1.

Primera ley de la termodinmica

Existen dos aproximaciones para el estudio de grandes

objetos:
-Termodinmica clsica, que se basa en algunos princi-

pios empricos como: el calor y el trabajo (formas de energa que dan lugar a la primera ley) y el calor fluye del cuerpo mas caliente al mas frio (base de la segunda ley). Utiliza conceptos como T, V y P. Fue desarrollada por Kelvin, Joule, Carnot, Clausius y Helmhotz.
-Aproximacin estadstica realiza una descripcin mi-

croscpica con dos objetivos: obtener las leyes de la termodinmica y encontrar las relaciones entre las propiedades macroscpicas de los sistemas.

1.1 Definiciones
La termodinmica tiene que ver con sistemas de muchas

partculas. Si el sistema (ideal) esta separado del medio por paredes que no permitan entrar o salir energa se dice que son paredes adiabticas. En estas condiciones el sistema esta trmicamente aislado. En sistemas reales entra y sale energa y las paredes son diatrmicas. Si las paredes son suficientemente buenas y las propiedades no cambian apreciablemente, decimos que el sistema esta en equilibrio. Un gas en equilibrio se especifica por su V, P y N. Si V = cte. y se coloca el sistema en contacto, mediante una pared diatrmica, con otro ms caliente o frio, P cambia a otro valor hasta alcanzar el equilibrio. El estado final de equilibrio se alcanza independiente del camino recorrido (primero cambiar V y luego P, o primero cambiar P y luego V, o las dos al tiempo).

 Lo anterior es valido para cualquier tipo de sistemas (gas, mez-

cla de gases, lquidos, slidos, partculas elementales, etc.). Si tomamos ahora dos sistemas aislados con diferentes P y V, y los colocamos en contacto a travs de una pared diatrmica, entonces se establece un flujo de energa hasta que un nuevo estado de equilibrio se alcance, con nuevas propiedades. La pregunta es: bajo que circunstancias el nuevo estado de equilibrio es igual al estado inicial de los dos sistemas? Suponemos que se mide el estado del primer sistema, A, y del segundo, B, antes y despus del contacto. Si por alguna circunstancia las propiedades de A no cambian antes y despus del contacto, entonces las propiedades del sistema B tampoco cambiaran y los dos sistemas estn en equilibrio. Esta nocin se puede construir mediante otra observacin experimental llamada Ley Cero de la Termodinmica. Si A y B estn separadamente en equilibrio con C, luego A y B lo estarn.

 Si colocamos un sistema C (el termmetro) en contacto con A

y nada cambia en el termmetro, y luego en contacto con B y nada cambia, la ley cero establece que si se colocan en contacto A y B, ninguna de las propiedades de A y B cambian con t.
Tomando ahora un sistema de referencia A aislado, a V y P

constantes Su estado se mantiene constante en todo t. Si un sistema de prueba X se coloca en contacto con A y su estado no cambia, entonces A y X son isotrmicos.

Si ahora se cambia V y P de X tal que se tiene otro estado

que este en equilibrio con A. Se puede as obtener una curva de P y V. Se puede repetir este proceso tomando otro sistema de referencia en lugar de A y obtener otra curva de P y V, y as sucesivamente (Figura 1).

Figura 1

Cada curva se denota por un numero , llamado temperatura. Existe una relacin de la forma: = F(P,V) Siendo P la presin y V el volumen del sistema de prueba. Si el proceso se repite para otro sistema de prueba Y, y se obtienen las mismas isotermas, los dos sistemas estarn en equilibrio cuando se coloquen en contacto. (1.1)

 El instrumento que lee directamente el numero es llamado

termmetro.

1.2 Termmetros El primer termmetro fue inventado por Galileo. Tenia liquido

abajo y aire arriba. Daniel Fahrenheit uso un tubo de vidrio con un capilar uniforme y fino con mercurio en su interior. Cuando se calienta, el mercurio se expande y se mueve dentro del capilar. Es necesario incluir una escala. Para esto se toman dos puntos de referencia: el punto donde el agua coexiste con el hielo (el cero de la escala) y aquel donde el agua hierve a la presin atmosfrica (100 grados). Esta escala es llamada centgrada. Para medir se coloca el termmetro en contacto con el cuerpo. Es necesario que la capacidad trmica del liquido sea mucho mayor que la del vidrio.

Las caractersticas de un buen termmetro son: 1. Una propiedad que cambie mucho con T. 2. Capacidad trmica pequea. 3. Una rpida tendencia al equilibrio. 4. Reproducibilidad. 5. Gran rango de temperaturas. Se pueden construir termmetros de acuerdo a otras propiedades, tales como resistividad, magnticas, etc. En la figura 2 se comparan las medidas de un termmetro con relacin al termmetro de gas ideal. Figura 2

 1.3 Diferentes aspectos del equilibrio

Hay diferentes tipos de equilibrio entre sistemas: Equilibrio trmico, cuando el flujo de energa entre los siste-

mas se detiene. Equilibrio mecnico, cuando las variaciones del volumen de cada sistema se detienen. Equilibrio qumico, cuando el flujo de partculas entre los sistemas se detiene. Un sistema estar en equilibrio termodinmico cuando el equilibrio trmico, mecnico y qumico se alcanza. 1.3.1 Equilibrio mecnico Un gas dentro de un cilindro con pistn (Figura 3) para de comprimirse cuando la presin interna se iguala con la fuerza hacia abajo de la masa y el pistn. Figura 3

 1.3.2 Equilibrio trmico

Cuando dos sistemas A y B se colocan en contacto trmico, y

el conjunto esta aislado, si la temperatura de cada uno no cambia es porque estn en equilibrio trmico.
1.3.3 Equilibro qumico Se refiere a sistemas que intercambian partculas, por ejemplo

por reaccin. Tomamos la reaccin, C + D = CD (1.2) Luego la partcula C reacciona con D para producir el estado ligado CD. Esta reaccin puede ser entre tomos o molculas, o inclusive partculas elementales. Si en la reaccin se produce un equilibrio entre la tasa de formacin de partculas CD a partir de las C y D, y la tasa de formacin de partculas C y D a partir de las CD, entonces tenemos equilibrio qumico.

 En una reaccin qumica las partculas pueden coexistir en di-

ferentes fases. La materia condensada puede aparecer como solida, liquida o gaseosa. Los slidos pueden existir con diferentes estructuras, o diferentes estados magnticos o elctricos.
En el agua a 0 C pueden coexistir molculas en forma liquida

con otras en forma solida (hielo). Si no estn en equilibrio las liquidas se pueden transformar en solidas y viceversa. En equilibrio el numero de cada una es constante.
En equilibrio termodinmico el sistema tiene una P, T y

(potencial qumico) bien definidos. En no-equilibrio estas variables no estn bien definidas.

 Tomemos una mezcla de gases en un cilindro con paredes a-

diabticas (figura 3). Estos pueden reaccionar para formar molculas y se puede liberar energa que hace expandir el gas y mover el pistn. T tambin puede cambiar. Mediante sensores se puede controlar T, V y la cantidad de cada tipo de partcula. Despus de un tiempo estas cantidades no cambian y no hay reacciones ni corrientes de conveccin internas, entonces tenemos el equilibrio termodinmico. 1.4 Funcin de estado Cuando un sistema alcanza el equilibrio termodinmico, sus propiedades dependen del valor que alcanzan sus variables termodinmicas P, V, T y N. Estos valores son independientes de la historia anterior al equilibrio. Por simplicidad tomemos un solo tipo de gas con N constante, la temperatura medida depende de P y V como, = F(P, V) (1.3)

 Cuando se da este tipo de dependencia y el sistema esta en

equilibrio, decimos que la temperatura es una funcin de estado, y que la ecuacin es una ecuacin de estado. Existen otras ecuaciones de estado. La presin se puede escribir como, P = G(, V) (1.4) O el volumen como V = H(, P) (1.5) Luego P y V son funciones de estado que dependen de y V, y de y P, respectivamente. El hecho de escoger una depende de las condiciones experimentales. Si se controlan T y V, y se mantiene P constante, la ecuacin es la (1.4). Normalmente la ecuacin de estado es complicada y no se obtiene una formula simple para ella. El gas ideal es una excepcin. Las isotermas de un gas ideal son dadas por la ecuacin:

(1.6) Se puede tomar la T de un gas ideal G, como proporcional al producto PV. As la escala de temperatura para un termmetro de gas ideal se define como, G = PV/R (1.7) Siendo R una constante de proporcionalidad, llamada constante de gases. Para n moles de gas la ecuacin de estado es PV = nRG (1.8) Para otros casos la ecuacin es mas complicada. Por ejemplo para un gas se puede cumplir la ecuacin de Van der Walls, la cual para 1 mol se escribe como R = (P + a/V2)(V b) (1.9) Donde a y b son constantes que dependen del gas. Esta ecuacin se puede reescribir en la forma de una ecuacin de estado para P.

PV = cte.

 Las derivadas parciales de la funcin de estado pueden ser

de primer orden o de segundo orden, de la forma

(1.15)

Si la funcin de estado es continua en todos los lugares el

orden de las derivadas en x o y da igual, o sea

(1.16)

Y estas funciones de estado se llaman analticas. Se escribe

entonces (1.16), de acuerdo con (1.14), como

(1.17)

 Se puede integrar la ecuacin (1.13)? Esto es cierto si (1.17)

se cumple. Cuando esto se cumple se dice que dG es un diferencial exacto, y esta depende solo de los extremos y no del camino. Para probarlo tomamos el vector bidimensional: (1.18)
Y el vector pequeo

(1.19)
Donde i y j son los vectores unitarios en x y y. De acuerdo con el Teorema de Stokes

(1.20) Pero la componente z del rotacional de G es dada por: (1.21)

 En vista de que se cumple (1.17). Luego la integral de G.dr

alrededor de cualquier trayectoria cerrada en x-y es cero. Esta integral se puede escribir como: (1.22) Luego: (1.23) Lo que muestra que la integral independe de la trayectoria entre r1 y r2. Si r1 es el punto de referencia, definimos la funcin de estado como:

(1.24)
Tomando dos puntos cercanos r y r + dr, la variacin de G es

dG = g(x + dx, y + dy) g(x, y) (1.25)

Esta integral depende de los puntos r y r + dr y no de la tra-

yectoria, luego dG es una diferencial exacta. Si esto no se cumple se dice que G no es exacta y se denota con . 1.5 Energa interna Consideremos el experimento para medir el equivalente mecnico del calor llamado experimento de las paletas de Joule, ilustrado en la Figura (1.4).

Figura 4 Experimento de las paletas de Joule. Unas pesas caen desde una cierta altura y ceden su energa potencial haciendo girar unas paletas dentro de agua. Unas pesas de masa total M caen una distancia h provocando que las paletas roten y hagan trabajo sobre el agua va su viscocidad. El trabajo, W, es igual a Mgh y debido a eso la temperatura del agua cambia. Un experimento alternativo es colocar una resistencia R dentro del agua. Se hace pasar una corriente i por ella durante un tiempo t conocido. El trabajo hecho es i2Rt. El trabajo hecho para elevar la temperatura un tiene el mismo valor para los dos experimentos.

 Si cambiamos el estado de un sistema aislado al realizar so-

bre l trabajo, este cambio es independiente de la forma como sea realizado. Mas an, parte del trabajo puede ser dejando caer las pesas y parte pasando corriente, o puede ser en orden diferente, y el estado final del sistema es el mismo. Se define la energa interna de un sistema y la denotamos por U. Si un sistema aislado se lleva de un estado a otro por la realizacin de trabajo, W, la energa interna aumenta en un U que es igual a W. U es una funcin del estado inicial y el estado final, luego es una funcin de estado. Para especificar U se toma un valor de referencia de la energa interna, U0, de tal manera que la energa interna para otro estado de equilibrio es U = U0 + U. La escogencia de la energa de referencia es arbitraria, tal como la energa potencial.

 Que sucede para sistemas que no estn trmicamente aisla-

dos? En este caso la energa interna puede cambiar, ya que puede entrar y salir energa del sistema. De acuerdo al principio de conservacin de la energa se escribe el cambio de esta desde su valor inicial Ui hasta su valor final Uf como U = Uf Ui = W + Q (1.26) Donde Q es el calor que se le agrega al sistema y W el trabajo que se hace sobre l. Q se introduce porque el sistema no es aislado trmicamente. Esta es la primera ley de la termodinmica. En experimentos reales se debe especificar como fue transferida la energa al sistema, ya que la energa en forma de calor o de trabajo se almacena como energa interna sin separar sus cantidades.

1.6 Cambios reversibles

Para el caso del pistn y el cilindro con gas (Fig. 3), podemos

agregar masa al pistn (hacer trabajo sobre el gas) y cuando se llega al equilibrio la temperatura del gas aumenta. Cuando se retira el peso adicional el sistema regresa a su estado inicial y el proceso es reversible. Si las paredes son diatrmicas y calentamos lentamente un poco el medio que rodea al cilindro, el gas se expande un poco y su temperatura aumenta. Si ahora enfriamos lentamente el medio se enfra y regresa a su estado original, luego el proceso es reversible. Si los cambios de estado del sistema se hacen de tal manera que el sistema permanece en equilibrio todo el tiempo, se dice que el proceso es quasiesttico. Un proceso reversible es aquel que puede invertirse para llevar al sistema de nuevo a su estado inicial. Para esto los cambios tienen que ser quasiestticos.

 La notacin

indica que es una diferencial inexacta. La cantidad mg/A es la presin sobre el gas, P. Si m << m, el trabajo sobre el sistema es dW = -PdV (1.29) Si el proceso es reversible, la primera ley de la termodinmica se escribe como: (1.30) La cantidad total de trabajo hecho entre el estado inicial con V1 y el estado final con V2 es:

(1.31)

La evolucin del sistema se puede representar en un diagrama

P V, desde un volumen inicial V1 hasta un volumen V2. Esta evolucin puede ser hecha por diferentes caminos. El rea bajo la curva entre V1 y V2, que es igual a W, depende de la trayectoria.

Para ir de V1 a V2 el trabajo hecho por la trayectoria 1 es diferente de aquel por la trayectoria 2. Luego el trabajo no es una funcin de estado ya que l no solo depende de los estados inicial y final, como tambin de la trayectoria seguida. Si se realiza un ciclo de trabajo sobre el sistema en el diagrama P - V, y si este se hace en el sentido de las manecillas del reloj el rea es positiva y el trabajo es negativo (el sistema realiza trabajo). Si el ciclo es en sentido contrario a las manecillas del reloj el rea es negativa y el trabajo es positivo y se realiza trabajo sobre el sistema. El calor no es funcin de estado. Cuando U cambia es porque se ha agregado calor o se ha hecho trabajo. U es cero en un ciclo porque U es funcin de estado. El cambio en la suma de W y Q en un ciclo debe ser cero. Si se hace trabajo neto en un ciclo, el calor

 neto debe ser diferente de cero y Q no es variable de estado. Para n moles de un gas ideal encerrado en el cilindro el trabajo

hecho es con P = nRG/V. Luego el trabajo total a lo largo de una isoterma es:

(1.32) En el ejemplo del cilindro con pistn de masa m la presin de

equilibrio es P = mg/A. El trabajo hecho cuando se agrega una masa adicional m no es PdV, y si el dado por (1.28). Luego el trabajo obedece la desigualdad
(1.33) PdV es positivo y el trabajo hecho es mayor que este valor. Tambin se puede hacer trabajo del tipo magntico de la forma

H.dB (siendo H el campo aplicado y B la induccin magntica), o elctrico de la forma E.dD (siendo E el campo aplicado y D el desplazamiento elctrico).

 Se puede hablar de trabajo no solo en sistemas tridimensio-

nales, como tambin en bidimensionales (una lamina metlica sometida a tensin superficial) o unidimensional (un alambre sometido a una tensin).
1.7 Entalpia Muchos procesos son hechos a presin constante, por

ejemplo en el laboratorio generalmente los experimentos son hechos a Pa. Para un proceso reversible a P = cte. el cambio de U es (1.30):
El calor agregado al sistema a P = cte. Es:

(1.34)

 La cantidad U + PV es llamada entalpia que se denota con el

smbolo H. Como U, P y V son variables de estado, H tambin lo es. Un cambio pequeo y reversible en H es dado por:

(1.35) Cambios en H a presin constante pueden expresarse como: H = U + PV (1.36)

1.8 Capacidades calricas Cuando una pequea cantidad de energa trmica se agrega

a un sistema, esta causa un aumento de T. Se define la capacidad calrica como la razn entre el calor agregado y el cambio en temperatura alcanzado. Luego (1.37)

 Algunos valores de capacidad trmica de gases se ilustra en

la Tabla (1.1).
Gas He Ar Hg O2 CO Cl2 SO2 C2H6 Cp 20.9 20.9 20.9 29.3 29.3 34.1 40.6 51.9 Cv 12.6 12.5 12.5 20.9 21.0 25.1 31.4 43.1 Cp Cv 8.3 8.4 8.4 8.4 8.3 9.0 9.2 8.8

Si el sistema permanece a V = cte. tal que PdV = 0,

(1.38)

 Siendo CV el calor especifico a volumen constante. Si no hay

trabajo hecho sobre el sistema, el cambio en la energa interna se debe al calor agregado, luego y se define la capacidad calrica a volumen constante como: (1.39)
Si el sistema se toma a presin constante, el se expande

cuando se calienta y hace un trabajo PdV. El calor necesario para elevar la T en un d es dado por: (1.40) Siendo Cp la capacidad calrica a P cte. Parte de la energa en forma de calor que se le entrega a un sistema retorna al medio como trabajo; y esta parte de la energa no se usa para calentar el sistema. Luego se necesita ms calor para calentar el sistema que cuando V es constante. Luego Cp es mayor que CV.

 Sabemos que a P = cte. el calor agregado es igual al cambio

en la entalpia (1.34). Luego (1.41)

Para un gas ideal U = 3nRG/2, luego (U/G)p = 3nR/2, que

es igual a CV. La ecuacin de estado del gas ideal para un mol es PV = RG, as (1.41) queda como Cp = CV + R (1.42) La diferencia entre Cp y CV para un mol de gas es la constante de los gases R = 8.3 JK-1. Esta expresin es valida para gases bi y triatmicos, tal como se mostro en la Tabla 1.1. La gran diferencia entre Cp y CV para gases se debe al gran coeficiente de expansin de ellos. Para slidos los valores son muy similares.

 1.9 Cambios adiabticos reversibles de un gas ideal

(1.46) d(PV) = PdV + VdP = RdG El cambio de temperatura esta asociado con el cambio en energa interna por dU = CVdG (1.47) Un cambio adiabtico se define como aquel donde no entra calor al sistema. Luego el cambio en la energa interna es debida al trabajo, dU = -PdV. Luego (1.48)
De esta expresin se llega a

Para un cambio pequeo de estado de un gas ideal se tiene:

(1.49)

 Donde = Cp/CV es una constante. Integrando (1.49) da la

ecuacin (1.50)
Si se escribe la presin como P = RG/V se llega a

(1.51)
Valida por cambios reversibles y adiabticos. 1.10 Presin de un gas ideal Las partculas de un gas colisionan con las paredes de un

recipiente de volumen V, y producen una presin media (1.52)

n = N/V es el numero de molculas que estn chocando/V.