V.9 – Resultados de massa de camada média, avanço médio e de penetração máxima de corrosão do teste de campo com aspersão de solução salina, realizado com os aços IFNR, EG60, GI60, GA60 e GA40, fosfatizados e pintados industrialmente

90

xii

LISTA DE SÍMBOLOS

Anfavea = Associação Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores

r

A/SP = Auto/Steel Partnership – Montadoras/Usinas siderúrgicas

= Coeficiente de anisotropia planar

AISI

= American Iron and Steel Institute

ASTM

= American Society for Testing Materials

CCD

= Couple charge device – Câmara CCD monocromática

CCT

= Cyclic Corrosion Test - Teste Cíclico de Corrosão

CGL

= Continuous Galvanizing Line – Linha contínua de galvanização

a

quente

CTF

= Corrosion Task Force – Força Tarefa de Corrosão

EDDS

= Extra Deep Drawing Steel – Aço de estampagem extraprofunda

EG

= Aço eletrogalvanizado pelo processo Gravitel

EG60

= Aço IF eletrogalvanizado com camada de zinco de 60 g/m 2 por face

EGL = Electrolytic Galvanizing Line – Linha de galvanização eletrolítica

FTIR = Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

GA

= Aço galvanizado a quente com tratamento térmico da camada de zinco – galvannealed

GA60

= Aço galvanizado a quente com tratamento da camada de zinco, com camada de 60 g/m 2 por face

GA40

= Aço galvanizado a quente com tratamento da camada de zinco, com camada de 40 g/m 2 por face

GI

= Aço galvanizado a quente sem tratamento da camada de zinco

cristais de zinco minimizados

 

GI60

= Aço galvanizado a quente sem tratamento térmico da camada de zinco, com camada de 60 g/m 2 por face

Gravitel

= Processo de deposição eletrolítica de zinco desenvolvido pela empresa austríaca Andritz/Ruthner-Division

% p/p

= fração percentual

da

massa

de

um determinado

elemento

químico em relação à massa da amostra

IF

= Aço interstitial free – aço livre de Intersticiais

IFNR

= Aço interstitial free – aço livre de Intersticiais, sem revestimento metálico

IF-Ti = Aço interstitial free – aço livre de intersticiais, estabilizado ao Ti

xiii

IF-Nb

= Aço interstitial free – aço livre de intersticiais, estabilizado ao Nb

IF-Nb+Ti

= Aço interstitial free – aço livre de intersticiais, estabilizado ao Ti e Nb

Me

= Metal

Rm

= Coeficiente de anisotropia normal

 

SAE

= Society of Automotive Engineers

SAE/ACAP

= Society

of

Automotive

Engineers/Automotive

Corrosion

and

Prevention Committee

 

SST

= Salt Spray Test - Teste de névoa salina

 

ULC

= Ultra Low Carbon – Ultrabaixo carbono

V ECS

= Potencial do eletrodo em relação ao eletrodo de calomelano saturado [V]

xiv

RESUMO

Uma das maiores mudanças ocorridas nos últimos anos em relação à aplicação do aço como elemento estrutural, foi a utilização de aços revestidos com zinco para situações que exigem maior resistência à corrosão. A pressão dos usuários finais e dos fabricantes, que ocorreu na década de 80, foram as principais responsáveis por esse aumento do uso de aços galvanizados. Um outro fator, que contribuiu para essa mudança foi o súbito aumento da qualidade dos produtos revestidos. Uma ampla gama de produtos de aço galvanizados está disponível a partir de linhas de produção de tiras contínuas, tecnologicamente avançadas (eletrogalvanização e galvanização a quente) oferecendo especificações de revestimento com requisitos especiais da indústria automobilística (qualidade superficial, conformabilidade, soldabilidade e controle de espessura de camada, etc.).

Dentro desse contexto, a resistência à corrosão de aços ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais sem revestimento metálico, eletrogalvanizado e galvanizados a quente com zinco e ligas de zinco-ferro, fosfatizados e pintados na indústria automobilística, foi avaliada neste trabalho por intermédio de testes acelerados cíclicos de corrosão e de campo com aspersão de solução salina. Foram empregados os seguintes testes: o SAE J2334:2003/Modo manual, o GM 9540P:1997 e o ISO 11474:1998, todos freqüentemente utilizados pelo setor automotivo.

Para realização deste estudo, foram produzidos, em escala industrial, aços IF, revestido com zinco (EG e GI) e ligas de zinco-ferro (GA) com massas de camada de 60/60 g/m 2 e 40/40 g/m 2 . Como referencia, para a avaliação da resistência à corrosão, utilizou-se um aço IF, sem revestimento metálico, fosfatizado e pintado.

Os corpos-de-prova utilizados neste estudo foram adequadamente pintados numa linha de pintura automotiva industrial. Antes da realização dos testes acelerados cíclicos de corrosão, o revestimento metálico, a camada de fosfato e a película seca de tinta foram caracterizados.

Como resultado, observou-se que, para a mesma massa de revestimento metálico, o aço revestido com ligas de zinco-ferro apresentou melhor resistência à corrosão que os aços revestidos apenas com zinco puro. Atribuiu-se esse melhor desempenho às características morfológicas do revestimento do aço com ligas zinco-ferro. A melhor aderência à pintura se deve à superfície áspera/rugosa.

xv

Verificou-se que a massa de camada influenciou a resistência à corrosão dos aços galvanizados a quente com tratamento da camada de zinco, fosfatizados e pintados.

Verificou-se também, que foram necessários três testes SAE J2334/Modo manual completos (4320h ou seis meses) para se obter dados mensuráveis e confiáveis; enquanto com o teste GM 9540P apenas um teste completo (1920h ou 2,6 meses) foi suficiente. Para tornar o teste SAE J2334/Modo manual mais rápido é preciso atuar isoladamente ou em conjunto, na concentração dos agentes corrosivos, no tempo de pulverização de sua solução ou no período de superfície úmida dos corpos-de-prova expostos no teste.

O teste GM 9540P, após 3840h, mostrou-se muito agressivo para os aços deste estudo, principalmente para o aço galvannealed, GA40, de menor massa de revestimento.

Os resultados do teste de campo com aspersão de solução salina mostraram a mesma tendência verificada para os testes acelerados cíclicos de corrosão.

xvi

ABSTRACT

One of the most important changes in the last twenty years regarding steel application as a structural element, was the use of zinc and zinc-iron steel coated products for situations which require a major corrosion resistance. The consumer and competitor pressures responsible for the upsurge in the use of galvanized steel, which was experienced in the 1980’s, have already been referred to. A further factor, which contributed to this, however, was the coincident uplift in the quality of the coated products. A much wider range of galvanized sheet products now became available from technologically advanced continuous strip production lines (both electrogalvanized and hot dip) offering coating specifications which recognized the special requirements of the automotive producer (surface finish, formability, soldability, thickness control, etc.).

The corrosion resistance of interstitial free steel (IF), electrogalvanized and hot-dip galvanized with zinc and zinc-iron alloy, phosphatized and painted in the automotive industry, was evaluated by means of accelerated corrosion tests. Cyclic accelerated corrosion tests (SAE J2334:2003/Manual mode and GM 9540P:1997) and an Accelerated Outdoor Test by Intermittent Spraying of a Salt Solution (ISO 11474:1998) were conducted in order to evaluate the corrosion resistance of the steels, all of which are standard tests used by the automotive sector.

For this purpose, ultra low carbon steels zinc (EG and GI) and zinc-iron (GA - galvannealed steel) coated with coating mass of 60/60 g/m 2 and 40/40 g/m 2 were produced in an industrial scale. As a reference for the evaluation of the corrosion resistance, an ultra low carbon steel (IF), phosphated and painted were used.

The test specimens used in this study were properly painted by an automotive industry. Before the accelerated corrosion tests the metallic coating (Zn & Zn-Fe), phosphate layers and the dry paint film were characterized.

As result, it was observed that, for the same zinc mass, the steel coated with zinc-iron alloy had presented better corrosion resistance than that of the steels coated only with pure zinc. The better performance of the zinc-iron alloyed material was attributed to its morphological characteristics. The better paint adhesion (adhesive bonding) experienced with the fissure/rougher surface.

xvii

It has been demonstrated that the zinc-iron layer mass play an important role in the corrosion resistance of phosphated and painted steels galvannealed steels.

As a result, it was found that using the test SAE J2334/Manual Operation took three completed tests (4320h or 6 months) to achieve measurable and reliable data, as with the test GM 9540P it took only one complete test (1920h or 2 to 3 months). To get the test SAE J2334/Manual operation's results quicker it is necessary to act alone or together on the concentration of corrosive agents and/or the time of exposure to salt solution and humidity conditions of the specimens exposed in the test.

The test GM 9540P, after 3840h, has showed very aggressive for the steel sheets used in this study, mainly for the galvannealed steel, GA40, of lower coating mass.

The results of the accelerated outdoor test by intermittent spraying of a salt solution has showed the same tendency verified for the cyclic accelerated corrosion tests SAE J2334 (180 cycles) and GM 9540P (80 or 160 cycles).

1

1 – INTRODUÇÃO

Uma das maiores mudanças ocorridas nos últimos anos em relação à aplicação do

aço como elemento estrutural foi a utilização de aços revestidos com zinco para

situações que exigem maior resistência à corrosão.

Na indústria automobilística, o aço tem sido o principal material utilizado para

fabricação de carrocerias. Além de ser um material facilmente reciclável, o aço

apresenta elevada conformabilidade, boa resistência estrutural e custo razoável. Nos

últimos anos, a exigência do mercado consumidor por uma chapa de aço de melhor

resistência à corrosão, tornou-se uma constante fonte de preocupação por parte das

montadoras. O uso de chapas de aço galvanizado no setor automotivo brasileiro

aumentou nos últimos anos, passando de uma média de 20% em 1996 para 65% em

2007, devido à necessidade de aumentar a durabilidade dos veículos, tornando-os

ainda mais resistentes à corrosão.

A capacidade brasileira de produção de aços revestidos com zinco é de

2.740 mil t/ano, dividida praticamente entre três grandes produtores, conforme

apresentado na figura 1.1.

VEGA DO SUL

18%

USIMINAS 28% CSN
USIMINAS
28%
CSN

54%

Figura 1.1 – Participação dos principais produtores de chapas revestidas com zinco no mercado brasileiro (1) .

No Brasil o setor automotivo também é o grande responsável pela demanda de

chapas revestidas, consumindo em 2005: 785 mil t, em 2006: 894 mil t e em 2007:

1.069 t. A participação no mercado interno dos principais usuários nacionais de

chapas revestidas com zinco pode ser vista na figura 1.2 (1) . A expectativa é de um

2

aumento de demanda uma vez que a produção de veículos é também crescente,

conforme figura 1.3.

UTILIDADES

TUBOS DOMÉSTICAS 3% 8% 2%
TUBOS
DOMÉSTICAS
3%
8%
2%

OUTROS

50%

AUTOMOBILÍSTICO

DISTRIBUIÇÃO

19%

CONSTRUÇÃO

CIVIL

18%

Figura 1.2 – Principais setores consumidores de chapas revestidas com zinco no mercado brasileiro. Fonte: Superintendência de Marketing do Sistema Usiminas, maio/2008.

3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
500
0
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
UNIDADES PRODUZIDAS (mil)

ANO DE PRODUÇÃO

Figura 1.3 – Produção de veículos no setor automotivo brasileiro. Fonte: ANFAVEA n. 260 (jan./2008).

A excelente resistência à corrosão em diferentes ambientes, a facilidade que se liga

quimicamente ao ferro e a capacidade de protegê-lo galvanicamente em pequenas

descontinuidades do revestimento tornaram o zinco um dos mais importantes

revestimentos usados para proteger o aço da corrosão atmosférica. De acordo com

Zhang et alli (2) , mundialmente, a utilização de zinco para galvanização de aços resulta

num consumo anual de mais de três milhões de toneladas, o que representa de 65% a

3

70% da produção mundial desse metal, incluindo a reciclagem. Com o desenvolvimento tecnológico dos processos de galvanização, houve uma melhora considerável na qualidade dos produtos revestidos, aumentando sua utilização em peças que sofrem maior conformação e/ou painéis expostos. Normalmente utilizam-se aços IF (interstitial free) como substrato metálico para essas aplicações. Dois processos de revestimento metálico distintos são amplamente empregados pela indústria siderúrgica atualmente:

Galvanização eletrolítica contínua, que produz chapas de aço revestidas com zinco, depositado na superfície do material por meio da eletrodeposição de íons de zinco em solução.

Galvanização contínua por imersão a quente, que produz chapas de aço revestidas com zinco puro ou ligas de zinco-ferro, obtidas pela imersão da tira em um pote de zinco fundente, que adere à superfície do material.

Sejam por questões legislativas e/ou como ferramenta para aumentar mercado, as indústrias buscam cada vez mais a garantia de desempenho dos produtos por um determinado tempo. Dentro dessa dinâmica, a resistência à corrosão dos materiais é uma característica importante, pois a corrosão é um processo que pode provocar falhas, assim como, denegrir a imagem dos produtos. Muitos setores industriais como o automobilístico, o de construção civil e o de eletrodomésticos, estão melhorando a resistência à corrosão de seus produtos utilizando aços com revestimento metálico.

Historicamente, sob a ótica dos proprietários de veículos, especificamente os de veículos particulares, o período compreendido entre os anos 60 e 80 representou a pior fase para a indústria automobilística da América do Norte. O fator mais importante que contribuiu para essa percepção foi a reduzida durabilidade dos componentes dos veículos em termos de corrosão, em particular, a carroceria. O rápido crescimento da indústria automobilística se traduziu em mudanças nos processos produtivos, bem como nos materiais e especificações de produtos, que parece terem sido as maiores contribuições para o aumento da expectativa de durabilidade dos veículos (3) .

Os testes de corrosão constituem-se numa parte importante do desenvolvimento, seleção, qualificação e validação de materiais resistentes à corrosão para fabricação de automóveis. Embora os dados de corrosão mais confiáveis se originem do monitoramento de longo prazo do desempenho de veículos nas vias de rodagem, os requisitos de tempo e custo para esse teste são elevados. Por outro lado, os testes de

4

corrosão acelerados de laboratório são relativamente rápidos e de baixos custos, mas

freqüentemente são de confiabilidade questionável. Vários tipos de testes de corrosão cíclicos foram desenvolvidos e os resultados entre eles variavam significativamente. Por outro lado, os efeitos dos vários parâmetros dos testes de corrosão cíclicos como

o tempo, a temperatura, a umidade relativa e a concentração salina não são ainda bem compreendidos.

Pelas razões acima, havia uma clara demanda para o desenvolvimento de um teste de

corrosão cíclico de laboratório, padronizado e melhor que os existentes. Para atender

a esse requisito, o Automotive Applications Committe associado ao American Iron and

Steel Institute (AISI) organizou e fundou em 1984 o Corrosion Task Force (CTF), atualmente chamado de Corrosion Project Team (CPT), com a missão de desenvolver um teste de laboratório padronizado e melhor do que os existentes. O CPT juntou-se ao Automotive Corrosion and Prevention Committe da Society of Automotive Engineers (SAE/ACAP) e ambos iniciaram o desenvolvimento de um teste de corrosão cosmética. Em 1995, o Auto/Steel Partnership (A/SP), grupo técnico fundado em 1987, com o objetivo de reunir as indústrias de aço e os fabricantes de veículos a fim de tratar de assuntos críticos de ambas as indústrias, juntou-se ao grupo (4-9) .

Essa equipe trabalhou sem limitação de tempo no desenvolvimento do conhecimento dos mecanismos de corrosão e sua correlação com os mecanismos obtidos nos ambientes controlados (7) . Vinte anos mais tarde, após envolvimento de mais de 130 laboratórios, campos de prova e testes de corrosão em ambiente externo, esse trabalho em equipe resultou na publicação, em junho de 1998 , da primeira versão da norma SAE denominada “Cosmetic Corrosion Lab. Test” (3,9) . Atualmente, esta norma encontra-se na versão de dezembro de 2003, denominada Laboratory Cyclic Corrosion Test – SAE J2334 (64) .

Os resultados obtidos com a utilização dessa norma mostraram uma excelente correlação com os dados reais obtidos em veículos que rodaram durante cinco anos nos Estados Unidos e Canadá. Esse teste vem sendo utilizado largamente pelos fabricantes de veículos e seus fornecedores (9) .

Neste contexto, o objetivo deste trabalho é avaliar a propagação do processo corrosivo

a partir de uma danificação mecânica intencional (risco) realizada no sistema de

pintura completo, atingindo o substrato de aço. Para essa avaliação foram utilizados corpos-de-prova provenientes de quatro tipos de aço IF, sendo dois revestidos com

5

zinco (EG e GI) e dois revestidos com ligas de zinco-ferro (GA), fosfatizados e pintados em uma indústria automobilística.

Os aços avaliados neste estudo foram produzidos pela Usiminas e estão listados a seguir:

aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais, estabilizado ao titânio, eletrogalvanizado com zinco com camada de 60/60 g/m 2 , denominado neste estudo

EG60;

aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais, estabilizado ao titânio, galvanizado por imersão a quente com zinco com camada de 60/60 g/m 2 , denominado neste estudo GI60;

aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais, estabilizado ao titânio e nióbio, galvanizado por imersão a quente e com tratamento térmico da camada de zinco para formação de ligas Zn–Fe com camada de 60/60 g/m 2 , denominado neste estudo GA60 e

aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais, estabilizado ao titânio e nióbio, galvanizado por imersão a quente e com tratamento térmico da camada de zinco para formação de ligas Zn–Fe com camada de 40/40 g/m 2 , denominado neste estudo GA40.

Todos os corpos-de-prova dos aços utilizados neste estudo foram fosfatizados e pintados com sistema completo de pintura na Usiparts Sistemas Automotivos, empresa do Sistema Usiminas localizada em Pouso Alegre, Minas Gerais; ou seja, pintura cataforética com resina epóxi modificada, seguida de tintas de fundo e de acabamento de resina poliéster e verniz acrílico alto sólido.

Para avaliar a resistência à corrosão foram utilizadas três metodologias padronizadas:

o teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334:2003, modo manual, GM 9540P:1997 e de campo com aspersão de solução salina, ISO 11474:1998(E).

6

2 – OBJETIVOS

Geral - Avaliar o desempenho quanto a resistência à corrosão de quatro tipos de aços IF revestidos com zinco e ligas de zinco-ferro, fosfatizados e pintados, utilizados pela indústria automobilística na fabricação de carrocerias, por meio de testes acelerados cíclicos de corrosão, em escala de laboratório e de campo. Para fins de referência, utilizou-se um aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais, estabilizado ao titânio, sem revestimento metálico, denominado IFNR.

Específico - Avaliar o desempenho dos aços com revestimento metálicos, fosfatizados e pintados, frente ao novo teste padronizado pela norma SAE J2334/Modo manual.

7

3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 – Aços Livres de Elementos Intersticiais (IF)

A principal característica dos aços IF (interstitial free) é a sua excelente conformabilidade em relação aos aços carbono-manganês, acalmados ao alumínio convencionais, proporcionando características fundamentais para fabricação de peças de difícil conformação para a indústria automobilística (10) , como:

Baixo limite de escoamento (LE);

Alto valor de coeficiente de anisotropia normal (Rm) e

Resistência ao envelhecimento por precipitação.

Os aços IF notabilizam-se por apresentarem níveis ultrabaixos de elementos intersticiais como o carbono e o nitrogênio, o que é alcançado durante o processo de refino na aciaria e pela adição de elementos formadores de carbonetos e nitretos (elementos estabilizadores). A redução dos teores de carbono favorece a formação de uma textura de recristalização favorável à conformação de peças, ou seja, uma grande proporção de grãos orientados com os planos {111}, paralelos ao plano da chapa e direções <110>, <123> e <112> alinhadas com a direção de laminação (11) .

3.1.1 – Principais elementos estabilizadores

Existem basicamente três tipos de aços IF, com características de estampagem extraprofunda, produzidos atualmente (12) :

Estabilizados com titânio (IF-Ti);

Estabilizados com nióbio (IF-Nb) e

Estabilizados com titânio e nióbio (IF-Ti+Nb)

Os mecanismos de estabilização dos três tipos de aço listados acima diferem ligeiramente entre si. Nos aços IF-Nb+Ti, o titânio combina com o nitrogênio, formando TiN, e o nióbio combina com o carbono, formando NbC. Nos aços IF-Nb, o nióbio combina com o carbono, formando NbC, e o nitrogênio combina com o alumínio, formando AlN. Finalmente, nos aços IF-Ti é feita adição de titânio suficiente para a formação de TiN e TiC (13) como compostos principais.

8

Podem existir ainda aços IF de alta resistência e aços ultrabaixo carbono envelhecíveis durante a cura da pintura de peças conformadas (13) . O aumento de resistência dos aços IF pode ser conseguido por endurecimento por solução sólida, refino de grão ou partículas de segunda fase.

3.1.2 – Características básicas dos aços IF

Para a definição de qual tipo de aço a ser produzido ou utilizado, deve-se considerar algumas características básicas de cada aço, bem como a capacidade tecnológica disponível para sua fabricação.

O aço IF que se tem mostrado menos sensível às variações de composição química e

variáveis de processo é o aço IF-Ti; no entanto, apresentam maiores índices de anisotropia planar (r). Assim, para aplicações em que baixos valores desse parâmetro são desejados, obtendo redução do defeito “orelhamento”, é preferível o uso de aços IF-Nb ou IF-Ti+Nb. Os Aços IF-Ti são, ainda, os mais susceptíveis ao fenômeno de fragilização por deformação secundária (12,14) .

Os aços IF-Nb e IF-Ti+Nb são mais empregados em materiais revestidos por imersão

a quente, com tratamento térmico da camada de zinco, por apresentarem melhor

aderência da camada de revestimento, aumentando a resistência à perda de massa durante os processos de conformação.

3.2 – Aços Revestidos com Zinco e Ligas de Zinco-Ferro

A produção de material com revestimento metálico iniciou-se no século 20 e consistia

em imergir pequenas peças ou chapas em um banho de zinco fundente (15) . A evolução dos processos de revestimento, a introdução do conceito de galvanização de chapas em processo contínuo e o desenvolvimento tecnológico possibilitaram o crescimento de dois processos distintos que são amplamente utilizados pela indústria: a galvanização eletrolítica e a galvanização por imersão a quente. Esses processos de revestimento de aços laminados planos têm como objetivo aumentar a resistência à

corrosão dos aços, por meio da deposição de zinco ou de ligas de zinco na superfície

da

tira, formando uma barreira protetora entre o substrato metálico e o meio ambiente.

O

revestimento de zinco é composto por zinco hexagonal nos aços EG e GI e de

soluções sólidas intermetálicas intermediárias de zinco-ferro no aço GA (galvannealed). Para produção de materiais eletrogalvanizados, a principal reação química observada é a de redução de zinco. No processo de galvanização por imersão

9

a quente a formação da camada de revestimento metálico ocorre quando a chapa de aço entra em contato com o zinco fundente.

3.2.1 – Linha contínua de eletrogalvanização (EGL)

O processo de eletrogalvanização utiliza como matéria-prima bobinas de aço já

recozidas e encruadas, que são soldadas umas às outras, de forma a manter a sua continuidade. Em seguida, a tira é submetida a um processo de limpeza antes de ser revestida para retirar os resíduos de óleo de laminação e/ou oxidação presentes na superfície, que podem afetar a aderência do revestimento. Na linha de eletrogalvanização da Usiminas (figura 3.1), a etapa de limpeza é composta seqüencialmente por uma limpeza alcalina por pulverização com escovamento, de limpeza eletrolítica e lavagem com água desmineralizada. Concluindo a etapa de

limpeza, o material passa por tanques verticais de decapagem eletrolítica com solução

de ácido sulfúrico para remover quaisquer vestígios de óxidos e ativar a superfície,

seguida de nova lavagem com água desmineralizada (16) .

de nova lavagem com água desmineralizada ( 1 6 ) . Figura 3.1 – Esquema do

Figura 3.1 – Esquema do processo de galvanização eletrolítica da Usiminas (16) .

Na etapa de recobrimento, a massa de camada depositada na chapa é função da intensidade de corrente e do tempo de eletrodeposição (lei de Faraday), ou seja, do tempo em que a chapa fica em contato com o eletrólito, que é controlado pela velocidade da linha. O processo utilizado pela Usiminas é do tipo GRAVITEL (figura 3.2 ), com vinte células verticais que funcionam na condição não inundada.

Cada célula possui quatro caixas de ânodo, nas quais o eletrólito escoa sobre a chapa por um vertedouro existente no topo de cada uma delas. Os íons de zinco presentes

no eletrólito são reduzidos a zinco metálico na superfície da chapa. Após passar pela

última célula de eletrodeposição a tira é lavada com água desmineralizada e, se for o

10

caso, pode receber pós-tratamento de fosfatização, que consiste em aplicar, por pulverização, sobre o revestimento de zinco, uma camada de fosfato tri-catiônico de Zn, Mn e Ni, com massa variando de 0,8 g/m 2 a 2,2 g/m 2 . O fosfato age como superfície de ancoragem para esquemas de pintura e como lubrificante sólido durante os processos de conformação. Alternativamente, a tira pode ser passivada ou não com uma solução à base de zircônio, oleadas (ou não) e bobinada, estando o produto eletrogalvanizado (EG) pronto para ser beneficiado.

produto eletrogalvanizado (EG) pronto para ser beneficiado. Figura 3.2 – Esquema de uma célula vertical de

Figura 3.2 – Esquema de uma célula vertical de eletrodeposição GRAVITEL (16) .

3.2.2 – Linha contínua de galvanização por imersão a quente (CGL)

A matéria-prima usada no processo contínuo de galvanização por imersão a quente da

Usiminas/Unigal são bobinas laminadas a frio sem recozimento (full hard). Essas

bobinas são soldadas na entrada da linha e seguem continuamente para a seção de

lavagem/limpeza e de recozimento contínuo (figura 3.3 ). Em seguida ao recozimento,

a tira é imersa em um pote de zinco fundente. Após alguns segundos de imersão, a

tira recoberta passa por jatos de ar ou nitrogênio a alta pressão para remover o excesso de zinco e controlar a espessura da camada depositada sobre a superfície da tira. Se o revestimento desejado for GI, o material é resfriado em uma torre com ar e névoa de água até atingir a temperatura de aproximadamente 320°C, permitindo a solidificação completa da camada de revestimento. Quando o revestimento desejado for GA, a tira recoberta entra em um forno vertical de aquecimento por indução e

11

posteriormente em um forno de aquecimento elétrico com temperaturas entre 470°C a 570°C, para conversão do revestimento de zinco em soluções sólidas intermetálicas intermediárias de zinco-ferro contendo entre 7% p/p e 16% p/p de ferro, sendo resfriada da mesma forma descrita para revestimento GI. Na seqüência, a tira dos dois tipos de revestimento passa por um laminador de encruamento e, posteriormente, poderá ser submetida ou não a tratamento químico, oleada (ou não) e bobinada (17) .

químico, oleada (ou não) e bobinada ( 1 7 ) . Figura 3.3 – Esquema da

Figura 3.3 – Esquema da linha de galvanização por imersão a quente da Unigal (17) .

A produção de revestimento GI e GA é, portanto, realizada na mesma linha de

produção sendo que para material GI os fornos de indução e elétrico permanecem desligados e o teor de alumínio no pote de zinco fundido é alterado.

3.2.3 – Características do revestimento metálico

Conforme mencionado anteriormente, o revestimento metálico é composto por zinco hexagonal nos materiais EG e GI e por soluções sólidas intermetálicas intermediárias

de zinco-ferro no material GA.

Na produção do material GI, o teor de alumínio no banho de zinco fundente situa-se em torno de 0,25% p/p enquanto que para o material GA (galvannealed) esse teor é

por volta de 0,10% p/p. No caso do revestimento de zinco hexagonal, objetiva-se inibir

a reação de nucleação e o crescimento das soluções sólidas intermetálicas

intermediárias de Zn-Fe que são possíveis de se formar, já que o alumínio é mais reativo com o ferro do que com o zinco. Nesse caso, a camada de Fe-Al deve ser espessa o suficiente para que, durante o tempo de imersão da tira no banho de zinco

12

fundente, não haja interdifusão de Fe e de Zn nos níveis necessários para formar as respectivas soluções sólidas intermetálicas intermediárias.

No revestimento GA, a interdifusão de Fe e de Zn é obtida principalmente durante o tratamento térmico, após o pote de zinco fundente, formando as principais soluções sólidas intermetálicas intermediárias (18) :

menos de 0,03% p/p de Fe. Principal constituinte: fase eta (- zinco hexagonal);

de 5% p/p a 6% p/p de Fe. Principal constituinte: fase zeta (- FeZn 13 );

de 7% p/p a 12% p/p de Fe. Principal constituinte: fase delta (- FeZn 7 );

de 17% p/p a 19% p/p de Fe. Principal constituinte: fase gama 1 (1 – FeZn 4 ) e

de 23% p/p a 28% p/p de Fe. Principal constituinte: fase gama (- Fe 11 Zn 40 ).

O tipo de camada presente e sua distribuição no revestimento são funções das condições empregadas no processo de galvanização. Observa-se no diagrama Fe-Zn, apresentado na figura 3.4 , que a camada zeta () é instável acima de 530 o C. Para concentrações da ordem de 12% de ferro, as soluções sólidas intermetálicas intermediárias delta (1 ), gama 1 (1 ) e gama () predominam para um grande domínio de temperaturas. As propriedades das principais soluções sólidas intemetálicas intermediárias do sistema Fe-Zn estão apresentadas na tabela III.1 (18,19) .

apresentadas na tabela III.1 ( 1 8 , 1 9 ) . Figura 3.4 – Detalhe

13

Tabela III.1 – Características e propriedades do sistema Fe-Zn (18,19) .

Solução sólida % p/p Fe

Principal

Fórmula

Sistema

H (kJ.mol -1 )

G 450 o C (kJ.mol -1 )

Densidade (g/cm 3 )

Dureza

Fase

Química

Cristalino

(HV)

< 0,03

 

Zn

 

não

não

não

 

Hexagonal

disponível

disponível

disponível

37

5 – 6

FeZn 13

Monoclínico

-11,7

-2,8

7,010

270

7 – 12

FeZn 7

Hexagonal

-11,5

-3,5

6,865

450-470

17

– 19

1

FeZn 4

CFC

-11,7

-4,1

-

500-550

23

– 28

Fe 11 Zn 40

CCC

-10,9

-4,2

7,301

450

O revestimento galvannealed (GA) apresenta resistência à corrosão superior à do zinco hexagonal (GI), quando na condição de fosfatizado e pintado, conferindo-lhe características especiais. O sistema galvannealed + pintura produz um efeito sinérgico favorável, de modo que a vida em serviço do revestimento combinado é significativamente maior do que a vida esperada da soma dos revestimentos aplicados individualmente (21) .

Esse efeito está também relacionado com a melhor pintabilidade do revestimento galvannealed, isto é, o efeito da sinergia entre um revestimento com boa ancoragem e

a película de tinta. Durante a reação de formação de ligas Zn-Fe, a morfologia lisa do

zinco hexagonal dá lugar a uma superfície levemente rugosa, evidenciada pela coloração cinza fosca e pela presença de grande quantidade de microtrincas, provavelmente causadas pela mudança de volume durante a formação das soluções sólidas intermetálicas. Essa superfície apresenta-se como um perfeito substrato para a ancoragem de um filme orgânico (22) .

Um outro fato que comprova esse melhor desempenho é que o potencial de eletrodo de cada uma das fases presentes zeta (), delta () e gama () serem diferentes (-870 mV ECS , -820 mV ECS e -770 mV ECS , respectivamente) e menos negativo em uma

solução de cloreto de sódio e sulfato de zinco do que um revestimento composto de Zn hexagonal (-1,03 V ECS ). Esse desempenho está relacionado à natureza mais nobre

e menos reativa da liga e novamente a melhor aderência de pintura. Entretanto, alguns

fabricantes de veículos ainda optam pelo revestimento de zinco hexagonal simplesmente pelo fato dele ser mais eficiente na proteção de bordas (maior atividade anódica nas regiões de extremidades) e devido ao aspecto menos agressivo, do ponto de vista estético, de seu produto de corrosão de coloração esbranquiçada quando comparado com o produto de corrosão de coloração avermelhada dos aços

14

galvannealed, observado nos testes acelerados de corrosão, não tão óbvio nos testes

não-acelerados de exposição ao intemperismo natural ou em serviço (23) .

De um modo geral, as diversas camadas de ligas Zn-Fe presentes em um

revestimento obtido por galvanização a quente apresentam-se de forma estratificada,

de acordo com o enriquecimento de ferro na camada de revestimento metálico. Na

figura 3.5 apresenta-se a microestrutura de uma seção transversal de uma chapa de

aço galvanizada em condições normais, com temperatura de zinco fundente na faixa

de 440 o C a 480 o C. A solução sólida intermetálica intermediária representada pela fase

, que contêm maior teor de ferro, forma-se na interface com o substrato. A seguir, é

formada uma camada mais espessa de ligas Zn-Fe, representada pela fase 1 e outra

pela fase e, finalmente, uma camada de zinco hexagonal, tendo como principal

constituinte a fase (24) . As camadas e 1 são de difícil distinção sendo usual o

emprego somente da camada para descrever suas características, propriedades e

efeitos.

descrever suas características, propriedades e efeitos.      substrato Figura 3.5 –

descrever suas características, propriedades e efeitos.     substrato Figura 3.5 – Seção

descrever suas características, propriedades e efeitos.     substrato Figura 3.5 – Seção transversal

propriedades e efeitos.     substrato Figura 3.5 – Seção transversal de um

propriedades e efeitos.     substrato Figura 3.5 – Seção transversal de um aço

propriedades e efeitos.     substrato Figura 3.5 – Seção transversal de um aço

substratopropriedades e efeitos.      Figura 3.5 – Seção transversal de um aço

Figura 3.5 – Seção transversal de um aço galvanizado por imersão a quente (GA), com tempo de imersão de um minuto em banho de zinco fundente a

450 o C (24) .

3.3 – Pré-tratamento de Fosfatização dos Aços

A

fosfatização é um processo de tratamento de superfície em que metais como o ferro,

o

zinco e o alumínio e suas ligas são tratados com uma solução de ácido fosfórico e

outros aditivos. A camada de fosfato inibe processos corrosivos e constitui-se, em

virtude da sua rugosidade, em excelente base para pintura. A reação entre a superfície

15

dos metais e a solução de fosfatização resulta na formação de uma camada de fosfato cristalino insolúvel.

As etapas normalmente utilizadas no processo de fosfatização são: desengraxamento, ativação e fosfatização. Entre cada etapa, normalmente o material é lavado com água desmineralizada (25) .

O desengraxe é um estágio para remoção de óleos, gorduras e contaminantes que

podem ter influência negativa no processo de conversão química ou fosfatização da superfície metálica. Segundo Sankara (26) , o teor de carbono na superfície do aço destinado a fosfatização deve situar-se dentro de limites especificados. Contaminações maiores do que 8 mg/m 2 deterioram a camada de fosfato e consequentemente a resistência à corrosão após pintura. Outros autores argumentam que o ideal seria um teor máximo de 7 mg/m 2 ou até mesmo 4,3 mg/m 2 para um bom desempenho, uma vez que somente obtêm-se bons resultados de resistência à corrosão quando o teor de resíduo carbono se situa entre 4,3 mg/m 2 e 6,4 mg/m 2 .

A solução de desengraxe normalmente contém uma mistura de compostos alcalinos

inorgânicos e surfactantes. Os compostos típicos utilizados são: hidróxidos, carbonatos, fosfatos ou silicatos. O pH da solução de limpeza normalmente está entre

8,5 a 12. No caso de aços galvanizados a escolha de soluções para limpeza alcalina é limitada, pois a solução pode reagir com o zinco e até destruir o revestimento.

Conforme Raush et alli (27) , os pré-tratamentos de limpeza superficial utilizados antes da etapa de fosfatização podem afetar consideravelmente a taxa de crescimento da camada, sua espessura e o tamanho do cristal de fosfato.

A etapa de ativação é realizada com o objetivo de refinar o tamanho do cristal de

fosfato. Soluções de fosfato de titânio coloidal são usualmente utilizadas como ativador químico. O fosfato de titânio é freqüentemente incorporado à solução de limpeza ou, alternativamente, adicionado à água desmineralizada que lava a superfície da chapa logo antes da fosfatização. Durante o estágio de ativação, as partículas de fosfato de titânio são absorvidas na superfície da chapa, agindo como agentes nucleantes na formação de cristais de fosfato. Os seguintes efeitos são observados:

aumento do número de cristais por unidade de área, cristais menores, peso da camada e tempo de fosfatização reduzidos. A solução de fosfato de titânio é normalmente utilizada em concentração de 2 g/l e com pH entre 9 e 10. Sua concentração diminui continuamente com a utilização do banho, sendo necessário controlar sua reposição. Outros compostos tais como soluções diluídas de sulfatos de

16

cobre e de níquel, ácidos oxálicos e polifosfonatos, também ajudam a aumentar o número de núcleos.

Uma importante reação no processo de formação da camada de fosfato de zinco é a nucleação dos cristais de fosfato. Conforme Tegehall e Augustsson (28) , o número de núcleos formados influencia fortemente nas propriedades da camada de fosfato. Um grande número de núcleos resulta em uma camada com cristais finos e um revestimento mais compacto, sendo por isso indicado para superfícies que serão submetidas a processos de pintura, pois proporciona maior aderência da camada de tinta. De outra maneira, um pequeno número de núcleos produz uma camada grosseira que não fornece boa cobertura da superfície, necessitando ainda de mais tempo para completar o processo. Camada constituída de cristais grandes é indicada para superfícies que receberão óleos lubrificantes e serão submetidas a processos de conformação.

Para a formação da camada de fosfato é necessário haver duas reações: a primeira é

a reação química de ataque ácido do substrato metálico pelo ácido fosfórico; a

segunda, a reação de quebra do equilíbrio hidrolítico entre o ácido fosfórico, os fosfatos solúveis monoácido e biácido e o fosfato terciário insolúvel, todos de um metal

alcalino ou de um metal pesado.

A formação da camada de fosfato sobre os aços é o resultado de cinco etapas

fundamentais (29) .

Dissolução do filme de óxido presente na superfície do substrato metálico (não se trata daquele óxido formado em conseqüência do processo de corrosão intensa);

Ataque eletroquímico da superfície metálica pelo ácido presente na solução fosfatizante, ocasionando o deslocamento do equilíbrio da reação entre o fosfato de zinco primário e o fosfato de zinco terciário;

Precipitação de cristais de fosfatos extremamente pequenos, formando uma camada, algumas vezes, denominada amorfa;

Cristalização grosseira dos fosfatos formados e

Reorganização cristalina, dando origem à estrutura final do revestimento.

O ataque do ácido fosfórico ao substrato metálico altera o valor de pH e, conseqüentemente, quebra o equilíbrio hidrolítico do banho fosfatizante, causando a precipitação dos fosfatos terciários insolúveis de metais alcalinos ou metais pesados,

17

formando assim a camada de fosfato. No caso do revestimento de superfícies metálicas com soluções fosfatizantes à base de zinco, tem-se as reações representadas pelas equações (1) a (3) (30) .

(1)

Me + 2H 3 PO 4

Me(H 2 PO 4 ) 2 + H 2

(1)

(2)

Me(H 2 PO 4 ) 2

Me(H 2 PO 4 ) 2

Me(HPO 4 ) + H 3 PO 4

(2)

(3)

3Me(HPO 4 ) Me 3 (PO 4 ) 2

+ H 3 PO 4

(3)

Quando um corpo-de-prova ou uma peça entra em contato com uma solução fosfatizante, seja por meio de um processo de imersão, ou de pulverização, ou ambos, iniciam-se nas áreas anódicas o ataque ao metal (Me) pelo ácido livre presente na solução fosfatizante (ácido fosfórico), provocando a dissolução do metal. Como resultado disso, formam-se o fosfato primário do metal, solúvel na solução fosfatizante, e hidrogênio molecular, que é liberado para a atmosfera, equação (1). O consumo de ácido, devido à reação química entre o metal do substrato metálico e o ácido fosfórico causa a elevação do valor de pH próximo à superfície do metal, que, por sua vez, provoca um distúrbio no equilíbrio hidrolítico da solução fosfatizante. Para compensar esse desequilíbrio, ocorre uma reação de hidrólise, na qual o fosfato de zinco primário [Me(H 2 PO 4 ) 2 ], que é solúvel, é convertido em fosfato terciário do metal [Me 3 (PO 4 ) 2 ], que é insolúvel e esse, por sua vez, precipita sobre a superfície do metal, equações (2) e (3). Os fosfatos primários bivalentes de ferro, zinco e manganês são facilmente solúveis em água, enquanto os fosfatos secundários e terciários, desses mesmos elementos químicos são insolúveis em água, exceto por uma pequena solubilidade do fosfato de zinco. A camada de fosfato formada sobre a superfície do aço é constituída basicamente de “xFeHPO 4 .yZn 3 (PO 4 ) 3 .zH 2 O”, sendo a hopeíta e a fosfofilita as principais fases, cujas reações de formação são, respectivamente, as seguintes:

(4)

(5)

(6)

Substrato de aço:

Fe + 2H 3 PO 4

Fe(H 2 PO 4 ) 2 +

H 2

3Fe(H 2 PO 4 ) 2 Fe 3 (PO 4 ) 2 + 4H 3 PO 4

2Zn(H 2 PO 4 ) 2 + Fe(H 2 PO 4 ) 2 

H O

2

Zn 2 Fe(PO 4 ) 2 .4H 2 O+ 4H 3 PO 4

  H O  2 Zn 2 Fe(PO 4 ) 2 .4H 2 O 

Fosfofilita

(4)

(5)

(6)

18

Substrato revestido com zinco:

(7)

(8)

(9)

Zn

+ 2H 3 PO 4

Zn(H 2 PO 4 ) 2 +

H 2

3Zn(H 2 PO 4 ) 2 3ZnHPO 4 + 3H 3 PO 4

3ZnHPO 4



H O

2

Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O+ H 3 PO 4

Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O  + H 3 PO 4 Hopeíta

Hopeíta

(7)

(8)

(9)

Em banhos fosfatizantes por imersão e sem agitação, a relação entre a quantidade de

fosfofilita [Zn 2 Fe(PO 4 ) 2 .4H 2 O] e de hopeíta [Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O], presentes na camada de fosfato, é de 95% para a primeira e 5% para a segunda. No caso da fosfatização por aspersão a camada de fosfato será praticamente constituída da fase hopeíta [Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O], não havendo contribuição do metal base (Fe) na formação da camada de fosfato cristalina. Isto é facilmente explicado tendo em vista que a agitação da solução fosfatizante, provocada pela aspersão, não permite que os íons ferro, formados pela reação anódica de dissolução, tenham tempo de se concentrar próximo

à superfície do substrato metálico e assim fazer parte na formação da camada de

fosfato. Os íons ferro são constantemente diluídos na solução fosfatizante. Outros autores (31) informam, ainda, que no processo de fosfatização por imersão, comparativamente ao processo por aspersão, a camada de fosfato não é muito uniforme porque distúrbios ocorrem na camada intermediária, que se forma entre a solução fosfatizante e o substrato metálico, pela difusão irregular dessa solução no início da reação de fosfatização e pelas marcas causadas pelos movimentos ondulatórios do banho de fosfato. No entanto, a aplicação da solução fosfatizante por aspersão durante períodos de tempo prolongados pode não produzir camadas de

fosfato com propriedades satisfatórias, intrínsecas ao processo por imersão, em função de problemas de difusão da solução fosfatizante que ocorrem, próxima à superfície do substrato metálico, no início da reação de fosfatização. Da mesma forma,

a força de impacto do processo de fosfatização por aspersão pode causar perdas das propriedades da camada de fosfato.

Conforme apresentado nas equações (1) a (3) a deposição da camada de fosfato, durante o processo de fosfatização, é um fenômeno eminentemente eletroquímico, influenciado pela natureza do substrato metálico, sendo que o início da sua formação não ocorre sobre toda a superfície metálica, mas somente nas áreas catódicas, devido justamente, a sua natureza eletroquímica. No início do processo de fosfatização a maior parte da superfície do aço exibe comportamento anódico (cerca de 99% da área

19

total), enquanto as regiões catódicas são confinadas aos contornos de grãos (principais sítios ativos), óxidos residuais, heterogeneidades nas texturas dos cristais, locais na estrutura do metal que exibem diferenças físicas e eletroquímicas, como, por exemplo, em materiais trabalhados a frio (29) .

3.4 – Processo de Pintura Automotiva

Até o final dos anos 80, a proteção dos painéis de aços sem revestimento metálico era confiada integralmente ao pré-tratamento e às camadas subsequentes de pintura.

Entretanto, mesmo com a utilização de revestimento de zinco, o efeito na pintura ainda

é crítico, pois o zinco apenas retarda o processo de corrosão e, além disto, pode

provocar o efeito adicional da presença de juntas bimetálicas (par galvânico) em qualquer interface zinco-ferro formada durante a etapa de montagem da carroceria.

Uma linha contínua de pintura automotiva compreende basicamente dos seguintes

estágios:

a)

Pré-tratamento: fosfatização por imersão total;

b)

Pintura eletroforética catódica ou cataforética (e-coat): aplicação catódica de um filme de 25 µm a 30 µm de espessura. A principal finalidade é aumentar a proteção contra corrosão.

c)

Tinta de fundo (surfacer): camada de 25 µm a 30 µm de espessura.

d)

Tinta de acabamento (base colour coat): aplicação de uma camada de 15 µm a 25 µm de espessura na cor final desejada pelo cliente.

e)

Verniz (clear coat): aplicação de uma camada de 35 µm a 50 µm para proporcionar brilho e realçar a cor.

3.5

– Características básicas das tintas

A utilização de revestimentos orgânicos para proteger os metais ativos é uma medida

tecnicamente correta, pois permitem às indústrias aproveitar as vantagens oferecidas pelos metais, tais como, resistência mecânica e conformabilidade, previne-os da corrosão e acrescenta, em uma única etapa, uma ou mais propriedades superficiais exigidas pelos usuários. Dentre essas propriedades destacam-se a cor, a resistência ao desgaste, a redução de ruídos e o isolamento eletrônico.

A pintura caracteriza-se por uma camada de material que consiste essencialmente de

pigmentos dispersos numa solução contendo um meio aglutinante. Os principais

20

componentes são: (a) veículo fixo ou aglomerante, (b) pigmentos, (c) solventes voláteis e (d) aditivos como: secantes, plastificantes, estabilizantes, antissedimentantes, nivelantes, antiespumante, agentes endurecedores, compostos ativadores da superfície e agentes de dispersão.

A camada de pintura é usada tanto para proteger o material do substrato de uma

deterioração quanto para proporcionar certa aparência estética. A tinta protege o substrato da corrosão por dois mecanismos básicos: (1) atuando como uma barreira para a água, oxigênio e outros produtos químicos corrosivos especiais e (2) atuando como um reservatório de inibidores de corrosão (31) . O efeito barreira da tinta pode ser otimizado pelo aumento da espessura e pela utilização de pigmentos e enchimentos que tornam a tinta menos permeável à água e ao oxigênio e pelo aumento de sua resistência à degradação.

Uma superfície metálica corrói muito pouco quando é pintada adequadamente. A corrosão ocorre somente em locais onde a pintura foi danificada ou deteriorou-se. Iniciando-se nos locais danificados tais como cortes, riscos e trincas, a corrosão propaga sob a pintura, causando a delaminação e o empolamento. A natureza e a extensão da corrosão são determinadas pelo tipo de substrato, sistema de pintura e as condições ambientais.

3.5.1 – Principais componentes das tintas

O principal componente das tintas é o veículo, que inclui solventes e resinas ou óleos,

etc., e determinam suas propriedades químicas e físicas, mas podem ser modificados pela natureza e proporção dos pigmentos (33,34) . Os veículos são usualmente polímeros de peso molecular relativamente baixo. A função dos solventes voláteis no veículo é controlar a viscosidade da tinta visando facilitar a produção e aplicação subseqüente. Os aditivos são adicionados ao veículo para melhorar as características de fragilidade e inibir a ocorrência de fissuras e/ou rachaduras.

A função básica do pigmento na pintura final é proporcionar cor e opacidade, além de atuar como barreira para espécies corrosivas contribuindo para a resistência à corrosão e a durabilidade do sistema como um todo. O efeito de proteção contra corrosão dos pigmentos é realizado de diversas maneiras. As reações dos pigmentos com os veículos reduzem o número de grupos hidrofílicos, conseqüentemente aumentando a resistência da tinta para a penetração de espécies agressivas. Além disso, os pigmentos e seus produtos de reação inibem a corrosão do substrato

21

metálico pela habilidade de tamponar o meio, mantendo o pH do eletrólito na tinta constante. Além disso, alguns pigmentos tais como cromatos, podem extrair algumas espécies iônicas para inibir a reação na interface tinta/metal ou passivar a superfície do metal.

Geralmente, uma única camada de tinta não possui todas as propriedades requeridas,

e, em aplicações reais, é usual aplicar múltiplas camadas de tinta que compreende a

pintura eletroforética (e-coat), o acabamento e, possivelmente, uma ou duas pinturas

intermediárias. A pintura eletrofoférica (e-coat) é a primeira camada do esquema de pintura. Suas principais funções são promover aderência adequada e propiciar uma boa proteção contra corrosão do substrato metálico. A resina utilizada nessa pintura pode conter pigmentos inibidores de corrosão, como o cromato de zinco e pós de zinco. A maior causa da perda de aderência é, segundo diversos pesquisadores, atribuída à ruptura das camadas orgânicas, pelos íons hidroxila, produzidos por reações catódicas. O acabamento ou pintura final devem encobrir as possíveis deficiências da pintura eletroforética, além de fornecer a cor requerida e o brilho

final (32,33) .

3.5.2 – Proteção contra corrosão por efeito barreira das tintas

Para uma pintura não danificada, as espécies corrosivas tais como água e oxigênio têm que difundir através da tinta para alcançar e reagir com a superfície do metal. A taxa de difusão tem sido investigada em vários estudos.

A durabilidade de uma pintura é basicamente determinada por: (1) resistência interna

da película de tinta e (2) aderência ao substrato (33) . Os mecanismos de degradação comuns de uma pintura incluem abrasão, impacto, trincas ou fissuras a temperaturas elevadas ou baixas, quebra da ligação dentro da matriz do polímero devido reações de hidrólise, oxidação ou exposição à luz ultravioleta e ciclos de congelamento e descongelamento. O resultado de tal degradação permite o acesso de agentes corrosivos à interface substrato/revestimento sem necessidade de difusão através da matriz. Com o passar do tempo, a elasticidade da película de tinta usualmente diminui. Portanto, expansões e contrações do metal base causadas por mudanças severas de temperaturas podem resultar na formação de descontinuidades numa película relativamente inelástica. Na prática, entretanto, falhas prematuras da pintura são usualmente devidas à preparação insuficiente e ao tratamento da superfície do metal.

22

As propriedades químicas e físicas de várias tintas e seus modos de falha foram descritas em detalhes por Leidheiser (32) e Suzuki (33) .

3.6 – Tipos de Corrosão em Carrocerias de Automóveis

A corrosão de metais pintados, particularmente as carrocerias de automóveis, é

geralmente caracterizada como corrosão cosmética ou perfurante. A corrosão de chapas de aço pintadas que se inicia na superfície interna do painel da carroceria, penetra através da chapa e, eventualmente, surge na superfície externa como uma oxidação vermelha é conhecida como corrosão perfurante. Essa freqüentemente ocorre em locais onde o desengraxamento, a fosfatização e a pintura são dificultadas, tais como dobras e frestas ou em trincas que coletam poeira, sais, água e/ou vapor.

O termo corrosão cosmética é aplicado a um ataque que é iniciado na superfície

externa, usualmente em regiões onde a pintura foi danificada. Embora esse tipo de corrosão possa eventualmente levar à perfuração, a principal preocupação é com a aparência. A corrosão cosmética é normalmente relacionada com: (1) corrosão vermelha – mancha avermelhada e esfoliação na região do risco na pintura; (2) deterioração da tinta – corrosão sob a película de tinta e perda de aderência na região do risco e (3) perfurações – remoção da pintura devido aos efeitos combinados de corrosão e danos causados por impactos por pedras e pequenos fragmentos presentes nas vias de rodagem. Em resumo, a direção de propagação das corrosões cosmética e perfurante pode ser descrita como sendo paralela e perpendicular à superfície, respectivamente, como mostrado na figura 3.6 .

cosmética

perfurante
perfurante

23

3.6.1 – Corrosão Perfurante

A corrosão interna causa grandes danos nos veículos e geralmente ocorre em locais

de difícil acesso e invisíveis aos usuários até que ocorra a perfuração da chapa, figura 3.7 . Para minimizar esse problema de corrosão, as chapas de aço utilizadas para a confecção das carrocerias eram pintadas na parte interna apenas com tinta rica em zinco. No entanto, essa medida era insuficiente, pois durante a conformação, a tinta era danificada e nesses locais, a corrosão desenvolvia-se rapidamente. As regiões soldadas também são susceptíveis à corrosão como qualquer outra parte metálica. A umidade, as borras, os pós, as lamas que entram pela região inferior das portas, pelas junções dos painéis e por pequenos orifícios, podem causar a corrosão interna. Ao se acumularem nas partes internas dos veículos fazem com que o eletrólito corrosivo permaneça em contato íntimo com a superfície do metal e ao mesmo tempo retardam ou previnem a evaporação da água, provocando o processo corrosivo.

a evaporação da água, provocando o processo corrosivo. Figura 3.7 – Localização da corrosão perfurante e
a evaporação da água, provocando o processo corrosivo. Figura 3.7 – Localização da corrosão perfurante e

Figura 3.7 – Localização da corrosão perfurante e cosmética na carroceria (35) .

A resistência à corrosão perfurante de um material pintado é usualmente avaliada pela

profundidade da penetração. Nas figuras 3.8 e 3.9 mostra-se a penetração média relativa da corrosão para 8 tipos de materiais após os testes acelerados cíclicos de

corrosão SAE J2334 e GM 9540P (35) , respectivamente:

CRS: aço laminado a frio;

EG40, EG60 e EG100 (aço eletrogalvanizado com camadas de 40 g/m 2 , 60 g/m 2 e 100 g/m 2 , respectivamente);

A50 (aço galvannealed com camada de 50 g/m 2 );

EG60-EC e A50-EC (aço eletrogalvanizado e aço galvannealed com pintura

eletroforética, E-coat, de 3m) e

aço ZnNi30 + UC (aço eletrogalvanizado, ZnNi, com revestimento orgânico).

24

A profundidade de penetração na região do risco é muito menor para aços revestidos

com zinco e ligas de zinco do que para aços não revestidos.

100 40 ciclos 80 ciclos 80 120 ciclos 160 ciclos 60 40 20 0 CRS
100
40
ciclos
80
ciclos
80
120 ciclos
160 ciclos
60
40
20
0
CRS
EG60
EG40
EG100
A50
EG60 + EC
A50 + EC
ZnNi30 + UC
PERCENTAGEM MÉDIA DE PENETRAÇÃO (%)

TIPOS DE AÇOS

Figura 3.8 – Porcentagem média de penetração da corrosão para 40, 80, 120 e 160 ciclos de teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334 (36) .

Conforme figura 3.8, na maior parte dos casos, os resultados obtidos para os oito

materiais testados, segundo o teste acelerado cíclico de corrosão SAE J2334,

mostram um aumento da perfuração média relativa com o aumento do tempo de

exposição. O material EG100 e os materiais revestidos com zinco e suas ligas e com

revestimento orgânico, demonstraram melhor desempenho.

100 40 ciclos 80 ciclos 80 160 ciclos 60 40 20 0 CRS EG60 EG40
100
40
ciclos
80
ciclos
80
160 ciclos
60
40
20
0
CRS
EG60
EG40
EG100
A50
EG60 + EC
A50 + EC
ZnNi30 + UC
PERCENTAGEM MÉDIA DE PENETRAÇÃO DA
CORROSÃO (%)

TIPOS DE AÇOS

Figura 3.9 – Porcentagem média de penetração da corrosão para 40, 80 e 160 ciclos do teste acelerado cíclico de corrosão GM 9540P (36) .

25

Verifica-se na figura 3.9 que com exceção do material ZnNi30+UC, que apresentou um

ataque muito pequeno em todos os três ciclos, os outros sete materiais mostram um

aumento da penetração média com o aumento do tempo de exposição, no teste GM.

Segundo Davidson et alli, os testes acelerados cíclicos de corrosão de laboratório,

SAE J2334 e GM 9540P, apresentam resultados razoavelmente consistentes com o

desempenho observado nos testes de campo e podem ser usados com razoável

confiança para prever o comportamento da corrosão perfurante nos veículos.

A penetração da corrosão em locais onde a tinta é danificada, tais como na região do

risco, pode ser comparada à corrosão de uma superfície não pintada. Na figura 3.10

mostra-se que a penetração da corrosão de amostras pintadas com um primer (e-coat)

é reduzida com o aumento do peso da camada e a composição da solução de

aspersão também exerce um efeito significativo na taxa de corrosão.

Diferentemente dos aços laminados a frio, os aços com revestimento metálico exibem

uma significativa penetração da corrosão somente após um período de indução (37) . O

tempo de indução para aços com revestimento metálico é atribuído a resistência à

corrosão e a ação galvânica. Portanto, um aumento da massa da camada geralmente

aumenta o tempo de indução e retarda a perfuração do material. Após o período de

indução, o revestimento é consumido e a taxa de corrosão dos aços com revestimento

torna-se similar a dos aços sem revestimento. Os revestimentos de zinco hexagonal

são mais efetivos do que revestimentos de ligas de Zn em reduzir a penetração da

corrosão do aço, devido à maior ação galvânica entre o aço e o revestimento (37) .

0,4 1% NaCl 0,1% NaCl Eletrogalvanizado 0,01% NaCl 0,3 Zn-Ni Laminado Galvannealed 0,2 à frio
0,4
1% NaCl
0,1% NaCl
Eletrogalvanizado
0,01% NaCl
0,3
Zn-Ni
Laminado
Galvannealed
0,2
à frio
Galvanizado - GI
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
REDUÇÃO DE ESPESSURA MÁXIMA (mm)

PESO DA CAMADA (g/m 2 )

Figura 3.10 – Resultados do teste de corrosão perfurante para amostras de aços eletrogalvanizados seguido de aplicação de primer (Fosfato por imersão, pintura eletroforética, 20 m) (38) .

26

3.6.2 – Corrosão Cosmética

A corrosão cosmética, na maioria das vezes, é avaliada pela medida do avanço médio

da corrosão. Muitos fatores tais como composição do revestimento, espessura do

revestimento, tratamento da superfície, condição do teste, tipo de danificação

mecânica da tinta e tipo de tinta, podem afetar a corrosão cosmética dos aços

pintados. Dados coletados em pesquisas de campo, figura 3.11, mostraram que, em

geral, painéis de aço revestidos com zinco ou ligas de zinco apresentam um avanço

da corrosão sob a pintura muito mais lento do que os aços laminados a frio (38) .

6,0 Laminado à frio Galvannealed (45) 5,0 Eletrogalvanizado (90) 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0
6,0
Laminado à frio
Galvannealed (45)
5,0
Eletrogalvanizado (90)
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
1
2
3
AVANÇO MÁXIMO A PARTIR DO RISCO (mm)

TEMPO (Anos)

Figura 3.11 – Crescimento da corrosão cosmética sob filme de tinta para chapas de aço laminado a frio, galvannealed e eletrogalvanizado usados em painel externo da corroceria de veículos de teste (38) .

3.7 – Mecanismos de Corrosão de Aços Revestidos com Zinco

O conhecimento do comportamento frente à corrosão dos aços com revestimento

metálico, fosfatizados e pintados, vem crescendo rapidamente nas duas últimas

décadas, devido às extensas pesquisas e ao desenvolvimento de carrocerias de

automóveis mais resistentes à corrosão. Existem diversos estudos publicados sobre o

desempenho no campo e os mecanismos de corrosão de vários produtos de aço com

pintura (39-50) .

A instabilidade termodinâmica, que quase todos os metais apresentam, faz com que

eles tenham uma tendência natural a sofrerem degradação.

Praticamente todos os metais encontram-se na natureza sob a forma de óxidos,

hidróxidos, sulfetos, cloretos, etc. Grande quantidade de energia (térmica ou elétrica)

27

precisa ser despendida para deles extraírem-se os metais. Quanto mais energia for empregada nessa transformação, maior será a tendência de o metal voltar a forma primitiva (óxido ou sal), que é a mais estável.

Quase todos os materiais metálicos encontram-se, portanto, num estado instável e tendem, espontaneamente, a reagir com o meio ambiente e formar novamente compostos de menor conteúdo de energia e, conseqüentemente, mais estáveis. A corrosão pode ser definida como a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos (29) .

As reações nos processos corrosivos são heterogêneas, pois a reação se dá entre uma fase sólida (metal, cerâmico ou polímero) e ao menos uma fase liquida ou gasosa (meio agressivo). Essas fases, parceiros de reação, constituem um sistema aberto, pois se observam também interações com o exterior e, ainda, no curso da corrosão de qualquer material metálico, ele cede energia livre ao meio ambiente.

A grande importância do zinco como elemento protetor do aço se baseia no fato dele

ser um elemento ativo dentro da série eletroquímica dos metais. O seu potencial eletroquímico frente ao eletrodo padrão de hidrogênio é -0,77 V, enquanto o potencial

eletroquímico do ferro frente ao mesmo eletrodo é -0,44 V. Logo, pode-se afirmar que em condições normais o ferro possui caráter anódico em relação ao hidrogênio, mas catódico em relação ao zinco. Por isso que, quando o ferro e o zinco entram em contato entre si em um meio eletroliticamente condutor, o zinco passa a ser o ânodo (eletrodo onde ocorre a oxidação ou perda de elétrons) e o ferro o cátodo (eletrodo onde ocorre a redução ou ganho de elétrons). Desta forma o zinco sofre um processo corrosivo enquanto o ferro vai sendo simultaneamente protegido. De maneira similar, os revestimentos de zinco, evitam a corrosão do aço, especialmente em regiões onde existem pequenas falhas ou defeitos do revestimento protetor.

3.7.1 – Mecanismos da corrosão de aços revestidos, fosfatizados e pintados

O mecanismo da corrosão sob pintura em aços revestidos com zinco e ligas de zinco

tem sido motivo constante de estudos (39-50) . A interação de múltiplos componentes tais como o aço, o revestimento metálico, as camadas de tinta e o meio ambiente, torna a corrosão sob pintura um fenômeno muito complexo. Em geral, a corrosão sob a pintura inicia-se em locais onde a tinta foi danificada. A corrosão ocorre com a deterioração do revestimento ou com a delaminação da película de tinta seguido pela

28

corrosão do substrato que, após certo tempo, leva a perfuração da chapa de aço.

Geralmente, o produto de corrosão que é formado pode mecanicamente provocar a

delaminação da película de tinta. A delaminação pode ocorrer em diferentes interfaces

num sistema composto de aço, revestimento metálico, fosfato e tinta, dependendo do

material e das condições ambientais:

1)

interface fosfato/tinta - devido a perda de aderência;

2)

dentro da camada de fosfato - devido a fratura mecânica;

3)

interface fosfato/revestimento - devido a dissolução do fosfato;

4)

dissolução do revestimento e

5)

interface aço/revestimento - devido a falhas mecânicas.

Esses possíveis modos de delaminação da película de tinta encontram-se

esquematizados na figura 3.12 .

de tinta encontram-se esquematizados na figura 3.12 . Figura 3.12 – Modos de delaminação possíveis em

Figura 3.12 – Modos de delaminação possíveis em um aço com revestimento metálico, fosfatizado e pintado.

As causas da delaminação da película seca de tinta na frente de corrosão, como

reportado por vários pesquisadores (39-43) podem ser físicas, anódicas, catódicas,

mecânicas ou uma combinação delas. A causa predominante numa situação

específica de corrosão, pode ser devido a variações no revestimento metálico (40) , na

camada de fostato (42,43) , na tinta (44) e nas condições do teste.

Shastry e Townsend (40) verificaram que existem diferenças significativas no

mecanismo de ruptura da pintura a partir do risco em substratos de aços revestidos e

não revestidos com metais. No caso de um substrato de aço sem revestimento

29

metálico, a interface de falha resulta da dissolução do fosfato, enquanto para aço com revestimento metálico, a dissolução anódica do revestimento metálico parece ser o fator predominante no controle da delaminação a partir do risco. A expansão do produto de corrosão causa a delaminação da película de tinta. A velocidade de delaminação está relacionada com a taxa de corrosão anódica do revestimento de metálico.

A delaminação catódica tem sido identificada como causa comum do progresso da frente de corrosão (40,42) . Em uma célula local de corrosão, na região do risco, o revestimento metálico (zinco) serve como ânodo e a área da superfície pintada ao redor serve como cátodo. Devido a reação catódica ser primariamente a redução do oxigênio difundindo através da pintura ou dos produtos de corrosão, a alta alcalinidade resultante dessa reação catódica pode causar a dissolução da camada de fosfato, ocasionando a delaminação da pintura. A delaminação catódica da pintura pode ser produzida pela passagem de uma corrente catódica no aço galvanizado fosfatizado. Quando a película de tinta é fina ou de natureza porosa, o oxigênio e a água podem facilmente penetrar nessa película de tinta e reagir com o revestimento, causando com isso a dissolução da camada de fosfato. A redução do oxigênio na frente de delaminação é considerada a etapa controladora do processo de delaminação. Na figura 3.13 representa-se esquematicamente o processo de corrosão causado pela delaminação catódica.

A ação galvânica entre o zinco e o aço foi também considerada a causa da deterioração da interface pintura/revestimento metálico devido a delaminação catódica. Então, a relação entre a área do cátodo (aço) e a do revestimento (ânodo) para certo defeito pode determinar a extensão da formação de bolhas na película de tinta.

a extensão da formação de bolhas na película de tinta. Figura 3.13 – Representação esquemática da

30

O avanço da corrosão sob a película de tinta pode também ser diretamente causado

pela dissolução anódica do revestimento de zinco (38-40) . Kurokawa et alli (45)

encontraram que, em um teste de corrosão cíclico, a frente de dissolução anódica sob

a película de tinta no aço revestido com metais é ácida enquanto o produto de corrosão atrás da frente de dissolução é básico.

De acordo com Van Ooij et alli (46) , o mecanismo de propagação da corrosão sob pintura é inicialmente anódico, isto é, dissolução do revestimento, para todos os sistemas.

A delaminação mecânica da pintura, devido ao abaulamento provocado pelo produto

de corrosão, tem sido identificada em muitas circunstâncias como a causa da deterioração da interface entre o fosfato e a superfície do revestimento. Standish et

alli (47) mostraram que o abaulamento da tinta, resultante da dissolução que ocorre no

cristal de fosfato de zinco, é a causa do avanço lateral da corrosão em peças pintadas.

O melhor desempenho dos aços galvanizados pintados quando comparado com os

aços laminados a frio pintados é atribuído ao menor volume e ao efeito barreira dos

produtos de corrosão do zinco, em condições de exposição cíclica ou natural. Os mesmos autores também mostraram que um desempenho oposto pode ser observado num teste de aspersão de névoa salina.

Van Ooij e colaboradores (43,46) demonstraram que o processo de corrosão (na região

do

risco de um teste envolvendo ciclos alternados de umidificação e secagem) inicia-

se

com a dissolução anódica da camada de zinco exposta, com o aço base sendo o

cátodo. A formação gradual de produto de corrosão de zinco causa o efeito cunha, rompendo o cristal de fosfato na interface zinco/fosfato. A área catódica nesse estágio inicial está atrás da frente de corrosão. Assim que a frente de corrosão se propaga, distanciando-se do risco, pequenas células de corrosão se formam à frente da frente

de corrosão, e, quando as espécies corrosivas começam a se difundir pela pintura,

essas áreas tornam-se as principais áreas catódicas, nas quais é gerado um ambiente alcalino. Tal situação implica numa dissolução alcalina parcial ou eventualmente

completa dos cristais de fosfato. Uma vez que a área catódica esta à frente da frente

de corrosão e a dissolução dos cristais de fosfato ocorre, a taxa global de corrosão é

aumentada.

O mecanismo de corrosão dos aços ou de seus revestimentos metálicos é

predominantemente o de delaminação catódica. Isso pode ocorrer em conseqüência

do substrato metálico usado, da composição química de sua camada de passivação e

31

de seus produtos de corrosão. Essa delaminação também pode ocorrer em virtude do

fenômeno de transporte dos íons e da composição química do meio ambiente a que o

produto está exposto.

O processo de delaminação catódica da película seca de tinta de aços revestidos com

zinco foi explicado in situ por Fürberth et alli (48) . Para explicar o mecanismo da

corrosão dos aços revestidos e pintados esses pesquisadores consideraram duas

situações. Na primeira, a danificação da pintura atingia somente a película de tinta,

mantendo a camada de zinco intacta (49) , e na segunda a danificação atingia tanto a

película de tinta como a camada de zinco, deixando o aço exposto (50) , conforme é

mostrado a seguir:

a) Delaminação catódica da película de tinta em um defeito com a camada de zinco intacta.

A delaminação da película de tinta pode ser interpretada em termos da formação de

uma pilha galvânica. Na região do defeito (região anódica) a dissolução do zinco

ocorre sem nenhuma inibição e tem como par catódico a reação de redução do

oxigênio, que acontece, simultaneamente, na interface zinco/película de tinta, nas

vizinhanças do defeito. Isso faz com que o potencial catódico se desloque em relação

àquele da interface zinco/película de tinta intacta. O processo galvânico que se

estabelece na região de danificação da película de tinta exige tanto o transporte de

elétrons da região anódica para a região catódica, como o transporte de cátions na

mesma direção. Essa corrente entre a região anódica e a catódica provoca uma queda

ôhmica no potencial, formando um gradiente de potencial na região delaminada.

A formação da pilha galvânica (ânodo/cátodo) somente é possível se houver

transporte de carga pelos cátions do ânodo para o cátodo. De acordo com Fürbeth et

alli (49) , após teste de corrosão por imersão em solução 0,5 mol/l de cloreto de sódio

(NaCl) em câmara com 95% de umidade, a distribuição de sódio, determinada por

microanálise por espectrometria de raios-X por dispersão de energia, na região em

que ocorreu delaminação da película de tinta correlaciona-se muito bem com o perfil

de potencial medido por intermédio da técnica eletroquímica de varredura com

eletrodo de Kelvin (enquanto os íons cloretos praticamente não existem sob a película

de tinta). Essa técnica oferece um método mais direto de avaliar o potencial, com o

poder de mapear mais facilmente as variações de potenciais locais e monitorar

atividades que ocorrem na interface metal/tinta.

32

Na região em que a película de tinta sofreu delaminação catódica, em conseqüência da alcalinização do meio observa-se a formação de uma camada espessa, mas muito básica, de óxido/hidróxido de zinco, obviamente devido à reação anódica que ocorre nessa região delaminada. O crescimento dos óxidos de zinco, após a delaminação catódica, pode ser interpretado em termos das seguintes reações anódicas, cujo mecanismo de formação, em meios alcalinos e para óxidos com espessura em torno de 50 nm, é o de dissolução/precipitação (50) :

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

Zn

+ OH

ZnOH + + 2OH

(11) (12) (13) (14) (15) Zn + OH – ZnOH + + 2OH – ZnOH +

ZnOH +

e

Zn(OH) 3 + 2e

Zn(OH) 3 + OH

Zn(OH) 4

2

+ 2e – Zn(OH) 3 – + OH – Zn(OH) 4 2 – Zn(OH) 4 2

+ 2e – Zn(OH) 3 – + OH – Zn(OH) 4 2 – Zn(OH) 4 2

Zn(OH)

4 2

Zn(OH) 2 + 2OH

Zn

+ 2OH

– Zn(OH) 4 2 – Zn(OH) 2 + 2OH – Zn + 2OH – Zn(OH) 2

Zn(OH) 2 + 2e

Zn

+ 2OH

2OH – Zn + 2OH – Zn(OH) 2 + 2e – Zn + 2OH – ZnO

ZnO

+

H 2 O

+

2e

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

A reação representada pela equação (10), entre o zinco e o íon hidroxila, é controlada pelo transporte de massa (gradiente de concentração) e causa no equilíbrio o tamponamento do meio, com valor de pH entre 10 e 11 (49) . Por isso, ao contrário do que ocorre com o aço, o processo galvânico, existente entre a região com defeito e a região intacta, não é estabilizado pela passivação da superfície do metal, mas varia de alguma forma em que pelo menos uma parte da reação anódica ocorre na região delaminada. Por causa disso, forma-se um caminho muito curto de transferência de carga entre a região anódica e a catódica e esse pode ser o motivo pelo qual os revestimentos de zinco apresentam taxa de delaminação catódica maior do que a do aço.

Segundo Rekners et alli (51) o transporte de cátions ao longo da interface metal/revestimento orgânico pode ser dividida em dois estágios:

Período de indução antes dos cátions serem liberados dentro do defeito e

Período subseqüente de propagação, durante o qual os íons acumulam-se dentro do defeito.

33

No caso dos testes de corrosão, o período de indução pode ser considerado como o

de tempo de exposição despendido até o aparecimento da primeira bolha (blister) e o

período de propagação aquele em que a bolha ocorre e cresce.

b) Delaminação catódica da película de tinta em um defeito que atinge o substrato de aço

Quando a danificação atinge a camada de zinco deixando o aço exposto, a região do

defeito, que no caso anterior apresentava potencial catódico, comporta-se como uma

região anódica, em que ocorre uma dissolução ativa do zinco. Na região vizinha do

defeito, em que a camada de zinco ainda permanece intacta, o comportamento é o

mesmo do caso da delaminação catódica.

A água e o oxigênio podem difundir através da película de tinta e atingir a interface

zinco/película de tinta a uma taxa relativamente alta. Mas a ausência de íons causa a

formação de uma camada dupla de difusão muito extensa, provocando a inibição das

reações eletroquímicas e fazendo como que o potencial seja aquele do zinco

passivado. De acordo com Fürbeth et alli (49) , na região de delaminação próxima ao

defeito, o potencial eletroquímico é praticamente igual ao do eletrodo Zn/Zn 2+ em

solução de cloreto de sódio, mostrando que nessa região ocorre uma dissolução ativa

do zinco, indo além da linha que delimita o defeito.

Como já foi mencionado, a formação de cátions pela dissolução do zinco deve ser

balanceada ou pela formação de íons hidroxila na mesma região ou pelo transporte de

íons a partir da região do defeito para a área anódica. Os elétrons livres, formados

pela dissolução do zinco, podem reduzir o oxigênio no próprio local do defeito, ou em

alguma área da película de tinta próxima da região anódica.

A cinética da delaminação catódica depende da posição, da forma da região catódica

e da espessura da camada de zinco. Como o local do defeito é constituído de ferro —

já que o defeito atinge a superfície do aço devido a danificação da camada de zinco —

não deve haver, praticamente, a reação anódica do ferro formando íons ferrosos, pois

de acordo com Fürbeth et alli (49) o potencial nessa região é de -0,7 V ECS . Mas, apesar

disso, pode ocorrer a reação de redução do oxigênio (equação (16)), a uma taxa

controlada pelo transporte de massa (gradiente de concentração) através da camada

de eletrólito. Dessa forma, deve existir uma corrente fluindo da região anódica (zinco)

para a região do defeito, de modo a protegê-lo catodicamente, uma vez que essa é a

principal função da camada de zinco.

34

(16)

½O 2 +

H 2 O

+

2e 2OH

(16)

Como foi visto anteriormente, o aparecimento de uma área catódica no local do processo galvânico induz um fluxo de corrente da área anódica para a área catódica, provocando uma queda ôhmica no potencial entre essas duas áreas. A região catódica que vai se formando na frente da região anódica causará, novamente, o surgimento de uma reação anódica, devido à alcalinização do meio, facilitando com isso a

delaminação anódica atrás dela. Fürbeth et alli (49) determinaram o perfil de distribuição de íons em um corpo-de-prova de teste, após 420 minutos de imersão em solução 0,5 mol/l de cloreto de sódio (NaCl), em função do potencial medido por meio da técnica eletroquímica de varredura com eletrodo de Kelvin. Durante o teste foi observada a presença de duas etapas de crescimento do potencial e que os íons ferro e cloreto correlacionaram muito bem com o primeiro potencial e o íon sódio com o segundo potencial. O primeiro potencial está relacionado ao limite da área anódica e o segundo

à interface intacta zinco/película de tinta. Esse resultado mostra que entre esses dois potenciais existe uma região catódica, onde a reação de redução do oxigênio leva à formação de íons hidroxila, provocando o transporte de cátions no seu interior.

Assim, o mecanismo de corrosão nos aços revestidos com zinco em que essa camada de revestimento foi danificada, figura 3.0a, pode ser descrito como uma complexa combinação da corrosão anódica do aço exposto próximo ao defeito com a delaminação catódica que ocorre logo na frente da corrosão anódica, figura 3.0b. No início da delaminação todo o aço é protegido catodicamente pelo zinco, como conseqüência do par galvânico formado na zona anódica. Com o aumento do tempo de corrosão, o papel do cátodo local passa a ser assumido cada vez mais pela zona delaminada catodicamente, deixando o metal desprotegido. O produto de corrosão formado irá depender do metal base, do revestimento de zinco e do ambiente no qual

o material foi exposto. O produto de corrosão passa a ter um efeito importante na

propagação da corrosão, pois à medida que vai se formando e crescendo exerce uma ação mecânica, semelhante ao de uma cunha, sobre a interface metal/película de tinta, figura 3.0c . O efeito cunha provoca a delaminação da película de tinta, expondo novas superfícies ao eletrólito. O melhor desempenho apresentado pelos aços revestidos com zinco, comparativamente aos aços carbono comuns, é atribuído à geração de óxidos de menor volume sob a película de tinta, à proteção por barreira proporcionada pelos óxidos e à proteção catódica conferida pela camada de zinco ao aço.

35

35 a) Corpo-de-prova com poros e danificação mecânica na película seca de tinta. b) Início do

a) Corpo-de-prova com poros e danificação mecânica na película seca de tinta.

poros e danificação mecânica na película seca de tinta. b) Início do processo corrosivo nas regiões

b) Início do processo corrosivo nas regiões de poros e de danificação mecânica e da película seca de tinta.

e de danificação mecânica e da película seca de tinta. c) Efeito cunha do produto de

c) Efeito cunha do produto de corrosão, criando novas frentes de corrosão sob a película seca de tinta.

Figura 3.14 – Representação esquemática das interações de um aço revestido com zinco, fosfatizado e pintado, com o meio ambiente, principalmente se contém íons cloreto (Cl ) e metais alcalinos (Na + , Ca +2 ) (52) .

De acordo com Leidheiser (53) , existe uma diferença marcante entre as propriedades

catalisadoras dos metais para a reação catódica, que ocorre em meios

moderadamente corrosivos, principalmente, para a reação de redução do oxigênio,

Segundo o autor, o alumínio não é um bom catalisador, o estanho é um catalisador

moderado e o cobre, ferro e o zinco são excelentes catalisadores para a reação de

redução do oxigênio, o que faz com que esses três últimos metais sejam mais

susceptíveis à delaminação catódica. Três métodos têm sido apresentados para inibir

a reação de redução do oxigênio; dois deles são úteis para o zinco e um para o aço.

São eles:

adições de pequenas quantidades de níquel ou cobalto ao óxido formado sobre a

camada de zinco – essa adição modifica o óxido de zinco formado sobre a

superfície do zinco, reduzindo sua capacidade catalítica para a reação de redução

do oxigênio. O níquel é menos efetivo do que o cobalto devido a maior solubilidade

do hidróxido de níquel comparativamente ao hidróxido de cobalto;

36

pré-tratamento da camada de zinco em uma solução de cromatização comercial, seguido de uma passivação catódica em solução de cloreto de sódio a 3% p/p, no potencial de -1,6 V ECS . A natureza da superfície inibidora ainda não é bem compreendida e

ancoragem de uma molécula orgânica, tal como a 8-hidroxiquinolina (C 9 H 6 NOH), na superfície do aço, mantendo simultaneamente seus íons superficiais na forma de íons férricos. A superfície resultante é muito ruim para o transporte de elétrons do metal para a interface metal/eletrólito, restringindo a velocidade da reação de redução do oxigênio.

Segundo a literatura (53) , o melhor desempenho de um esquema de pintura é obtido quando a razão entre a área de superfície catódica e anódica do metal pintado é a mesma do material não pintado. O desempenho será insatisfatório quando essa razão torna-se maior. Uma área catódica maior é conseqüência da delaminação da pintura, que proporciona uma maior área sujeita à corrosão. A constatação de um potencial mais nobre do que o potencial de corrosão do material não pintado é um sinal de alerta para o fato de que a ligação metal/revestimento orgânico está deteriorando.

3.8 – Testes de Corrosão

3.8.1 – Testes acelerados cíclicos de corrosão

Uma metodologia adequada para avaliação da resistência à corrosão utilizando testes acelerados deve simular o mais fielmente possível a condição ambiental real a que o material será exposto, de modo a reproduzir o mecanismo pelo qual o processo corrosivo se inicia e desenvolve. Dessa forma, os resultados forneceriam o desempenho relativo dos materiais que corresponderia, a princípio, ao intemperismo natural.

Com o propósito acima mencionado, foram desenvolvidas diversas metodologias para acelerar o processo corrosivo em corpos-de-prova pintados. Entretanto, nenhuma ainda se consagrou como uma referência universal, ficando seu uso restrito a um grupo de empresas ou mesmo a uma empresa isoladamente. Basicamente, a maioria dessas metodologias consiste em submeter os corpos-de-prova a diferentes ciclos de exposição, em etapas que contemplam os principais parâmetros envolvidos em um processo corrosivo, como a umidade relativa, a temperatura, os agentes corrosivos Cl - e SO 2 . Por outro lado, a radiação ultravioleta, que também é um parâmetro importante

37

na degradação de revestimentos orgânicos, é pouco utilizada nestes testes. Como as condições e a duração de cada etapa variam de teste para teste, os resultados podem apresentar diferenças qualitativas e/ou quantitativas. Em termos qualitativos, o teste pode ser muito ou pouco agressivo e não evidenciar as diferenças relativas de desempenho dos materiais avaliados. Pelo lado quantitativo, as diferenças relativas de desempenho dos materiais podem ser distorcidas, mesmo que a ordem qualitativa seja mantida. É grande, portanto, a necessidade de desenvolver ou identificar um teste de corrosão universalmente aceito, que possibilite uma comparação adequada de resultados obtidos por diferentes empresas.

Diferentes tipos de testes de corrosão podem ser usados para avaliar e entender a corrosão sob pintura. Dependendo do objetivo proposto, o teste de corrosão é projetado para se ter uma ou todas das seguintes propostas:

a) simular a corrosão num ambiente real;

b) acelerar o processo de corrosão;

c) ser reprodutível;

d) fornecer uma estimativa da corrosão em serviço.

Entretanto, é usualmente muito difícil projetar um teste de corrosão que reúna todas essas propriedades. Praticamente, os testes de corrosão podem ser divididos em dois grupos: aqueles conduzidos em ambientes nos quais as condições tais como temperatura, umidade relativa, névoa salina, concentração de solução de aspersão, etc., podem ser controlados e aqueles conduzidos em ambientes reais nos quais essas condições não podem ser controladas. Usualmente, o primeiro grupo de testes fornece a maior velocidade e reprodutibilidade enquanto o segundo grupo fornece melhor simulação e estimativa de vida. Miyoshi (54) , classificou os métodos de testes de corrosão para materiais automotivos pintados conforme abaixo:

teste de campo: As carrocerias dos veículos em uso são avaliadas quanto ao grau de danificação cosmética e número de pontos com perfuração;

teste em veículo monitorado: Os veículos são testados sobre condições de dirigibilidade conhecidas;

testes em pista de prova: Os veículos são conduzidos em vias contendo sal, poeira e lama durante o dia e mantidos numa câmara úmida durante à noite;

38

testes em veículos expostos: Os veículos são expostos na beira-mar e periodicamente aspergidos com uma solução;

testes em veículos: Os corpos-de-prova são montados sob ou sobre os veículos que serão utilizados dentro de certas condições pré-estabelecidas e

testes de laboratório: Os dois testes mais freqüentemente usados são o teste de névoa salina (SST) e o teste cíclico de corrosão (CCT). Um CCT inclui várias etapas tais como névoa salina, secagem, umidade relativa, refrigeração, etc. Existe um grande numero de testes cíclicos de corrosão disponíveis que envolvem várias combinações de temperatura, umidade, composição química da solução de aspersão ou de imersão, pressão, duração, simulação de batidas de pedras, etc.

Um CCT é destinado a acelerar e também simular um processo de corrosão que, por exemplo, ocorre numa carroceria de automóvel. Atualmente, a maioria dos fabricantes de veículos utiliza algum tipo de teste de corrosão cíclico de laboratório para avaliar as chapas de aço revestidas. Com o objetivo de fornecer uma classificação confiável e universalmente aceita de chapas de aço com características de proteção contra corrosão cosmética para o setor automotivo, foi feito um esforço pelos fabricantes de veículos e pelas indústrias siderúrgicas no sentido de desenvolver um CCT padronizado. Os efeitos dos vários parâmetros que influenciavam esses testes acelerados de corrosão padrão foram relacionados por Townsend (55) .

Corpos-de-prova de várias configurações podem ser utilizados, dependendo do objetivo prático. Estruturas dobradas ou painéis sobrepostos são normalmente usados para avaliar a corrosão perfurante enquanto painéis planos são principalmente usados para avaliação da corrosão cosmética. Já que a corrosão sob pintura normalmente se inicia em defeitos na pintura ou pontos com danificações, defeitos podem ser artificialmente introduzidos antes do teste por meio de riscos, picos/perfurações, cortes, etc.

Os parâmetros mais comuns para avaliar a corrosão sob pintura são a determinação da percentagem de área oxidada, a esfoliação da tinta, a profundidade de penetração e o avanço da corrosão a partir do risco. A aderência a úmido da tinta sobre o substrato metálico pode ser avaliada por meio do método da grade. Nesse teste, a tinta é riscada com linhas perpendiculares espaçadas de poucos milímetros. Após o teste de corrosão, o número de quadrados de tinta removidos por uma fita adesiva é usado como uma indicação da perda de aderência. Além de testes de exposição,

39

medidas eletroquímicas são freqüentemente utilizadas para estudar o mecanismo da

corrosão sob pintura medindo-se a porosidade da tinta, a difusão, a impedância, a

delaminação anódica e catódica, etc.

3.8.2 – Efeito das condições do teste

Atualmente, quase todos os fabricantes de veículos e de aço usam algum tipo de teste

acelerado de corrosão, em escala de laboratório, para avaliar as chapas de aço

revestidas (55) . Os vários testes diferem nas condições empregadas, e, portanto, os

resultados variam na mesma proporção.

A corrosão sob pintura depende fortemente das condições do teste tais como

temperatura, taxa de secagem, nível de impurezas, seqüência e freqüência do ciclo e

tipo e duração da umidade (água ou vapor), conforme mostrado por Miyoshi (54) . Têm

sido também reportado por diversos autores (5,42,47) que em testes de corrosão em

ambiente real ou cíclico a taxa de corrosão sob pintura dos aços revestidos com zinco

é muito menor do que a dos aços laminados a frio. O inverso pode ser observado

quando o teste de corrosão é o de exposição em câmara de névoa salina como

mostrado na figura 3.0 (45) . O teste de névoa salina contínuo acelera o processo de

corrosão, mas geralmente seus resultados não refletem o desempenho quanto à

corrosão de aços pintados expostos ao intemperismo natural, pois os óxidos formados

são continuamente solubilizados.

10 Eletrogalvanizado Galvannealed Carbono-comum 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50
10
Eletrogalvanizado
Galvannealed
Carbono-comum
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
AVANÇO (mm)

TEMPO (dias)

a) Teste de névoa salina

20 Eletrogalvanizado Galvannealed Carbono-comum 15 10 5 0 0 90 180 270 360 450 540
20
Eletrogalvanizado
Galvannealed
Carbono-comum
15
10
5
0
0
90
180
270
360
450
540
630
720
810
AVANÇO (mm)

TEMPO (dias)

b) Teste em atmosfera marinha - Okinawa

Figura 3.15 – Avanço da corrosão em teste não-acelerado (atmosfera marinha) e teste de névoa salina (SST) (45) .

Um fator importante num teste acelerado cíclico de corrosão são os ciclos alternados

de umidificação e secagem. Para avaliar a influência do ambiente corrosivo na

corrosão perfurante, Kurokava et alli (45) prepararam corpos-de-prova de aço laminado

40

a frio (CR), aço eletrogalvanizado (EG 40 g/m 2 ) e aço galvannealed (GA 45 g/m 2 ),

todos com uma película de tinta eletroforética (E-coat) de 10 m de espessura e com

uma região de 10 mm de largura no centro do corpo-de-prova, exibindo o metal base.

Esse procedimento teve como objetivo simular áreas da corroceria onde a pintura não

é possível, como os locais com dobras tais como a região das portas. Na figura 3.16

mostra-se a relação entre as condições do teste de corrosão e a redução de

espessura devido à corrosão na área exposta do metal base após um mês de

exposição nos seguintes testes de corrosão:

SST - teste de névoa salina;

CCT - teste acelerado cíclico de corrosão;

Volvo modificado: teste de campo com aspersão de água salina duas vezes por

semana e

exposição marítima na ilha subtropical de Okinawa/Japão - teste não-acelerado de

corrosão

1,0 CC EG 0,8 GA 0,6 0,4 0,2 0,0 Fração de Volvo 100 80 75
1,0
CC
EG
0,8
GA
0,6
0,4
0,2
0,0
Fração de
Volvo
100
80
75
65
50
38
Okinawa
umidade (%)
Modificado
Teste de
SST
CCT-1
CCT-2
CCT-3
CCT-4
CCT-5
Exposição marinha
corrosão
REDUÇÃO DE ESPESSURA MÁXIMA
DEVIDO À CORROSÃO (mm)

Figura 3.16 – Redução de espessura após um mês de exposição em várias condições de teste. CC: aço laminado a Frio; EG: aço eletrogalvanizado; GA: aço galvannealed (45) . Volvo Modificado: aspersão de água do mar duas vezes por semana.

Embora os valores de redução de espessura variem com as condições dos testes, em

todos as situações, a maior redução de espessura foi observada na amostra de

material laminado a frio (CR). Essa tendência não depende do nível de umidade. A

penetração da corrosão varia com a porcentagem do tempo de umidificação no tempo

41

Na figura 3.17 ilustra-se o efeito da fração de umidade no avanço da corrosão em

amostras pintadas (45) . Foi verificado que para um dado tempo total de umidade, a taxa

de corrosão de aços revestidos com zinco é muito maior quando as amostras são

continuamente umedecidas do que quando são periodicamente secadas.

25 CR EG 20 GA 15 10 5 0 Fração de Volvo 100 80 75
25
CR
EG
20
GA
15
10
5
0
Fração de
Volvo
100
80
75
65
50
38
Okinawa
umidade (%)
Modificado
Teste de
SST
CCT-1
CCT-2
CCT-3
CCT-4
CCT-5
Exposição marinha
corrosão
AVANÇO(mm)

Figura 3.17 – Avanço da corrosão em amostras com pintura eletroforética após três meses de exposição em vários testes de corrosão. Mesmos materiais da figura 3.16 (45) . Volvo Modificado: aspersão de água do mar duas vezes por semana.

O tipo de umidade é também importante na determinação do comportamento da

corrosão. Standish et alli (47) afirmaram que o empolamento causado pelo produto de

corrosão que ocorre em ambiente atmosférico é diferente daqueles testes onde a

solução flui continuamente, tais como o teste de névoa salina. Zhang e Tran (56)

encontraram que variações na proporção dos tempos de aspersão e de secagem

resultam em mudanças significativas na quantidade do produto de corrosão formado

na superfície. O efeito da freqüência de ciclos de umidificação e secagem foi reportado

por Kurokawa et alli (45) para mostrar sua importante influência na penetração da

corrosão de aços laminados a frio e revestidos. É importante para os testes acelerados

produzir resultados que mostram uma correlação definida com aqueles realizados em

ambiente natural. Muitos esforços de pesquisa têm sido despendidos para desenvolver

tais testes (54,55) . Em testes simulados, os ciclos de umidificação e secagem são críticos

para formação de produtos de corrosão que apresentem uma estrutura e morfologia

similar àqueles formados em ambientes naturais.

42

4 – METODOLOGIA

Este capítulo apresenta a metodologia empregada para caracterização dos aços em estudo, os procedimentos adotados na preparação dos corpos-de-prova até a condição com o esquema de pintura completo, a realização dos testes acelerados cíclicos de corrosão: SAE J2334:2003/Modo manual, GM 9540P:1997 e ISO 11474:1998(E), bem como a avaliação dos parâmetros de resistência à corrosão.

Os testes GM 9540P e o ISO 11474 foram utilizados como referência uma vez que o objetivo específico deste trabalho foi avaliar o desempenho dos aços revestidos, fosfatizados e pintados, frente ao novo teste padronizado da norma SAE J2334/Modo manual.

4.1 – Materiais utilizados

Para realização deste estudo as amostras dos aços foram retiradas diretamente da linha de laminação à frio da USIMINAS e de galvanização a quente da Unigal, na forma de produto acabado pronto para despacho, ou seja:

Aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais sem revestimento metálico - (IFNR);

Aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais eletrogalvanizado com camada nominal de 60/60 g/m 2 - (EG60);

Aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais galvanizado por imersão a quente com camada nominal de 60/60 g/m 2 , sem tratamento térmico da camada de zinco, apresentando cristais minimizados - (GI60);

Aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais galvanizado por imersão a quente com camada nominal de 60/60 g/m 2 , com tratamento térmico da camada de zinco para a formação de soluções sólidas intermetálicas intermediárias de zinco- ferro - (GA60) e

Aço ultrabaixo carbono livre de átomos intersticiais galvanizado por imersão a quente com camada nominal de 40/40 g/m 2 , com tratamento térmico da camada de zinco para a formação de soluções sólidas intermetálicas intermediárias de zinco- ferro - (GA40).

43

A identificação de cada tipo de aço e as dimensões dos corpos de prova encontram-se

relacionadas na tabela IV.1.

Tabela IV.1 – Identificação e dimensões dos corpos-de-prova.

Tipos de Aços

Identificação

Dimensões (mm)

Aço Ultrabaixo carbono IF não revestido

IFNR

0,70 x 100 x 150

Aço Usigalve 60/60 g/m 2

EG60

0,75 x 100 x 150

Aço Usigal-GI 60/60 g/m 2

GI60

0,80 x 100 x 150

Aço Usigal-GA 60/60 g/m 2

GA60

0,85 x 100 x 150

Aço Usigal-GA 40/40 g/m 2

GA40

0,75 x 100 x 150

4.1.1 – Preparação dos corpos-de-prova para os testes de corrosão

Os corpos-de-prova mencionados na tabela IV.1 foram fosfatizados e pintados na linha

industrial da Usiparts Sistemas Automotivos, empresa do Sistema Usiminas localizada

em Pouso Alegre, Minas Gerais.

O processo de pintura industrial envolveu o desengraxamento, a fosfatização e pintura

automotiva completa. Nas tabelas IV.2 e IV.3 apresenta-se com maior detalhe cada

uma dessas etapas.

Tabela IV.2 – Características do processo de pré-tratamento para pintura da Usiparts Sistemas Automotivos.

   

Tempo de Duração

 

Processo

Produto

 

(s)

Temperatura

Imersão

Escorrimento

(

o C)

Pré-desengraxe

Parco Cleaner 1522 NA DA da Henkel

300

28

55

a 65

Desengraxe

Parco Cleaner 1522 NA DA da Henkel

300

28

55

a 65

Lavagem

Água industrial

90

28

Ambiente

Refino

Fixodine

45

40

Ambiente

Fosfatização

Granodine 958 R

191

34

48

a 54

Lavagem

Água industrial

60

35

Ambiente

Passivação

Parcolene 90 A

45

40

Ambiente

Lavagem

Desmineralizada

45

34

Ambiente

44

Tabela IV.3 – Características Automotivos.

do

processo

de

pintura

da

Usiparts

Sistemas

   

Tempo de Duração da Imersão/Aspersão

Temperatura

Processo

Produto

(s)

(

o C)

Pintura

Resina Cormax VI EP/Pasta Cormax VI EP da Dupont

   

eletroforética

24

 

165

(e-coat)

 

Lavagem

Água industrial

220

Ambiente

Secagem

Estufa

24

 

165

Tinta de fundo (primer surfacer)

Primer poliéster branco da Dupont

24

 

140

Secagem

Estufa

24

 

150

Tinta de

FES MS branco diamante da Dupont

   

acabamento

5

 

140

(base coat)

 

Verniz

Verniz acrílico alto sólido da Dupont

   

(clear coat)

5

 

140

Secagem

Estufa

30

 

140

OBS.: FES = fundo efeito sólido; MS = médio sólido; EP = edge protect

Após o processo de pintura na linha industrial e antes dos testes acelerados de

corrosão, as bordas e as regiões de furos dos corpos-de-prova, bem como as áreas

contendo marcas de identificação foram protegidas por uma demão de tinta

bicomponente epóxi poliamida. Em seguida, as películas de tinta das superfícies dos

corpos-de-prova em análise foram danificadas mecanicamente com ferramenta de

usinagem, com ponta de carbeto de tungstênio, até atingir o metal base, formando um

ângulo interno de 60° 15°. O entalhe foi feito na diagonal dos corpos-de-prova,

observando-se uma distância da extremidade do risco até as suas bordas de,

aproximadamente, 20 mm, norma NBR 8754 (57) , figura 4.1.

45

45 Figura 4.1 – Aspecto do corpo-de-prova antes do teste de corrosão. 4.2 – Caracterização dos

Figura 4.1 – Aspecto do corpo-de-prova antes do teste de corrosão.

4.2 – Caracterização dos corpos-de-prova

4.2.1 – Caracterização dos aços

Para caracterizar a composição química de cada um dos aços desse estudo, foram determinados os teores dos elementos químicos C, Mn, Si, P, S, Al, Cu, Cr, Ni, Ti, Nb e N. Para os elementos C e S as análises foram realizadas em equipamento marca LECO modelo CS 444 e o método de análise empregado foi o de infravermelho e termocondutivimetria em forno de indução, respectivamente. Para o Al, o método utilizado foi o de espectrometria de plasma, utilizando-se um aparelho da marca SPECTRO, modelo FLAME. Todos os demais elementos foram determinados pela técnica espectrometria ótica (Spark-OES) marca ARL modelos 3460 e 4460.

4.2.2 – Caracterização do revestimento metálico

As camadas de zinco ou ligas de zinco-ferro dos aços em estudo foram caracterizadas quanto a massa, composição química, fases presentes e morfologia de seus cristais.

As massa da camada de zinco ou ligas de zinco-ferro foi determinada pelo método de perda de massa segundo a norma ASTM A 90 (59) . Foram utilizados cinco corpos-de- prova para cada um dos aços em estudo, nas dimensões 50 mm x 70 mm. Esses corpos-de-prova foram inicialmente pesados, depois imersos durante 15 segundos a 60 segundos em solução própria para remoção da camada de zinco, constituída de ácido clorídrico 1:1 v/v, com adição de inibidor de corrosão hexametilenotetramina (3,5 g/L) para evitar a interferência do substrato metálico. Após a remoção da camada de zinco, que pode ser observada quando cessar a evolução de hidrogênio (geração

46

de bolhas) os corpos-de-prova foram lavados com água destilada, secados com

nitrogênio e pesados novamente. A massa da camada de zinco (M Zn ), foi calculada

pela diferença entre os pesos inicial e final dividida pela área superficial total do corpo-

de-prova utilizando-se a equação (17), a seguir:

(17)

onde:

M Zn

=

M i

=

M f

=

A

=

M

Zn

M

i

M

f

A

massa da camada de zinco (g/m 2 );

massa inicial do corpo-de-prova (g)

massa final do corpo-de-prova (g);

área do corpo-de-prova (m 2 ).

(17)

As soluções obtidas na remoção da camada de zinco foram analisadas por

espectrometria de emissão a plasma para determinar o teor de zinco, de ferro, de

alumínio e de silício. O equipamento utilizado nessas análises foi o espectrômetro de

emissão ótica por plasma de acoplamento indutivo (ICPOES) Spectroflame Modula da

Spectro GmbH.

A morfologia dos cristais de zinco dos aços revestidos foi avaliada por microscopia

eletrônica de varredura, utilizando o microscópio eletrônico de varredura modelo

EVO 50 da Zeiss, com tensão de aceleração de 20 kV acoplado a espectrômetro por

dispersão de energia (EDS), modelo INCA 350 e espectrômetro por dispersão de

comprimento de onda (WDS), modelo INCA 500i, ambos da Oxford.

Para a análise das fases presentes na camada de zinco, por difratometria de raios-X,

utilizou-se o difratômetro Rigaku, série Geigerflex, com tubo de cobre, com tempo de

contagem (step time) de 1 segundo e com espaçamento de aquisição de dados (step

size) de 0,02 ° .

4.2.3 – Determinação da eficiência do desengraxamento

Para se determinar a eficiência do desengraxamento industrial, comparam-se o óleo

ou resíduo carbonoso obtido após o desengraxamento dos corpos-de-prova na linha

industrial com aquele obtido em laboratório. As condições do desengraxamento na

linha industrial encontram-se descritas na tabela IV.2. Para o desengraxamento dos

corpos-de-prova realizado em laboratório, utilizou-se o produto Parco cleaner da

47

A análise de resíduo carbonoso do material não revestido foi feita no equipamento

LECO RC112 e dos materiais com revestimento metálico no equipamento LECO RC412, ambos fabricados pela Leco Corporation, próprios para determinação de carbono superficial em chapas de aços, revestidas ou não com zinco.

Foram utilizados cinco corpos-de-prova de cada material, cortados nas dimensões de

25 mm x 100 mm. Esses corpos-de-prova foram manuseados com pinça bem limpa

para evitar contaminação. A amostra foi colocada dentro do forno em uma atmosfera com fluxo de oxigênio aquecido a 400°C para os materiais revestidos e 600°C para o material não revestido, onde o resíduo carbonoso é liberado, arrastado, convertido para dióxido de carbono e medido por um detetor de radiação infravermelha. O resultado obtido é ajustado por um microprocessador, usando um fator de calibração.

4.2.4 – Caracterização da camada de fosfato

A camada de fosfato dos aços em estudo, inclusive a do aço IF não revestido, foi

caracterizada quanto à massa, composição química, fases presentes e morfologia dos

seus cristais.

A massa da camada de fosfato foi determinada pelo método de perda de massa

segundo a norma ASTM A 90 (59) . Para a determinação da massa da camada de fosfato foram utilizados cinco corpos-de-prova de cada aço em estudo nas dimensões

50 mm x 70 mm. Esses corpos-de-prova foram inicialmente pesados e, em seguida,