Geochimica Brasiliensis, 22(2) 119-126, 2008

Geochimica Brasiliensis

DETERMINAO CONDUTIMTRICA DE SULFETOS VOLATILIZADOS POR ATAQUE CIDO (AVS) E EXTRAO DE METAIS PESADOS (SEM) EM SEDIMENTOS DE FUNDO AO LONGO DO RIO TIET (SP) J. Mortatti*; J.A. Bonassi**; R.A. Lopes***; M.B. Nolasco****
Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, Av. Centenrio, 303, CEP: 13400, Piracicaba, So Paulo, Brasil E-mail: *jmortatt@cena.usp.br; **bonassi@cena.usp.br, ***ralopes@cena.usp.br; ****mnolasco@cera.usp.br Recebido em 03/2008, aceito para publicao em 10/08

ABSTRACT Procedures for the determination of acid-volatile sulfide (AVS) by conductimetry, coupled with the determination of simultaneously extracted metals (SEM= Ni + Cu + Zn + Cd + Pb) in the bottom sediments along the Tiet River (SP) were described. The H2S evolved from the wet sediment/HCl acid reaction was carried out by purified nitrogen and trapped into AgNO3 aqueous solution, where the electrical conductivities were measured before and after the reaction. The analytical curve established between the sulfide standards (Na2S) and electrical conductivity (cond) was linear and allowed the determination of AVS levels from the Tiet River bottom sediments. The SEM concentrations were determined by ICP-AES. Possible risks of metal toxicity were mainly recorded in a site near Barra Bonita reservoir (for Zn, Ni and Pb), as indicated by SEM/AVS ratios, in which AVS levels below the necessary to trap metals as insoluble sulfides were observed. RESUMO No presente trabalho foi desenvolvido um sistema analtico para determinao condutimtrica de sulfetos volatilizados por ataque cido (AVS) e extrao simultnea dos metais pesados (SEM), Ni, Cu, Zn, Cd e Pb, em sedimentos de fundo ao longo do Rio Tiet (SP). O H2S, liberado durante o ataque cido, foi conduzido pelo gs de arraste N2, reagindo em seguida com uma soluo aquosa de AgNO3, cuja condutividade eltrica foi medida antes e depois da reao. A curva analtica estabelecida entre os padres de sulfeto (Na2S) e a condutividade eltrica ( cond) mostrou ser linear e a equao estabelecida foi usada para o clculo do AVS nos sedimentos amostrados, enquanto que as concentraes dos metais extrados foram determinadas por ICP-AES. De uma forma geral, a razo SEM/ AVS, obtida para os sedimentos ao longo do Rio Tiet, evidenciou influncias antrpicas com risco de toxicidade de metais pesados, principalmente junto ao reservatrio da Barra Bonita, com predomnio de Zn, Ni e Pb, onde foi observado um nvel de AVS insuficiente para reter os metais na forma de sulfetos.

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Geochimica Brasiliensis, 22(2) 119-126, 2008 INTRODUO Estudos sobre a toxicidade de metais pesados em sedimentos aquticos tem sido objeto de pesquisa nos ltimos anos, principalmente os que envolvem a questo de disponibilidade desses metais na fase sortiva sedimentogua em ambientes anxicos. A base dessas pesquisas est inserida no fato que a matria orgnica ligada aos sedimentos, normalmente oxidada por bactrias que usam sulfato como receptores de eltrons. Essa reduo bacteriana do sulfato produz sulfeto de hidrognio (H2S) e outros componentes de S reduzidos. De acordo com Di Toro et al. (1992) e Allen et al. (1993), nessas condies, os xidos de ferro so reduzidos s formas inicas ferrosas, que por sua vez reagem com H 2S, formando uma grande variedade de minerais de sulfetos de ferro, incluindo a forma amorfa (FeS) e a pirita (FeS2), Essa forma amorfa a mais comum nos sedimentos aquticos de fundo, principalmente na zona anxica, podendo controlar as fases de ligaes de metais divalentes na fase sortiva sedimentogua. A dissociao de FeS, na fase aquosa facilita a aproximao de metais divalentes que, em concentraes elevadas, reagem com o sulfeto formando sulfetos mais insolveis que os de ferro e mangans (log Ks= -22,39 e 19,15, respectivamente), principalmente nos casos do NiS (-27,98), ZnS (-28,39), CdS (-32,85), PbS (-33,42), CuS (-40,94) e HgS (-57,25). Essas ligaes controlam as concentraes de metais e a disponibilidade dos mesmos na fase sortiva dos sedimentos aquticos de fundo. A avaliao da toxicidade dos metais Ni, Cu, Zn, Cd e Pb em sedimentos aquticos de fundo e conseqentemente do potencial de disponibilidade desses metais nesses 120 ambientes anaerbicos, realizada pela comparao dos sulfetos volatilizados aps ataque cido a frio (AVS), com a quantidade de metais pesados extrados simultaneamente dos sedimentos (SEM), correspondendo soma das concentraes desses metais. Dessa forma, a razo [SEM] / [AVS] pode indicar um potencial de disponibilidade desses metais em ambientes aquticos, onde as razes menores que 1 indicam o excesso de sulfeto para a complexao dos metais, ao passo que as razes superiores a 1 indicam nveis de SEM excedendo o potencial de reteno na forma de AVS. O objetivo do presente estudo foi o de estabelecer um protocolo analtico para determinao de AVS em sedimentos de fundo fluvial e, conseqente, extrao cida de Ni, Cu, Zn, Cd e Pb, como principais metais potencialmente txicos nesses sedimentos, por meio de condutimetria. Os principais parmetros envolvidos com as reaes de extrao e complexao foram discutidos em detalhe, envolvendo principalmente a comparao das curvas analticas com o mtodo gravimtrico clssico. Amostras de sedimentos de fundo ao longo do Rio Tiet foram analisadas de acordo com o protocolo estabelecido. MATERIAL E MTODOS As determinaes de AVS e extrao simultnea dos principais metais dos sedimentos de fundo ao longo do Rio Tiet foram realizadas de acordo com os descritos por Di Toro et al. (1992) e Allen et al. (1993). Aps ataque cido a frio, o H2S liberado, arrastado por N2 livre de oxignio, reagido com soluo aquosa de AgNO3, produzindo Ag2S e HNO3. De acordo com tal reao, o AVS pode ser determinado a partir do Ag2S por gravimetria (mtodo clssico) ou por condutimetria, mtodo aqui proposto.

Geochimica Brasiliensis, 22(2) 119-126, 2008 Nesse caso, a variao da condutividade eltrica entre as solues aquosa inicial e final determinada e os teores de AVS calculados a partir de uma curva analtica envolvendo padres de sulfeto (Na2S) e esses valores de condutividade eltrica. Os principais metais pesados extrados dos sedimentos de fundo fluvial, devido ao ataque cido a frio com HCl 2 M, foram determinados por espectrometria de emisso atmica com plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). Construo do Sistema Analtico Para as determinaes de AVS e extraes simultneas dos principais metais em sedimentos de fundo fluvial foi construdo um sistema analtico em vidro borosilicato, que pode ser observado na Figura 1. liberao de H 2S dos sedimentos e transporte do mesmo, via N2, para a reao final de complexao com a soluo aquosa de AgNO3. Reagentes Utilizados Para a operao do sistema analtico apresentado na Figura 1, alguns reagentes qumicos principais foram preparados como se segue: S o l u o c i d a de cloreto vanadoso: utilizada para reteno de traos de O2 no gs de arraste N2 a partir do cilindro de expanso. Dissoluo de 2,5 g de metavanadato de amnio em 25 mL de HCl concentrado quente, completando para um volume final de 250 mL com gua deionizada. O carter redutor mantido com adio de cerca de 10 g de zinco metlico amalgamado (recipiente 2 do sistema de reao/ extrao). Soluo 0,05 M de ftalato cido de potssio (soluo padro pH 4,0): utilizada para a reteno do excesso de Cl-. Dissoluo de 2,55 g de ftalato cido de potssio para um volume final de 250 mL de gua deionizada (recipiente 8 do sistema de reao/extrao). Soluo estoque 0,05 M de AgNO 3: utilizada na reao de complexao do S e formao de Ag 2S. Dissoluo de 8,49 g de AgNO3 para um volume final de 1.000 mL de gua deionizada. As solues de trabalho de AgNO 3 so compostas de 50 mL da soluo estoque por determinao de AVS (balo 9 do sistema de reao/ extrao). Soluo padro de condutividade eltrica 1,412 mS/cm: utilizado na calibrao do condutivmetro. Padres de sulfeto: 10, 20, 30, 50, 80, 100 e 150 moles de S2-, preparados a partir de Na2S. 9H2O. 121

Figura 1: Sistema analtico para a determinao de AVS e extrao simultnea de metais pesados em sedimentos de fundo fluvial: 1- cilindro de N2 (gs de arraste); 2- reteno de O2 do gs de arraste; 3- lavagem do gs de arraste; 4- fluxmetro; 5- reservatrio de cido (HCl); 6- torneira de 3 vias; 7- balo de volatilizao/extrao (amostra); 8reteno de excesso de Cl-; 9- balo de complexao (AgNO3). Modificado a partir de Di Toro et al. (1992) e Allen et al. (1993).

O sistema analtico de reao/ extrao utilizado composto de trs partes principais, a primeira relacionada ao gs de arraste N2, a eliminao dos traos de O 2 e controle de fluxo. A segunda parte do sistema analtico est associada extrao dos metais dos sedimentos na fase solvel em HCl 2 M e a terceira parte ligada a conseqente

Geochimica Brasiliensis, 22(2) 119-126, 2008 Soluo de HCl 2 M. Soluo de trabalho composta por 25 mL de HCl 2 M para a extrao de AVS e dos metais. Amostras de Sedimentos de Fundo Fluvial As amostras de sedimento de fundo foram coletadas ao longo do Rio Tiet, desde a nascente at o reservatrio da Barra Bonita (SP) (Figura 2), com a utilizao de um amostrador tipo draga. As mesmas foram armazenadas em recipientes plsticos, ainda com o excesso de gua, cobertas com plstico fino para evitar o contato com o ar, sendo posteriormente refrigeradas a 4 oC. Protocolo Analtico Para o estabelecimento da curva analtica entre os padres de sulfeto a serem volatilizados pelo ataque cido (AVS) e os valores de cond. (condutividade eltrica final condutividade eltrica inicial) cada padro de sulfeto (10, 20, 30, 50, 80, 100 e 150 moles) foi determinado em triplicata, como se segue: Antes do incio da operao do sistema analtico, os recipientes 2, 3 e 8, foram preenchidos com as solues de reteno de O 2 do gs de arraste (soluo cida de cloreto vanadoso), lavagem (gua deionizada) e reteno de excesso de Cl- (soluo de ftalato cido de potssio), respectivamente. Aps a adio de cada padro de sulfeto no balo de volatilizao/extrao (7), foi colocado 25 mL de HCl 2 M no reservatrio de cido (5), e em seguida adicionado no balo de complexao (9), 50 mL de AgNO3 0,05 M, sendo medida a condutividade inicial dessa soluo, antes do acoplamento no sistema; Todo o sistema analtico foi purgado com o gs de arraste N2 com um fluxo de 200 cm3/min., durante 15 minutos, conectando-se a sada do balo de complexao (9) ao reservatrio de cido (5), com o objetivo da desoxigenao da soluo de HCl.

Figura 2: Localizao dos pontos de amostragem de sedimentos de fundo na bacia do Rio Tiet (SP).

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Geochimica Brasiliensis, 22(2) 119-126, 2008 Findo o tempo de limpeza da linha, foi promovida a entrada da soluo de HCl 2 M sobre o padro de sulfeto, e sob agitao magntica com um fluxo de N2 de 30 cm3/min., procedeu-se, durante o tempo de 30 minutos, as reaes de volatilizao e complexao do H2S na forma de Ag2S. Aps esse perodo, o fluxo de N 2 foi interrompido e o balo de complexao (9), com o Ag2S precipitado em soluo, foi retirado do sistema analtico para medida da condutividade eltrica final. Aps a limpeza de todo o sistema analtico e a troca do balo de volatilizao e extrao com novo padro a ser determinado, todo o processo foi reiniciado. Ao final do estabelecimento da curva analtica entre os padres de sulfeto (AVS) e os valores de cond., todo o sistema analtico foi preparado para anlise das amostras de sedimento de fundo do Rio Tiet. Cerca de 10 g de sedimento mido foram colocadas no balo de volatilizao/extrao (7) para a determinao do AVS e extrao simultnea dos principais metais Ni, Cu, Zn, Cd e Pb. No final do processo analtico, o balo de volatilizao/extrao (7) foi retirado do sistema analtico e o sedimento residual com a soluo extratora cida de HCl, foi filtrado em filtro de fibra de vidro pr-pesado e secos a 60 o C at peso constante, para determinao da massa seca do sedimento. A unidade utilizada para as concentraes de AVS e metais extrados simultaneamente foi o mol/g de matria seca. RESULTADOS E DISCUSSO A curva analtica estabelecida 123
Figura 3: Curva analtica entre os padres de sulfeto (AVS) e os valores de cond. (condutividade eltrica final condutividade eltrica inicial).

entre os padres de sulfeto (AVS) e os valores de cond pode ser observada na Figura 3, a qual inclui ainda as mdias de trs repeties com os respectivos desvios-padro. A correlao linear verificada entre os parmetros foi altamente significativa, com erros inferiores a 5% para baixas concentraes de sulfeto (10, 20 e 30 moles de S2-) e inferiores a 2 % para as altas concentraes (50, 80, 100 e 150 moles de S2-).

A equao de regresso linear estabelecida entre os padres de sulfeto (AVS) e os valores de cond. mostrou um limite de determinao de 0,5 mol de sulfeto, correspondendo a 0,05 mol/ g de matria seca, na base de 10 g por amostra. Tal resultado similar ao apresentado por Allen et al . (1993), utilizando o mtodo colorimtrico para determinao do AVS. Conforme definido no protocolo analtico, a curva analtica foi estabelecida para um tempo total de 30 minutos de reao, no entanto outros tempos foram testados e a partir dos primeiros 15 minutos de reao at 60 minutos, nenhuma diferena significativa foi observada. Outro parmetro observado foi o efeito da concentrao de HCl na reao cida de liberao do H 2 S, onde verificou-se que a partir de 0,1 at 6 M

Geochimica Brasiliensis, 22(2) 119-126, 2008 de HCl, a liberao de H2S foi total. Dessa forma, uma vez conhecidas as condutividades eltricas inicial e final da soluo aquosa de AgNO3 (balo de complexao 9, da Figura 1), aps ataque cido da amostra, conforme descrito no protocolo de anlise, a curva analtica apresentada na Figura 3 pode ser utilizada para o clculo do AVS. Amostras de sedimento de fundo ao longo do Rio Tiet, da nascente at o reservatrio da Barra Bonita (SP) foram analisadas em triplicata, de acordo com o protocolo analtico estabelecido e nesse caso verificou-se a influncia da concentrao do HCl na volatilizao do sulfeto, AVS, em algumas amostras. Foram testadas 8 concentraes distintas de HCl, de 0,1 a 6M, e os resultados podem ser observados na Figura 4. Pode ser verificado que a partir da utilizao de HCl 1M, as concentraes de AVS no variaram significativamente e esto de acordo com as recomendaes de Di Toro et al. (1992) e Allen et al. (1993). Os resultados obtidos para as anlises de AVS e extraes simultneas dos metais Ni, Cu, Zn, Cd e Pb na fase
Figura 4: Influncia da concentrao de HCl, durante o ataque cido, na determinao de AVS por condutimetria, em sedimento de fundo ao longo do Rio Tiet (SP).

residual cida, bem como as razes SEM/AVS nos sedimentos de fundo ao longo do Rio Tiet podem ser observados na Tabela 1. Pode ser verificado que a montante da bacia de drenagem, prxima as nascentes, estaes TM1 e TM1b, os teores de AVS determinados foram baixos, 0,2 e 0,5 mol/g, respectivamente, mas com concentraes tambm baixas para a soma de metais (SEM), o que configurou razes SEM/ AVS de 0,3 para ambas as estaes de amostragens. Tal valor indica que os sedimentos no superaram sua capacidade de reter metais na forma de sulfetos, sugerindo uma baixa

Tabela 1: Resultados das anlises de AVS, metais extrados simultaneamente (SEM) e razo SEM/AVS nos sedimentos de fundo ao longo do Rio Tiet (mol/g). Amostra TM0 TM1 TM2 TM3 TM4 TM5 BB4 BB2 BB3 BB1 AVS 0,2 0,5 2,7 5,8 1,2 1,8 28,8 0,4 0,4 18,0 Ni 0,002 0,002 0,029 0,426 0,174 0,143 1,400 0,125 0,096 0,559 Cu 0,005 0,021 0,086 0,684 0,473 0,250 0,376 0,031 0,041 0,316 Zn (mol/g) 0,029 0,086 0,811 4,126 1,976 1,460 2,367 0,146 0,092 1,360 Cd 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,062 0,007 0,005 0,061 Pb 0,023 0,040 0,062 0,186 0,094 0,050 0,755 0,070 0,056 0,609 SEM 0,060 0,148 0,988 5,422 2,716 1,902 4,959 0,379 0,290 2,905 SEM/AVS 0,3 0,3 0,4 0,9 2,2 1,1 0,2 0,9 0,7 0,2

TM1: Salespolis; TM1b: Biritiba-Mirim; TM2: Mogi das Cruzes; TM3: Santana do Parnaba; TM4: Tiet; TM5: Anhembi; BB4: boca do Tiet; BB2: Represa da Barra Bonita; BB3: junto a Barragem; BB1: boca do Piracicaba.

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Geochimica Brasiliensis, 22(2) 119-126, 2008 disponibilidade destes elementos txicos na gua intersticial. Para as estaes junto s zonas essencialmente agrcolas e de maior presso urbana de Tiet e Anhembi, TM4 e TM5, os valores de AVS foram baixos, 1,2 e 1,8 mol/g, respectivamente, com concentraes elevadas de SEM, 2,7 e 1,9 mol/g. Dessa forma, as razes SEM/ AVS tiveram valores de 2,2 e 1,1 o que indica a ausncia de sulfetos suficientes para complexao dos metais, e conseqente possibilidade de liberao dos mesmos na coluna dgua. Um valor extremo da soma de metais, da ordem de 5,4 mol/g, foi observado na sada da grande So Paulo, na estao de Santana do Parnaba, TM3, Tal valor foi compensado pela ocorrncia da tambm elevada concentrao de AVS, da ordem de 5,8 mol/g, oriundo de diversas fontes naturais e antrpicas principalmente. Na regio do represamento das guas junto barragem de Barra Bonita, pode ser observado que na calha do Rio Tiet (BB4), embora a soma de metais seja significativa, ocorre uma maior concentrao de AVS que diminui a razo SEM/AVS. O mesmo no acontece no interior da barragem (BB2 e BB3) onde as concentraes de metais no so elevadas, mas no existe AVS suficiente para a complexao, sendo pontos de risco de toxicidade metlica ao longo do tempo. Os valores de AVS obtidos para essas estaes de amostragens (0,4 mol/ g) foram similares aos obtidos por Silva et al. (2002) para os mesmos locais (0,6 mol/g). O mtodo proposto para determinao de AVS em sedimentos fluviais por condutimetria teve os resultados das amostras coletadas ao longo do Rio Tiet comparados com as determinaes de AVS pelo mtodo gravimtrico clssico (Di Toro et al., 1992; Leonard et al., 1993 e Ankley et al., 1996), 125 conforme pode ser observado na Tabela 2.
Tabela 2: Comparao dos resultados de AVS para as amostras de sedimento de fundo ao longo do Rio Tiet, entre os mtodos condutimtrico e gravimtrico clssico

amostra

AVS cond AVS grav

(mol/g)

TM1 0,18 0,15 -0,167 TM1b 0,47 0,38 -0,191 TM2 2,67 2,60 -0,026 TM3 5,80 5,60 -0,034 TM4 1,24 1,18 -0,048 TM5 1,80 1,69 -0,061 BB4 28,78 28,20 -0,020 BB2 0,40 0,34 -0,150 BB3 0,40 0,35 -0,125 BB1 17,95 17,60 -0,019 onde: = [AVSgrav. AVScond.] / [AVScond.]

Pode ser verificado que, para baixas concentraes de AVS, o mtodo gravimtrico clssico no adequado para esse tipo de determinao, uma vez que os ncleos de saturao para a precipitao do Ag 2S ainda no so aparentes e, portanto, difceis de serem pesados. Para concentraes elevadas de AVS, os mtodos apresentam v a r i a e s i n f e r i o r e s a 5 %. Tais observaes esto de acordo com o descrito por Allen et al. (1993).

CONCLUSO Com a utilizao do sistema analtico proposto para a determinao de AVS por condutimetria e extrao simultnea dos metais Ni, Cu, Zn, Cd e Pb aps ataque cido temperatura ambiente, foi possvel avaliar de uma forma bastante rpida a distribuio desses metais pesados ao longo do Rio Tiet e inferir sobre o potencial de disponibilidade dos mesmos face as possveis ligaes de complexao na forma de sulfetos insolveis, pois diferentemente dos ataques cidos

Geochimica Brasiliensis, 22(2) 119-126, 2008 convencionais, esta permite trabalhar com amostras de sedimentos midos, conseqentemente no interferindo nos processos microbiolgicos dinmicos desse sistema. Os principais parmetros envolvidos dentro do protocolo analtico estabelecido foram discutidos em detalhe, evidenciando a simplicidade de operao face s determinaes colorimtricas e gravimtricas normalmente utilizadas. Com respeito aos resultados obtidos, numa viso geral da bacia de drenagem, ficou evidenciada a influncia da presso urbana nos riscos de toxicidade dos metais pesados estudados, principalmente junto s reas de maior densidade demogrfica como junto a barragem de Barra Bonita, onde as guas do Tiet se misturam com as do Rio Piracicaba, tambm com elevada carga poluidora. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP), pelo suporte financeiro (processo 2003/ 13396-8) e Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), pela concesso de bolsa de produtividade em pesquisa.

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